DE1496889B2 - PROCESS FOR GALVANIC DEPOSITION OF GOLD IN THE ULTRA SOUND FIELD - Google Patents

PROCESS FOR GALVANIC DEPOSITION OF GOLD IN THE ULTRA SOUND FIELD

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DE1496889B2 DE19661496889 DE1496889A DE1496889B2 DE 1496889 B2 DE1496889 B2 DE 1496889B2 DE 19661496889 DE19661496889 DE 19661496889 DE 1496889 A DE1496889 A DE 1496889A DE 1496889 B2 DE1496889 B2 DE 1496889B2
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Description

1 21 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum galva- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dieThe invention relates to a method for galva- In the method according to the invention, the

nischen Abscheiden von Gold im Ultraschallfeld Temperatur bis zum Siedepunkt erhöht werden. Daniche deposition of gold in the ultrasonic field temperature can be increased up to the boiling point. There

aus einem wäßrigen alkalischen, Goldcyanid enthal- durch Verwendung des Ultraschallfeldes und Er-from an aqueous alkaline, gold cyanide contained by using the ultrasonic field and

tendem Bad. höhung der Arbeitstemperatur eine höhere Konzen-bath. increase in working temperature a higher concentration

Es ist bekannt, aus wäßrigen Lösungen von Gold- 5 tration von Gold im Bad ermöglicht wird, und zwar verbindungen, insbesondere von Cyaniden und über die Sättigungskonzentration unter normalen Doppelcyaniden, durch Elektrolyse in Gegenwart Bedingungen, so ist ein Arbeiten bei 65° C typisch eines Ultraschallfeldes Niederschläge aus Gold zu er- für das erfindungsgemäße Verfahren,
halten. Bei diesen bekannten Verfahren sollten nach Verwendet man das Gold in Form des Doppeiden bisherigen Anschauungen kathodische Strom- io cyanides von Kalium und Gold, so kann man dem dichten von etwa 0,01 A/cm2 nicht überschritten Bad zusätzlich Kaliumcyanid und/oder Natriumwerden. Die erhaltenen Niederschläge konnten zwar cyanid zusetzen, um seine Leitfähigkeit und seine recht rein sein, hatten aber eine verhältnismäßig ge- Streufähigkeit zu verbessern. Bei Verwendung von ringe Härte. Natriumcyanid wird der Glanz des Goldes in direk-
It is known that from aqueous solutions of gold tration of gold in the bath is made possible, namely compounds, in particular of cyanides and above the saturation concentration under normal double cyanides, by electrolysis in the presence of conditions, so working at 65 ° C is typical Ultrasonic field to be precipitated from gold for the method according to the invention,
keep. In these known processes, if you use the gold in the form of the double previous views cathodic currents io cyanides of potassium and gold, you can not exceed the density of about 0.01 A / cm 2 bath in addition potassium cyanide and / or sodium. The precipitates obtained could indeed add cyanide in order to improve its conductivity and its purity, but had a comparatively good throwing power. When using ringe hardness. Sodium cyanide, the shine of the gold is

Es sind ferner Goldbäder mit einem Gehalt von 15 ter Abhängigkeit von der Menge freier Natrium-There are also gold baths with a content of 15 th depending on the amount of free sodium

8 bzw. 10 g/l bekannt, die bei 65° C betrieben ionen erhöht. Die Härte der entstandenen Schicht8 or 10 g / l known, the ions operated at 65 ° C increased. The hardness of the resulting layer

werden. und die Streufähigkeit werden ebenfalls verbessert.will. and throwing power are also improved.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Gold Bei dem Verfahren der Erfindung ändert sich derThe invention is based on the object of gold. In the method of the invention, the gold changes

in sehr reiner, dichter und gleichmäßiger Form gal- pH-Wert des Bades nicht, sondern bleibt im wesent-in a very pure, dense and uniform form, the gal pH value of the bath does not, but remains essentially

vanisch abzuscheiden, das auch zur Herstellung von 20 liehen konstant, wodurch auch die Qualität und dievanisch deposited, which also borrowed to the production of 20 constant, which also the quality and the

Gegenständen aus Gold verwendet werden kann. Eigenschaften der Goldüberzüge immer konstantObjects made of gold can be used. Properties of the gold plating always constant

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch bleiben.According to the invention, this task will therefore remain.

gelöst, daß ein die Goldverbindung in einer über der Das Verfahren der Erfindung bringt den Vorteilsolved that a the gold compound in one over the The method of the invention brings the advantage

Sättigungskonzentration der Goldverbindung ohne mit sich, daß die Lösung nicht dauernd filtriert zuSaturation concentration of the gold compound without the fact that the solution is not constantly filtered

Ultraschall liegenden Konzentration enthaltendes Bad 25 werden braucht, um etwaige Verunreinigungen zuUltrasonic concentration containing bath 25 is needed to remove any impurities

verwendet wird. entfernen.is used. remove.

