DE1496904C3

DE1496904C3 - Verfahren zur Verhinderung einer Nebelbildung beim Betrieb von galvanischen Chrombadern

Info

Publication number: DE1496904C3
Application number: DE1496904A
Authority: DE
Inventors: Andy Albert Oak Park Mich. Johnson (V.St.A.)
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1963-09-24
Filing date: 1964-09-24
Publication date: 1973-11-08
Also published as: DE1496904B2; NL6411160A; DE1496904A1; CH463902A; NL148361B; IL22129A; GB1079647A; US3342709A

Description

SO₃X R

worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, X ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ammonium und Metallen bezeichnet und η = O oder 1 ist und (b) 5 bis 95, vorzugsweise 10 bis 70 Teile eines sulfonierten 2-Alkylbenzimdazols der Formel

MO₃S-Ar

IV

R"

35

bestehen, worin Ar ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Phenyl- und Naphthylringen, wobei dieser Ring der Imidazolstruktur durch benachbarte Kohlenstoffatome des Ringes einverleibt ist, M ein Kation ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff, Ammoniak und Metallen, R' einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, R" ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus ω-sulfoniertem niederem Alkyl, sulfoniertem Phenyl und sulfonierten! Benzyl und R'" ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, niederem Alkyl und Benzyl und Y ein wasserlösliches Anion bezeichnet, zugegeben werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als sulfoniertes 2-A1-kylbenzimidazol Natrium-2-n-heptadecyl, 3-Sulfophenyl- bzw. 3 - Sulfobenzylbenzimidazolsulfonat oder 3-«>-Sulfo-n-butylbenzimidazolsulfonat zugegeben wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als disulfoniertes Alkyldiphenyloxyd eine Mischung von Dinatriummonododecyldiphenyloxyddisulfonat und Dinatriumdidodecyldiphenyloxyddisulfonat zugegeben wird.

Es ist bekannt, daß galvanische Verchromungen mit Bädern durchgeführt werden, welche Chromsäure und Sulfat (das vorzugsweise als Schwefelsäure einge-

65 führt wird) neben anderen Bestandteilen oder Zusatzstoffen enthalten, einschließlich solchen, welche die Abscheidungseigenschaften des Bades kontrollieren oder regeln. Typische Regulierungszusatzstoffe sind Strontiumsulfat und Kaliumsilicofluorid mit oder ohne Zusätzen von überschüssigen Strontiumionen (eingeführt in Form von SrCO₃, SrCrO₄, usw.) oder überschüssigen Kaliumionen (eingeführt als K₂CrO₄, K₂Cr₂O₇, usw.), wodurch das Bad zu einem mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Bad wird, das sich hinsichtlich der Katalysatoranionen selbst reguliert.

Während der Verchromung aus solchen Bädern findet eine sehr heftige Wasserstoffentwicklung an der Kathode und Sauerstoffentwicklung an der Anode statt. Beim Entweichen dieser Gase reißen diese beträchtliche Mengen der Chromsäure, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure u. dgl. enthaltenden Badlösung in die Atmosphäre mit,und diese Mengen sind ausreichendem Giftwirkungen auf das an den Bädern arbeitende Personal auszuüben. Durch längere Einwirkung dieser Dämpfe auf das Personal können Entzündungen der Atmungswege, Perforation der Nasenschleimhäute oder sogar Lungenkrebs entstehen.

