DE1496817B1 - Galvanic nickel bath - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft galvanische Nickelbäder zum Abscheiden glänzender Nickelschichten aus einer wäßrigen, sauren, ein Nickelsalz und gegebenenfalls die Eigenschaften des Überzuges verbessernde Zusätze enthaltenden Lösung.The invention relates to galvanic nickel baths for depositing shiny nickel layers from a aqueous, acidic, a nickel salt and optionally additives improving the properties of the coating containing solution.

Es ist bekannt, galvanischen, sauren Nickelbädern zur Verbesserung des Glanzes und der Eigenschaften der Nickelabscheidung Glanzbildner oder Ausgleichssubstanzen der Klassen I und II bzw. primäre oder sekundäre, den Glanz steigernde Stoffe zuzusetzen, ι ο Als Glanzbildner, die entweder für sich allein oder mit anderen die Eigenschaften der Abscheidung verbessernder Zusätze zur Anwendung kommen, haben sich unter anderem Additionsprodukte von Bisulfit und acetylenischen Verbindungen bewährt. Besonders vorteilhaft haben sich dabei Additionsprodukte aus Bisulfit und α-substituierten oder «,«'-disubstituierten Acetylenverbindungen erwiesen.It is known to use galvanic, acidic nickel baths to improve the gloss and properties the nickel deposition brighteners or leveling substances of classes I and II or primary or to add secondary, shine-increasing substances, ι ο as shine builders, either on their own or with others the properties of the deposition improving additives are used include addition products of bisulfite and acetylenic compounds. Addition products have proven to be particularly advantageous Bisulfite and α-substituted or «,« '- disubstituted Acetylene compounds proven.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß aus einem wäßrigen, sauren galvanischen Nickelbad, das erfindungsgemäß etwa 0,01 bis 25, vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Millimol pro Liter eines wasserlöslichen N-Cyanosulfonamids der allgemeinen FormelIt has now been found, surprisingly, that from an aqueous, acidic galvanic nickel bath, the according to the invention about 0.01 to 25, preferably about 0.1 to 10 millimoles per liter of a water-soluble N-Cyanosulfonamids of the general formula

Ra- R a-

O MO M

Il IIl I

-S-N-C=N-S-N-C = N

IlIl

enthält, worin R₁ einen aliphatischen, aromatischen, ■ heterocyclischen oder einen alkyl-, sulfo-, halogen-, sulfoalkyl-, halogenalkyl- oder acetamidosubstituierten aromatischen Rest oder einen Cyanoamidrest der Formel ^contains, wherein R _{1 is} an aliphatic, aromatic, ■ heterocyclic or an alkyl, sulfo, halogen, sulfoalkyl, haloalkyl or acetamido-substituted aromatic radical or a cyanoamide radical of the formula ^

-N-C=N-N-C = N

M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, Magnesium, Kobalt oder Nickel und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet, über einen weiten Stromdichtebereich gut glänzende Nickelniederschläge erhalten werden.M denotes a hydrogen atom, an alkali metal, magnesium, cobalt or nickel and η denotes an integer between 1 and 3, nickel deposits with a good gloss can be obtained over a wide current density range.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße galvanische Bad zusätzlich zum N-Cyansulfonamid etwa 0,1 bis 25 Millimol einer in ihrer Wirkung als Glanzbildner und/oder Ausgleichssubstanz an sich bekannten wasserlöslichen Acetylenverbindung oder deren Bisulfitaddukt. Vorzugsweise werden dabei wasserlösliche α-substituierte oder α,α'-disubstituierte Acetylenverbindungen verwendet. In a particularly advantageous embodiment, the galvanic bath according to the invention also contains to the N-cyanosulfonamide about 0.1 to 25 millimoles in their effect as a brightener and / or Compensating substance known per se, water-soluble acetylene compound or its bisulfite adduct. Preferably water-soluble α-substituted or α, α'-disubstituted acetylene compounds are used.

Als Glanzbildner und/oder Ausgleichssubstanz kann das erfindungsgemäße galvanische Bad neben dem N-Cyansulfonamid aber auch die zu diesem Zweck üblicherweise verwendeten olefinischen Glykole oder Nitrile enthalten.As a brightener and / or leveling substance, the galvanic bath according to the invention can be used in addition to N-Cyansulfonamid but also the olefinic glycols or usually used for this purpose Contains nitriles.

Als vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, wenn das erfindungsgemäße galvanische Bad neben dem N-Cyansulfonamid etwa 0,25 bis 80 g pro Liter einer in ihrer Wirkung als Glanzbildner und/oder Ausgleichssubstanz an sich bekannten wasserlöslichen ^o Verbindung aus der Gruppe der ungesättigten aliphatischen Sulfonsäuren, aromatischen Sulfonsäuren, heterocyclischen Sulfonsäuren, aromatischen Sulfinsäuren, der Alkali-, Magnesium-, Kobalt- oder Nickelsalze solcher Säuren oder der aromatischen Sulfonamide oder Sulfonimide enthält.It has also proven to be advantageous if the galvanic bath according to the invention is in addition to the N-cyanosulfonamide about 0.25 to 80 g per liter of one in its effect as a brightener and / or Compensating substance known per se, water-soluble ^ o Compound from the group of unsaturated aliphatic sulfonic acids, aromatic sulfonic acids, heterocyclic acids Sulphonic acids, aromatic sulphinic acids, the alkali, magnesium, cobalt or nickel salts contains such acids or the aromatic sulfonamides or sulfonimides.