Die Stromdichte sollte hierbei vorzugsweise so Üblicherweise entstehen aus Bädern mit einemThe current density should preferably be created from baths with a

hoch sein, daß die durch den Ultraschall bewirkte hohenCyanidgehalt und einem hohenGoldgehalt rauhehigh that the high cyanide content and a high gold content caused by the ultrasound rough

Kavitation überwunden wird. oder körnige Niederschläge. Arbeitet man dagegenCavitation is overcome. or granular precipitation. If you work against it

Das Verfahren führt zu besonders guten Erfolgen, 30 erfindungsgemäß, so erhält man einen Überzug, derThe method leads to particularly good results; according to the invention, a coating is obtained which

wenn man eine Lösung erhöhter Temperatur ver- weder gebrannt noch poliert werden muß. Selbst sehrwhen a solution of elevated temperature does not have to be fired or polished. Even very

wendet. dicke Überzüge, z. B. von mehr als 0,25 mm, sindturns. thick coatings, e.g. B. of more than 0.25 mm

Vorzugsweise arbeitet man mit einem Bad, das glänzend,It is preferable to work with a bath that is shiny,

eine Temperatur über 55° C hat. Die Niederschlagsgeschwindigkeit des Goldes aushas a temperature above 55 ° C. The rate of precipitation of gold

Das Ultraschallfeld kann eine Frequenz von etwa 35 der Lösung variiert innerhalb eines weiten Bereiches,The ultrasonic field can have a frequency of about 35 the solution varies within a wide range,

20 kHz haben. z. B. von 2,5 bis 25 Mikron, vorzugsweise 5 Mikron20 kHz. z. From 2.5 to 25 microns, preferably 5 microns

Es werden Bäder verwendet, die als Goldverbin- je Minute, und hängt ab von der Stromdichte,Baths are used that act as gold connections per minute and depend on the current density,

dung ein Alkali-Gold-Cyanid, insbesondere die Ver- Wegen der hohen Abscheidungsgeschwindigkeitformation of an alkali-gold-cyanide, in particular because of the high deposition rate

bindung KAu (CN)2 enthalten. kann man mit dem erfindungsgemäßen Verfahrenbond KAu (CN) 2 included. can be done with the method according to the invention

Übliche Netzmittel und/oder zur Erhöhung der 40 auch Goldgegenstände herstellen.
Leitfähigkeit eines einfachen Salzes können zuge- Die erfindungsgemäß erhaltenen sehr dichten Goldsetzt werden. Überzüge können mehrmals gelötet werden. Wenn
Customary wetting agents and / or to increase the 40 also produce gold objects.
The very dense gold obtained according to the invention can be added to the conductivity of a simple salt. Overlays can be soldered several times. if

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Er- man z. B. den Überzug mit einem üblichen Lot ver-The invention is based on the surprising Er- man z. B. apply a conventional solder to the coating

kenntnis, daß es bei Verwendung der sehr hohen lötet hat und dann die angelöteten Teile entfernenKnowing that it has soldered when using the very high and then remove the soldered parts

Konzentrationen gelingt, Goldniederschläge zu er- 45 und das Gold von neuem verlöten will, so bleibtConcentrations succeed in generating gold precipitates and if the gold wants to solder again, that is how it remains

halten, die sich neben sehr großer Reinheit durch genügend Gold zurück; der dichte Goldniederschlagwho hold back, in addition to very great purity, by having enough gold; the thick gold precipitate

eine bisher nicht beobachtete Härte auszeichnen. Je nach dem Verfahren der Erfindung läßt nur etwaa previously unobserved hardness. Depending on the method of the invention, only about

nach der Stromdichte werden Niederschläge mit einer die Hälfte des sonst in Lösung gehenden Goldes inAccording to the current density, precipitates with half of the gold that would otherwise go into solution are in

Knoop-Härte von 125 bis 220 erhalten, was durch das Lötmetall wandern.Get Knoop hardness from 125 to 220, which will wander through the solder.