Die sich bei der Verchromung entwickelnden Gase und die in ihnen enthaltenen Chemikalien stellen also ein ernsthaftes Problem dar. Darüber hinaus wirken sie korrodierend auf die Einrichtungen bzw. sind für andere in der Nähe befindliche galvanische Bäder, beispielsweise galvanische Nickelbäder, schädlich. Aus diesem Grunde muß die Entwicklung solcher Gase beschränkt oder unterdrückt werden. Es wurden schon Versuche unternommen, um diese Nachteile zu beheben, und zwar durch Zusätze, welche die Entwicklung von Nebeln unterdrücken, welche sich jedoch nur als teilweise erfolgreich erwiesen haben. Die meisten der bisher bekannten Zusätze sind organische, auf die Oberfläche einwirkende Stoffe gewesen, welche derart wirken, daß auf der Oberfläche des galvanischen Chrombades eine größere Schaummasse aufgebaut wird, wodurch verhindert werden soll, daß die sich entwickelnden Gase Wasserstoff und Sauerstoff Flüssigkeit mitreißen. Bei fortlaufender Arbeit werden jedoch die Schaumeigenschaften dieser bekannten Zusatzstoffe geringer, hauptsächlich weil sie sich verunreinigen oder zersetzen, und zwar unter der durchgreifenden Einwirkung des Elektrolyten. Infolgedessen wird der Wert dieser Zusatzstoffe als Dunst- und Nebelunterdrückungsmittel mit der Zeit geringer.

Es wurde schon versucht, billige Dunstunterdrükkungsmittel zu entwickeln, welche lange wirksam sind und durch die eine feststehende vorherbestimmte Schaumdecke auf der Oberfläche des Bades aufrechterhalten werden kann. Es wurde auch schon versucht, ein Dunstunterdrückungsmittel zu entwickeln, das nicht nur die schädlichen korrodierenden Bestandteile des Bades bindet, sondern das auch verhindert, daß die in dem Schaum enthaltene Mischung von Wasserstoff und Sauerstoff durch einen Lichtbogen, der bei Galvanisierungsarbeiten immer auftreten kann, gezündet wird.

Durch die vorliegende Erfindung wird nunmehr ein Verfahren zur Verhinderung einer Nebelbildung beim Betrieb von galvanischen Chrombädern vorgeschlagen, welches sich dadurch auszeichnet, daß auf wirtwirtschaftliche Weise auf dem Bad eine Schaumdecke von geregelter Stärke erzeugt wird.

Zu diesem Zweck erhält das galvanische Chrombad wie an sich bekannt einen Zusatz von einem disulfo-

nierten Alkyldiphenyloxyd und gemäß der Erfindung auch noch ein sulfoniertes 2-Alkylbenzimidazol.

Typische galvanische Chrombäder, bei denen die Erfindung angewandt werden kann, besitzen folgende Zusammensetzung.

Bestandteile

Bad I

Chromsäure

Sulfationen (z. B. aus
Schwefelsäure)

Bad II

Chromsäure

Sulfationen (z. B. aus

Schwefelsäure)

Silicofluoridionen (z. B.
aus H₂SiF₆)

Bad III

Chromsäure

Sulfationen (z. B. aus

Strontiumsulfat)

Silicofluoridionen

(z. B. aus H₂SiF₄)

Menge
(g/l)

150 — 500
1 — 10

150 — 500
0,5 — 5
1 — 10

150 — 500

1 — 5

2 — 8

Bevorzugte
Menge

(g/l)

250

2,5

250
1

400

2
5

Das Bad kann ein disulfoniertes Alkyldiphenyloxyd, beispielsweise folgender Formel

enthalten, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, η = 0 bis 1 und X ein Kation bezeichnet, das ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Ammonium und Metallen.

Typische Reste R, die hierbei angewendet werden können, können Alkylreste, einschließlich Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl- und Octadecylreste und vorzugsweise Octyl-, Nonyl- und Dodecylreste sein. Die Reste R sind vorzugsweise gleich; X kann aus Natrium, Ammonium, Wasserstoff, Kalium, Lithium, dreiwertigem Chrom, Calcium, Strontium, Barium, Magnesium, Nickel, Eisen bestehen. X kann vorzugsweise ein Alkalimetall sein, wie Natrium, Kalium, Ammonium und Lithium.