Eine obere Grenze für die Konzentration des N-Cyansulfonamids in dem erfindungsgemäßen galvanischen Bad besteht nicht, doch bringt es im allgemeinen keinen Vorteil, mehr als 25 Millimol pro Liter anzuwenden. In den meisten galvanischen Bädern wird die volle Wirkung sogar schon bei einer Konzentration im Bereich zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 10 oder auch nur 5 Millimol pro Liter erreicht.An upper limit for the concentration of the N-cyanosulfonamide in the galvanic according to the invention Bad does not exist, but there is generally no benefit in exceeding 25 millimoles each Liters to apply. In most galvanic baths, the full effect is achieved with just one concentration in the range between about 0.1 and about 10 or even only 5 millimoles per liter.

Viele der erfindungsgemäß verwendeten N-Cyansulfonamide führen im gesamten oder doch nahezu im gesamten Stromdichtebereich einer Hull-Zelle zu glänzenden Nickelniederschlägen mit geringen inneren Spannungen. Darüber hinaus wurde gefunden, daß diese N-Cyansulfonamid-Glanzzusätze dem Bad eine hohe Unempfindlichkeit gegen eine Verunreinigung durch Zink und Kupfer verleihen, die Für gewöhnlich bei der Plattierung von Zinkgußstücken kaum zu vermeiden ist.Many of the N-cyanosulfonamides used in accordance with the invention lead in their entirety or almost at all in the entire current density range of a Hull cell shiny nickel deposits with low internal stresses. In addition, it was found that these N-cyanosulfonamide gloss additives make the bath highly insensitive to contamination through zinc and copper, which are commonly used in the plating of zinc castings can hardly be avoided.

In den erfindungsgemäßen galvanischen Bädern haben sich die folgenden N-Cyansulfonamide als besonders vorteilhaft erwiesen: Benzol-N-Cyansulfonamid, p-Brombenzol-N-Cyansulfonamid, 3,4-Dichlorbenzol-N-Cyansulfonamid, p-Toluol-N-Cyansulfonamid, Benzyl-N-Cyansulfonamid, p-AcetamidobenzoI-N-Cyansulfonamid, m- Benzol -di-(N -Cyansulfonamid), Diphenyl-sulfon-3,3'-di-(N-Cyansulfonamid) oder deren Alkali-, Magnesium-, Kobalt- oder Nickelsalze. In the electroplating baths according to the invention, the following N-cyanosulfonamides have proven to be special proven to be beneficial: Benzene-N-Cyansulfonamid, p-bromobenzene-N-cyansulfonamide, 3,4-dichlorobenzene-N-cyansulfonamide, p-toluene-N-cyanosulfonamide, Benzyl-N-Cyansulfonamid, p-AcetamidobenzoI-N-Cyansulfonamid, m- Benzene -di- (N -cyansulfonamide), Diphenyl-sulfone-3,3'-di- (N -cyansulfonamid) or their alkali, magnesium, cobalt or nickel salts.

Wie sich gezeigt hat, sind die N-Cyansulfonamide als Glanzzusätze viel wirksamer als die damit verwandten Sulfonamide, welche am Amidostickstoff keine Cyangruppe tragen, wie etwa Benzolsulfonamid, ρ - Toluolsulfonamid. N - Chlor - ρ - toluolsulfonamid, m-Benzol-disulfonamid. Zur Vermeidung der Schleier in einem Glanznickelbad, das zusätzlich Benzolsulfonsäure und 2-Butin-l,4-diol enthält, ist o-Sulfonbenzoesäureimid ungefähr gleich wirksam wie Benzoi-N-Cyansulfonamid, doch verursacht o-SuIfonbenzoesäureimid in Gegenwart von 0.15 g Zink pro Liter bei niedrigen Stromdichten eine Verfärbung, während dies bei Benzol-N-Cyansulfonamid nicht der Fall ist.It has been shown that the N-cyan sulfonamides are much more effective as gloss additives than the related ones Sulfonamides that do not have a cyano group on the amido nitrogen, such as benzenesulfonamide, ρ - toluenesulfonamide. N - chlorine - ρ - toluenesulfonamide, m-benzene-disulfonamide. To avoid the veil in a bright nickel bath, which also contains benzenesulfonic acid and 2-butyn-1,4-diol, there is o-sulfonobenzoic acid imide about as effective as Benzoi-N-Cyansulfonamid, but causes o-sulfonobenzoic acid imide in the presence of 0.15 g of zinc per liter discoloration at low current densities, while this is not the case with benzene-N-cyanosulfonamide.

Die Herstellung der N-Cyansulfonamide erfolgt in an sich bekannter Weise. Vorzugsweise wird ein Sulfonhalogenid, im allgemeinen das Chlorid, mit der stöchiometrischen Menge Cyanamid und der doppelten stöchiometrischen Menge eines Alkalihydroxydes in wäßriger Lösung zur Reaktion gebracht.The N-cyanosulfonamides are produced in a manner known per se. Preferably a Sulphonic halide, generally chloride, with the stoichiometric amount of cyanamide and twice that amount reacted stoichiometric amount of an alkali metal hydroxide in aqueous solution.

Im Gegensatz zu schwefelfreien Cyanverbindungen, wie etwa Äthylencyanhydrin oder Cyanamid, geben viele N-Cyansulfonamide auch dann glänzende Nickelniederschläge mit geringen inneren Spannungen, wenn sie allein einem Nickelbad zugesetzt werden, doch haben sie keine merkliche ausgleichende Wirkung. Soll außer dem Glanz auch eine ausgleichende Wirkung erzielt werden, so können die N-Cyansulfonamide in Kombination mit Ausgleichsmitteln dem Bad zugesetzt werden: Als Ausgleichsmittel können beispielsweise verwendet werden: Wasserlösliche Acetylenverbindungen wie 2-Butin-l,4-diol oder 1,4-Di-(/Miydroxyäthoxy)-2-butin: olefinische Glykole wie 2-Buten-l,4-diol; Nitrile wie Äthylencyanhydrin; Cyanamid; Cumarin und Chinolinium-Verbindungen.In contrast to sulfur-free cyano compounds such as ethylene cyanohydrin or cyanamide many N-cyanosulfonamides also have shiny nickel deposits with low internal stresses, though they are added to a nickel bath alone, but they have no noticeable balancing effect. If, in addition to the gloss, a balancing effect is to be achieved, the N-cyanosulfonamides can be used can be added to the bath in combination with leveling agents: As leveling agents, for example: water-soluble acetylene compounds are used like 2-butyne-1,4-diol or 1,4-di- (/ miydroxyethoxy) -2-butyne: olefinic glycols such as 2-butene-1,4-diol; Nitriles such as ethylene cyanohydrin; Cyanamide; Coumarine and quinolinium compounds.