die bekannten galvanischen Verfahren bisher nicht 50 Der erfindungsgemäß erhaltene Goldniederschlagthe known galvanic processes have not yet been used. The gold deposit obtained according to the invention

möglich war. ist so dicht, daß die für eine Korrosionsfestigkeitwas possible. is so dense that the for a corrosion resistance

Die erfindungsgemäß hergestellten Niederschläge erforderliche Dicke des Überzuges wesentlich ver-The precipitates produced according to the invention significantly reduce the required thickness of the coating

haben eine sehr glatte und glänzende Oberfläche, so ringert werden kann.have a very smooth and shiny surface, so they can be wrinkled.

daß ein Nachpolieren nicht erforderlich ist. Sie haben Bei Gegenwart eines Cyanides muß die Lösung ferner eine sehr gleichmäßige Dicke und geben die 55 basisch gehalten werden, beispielsweise innerhalb Formen der Unterlage mit einer Genauigkeit bis zu eines pH-Bereiches zwischen 8,0 und 14,0 mit einem 0,5 A wieder. optimalen Bereich zwischen 10,5 und 11,5. Inner-Die obere Grenze des Goldgehaltes ist abhängig halb dieser Bereiche erhält man sehr glänzende und von der Sättigungskonzentration des Alkali-Gold- glatte Niederschläge.that repolishing is not necessary. If a cyanide is present, the solution must be furthermore a very uniform thickness and give the 55 are kept basic, for example within Forms the base with an accuracy up to a pH range between 8.0 and 14.0 with a 0.5 A again. optimal range between 10.5 and 11.5. Inner-The upper limit of the gold content depends on half of these areas you get very shiny and from the saturation concentration of the alkali-gold- smooth precipitates.

Cyanides im Bad bei Betriebsbedingungen, d. h. bei 60 Obwohl es nicht unbedingt notwendig ist, kannCyanides in the bath at operating conditions, d. H. at 60 although it may not be strictly necessary

erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Ultra- man CarbonateundKalium-Natrium-Tartrat zusetzen,add carbonate and potassium-sodium tartrate at a higher temperature and in the presence of an ultrasonic

schallfeldes. Zusätzlich kann ein Netzmittel verwendet werden,sound field. In addition, a wetting agent can be used,

Es sind zwar schon Verfahren bekannt, bei wel- z. B. 0,1 Gewichtsprozent Pentadecafiuoroctanol-There are already methods known in which z. B. 0.1 percent by weight pentadecafiuoroctanol

chen saure, Gold enthaltende Bäder bei 60 bis säure oder Natriumlaurylsulfonat.Chen acidic baths containing gold at 60 bis acid or sodium lauryl sulfonate.

70° C verwendet werden; die bekannten alkalischen, 65 Die mindestens zu verwendenden Stromdichten70 ° C can be used; the known alkaline, 65 The minimum current densities to be used

Gold enthaltenden Bäder werden üblicherweise bei sind solche, bei denen der Niederschlag durch denGold-containing baths are usually those in which the precipitation by the

Temperaturen unter 55° C verwendet, weil bei höhe- Ultraschall nicht von der Kathode abgetragen wird,Temperatures below 55 ° C are used because high-ultrasound does not wear away from the cathode,

ren Temperaturen der Goldüberzug weicher wird. Bei einer Intensität des Ultraschallfeldes zwischenAt higher temperatures, the gold coating becomes softer. At an intensity of the ultrasonic field between

1,1 und 1,6 W/cm2 ist die minimale zu verwendende Stromdichte etwa 0,15 A/cm2.1.1 and 1.6 W / cm 2 , the minimum current density to be used is about 0.15 A / cm 2 .

Im allgemeinen wird die Wirksamkeit des galvanischen Bades erhöht, wenn die Frequenz des Ultraschalles abnimmt. Eine kritische Frequenz besteht im hörbaren Bereich, bei dessen Erreichen die Wirksamkeit schnell wieder abnimmt. Daher ist es zweckmäßig, Frequenzen oberhalb des Hörbereiches zu verwenden. Typisch sind Frequenzen von 20 kHz.In general, the effectiveness of the galvanic bath is increased when the frequency of the ultrasound decreases. A critical frequency is in the audible range, when it is reached the effectiveness quickly decreases again. It is therefore advisable to use frequencies above the audible range use. Frequencies of 20 kHz are typical.

Bei dem Verfahren der Erfindung erhält man im wesentlichen gleichförmig angeordnete Strukturen, in welchen die einzelnen Körner abgeflacht und die Berührungsflächen der Körner im wesentlichen parallel der Unterlage waren.In the process of the invention one obtains structures which are substantially uniformly arranged, in which the individual grains are flattened and the contact surfaces of the grains are essentially parallel the document were.