Das sulfonierte Alkyldiphenyloxyd liegt in dem stark sauren und stark oxydierenden Bad offenbar in Form des Säureradikals folgender Formel vor

findung weiterhin zugesetzte sulfonierte 2-Alkylbenzimidazol entspricht folgender Formel

MO₃S-Ar

C-R'

R_n

SO₃- SO₃

Das sulfonierte Alkyldiphenyloxyd kann eine Mischung von Verbindungen sein, welche die angegebenen Bestandteile enthalten.

Das dem galvanischen Chrombad gemäß der Er-R"

worin Ar ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Phenyl- und Naphthylringen, wobei diese Ringe der Imidazolstruktur durch benachbarte Kohlenstoffatome des Ringes einverleibt sind; M ist ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ammonium und Metallen; R' ist ein nicht aromatischer Kohlenwasserstoffrest, der mindestens 3 Kohlenstoffatome enthält; R" wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, ω-sulfoniertem Alkyl, sulfoniertem Aryl und sulfonierten! Aralkyl; R'" wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Aralkyl; Y ist ein wasserlösliches Anion und α entspricht den Zahlen 0 oder 1. Die sulfonierten Benzimidazole, welche in der 2-Stellung Alkenyl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenylsubstituenten enthalten, können zu der Bezeichnung »sulfoniertes 2-Alkylbenzimidazol« zusammengefaßt werden, welche in der folgenden Beschreibung angewendet wird.

In dem sulfonierten 2-Alkylbenzimidazol kann die Gruppe Ar aus Phenyl oder Naphthyl und vorzugsweise aus Phenyl bestehen.

Das Kation M kann Wasserstoff, Ammoniak oder ein Metall sein. Vorzugsweise wird M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ammoniak, Natrium, Kalium, Lithium, dreiwertigem Chrom, Calcium, Strontium, Barium, Magnesium, Nickel, Eisen und Kupfer. Vorzugsweise besteht M aus einem Alkalimetall, wie Natrium, Kalium, Ammonium und Lithium.

Die Gruppe R' kann ein nichtaromatischer Kohlenwasserstoff sein, der mindestens 3 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise kann R' ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Cycloalkenylresten. R enthält vorzugsweise mindestens 8, z. B. 8 bis 18 Kohlenstoffatome. Die Gruppen R' können vorzugsweise aus n-Octyl, Isooctyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Tridecyl, Pentadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 4-Äthylcyclohexyl, Octenyl, Nonenyl, Undecenyl, Tridecenyl, Pentadecenyl, Heptadecenyl, 4-Amylcyclohexenyl, usw. bestehen.

Die Gruppe R" kann aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl,

Aralkyl, ω-sulfoniertem Alkyl, sulfoniertem Aryl oder sulfoniertem Aralkyl bestehen. Vorzugsweise kann R" ein ω-sulfoniertes Alkyl, sulfoniertes Aryl oder sulfoniertes Aralkyl sein, und besonders zweckmäßig wird R" ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ω-sulfoniertem niederem Alkyl (d. h. einem weniger als etwa 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl), sulfoniertem Phenyl und sulfoniertem Benzyl. Die in der R"-Gruppe enthaltene Sulfonatgruppe kann der Formel MO₃S— entsprechen, wobei M vorzugsweise ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium, Ammonium oder Lithium ist.

Die Gruppe R'" kann Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl sein. Vorzugsweise wird R'" ausgewählt aus der

Gruppe bestehend aus Wasserstoff, niederem Alkyl (d. h. einem weniger als 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl) und Benzyl, und besonders zweckmäßig besteht R'" aus Benzyl.

Die Gruppe Y kann ein sich lösendes Anion, zweckmäßig ein wasserlösliches Anion sein. Vorzugsweise wird Y ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bromid, Jodid, Sulfat, Acetat, Methosulfat, Äthosulfat, Citrat und Perchlorat.