Zusätzlich zu den erfindungsgemäß verwendeten N-Cyansulfonamiden können dem Bad auch noch an sich bekannte Glanzbildner, z. B. Acetylverbindungen, zugesetzt werden. Besonders günstige Ergebnisse werden bei der zusätzlichen Verwendung α-substituierter oder α,α'-disubstituierter Acetylenverbindungen erhalten. Als α-substituierte Acetylverbindungen werden Verbindungen der allgemeinenIn addition to the N-cyanosulfonamides used according to the invention, the bath can also known brighteners, e.g. B. acetyl compounds are added. Particularly favorable results become with the additional use of α-substituted or α, α'-disubstituted acetylene compounds obtain. As α-substituted acetyl compounds, compounds of the general

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Formelformula

R₃-C = C-C — R₁ R ₃ -C = CC - R ₁

I
R₁ I.
R ₁

verwendet, in welcher R₁ und R₂ Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyle, Alkenyle. Alkinyle sowie hydroxysubstituierte und alkoxysubstituierle Alkyle, Alkenyle und Alkinyle sind und R₃ ein Substituent aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen. Alkyle, Alkenyle, Alkinyle, hydroxysubstituierte und alkoxysubstituierte Alkenyle und Alkinyle und substituierte Alkylgruppe der Strukturused, in which R ₁ and R ₂ substituents from the group consisting of hydrogen, alkyls, alkenyls. Alkynyls and hydroxy-substituted and alkoxysubstituierle alkyls, alkenyls and alkynyls are and R _{3 is} a substituent from the group consisting of hydrogen and halogen. Alkyls, alkenyls, alkynyls, hydroxy-substituted and alkoxy-substituted alkenyls and alkynyls and substituted alkyl groups of the structure

K₄ K ₄

R₅-C-R ₅ -C-

bedeuten, wobei R₄ und R₅ Substituenten aus dermean, where R ₄ and R _{5 are} substituents from the

folgenden Gruppe sind: Wasserstoff. AlkvIc. Alkenvk· Alkinyle sowie hydroxysubstituierte und alkimsubstituierte Alkyle. Alkenyle und Alkim le. R₃ und R, sind jeweils Substituenten aus der folgenden Gruppe: Hydroxyl. Alkoxvl. carboxvsubstituierte Alkim I-gruppen. Formoxyl. Halogen. Alkamm- und PoK-oxygruppen. Wenn R₃ eine substituierte Alkv !gruppe der oben angegebenen Struktur ist. dann wird die entsprechende Acetylenverbindung iin folgenden alsthe following group are: hydrogen. AlkvIc. Alkenvk · alkynyls as well as hydroxy-substituted and alkime-substituted alkyls. Alkenyls and Alkim le. R ₃ and R are each substituents from the following group: hydroxyl. Alkoxvl. carboxy-substituted alkime I groups. Formoxyl. Halogen. Alkamm and PoK-oxy groups. When R _{3 is} a substituted alkyl group of the structure given above. then the corresponding acetylene compound is referred to below as

ίο eine a.'i'-disubstituierte Acetylenverbindung bezeichnet, da beide der Acetylenbindung benachbarte Kohlenstoffatome die gleiche oder eine andere funktioneile Gruppe enthalten. Die in Tabelle I aufgeführten Verbindungen sind Beispiele für verschiedene u-substituierte Acetylenverbindungen. die in dem erfindungsgemäßen Bad mit einem N-Cyansulfonamid als Glanzzusatz angewandt werden können. Diese Acetylenverbindungen werden vorzugsweise in Konzentrationen zwischen ungefähr 0.1 und ungefähr 25 rnMol 1 angewandt.ίο denotes an a.'i'-disubstituted acetylene compound, because both carbon atoms adjacent to the acetylene bond have the same or a different functional component Group included. The compounds listed in Table I are examples of various u-substituted ones Acetylene compounds. those in the bath according to the invention with an N-cyanosulfonamide as a gloss additive can be applied. These acetylene compounds are preferably used in concentrations applied between about 0.1 and about 25 nmol 1.

Tabelle I
α-substituierte AcetylenverbindungenTable I.
α-substituted acetylene compounds