Die Figur zeigt einen typischen Badbehälter.The figure shows a typical bath tank.

Nach der Figur ist ein Ultraschallschwinger 12 vorzugsweise symmetrisch zwischen der Kathode 20 und der Anode 22 angeordnet. Der Schwinger wird durch einen Generator 14 und einen Kraftverstärker 16 angeregt. Das Bad 18 wird durch die Ultraschallwellen gerührt. Man arbeitet zweckmäßig innerhalb des niedrigsten unhörbaren Bereiches.According to the figure, an ultrasonic oscillator 12 is preferably symmetrical between the cathode 20 and the anode 22. The oscillator is powered by a generator 14 and a power amplifier 16 suggested. The bath 18 is stirred by the ultrasonic waves. One works expediently within the lowest inaudible range.

Strom wird durch einen Stromerzeuger 24 geliefert, und zwar mit einer Dichte über 0,03 A/cm2. Bei einer anderen, nicht abgebildeten Ausführungsform kann die Anode auch die Kathode umgeben.Power is supplied by a power generator 24 at a density above 0.03 A / cm 2 . In another embodiment, not shown, the anode can also surround the cathode.

Es kann zweckmäßig sein, während des Galvanisierens die Kathode 20 leicht zu bewegen, um durch Ultraschallwellen gebildete Muster zu vermeiden. Zu diesem Zweck ist ein bewegendes Element 26 mittels der Verbindung 28 mechanisch mit der Kathode 20 verbunden.It may be useful to move the cathode 20 slightly during electroplating in order to pass through To avoid patterns formed by ultrasonic waves. For this purpose, a moving element 26 is means the connection 28 mechanically connected to the cathode 20.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform erregt der Übertrager 12 eine andere Flüssigkeit 183, z. B. Wasser. Der Badbehälter 15 ist dann in das Wasser eingetaucht. In a preferred embodiment, the transducer 12 excites another liquid 183, e.g. B. water. The bath container 15 is then immersed in the water.

Beim Betrieb setzt man den Ultraschallgenerator in Gang, bevor die Kathode in das Bad 18 eintaucht. Bevorzugt wird die Kathode 20 unter Spannung in die Lösung 18 eingetaucht, um eine Passivierung der Kathode zu vermeiden.In operation, the ultrasonic generator is started before the cathode is immersed in the bath 18. The cathode 20 is preferably immersed in the solution 18 under voltage in order to passivate the Avoid cathode.

Bei Verwendung eines losen, nicht abgebildeten Halters zum Halten des zu galvanisierenden Gegenstandes sind keine Festhaltemarken nach dem Galvanisieren festzustellen. Der Halter wird durch das Ultraschallfeld bewegt und der Elektrolyt kann unter den Halter gelangen.When using a loose, not shown holder to hold the object to be electroplated there are no retention marks after electroplating. The holder is supported by the Ultrasonic field moves and the electrolyte can get under the holder.

Der zu galvanisierende Gegenstand kann in üblicher Weise vorbereitet werden, z. B. durch Reinigen, Verzinken u. dgl.The object to be electroplated can be prepared in the usual way, e.g. B. by cleaning, Galvanizing and the like

Besonders betont sei, daß zwar das Doppelcyanid von Kalium und Gold als typischer Träger für Gold erwähnt ist, daß aber auch andere Goldsalze, z. B. andere Alkali-Gold-Cyanide, die mit den übrigen Bestandteilen der Lösung verträglich sind, als Träger für das Gold verwendet werden können.It should be particularly emphasized that the double cyanide of potassium and gold is a typical carrier for gold it is mentioned that other gold salts, e.g. B. other alkali gold cyanides, those with the rest Components of the solution are compatible, can be used as a carrier for the gold.

Die nachstehenden Beispiele geben die Zusammensetzung verschiedener für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Lösungen wieder.The following examples give the composition of various for the process according to the invention solutions to use again.

60 Beispiel 1 60 Example 1

Die Lösung enthielt je Liter 58 bis 74 g Gold in Form von Kaliumgoldcyanid, 58 bis 82 g Kaliumcyanid, 33 bis 49 g Kaliumcarbonat, 4 bis 41 g Kaliumnatriumtartrat und bis zu 0,1% Pentadecafluoroctanolsäure. Die Lösung wurde bei Temperaturen von 65° C verwendet.The solution contained 58 to 74 g of gold per liter in the form of potassium gold cyanide, 58 to 82 g of potassium cyanide, 33 to 49 g potassium carbonate, 4 to 41 g potassium sodium tartrate and up to 0.1% pentadecafluorooctanolic acid. The solution was used at temperatures of 65 ° C.