Die sulfonierten 2-Alkylbenzimidazole können ein quaternäres Stickstoffatom aufweisen. So kann a = 1 sein, und die Verbindung kann aus einem quaternisierten sulfonierten 2-Alkylbenzimidazol bestehen. Wenn a = 0 ist, kann die zugesetzte Verbindung kein quaternisiertes Stickstoffatom enthalten. Wenn das sulfonierte 2-Alkylbenzimidazol dem Verchromungsbad in Form einer nicht quaternisierten Verbindung zugesetzt wird, so kann diese in dem sauren Bad in eine quaternäre Verbindung übergeführt werden.

Beispiele von bevorzugten sulfonierten 2-Alkylimidazolverbindungen, welche gemäß der Erfindung angewendet werden können, sind:

A. Natrium-2-n-heptadecyl, 3-Sulfophenylbenzimidazolsulfonat,

B. Natrium-2-n-heptadecyl, 3-Sulfobenzylbenzimidazolsulfonat,

C. Kalium-2-n-octyl, 3-w-Sulfo-n-propylbenzimidazolsulfonat,

D. Natrium-l-benzyl-2-n-undecyl, 3-Sulfobenzylsulfobenzimidazolbromid,

E. Kalium-1-methyl, 2-Pentadecyl, 3-Sulfophenylsulfobenzimidazolacetat,

F. Natrium-1-äthyl, 2-Nonyl, 3-«)-Sulfo-n-butylsulfobenzimidazoläthosulfat,

G. Ammonium-2-isooctyl, 3-Sulfphenyl,
Benzimidazolsulfonat.

In dem Verchromungsbad liegt das sulfonierte 2-Alkylbenzimidazol offenbar in einer ionisierten Form folgender Formel vor

/ \
⁰O₃S-Ar C-R'

R"

Es ist einleuchtend, daß, wenn R" auch noch eine Sulfonatgruppe enthält, diese Gruppe auch in der ionisierten ^eO₃S-Form vorhanden sein kann. Die Stickstoffatome des Imidazolringes können in dem stark sauren Verchromungsbad ebenfalls in Form von ionisiertem quaternärem Stickstoff vorliegen.

In der Praxis kann eine Mischung 5 bis 95, vorzugsweise -30 bis 90, beispielsweise 66 Gewichtsteile des disulfonierten Alkyldiphenyloxyds und 5 bis 95, vorzugsweise 10 bis 70, beispielsweise 33 Gewichtsteile des sulfonierten Benzimidazols enthalten. Diese Verbindungen lassen sich in pulverisierter Form- oder in wäßriger Lösung leicht miteinander vermischen,und sie können in dieser Form gelagert oder als solche verwendet werden. Die Lösungen können auch noch stabilisierende Mengen eines Chromats oder Dichromats, beispielsweise in Form des Natrium- oder Kaliumsalzes enthalten, um die Bildung von Pilzen oder Schimmel zu verhindern.