R₃ -C = CR ₃ -C = C j j -CH₂OH-CH ₂ OH -C-R₁ -CR ₁ R,R, R,R, — Η- Η u ^R' u ^R ' R,R, — Η- Η οο — OH- OH Verbindungenlinks -CH₂-CH₃ -CH ₂ -CH ₃ I -CH₃ I -CH ₃ -H-H -OH-OH
3-Butin-l,2-diol
3-butyne-1,2-diol TJTJ I -CH₃ I -CH ₃ HH — OH- OH 3-Methyl-l-butinol-33-methyl-1-butynol-3 TTTT TTTT -CsEEC-CH₂OH-CsEEC-CH ₂ OH — OH- OH 3-Methyl-l -pentinol-33-methyl-1-pentynol-3 -CH₃ -CH ₃ ' —Η'—Η -H-H — OH- OH 2-Propinol-l
(Propargylalkohol)2-propynol-l
(Propargyl alcohol) -CH₂OCH₂CH₂OH-CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OH ! -η! -η OO — OH- OH 2,4-Hexadiindiol-1,62,4-hexadiindiol-1,6 C ri·) C- FI3C ri ·) C-FI3 ι Oι O ππ
-- — OCH₂CH₂OH- OCH ₂ CH ₂ OH l-Butinol-3l-butynol-3 . -CH₃ . -CH ₃ CH₂Cl
— OCHXHOHCH ₂ Cl
- OCHXHOH 1,2- Di-(^-hydroxyäthoxy )-
3-butin1,2- Di - (^ - hydroxyethoxy) -
3-butyne 3-(,;-Hydroxy-7-chlorpropoxy)-
3-methyl-4-pentin3 - (,; - Hydroxy-7-chloropropoxy) -
3-methyl-4-pentyne

In Tabelle II sind Beispiele für «,«'-disubstituierte Acetylenverbindungen aufgeführt, die in dem erfindungsgemäßen Bad in Verbindung mit einem N-Cyansulfonamid-Glanzzusatz glänzende Nickelniederschläge ergeben, die eine gute Duktilität. geringe innere. Spannungen aufweisen und ausgezeichnet ausgeglichen sind.Table II lists examples of "," '- disubstituted acetylene compounds which are present in the Bath in connection with an N-cyanosulfonamide gloss additive results in shiny nickel deposits, which have good ductility. low interior. Have tension and are excellently balanced.

Tabelle II
a.ii'-disubstituierte AcetylenverbindungenTable II
a.ii'-disubstituted acetylene compounds

R₄ R,R ₄ R,

ΓΓ

R₅- C — C = C- C — R₁ R ₅ - C - C = C - C - R ₁

Verbindungenlinks R.R. R₂ R ₂ R4R4 R₅ R ₅ — OH- OH R,R, R,-R, - -OH-OH 2-Butin-l,4-diol2-butyne-1,4-diol TJTJ — H- H — H- H — H- H — OH- OH — OH- OH 2,5-Dimethyl-3-hexin-
2,5-dioI '2,5-dimethyl-3-hexyne
2.5-dioI ' -CH₃ -CH ₃ -CH₃ -CH ₃ -CH₃ -CH ₃ -CH₃ -CH ₃ ORIGINALORIGINAL BADBATH

Fortsetzungcontinuation

Verbindungenlinks R₁ R ₁ ■■■
R,■■■
R, R₄ R ₄ R*R * -OH-OH 2,5-Diphenvl-3-hexin-
2,5-diol2,5-diphenyl-3-hexyne
2,5-diol -Q-H₅ -QH ₅ -CH₃ -CH ₃ -CH₃ -CH ₃ -QH₅ -QH ₅ -OH-OH 4-Methoxy-2-butinoI-14-methoxy-2-butinoI-1 — H- H — H- H — H- H — H- H -OCH₂CH₂OH-OCH ₂ CH ₂ OH 1,4-Di-(/i-hydroxyäthoxy)-
2-butin1,4-di - (/ i-hydroxyethoxy) -
2-butyne — H- H TTTT — H- H — H- H CH₂Cl
-OCH₂CHOHCH ₂ Cl
-OCH ₂ CHOH 4,7-Di-(/i-hydroxy-
y-chlorpropoxy)-4,7-di-
methyl-5-decin4,7-di- (/ i-hydroxy-
y-chloropropoxy) -4,7-di-
methyl-5-decyne C₃HtC ₃ Ht C03C03 -CH₃ -CH ₃ -C₃H₇ -C ₃ H ₇ CH₂Cl
— OCH₂CHOHCH ₂ Cl
- OCH ₂ CHOH I,4-Di-(/i-hydröxy-
y-chlorpropoxy)-
2-butinI, 4-Di - (/ i-Hydroxy-
y-chloropropoxy) -
2-butyne — H- H — H- H — H- H ITIT -OH-OH 1 -(/i-Hydroxyäthoxy)-
2-butinol-41 - (/ i-hydroxyethoxy) -
2-butynol-4 — H- H ITIT — H- H — H- H -Cl-Cl 4-Chlor-2-butinol-l4-chloro-2-butynol-l — H- H — H- H JTJT — H- H CH₂Cl
— OCH₂CHOHCH ₂ Cl
- OCH ₂ CHOH 3,6-Di-(/i-hydroxy-
-/-chlorpropoxy)-
1,4,7-octatriin3,6-di- (/ i-hydroxy-
- / - chloropropoxy) -
1,4,7-octatriine -C=CH-C = CH TTTT — H
-- H
- -C=CH-C = CH

-OH-OH

-OCH₃
-OCH₂CH₂OH-OCH ₃
-OCH ₂ CH ₂ OH

— OCH₂CHOH- OCH ₂ CHOH

— OCH₂CHOH -OCH₂CH₂OH- OCH ₂ CHOH -OCH ₂ CH ₂ OH

— OR- OR

Zu den besten Glanzmitteln vom Typ der Acetylenverbindungen gehören besonders diejenigen, die man durch Umsetzung einer «-Hydroxy- oder einer (/,u'-Dihydroxy-Acetylenverbindung, wie sie etwa in den Tabellen I und II aufgeführt sind, mit Äthylenoxid oder Epichlorhydrin erhält. Diese Reaktionsprodukte lösen sich leicht in sauren Nickelbädern und sind darin sowohl in bezug auf die Bildung glänzender und duktiler Niederschläge in einem weiten Stromdichtebereich als auch in bezug auf eine ausgesprochene Ausgleichwirkung während der Ab-Among the best acetylene compound-type brighteners are especially those that one by reacting a -hydroxy or a (/, u'-dihydroxy-acetylene compound, such as in are listed in Tables I and II, obtained with ethylene oxide or epichlorohydrin. These reaction products dissolve easily in acidic nickel baths and are therein both with regard to formation shiny and ductile precipitates in a wide range of current densities as well as with respect to a pronounced compensatory effect during the