Beispiel 2Example 2

Nach diesem Beispiel enthielt die Lösung lediglich die im Beispiel 1 angegebenen Mengen von Kaliumgoldcyanid und Kaliumcyanid, ohne die weiteren Zusätze.According to this example, the solution contained only the amounts of specified in Example 1 Potassium gold cyanide and potassium cyanide, without the other additives.

Beispiel 3Example 3

Die Lösung enthielt je Liter 58 bis 74 g Gold in Form von Kaliumgoldcyanid, 29 bis 49 g Kaliumcyanid und bis zu 16 g Natriumcyanid. Die Lösung kann ferner Karbonate und Kaliumnatriumtartrat enthalten. Sie kann bis zu 0,1% Pentadecafluoroctanolsäure oder Natriumlaurylsulfonat enthalten.The solution contained 58 to 74 g of gold in the form of potassium gold cyanide and 29 to 49 g of potassium cyanide per liter and up to 16 g of sodium cyanide. The solution can also contain carbonates and potassium sodium tartrate contain. It can contain up to 0.1% pentadecafluorooctanol acid or sodium lauryl sulfonate.

In dieser Lösung wird der pH-Wert zwischen 8,0 und 14,0, vorzugsweise zwischen 10,5 und 11,5 gehalten, damit glänzende und glatte Goldschichten entstehen.In this solution, the pH is kept between 8.0 and 14.0, preferably between 10.5 and 11.5, so that shiny and smooth gold layers are created.

Ein typischer Goldniederschlag, der aus einem üblichen sauren Bad ohne Anwendung eines Ultraschallfeldes erhalten ist, hat eine nichtkristalline Struktur.A typical gold precipitate that results from a standard acid bath without the use of an ultrasonic field is obtained has a non-crystalline structure.

In einem Goldniederschlag, der erfindungsgemäß bei einer Stromdichte von 0,03 A/cm2 hergestellt ist, sind die Körner säulenförmig und im wesentlichen senkrecht zur Oberfläche der Unterlage angeordnet. Die benachbarten Körner sind dicht aneinander gepackt. In a gold deposit which is produced according to the invention at a current density of 0.03 A / cm 2 , the grains are columnar and arranged essentially perpendicular to the surface of the substrate. The neighboring grains are tightly packed together.

Bei Stromdichten zwischen 0,045 und 0,05 A/cm2 ändert sich die Struktur des niedergeschlagenen Goldes. Das Gold liegt in Form von Plättchen vor, die zur Erhöhung der Dichte und Härte beitragen. Die Plättchen liegen in Schichten mit ihren Grenzflächen im wesentlichen parallel zu der Oberfläche der Unterlage.At current densities between 0.045 and 0.05 A / cm 2 , the structure of the deposited gold changes. The gold is in the form of platelets that help increase density and hardness. The platelets lie in layers with their interfaces essentially parallel to the surface of the substrate.

Dünne Zwischenschichten aus Kupfer, Nickel, Silber und anderen hierfür üblichen Metallen können als Unterlagen für die Goldüberzüge verwendet werden. Man kann z. B. verzinktes Aluminium mit einer Zwischenschicht aus Kupfer überziehen, bevor das Gold galvanisch aufgebracht wird.Thin intermediate layers of copper, nickel, silver and other metals commonly used for this purpose can be used can be used as a base for the gold plating. You can z. B. galvanized aluminum with coat an intermediate layer of copper before the gold is electroplated.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Gold im Ultraschallfeld aus einem wäßrigen, alkalischen, Goldcyanid enthaltendem Bad, dadurch gekennzeichnet, daß ein die Goldverbindung in einer über der Sättigungskonzentration der Goldverbindung ohne Ultraschall liegenden Konzentration enthaltendes Bad verwendet wird.1. Process for the galvanic deposition of gold in an ultrasonic field from an aqueous, alkaline, Gold cyanide-containing bath, characterized in that a gold compound used in a bath containing above the saturation concentration of the gold compound without ultrasound will. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine die Kavitation überwindende Stromdichte angewendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that one overcoming the cavitation Current density is applied. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur über 55° C gearbeitet wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that at a temperature above 55 ° C is used. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Ultraschallfeld mit einer Frequenz von etwa 20 kHz gearbeitet wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that with a Ultrasonic field is worked with a frequency of about 20 kHz. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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