Die beiden Zusatzstoffe zur Verhinderung der Nebelbildung beim Betrieb von galvanischen Chrombädern gemäß der Erfindung können vor dem Zusatz zu dem Bad miteinander vermischt werden, oder sie können einzeln zugesetzt werden. Wenn die Verbindüngen einzeln dem Bad zugesetzt werden, so kann dies in Form von Feststoffen oder von getrennten wäßrigen Lösungen erfolgen. Vorzugsweise werden die Verbindungen jedoch vor dem Zusatz zu dem Bad miteinander vermischt. Dieses Vermischen kann durch physikalisches Vermischen der festen Bestandteile erfolgen oder indem beide Verbindungen in der gleichen wäßrigen Lösung aufgelöst werden. Diese Lösung kann etwa 1 bis 20%, beispielsweise 10 Gewichtsprozent, der die Nebelbildung unterdrückenden Mittel enthalten. Die trocknen Verbindungen können auch miteinander vermischt und zu Tabletten verpreßt werden, vorzugsweise unter Verwendung eines Zusatzmittels wie Natriumbicarbonat.
Es ist gefunden worden, daß, wenn nur 0,001 g/l der neuen die Nebelbildung unterdrückenden Stoffzusammensetzung einem Chromsäurebad bei einem galvanischen Verchromungsverfahren zugesetzt wird, hierdurch die Entwicklung von Dunst und Sprühnebeln wesentlich verringert wird. Obwohl diese Zusatzstoffe in Chromsäurebädern weitgehend stabil sind, zersetzen sie sich etwas, und bei längerer Anwendung der Bäder werden sie aufgebraucht, und zwar entsprechend dem Verbrauch des Bades. Die zunächst dem Bad zugesetzte geringste Menge wird in hohem Maße durch die jeweils angewendete Auffüllungsgeschwindigkeit des Bades beherrscht. Sie wird weiterhin bestimmt durch Kostenberechnungen, durch die Stärke des verwendeten Galvanisierungsstromes und durch die eigentliche Konstruktion der Galvanisierungsbehälter. Bäder, welche mit diesem Zusatzstoff gemäß der Erfindung versehen sind, bilden bei Gebrauch auf der Badoberfläche eine Schaumdecke. Es ist wünschenswert, daß diese Schaumdecke stabil ist und eine gewisse, jedoch nicht zu große Stärke besitzt, was schädlich sein kann wegen der in der Schaummasse zurückgehaltenen Sauerstoff- und Wasserstoffmengen. Aus diesem Grunde wird der geometrische. Aufbau der Galvanisierungsanlage die jeweilige Konzentration des Zusatzstoffes beeinflussen und damit die Stärke der Schaumdecke bei einem bestimmten Badvolumen. Es ist nicht zu erwarten, daß mehr als etwa 5 g/l der Zusatzstoffe zu irgendwelcher Zeit in dem Bad zugegen sind. Es können naturgemäß auch größere Mengen angewendet werden, obwohl hierdurch kein wesentlicher Vorteil erzielt wird.

Bei einer zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung kann die neue, die Nebelbildung unterdrükkende Stoffzusammensetzung in den Verchromungsbädern in einer Menge von 0,001 bis 1,0 g/l zugegen sein. Vorzugsweise wird diese Stoffzusammensetzung in einer Menge von 0,002 bis 0,05 angewendet.

Es ist gefunden worden, daß die die Nebelbildung unterdrückenden Eigenschaften der neuen Stoffzusammensetzung gemäß der Erfindung über eine beträchtliche Zeit beibehalten bleiben. Dies kann teilweise auf die unerwartete synergistische Wirkung zwischen den beiden Komponenten der Stoffzusammensetzung zurückzuführen sein, wodurch eine im

wesentlichen konstante Schaumhöhe für eine lange Zeitdauer aufrechterhalten bleibt. Ein wesentliches Merkmal dieser Stoflzusammensetzung besteht darin, daß bei Vorhandenseineines erheblichen Überschusses an den Zusatzstoffen (beispielsweise durch zufällige Uberdosierung hervorgerufen) nicht zu dem Aufbau einer wesentlich überschüssigen Schaummenge führt. Der Gegenstand der Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, wobei die Teile sich auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes vermerkt ist. Die ersten Serien dieser Beispiele betreffen drei Vergleichsbeispiele, wobei drei Antinebelmittel verwendet wurden.

I. Dieses Mittel bestand aus dem Natriumsalz von 2 η - Heptadecyl - 3 - sulfobenzy lbenzimidazolsulfo- '⁵ nat.

II. Dieses Mittel bestand aus der Mischung von Dinatriumsalzen von Monododecyldiphenyloxyddisulfonat und Didodecyldiphenyloxyddisulfonat.