— OCH₂CHOH- OCH ₂ CHOH

scheidung ungewöhnlich wirksam. Zwei solche Reaktionsprodukte, die in Verbindung mit den N-CyansuIfonamid-GIanzzusätzen besonders wirksam sind, sind die a,a'-Di-(poIyoxy)-2-Butine, die sich bei der Umsetzung von 2-Butin-I.4-diol mit Äthylenoxid und mit Epichlorhydrin ergeben.divorce unusually effective. Two such reaction products that are used in conjunction with the N-cyansulfonamide gloss additives are particularly effective are the a, a'-di- (polyoxy) -2-butynes, which are found in the Reaction of 2-butyne-1.4-diol with ethylene oxide and with epichlorohydrin result.

2-Butin-l,4-diol reagiert mit Äthylenoxid in Gegenwart einer Base unter Bildung eines l,4-Di-(hydroxypolyäthoxy)-2-butins, dessen Struktur durch die folgende Formel charakterisiert ist:2-Butyne-1,4-diol reacts with ethylene oxide in the presence a base to form a l, 4-di- (hydroxypolyethoxy) -2-butyne, the structure of which by the the following formula is characterized:

H (OCH₂CH₂), — O — CH₂ - C == C — CH, — O — (CH₂CH₂O)₁. — HH (OCH ₂ CH ₂ ), - O - CH ₂ - C == C - CH, - O - (CH ₂ CH ₂ O) ₁ . - H

und mit Epichlorhydrin unter Bildung eines M-DMhydroxypoIy-OJ-chlormethylathoxvlJ-Z-butins. dessen Struktur etwa durch die folgende Formel wiedergegeben wird:and with epichlorohydrin to form an M-DMhydroxypoIy-OJ-chloromethylathoxvlJ-Z-butyne. whose Structure is roughly represented by the following formula:

CH₂ClCH ₂ Cl

H-H-

CH₂Cl
OCHCH₂JCH ₂ Cl
OCHCH ₂ J

O — CH, — C = C CH, — O —O - CH, - C = C CH, - O -

CHXHOCHXHO

χ und y bedeuten in beiden Formeln ganze Zahlen zwischen 1 und 8. Die ausgleichende Wirkung dieser beiden Reaktionsprodukte in-Kombination mit N-Cyansulfonamiden in Nickelbädern ist ganz besonders ausgeprägt. In both formulas, χ and y mean integers between 1 and 8. The balancing effect of these two reaction products in combination with N-cyanosulfonamides in nickel baths is particularly pronounced.

Die erfindungsgemäßen Bäder können außer den Acetylen-Glanzzusätzen auch die üblichen Glanzzusätze der Klasse I. das sind Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen, zusammen mit den N-Cyansulfonamiden enthalten. Diese Schwefel-Sauerstoff-Glanz-/usät/e. die im allgemeinen in Konzentrationen im Bereich von ungefähr 0.25 bis ungefähr 80 g 1 (und vorzugsweise im Bereich \on ungefähr 1 bis ungefähr 20 g, 1) angewandt werden, sind ungesättigte aliphatische Sulfonsäuren, ein- und zweikernige aromatische Sulfonsäuren, heterocyclische Sulfonsäuren, einkernige aromatische Sulfinsäuren, die Alkali-. Magnesium-, Kobalt- und Nickelsalze dieser Säuren sowie einkernige Sulfonamide und Sulfonimide.In addition to the acetylene brightening additives, the baths according to the invention can also contain the usual brightening additives Class I. These are sulfur-oxygen compounds, together with the N-cyanosulfonamides contain. These sulfur-oxygen shine / usät / e. which are generally in concentrations in Range from about 0.25 to about 80 g 1 (and preferably in the range of about 1 to about 20 g, 1) are used, are unsaturated aliphatic Sulphonic acids, mononuclear and binuclear aromatic sulphonic acids, heterocyclic sulphonic acids, mononuclear aromatic sulfinic acids, the alkali. Magnesium, cobalt and nickel salts of these acids as well mononuclear sulfonamides and sulfonimides.

Die folgenden Beispiele dienen /ur Erläuterung der Wirksamkeit der N-C\ansulfonamide. Bei jedem Beispiel wurden Nickelschichten unter Verwendung eines Nickelbades nach Watt mit der folgenden Grundzusammensetzung abgeschieden:The following examples serve to illustrate the effectiveness of the N-C \ ansulfonamides. With everyone Examples were nickel plating using a Watt nickel bath with the following Basic composition deposited:

Nickelsulfat. NiSO₄ ■ 6 H, O 30OgINickel sulfate. NiSO ₄ · 6 H, O 30OgI

Nickelchlorid. NiCl, · 6 H,O 60glNickel chloride. NiCl, · 6 H, O 60gl

Borsäure. H₃BO₃ 42 g 1Boric acid. H ₃ BO ₃ 42 g 1

Die galvanische Abscheidung wurde bei jedem Beispiel in einer Hull-Zelle auf Messingkathoden vorgenommen; das Bad. dessen pH-Wert 3,8 betrug und das auf 60 C gehalten wurde, wurde mit Luft umgewälzt: es wurde bei einer Gesamtstromstärke von 2 Ampere 10 Minuten elektrolysiert.The electrodeposition was in each example in a Hull cell on brass cathodes performed; the bathroom. the pH of which was 3.8 and which was kept at 60.degree. C., was with air circulated: electrolysis was carried out for 10 minutes at a total current strength of 2 amperes.