III. Dieses Mittel bestand aus einer Mischung von je 50% der Mittel der Beispiele I und II.

Jede dieser Stoffzusammensetzungen wurde in einer Menge von 1 g/l einem Liter eines galvanischen Chrombads folgender Zusammensetzung zugesetzt:

Bestandteil	Konzentration g/l
Chromsäure	225
Sulfat	1
Silicofluorid	2

Die Lösungen wurden bei Tag mit einer Temperatur von etwa 45° C mit einer Stromstärke von 3 Ampere elektrolysiert und dann bei 45° C ohne Elektrolyse über Nacht und über das Wochenende stehengelassen. Während des sich über 120 Stunden erstreckenden Versuches wurde mit den Lösungen insgesamt 20 Stunden elektrolysiert. Während der Versuche wurde mit den Lösungen intermittierend jeweils 5 Minuten lang unter Anwendung einer höheren Stromdichte von 5 Ampere elektrolysiert. Die Schaummenge wurde nach diesen 5 Minutenperioden wie folgt bewertet.

0 — Keine Schaumbildung,

1 — Sehr wenig Schaumbildung,

2 — Wenig Schaumbildung,

3 — Mäßig wenig Schaumbildung,

4 — Mäßige Schaumbildung,

5 — Mäßig starke Schaumbildung,

6 — Starke Schaumbildung,

7 — Außergewöhnliche Schaumbildung,

8 — Sehr außergewöhnliche Schaumbildung.

45

Schaumentwicklung

Stunden	Bad Γ	Bad II	Bad III
bei 45°C
1	7	4	5·
2,5	7	4	5
5	7	3	5
7,5	7	2	6
32	7	0	7
74	5	0	4
77	5	0	1
80	4	0	0
100,5	3	0	0

55 Eine Bewertung von 5 bis 6 wird bevorzugt. Eine Bewertung von 4 oder darunter oder 7 oder darüber ist unerwünscht. Eine Bewertung unter 3 oder von 8 ist unbefriedigend. Aus dieser Tabelle ist also ersichtlich, daß die Stoffzusammensetzung III gemäß der Erfindung eine wünschenswerte Schaumdecke von mittlerer Stärke über etwa 75 Stunden lieferte, während die Stoffzusammensetzung II nur 5 Stunden lang eine befriedigend arbeitende Decke lieferte. Die Stoffzusammensetzung I ergab eine unerwünscht starke Schaumbildung unter den kontrollierten Konzentrationen dieses Versuches. Es ist besonders bemerkenswert, daß die Stoffzusammensetzung III einen Schaum von befriedigender gleichmäßiger Stärke eine lange Zeit ergab, während die Schäume, welche unter Verwendung der Stoffzusammensetzungen I und II entstanden, weitgehend innerhalb der gleichen Zeitdauer variierten.

Ein weiteres Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß hierdurch eine geringere Sulfatanreicherung in einem üblichen Chrombad stattfindet, als es bei den bisher bekannten Nebelunterdrückungsmitteln der Fall ist. Sulfationen bilden sich, wenn das Schaumunterdrückungsmittel in dem Bad zersetzt wird. Da die Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung etwa 6- bis 8mal so lange wirksam sind wie die bisher angewendeten Mittel, brauchen sie nicht so häufig zugesetzt werden ,und hierdurch wird weiterhin der Sulfataufbau verringert.

Ein weiteres wesentliches Merkmal des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die Produktionskosten verringert werden, indem durch eine Einheitsgewichtsmenge des Zusatzstoffes mehr Schaum gebildet wird, dieser eine längere Lebensdauer besitzt, er durch geringe Konzentration der Stoffzusammensetzung erzielt wird, wobei ein weitgehender Konzentrationsbereich angewendet werden kann, und der Schaum dauerhaft und von im wesentlichen konstanter Stärke über lange Gebrauchszeiten ist.

309 045/136

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhinderung einer Nebelbildung beim Betrieb von galvanischen Chrombädern durch Zusatz eines disulfonierten Alkyldiphenyloxyds zum galvanischen Chrombad, dadurch gekennzeichnet, daß dem galvanischen Chrombad noch ein sulfoniertes 2-Alkylbenzimidazol zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe dem Bad in einer Menge von 0,001 bis 1,0 g/l zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoffe (a) 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 90 Teile eines disulfonierten Alkyldiphenyloxyds der Formel