Beispiel 1example 1

Zur Nickelabscheidung wurde ein Bad nach Walt der oben angegebenen Grundzusammensetzung verwendet, das mit einem Zusatz von 0,8 g 1 Natriumbenzol-N-cyansulfonamid (etwa 4 mMol 1) versehen war. Es ergab sich ein hochglänzender Nickelniederschlag über den gesamten Stromdichtebereich eines Hull-Zellenbleches: die ausgleichende Wirkung war. sofern überhaupt feststellbar, nur gering. Ein ZusatzA Walt bath was used to deposit nickel of the basic composition given above, which is used with the addition of 0.8 g of 1 sodium benzene-N-cyansulfonamide (about 4 mmol 1) was provided. A high-gloss nickel deposit resulted over the entire current density range of a Hull cell sheet: the compensating effect was. if at all detectable, only slightly. An addition

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

von 0,2 g/l Zink (als Zinksulfat) war ohne beeinträchtigende Wirkung.of 0.2 g / l zinc (as zinc sulfate) had no adverse effect.

Wurden (1) 0,08 bis 0,32 g/l 2-Butin-l,4-diol, (2) 0,08 bis 0,12 g/l l,4-Di-(«-hydroxyäthoxy)-2-butin, (3) 0,4 bis 0,8 g/l des Reaktionsprodukts äquimolarer Mengen von 2-Butin-l,4-diol und Natriumbisulfit (bereits früher beschrieben), (4) 0,06 g/l l,4-(Diäthylamino)-2-butin-dihydrochlorid, (5) 1,0 bis 1,6 g/l 2-Buten-1,4-dioI, (6) 0,04 bis 0,06 g/l Cyanamid, (7) 0,08 g/I Acetylcyanamid oder (8) 0,08 g/l N-Äthylchinoliniumjodid zu dem Bad gegeben, das Natrium-benzol-N-cyansuIfonamid enthielt, so ergaben sich im gesamten Stromdichtebereich der Hull-Zelle glänzende Nickelniederschläge, die erheblich glatter waren als das Unterlagemetall, auf welchem das Nickel abgeschieden wurde.Were (1) 0.08 to 0.32 g / l 2-butyne-1,4-diol, (2) 0.08 to 0.12 g / ll, 4-di - («- hydroxyethoxy) -2- butyne, (3) 0.4 up to 0.8 g / l of the reaction product in equimolar amounts of 2-butyne-1,4-diol and sodium bisulfite (already described earlier), (4) 0.06 g / l l, 4- (diethylamino) -2-butyne dihydrochloride, (5) 1.0 to 1.6 g / l 2-butene-1,4-diol, (6) 0.04 to 0.06 g / l cyanamide, (7) 0.08 g / l Acetylcyanamide or (8) 0.08 g / l N-ethylquinolinium iodide added to the bath containing sodium benzene-N-cyansulfonamide, so resulted in total Current density range of the Hull cell shiny nickel deposits that were considerably smoother than the backing metal on which the nickel was deposited.

Beispiel IIExample II

Bei der Abscheidung von Nickel aus der oben beschriebenen Standard-Watt-Lösung, die mit 9 g/I Natrium-benzolsulfonat und 0,27 g/l 2-Butin-l,4-dioI versetzt worden war, erhielt man Niederschläge, die in Bereichen niedriger Stromdichte durch einen Schleier verdorben waren. Nach Zusatz von 0,2 g/l Natrium-benzol-N-cyansulfonamid erhielt man mit diesem Bad völlig schleierfreie Niederschläge. Das Aussehen der Nickelüberzüge wurde durch einen Zusatz von 0,15 g 1 Zink (als Zinksulfat) in keiner Weise beeinträchtigt.When nickel is deposited from the standard Watt solution described above, which is 9 g / l Sodium benzenesulfonate and 0.27 g / l 2-butyne-1,4-diol had been added, precipitates were obtained which were spoiled by a haze in areas of low current density. After adding 0.2 g / l Sodium benzene-N-cyansulfonamid was obtained with this bath completely haze-free precipitation. The appearance of the nickel coatings was determined by a Addition of 0.15 g 1 zinc (as zinc sulfate) in no way adversely affected.

B e i s ρ i e 1 IIIB e i s ρ i e 1 III

Der Zusatz von 0,8 g 1 m-Benzol-di-(N-cyansuIfonamid)-Dinatriumsalz (etwa 2,4 mMol, 1) zur Grundlösung nach W a 11 ergab ein Nickelbad, das im gesamten Stromdichtebereich der Hull-Zelle glänzende Niederschläge lieferte. Das Zusammenwirken mit 0,IgI 2-Butin-1.4-diol oder mit diesem Diol und 4 g 1 Natrium-benzolsulfonat war ausgezeichnet. Ein Zusatz von 0.2 g I Zink (als Zinksulfat) ergab keine Beeinträchtigung im Aussehen des Nickelüberzuges.The addition of 0.8 g of 1 m-benzene-di- (N-cyansulfonamide) disodium salt (about 2.4 mmol, 1) to the basic solution according to W a 11 resulted in a nickel bath which was im The entire current density range of the Hull cell produced shiny deposits. The interaction with 0, IgI 2-butyne-1,4-diol or with this diol and 4g of 1 sodium benzenesulfonate was excellent. An addition of 0.2 g of I zinc (as zinc sulfate) did not produce any Impairment in the appearance of the nickel coating.

Beispiel IVExample IV

Der Zusatz von 0.8 g 1 Natrium-p-brombenzol-N-cyansulfonamid zu der Grundlösung nach Watt führte zu einem Nickelbad, das im gesamten Stromdichtebereich der Hull-Zelle einen hochglänzenden Nickelniederschlag ergab. Das Zusammenwirken mit dem Ausgleichsmittel 2-Butin-1.4-diol (0,16 g 1) war zufriedenstellend.The addition of 0.8 g of 1 sodium p-bromobenzene-N-cyansulfonamide to the basic solution according to Watt led to a nickel bath that had a high-gloss finish over the entire current density range of the Hull cell Nickel precipitation revealed. The interaction with the balancing agent 2-butyne-1,4-diol (0.16 g 1) was satisfactory.

B e i s ρ i e 1 VB e i s ρ i e 1 V

Der Zusatz von 0,8 g 1 Natrium-3,4-dichIorbenzol-N-cyansuIfonamid zu der Grundlösung nach Watt führte zu einem Nickelbad, das im gesamten Stromdichtebereich der Hull-Zelle einen glänzenden Nickelniederschlag ergab; nur im Bereich sehr geringer Stromdichten (unter ungefähr 1,1 Amp./dm²) war der Niederschlag etwas dunkel. Nach Erniedrigung des pH-Wertes auf 3,2 verschwanden die dunklen Zonen im Bereich niedriger Stromdichten. Ein weiterer Zu- <>° satz von 0,24 g I 2-Butin-l,4-diol führte zu hochglänzenden und sehr gut ausgeglichenen überzügen. The addition of 0.8 g of 1 sodium 3,4-dichlorobenzene-N-cyansulfonamide to the basic solution according to Watt led to a nickel bath which resulted in a shiny nickel deposit over the entire current density range of the Hull cell; only in the range of very low current densities (below about 1.1 Amp./dm ² ) was the precipitate somewhat dark. After lowering the pH to 3.2, the dark zones in the area of low current densities disappeared. A further addition of 0.24 g of I 2-butyne-1,4-diol resulted in high-gloss and very well balanced coatings.

Beispiel VIExample VI

Der Zusatz von 0.8 g 1 Natrium-p-toluoI-N-cyan-Nulfonamid zu der Grundlösung nach Watt führte zu einem Nickelbad, das nahezu im gesamten Stromdichtebereich der Hull-Zelle bei 60 C und einem pH-Wert von 3,8 einen glänzenden Nickelniederschlag ergab. Noch bessere Ergebnisse waren bei einem pH-Wert von 3,2 zu erzielen. Das Zusammenwirken mit 4 g/l Natrium-benzolsulfonat und 0,16 g/I 2-Butin-l,4-diol war in einem Nickelbad nach Watt genauso zufriedenstellend wie mit dem entsprechenden Natrium-benzol-N-cyansulfonamid. Das Benzol-Derivat war jedoch unempfindlich gegen 0,1 g/l (und mehr) Zinkion (pH 3,8 und 3,2), während das Toluol-Derivat bei Anwesenheit einer ähnlichen Zinkmenge im Bereich niedriger Stromdichten eine Verfärbung des Niederschlags bewirkte.The addition of 0.8 g of 1 sodium p-toluene-N-cyano-nulfonamide to the basic solution according to Watt led to a nickel bath, which covers almost the entire current density range the Hull cell at 60 C and a pH value of 3.8 a shiny nickel deposit revealed. Even better results were achieved at a pH of 3.2. The interaction with 4 g / l sodium benzenesulfonate and 0.16 g / l 2-butyne-1,4-diol was in a Watt nickel bath just as satisfactory as with the corresponding sodium benzene-N-cyansulfonamide. The benzene derivative was, however, insensitive to 0.1 g / l (and more) zinc ion (pH 3.8 and 3.2), while the toluene derivative discoloration in the presence of a similar amount of zinc in the range of low current densities of precipitation caused.

Beispiel VIIExample VII

Ein Nickelbad nach Watt mit einem Zusatz von 0,4 g/I Natrium-benzyl-N-cyansulfonamid ergab (bei 65 C, einem pH-Wert von 3,8 und bei Luftumwälzung) einen Nickelniederschlag, der bis auf eine matte Stelle hochglänzend und nicht ausgeglichen war; ein Zusatz von 0,8 g/l ergab einen größeren matten Bereich. Wurde ein Nickelbad nach Watt, das zusätzlich 9 g/l Natrium-benzolsulfonat und 0,24 g/l 2-Butin-l,4-diol enthielt, mit 0,1 bis 0,2 g/l Natrium-benzyl-N-cyansulfonamid versetzt, so ergaben sich (bei 60 C und einem pH-Wert von 3,8) Niederschläge, die ganz ohne Schleier waren.A Watt nickel bath with the addition of 0.4 g / l of sodium benzyl-N-cyansulfonamide yielded (at 65 C, a pH value of 3.8 and with air circulation) a nickel deposit, which except for one matt area was shiny and not balanced; an addition of 0.8 g / l resulted in a larger one matt area. Was a nickel bath according to Watt, the additional 9 g / l sodium benzene sulfonate and 0.24 g / l of 2-butyne-1,4-diol, mixed with 0.1 to 0.2 g / l of sodium benzyl-N-cyanosulfonamide, so resulted (at 60 C and a pH value of 3.8) precipitates that were entirely without haze.

Beispiel VIIIExample VIII

0,1 MoI 3,3'-DiphenyIsulfon-disulfochlorid wurde mit 0,2 Mol Cyanamid (50%ig in wäßriger Lösung) und 0,4 Mol Natriumhydroxid (25%ig in wäßriger Lösung) zur Reaktion gebracht. Es wurde nicht versucht, das Reaktionsprodukt in fester Form zu isolieren, die Reaktionsmischung wurde vielmehr nach entsprechender Verdünnung unmittelbar als Badzusatz verwendet. Wurde ein Nickelbad nach Watt mit einer Lösung des Reaktionsprodukts versetzt, die 0,8 g/1 (oder 1,7 mMoI/1) entsprach, so erhielt man im Stromdichtebereich von ungefähr 1,1 bis ungefähr 12,9Amp./dm² (bei 60" C und einem pH-Wert von 3.8) hochglänzende Nickelniederschläge.0.1 mol of 3,3'-DiphenyIsulfon-disulfochlorid was reacted with 0.2 mol of cyanamide (50% in aqueous solution) and 0.4 mol of sodium hydroxide (25% in aqueous solution). No attempt was made to isolate the reaction product in solid form; instead, after appropriate dilution, the reaction mixture was used directly as a bath additive. If a solution of the reaction product corresponding to 0.8 g / 1 (or 1.7 mmol / 1) was added to a Watt nickel bath, the current density obtained was from about 1.1 to about 12.9 amps / dm ² ( at 60 "C and a pH value of 3.8) high-gloss nickel deposits.

Beispiel IXExample IX

Zu einer Mischung von 0,1 Mol (23,37 g) N-Acetylsulfanilsäurechlorid, 0,1 Mol Cyanamid (50%ig in wäßriger Lösung) und 8 ml Wasser wurde langsam tropfenweise eine Lösung von 0,2 Mol (8 g) Natriumhydroxid in 16 ml Wasser hinzugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde bei 45° C gehalten. Da sich das Reaktionsprodukt nicht leicht abscheiden ließ, wurde das Gemisch mit 200 ml Wasser verdünnt und mit 2 g Aktivkohle behandelt. Wurden 16 ml dieses Produkts zu 11 eines Nickelbades gegeben — entsprechend 8 mMol des Reaktionsprodukts pro Liter -, so erhielt man nahezu über den ganzen Stromdichtebereich der Hull-Zelle einen hochglänzenden Niederschlag. To a mixture of 0.1 mol (23.37 g) of N-acetylsulfanilic acid chloride, 0.1 mol of cyanamide (50% in aqueous solution) and 8 ml of water slowly became a solution of 0.2 mol (8 g) sodium hydroxide dropwise added in 16 ml of water. The temperature of the reaction mixture was kept at 45 ° C. Since the reaction product did not separate easily, the mixture was washed with 200 ml of water diluted and treated with 2 g of activated charcoal. 16 ml of this product was added to 11 of a nickel bath - corresponding to 8 mmol of the reaction product per liter - was obtained almost over the entire current density range of the Hull cell a shiny precipitate.

Beispiel XExample X

Die matten Stellen, die sich bei Verwendung eines Nickelbades nach Watt (pH 3,8) mit einem Zusatz von 4,5 g 1 Natrium-benzolsulfonat und 0,24 g/l 2-Butin-l,4-diol ergaben, konnten durch Zugabe von nur 0,8 mMol Ί N-Acetyl-sulfanilsäure-cyanamid vermieden werden. Das nicht acetylierte Sulfanil-cyanamid hatte eine viel stärkere versprödende Wirkung und eine bedeutend weniger starke Glanzwirkung als das N-Acetyl-Derivat.The dull spots, which are when using a nickel bath according to Watt (pH 3.8) with an additive of 4.5 g 1 sodium benzenesulfonate and 0.24 g / l 2-butyne-1,4-diol showed, could be avoided by adding only 0.8 mmol Ί N-acetyl-sulfanilic acid-cyanamide will. The non-acetylated sulfanil-cyanamide had a much stronger embrittling effect and a significantly less glossy effect than the N-acetyl derivative.

909 583/161909 583/161

Beispiel XIExample XI

Durch Umkristallisation gereinigtes Natrium-/i-Naphthalin-N-cyansulfonamid wirkt als Zusatz zu einem Nickelbad nach Watt etwas anders als die in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen N-Cyansulfonamide. Zusätze von 0,1 bis 0,8 g,l führten zu zunehmend stärker verfärbten matten Nickelniederschlägen. Wurden jedoch zu einem Nikkeibad nach Watt, das zusätzlich 4g Natriumbenzolsulfonat und 0,16 g 2-Butin-l,4-diol im Liter enthielt, nur 0,01 bis 0,04 g/l (0,04 bis 0,16 mMol/I) gegeben, so blieben die matten Stellen auf den HuIl-Zellenblechen aus; auf diese Weise konnten demnach Nickelniederschläge erzielt werden, die gut ausgeglichen und im gesamten Stromdichtebereich der Hull-Zelle hochglänzend waren.Sodium / i-naphthalene-N-cyanosulfonamide purified by recrystallization acts as an additive to a nickel bath according to Watts somewhat differently than that N-cyanosulfonamides described in the previous examples. Additions from 0.1 to 0.8 g, l led to increasingly more discolored matt nickel deposits. However, became a Nikkeibad according to Watt, the additional 4g sodium benzene sulfonate and 0.16 g 2-butyne-1,4-diol per liter contained, only 0.01 to 0.04 g / l (0.04 to 0.16 mmol / l) given the dull spots on the HuIl cell sheets; in this way could therefore Nickel deposits are achieved that are well balanced and throughout the current density range of the Hull cell were highly polished.

Beispiel XI¹IExample XI ¹ I

In eine Mischung von 0,5 Mol Cyanamid (50°/_oige wäßrige Lösung) und 0,1 Mol Natriumhydroxid (25%ige wäßrige Lösung) ließ man unter Rühren 0,25 Mol Sulfurylchlorid, SO₂Cl₂, eintropfen, wobei man durch Kühlung dafür sorgte, daß die Temperatur bei 45° C konstant blieb. Die Reaktionsmischung wurde anschließend auf 400 ml verdünnt. Ein Zusatz von 1,6 ml dieses Produkts (entsprechend 1 mMol SO₂CI₂) zu 11 eines Nickelbades nach Watt, das zusätzlich 4,5 g/l Natrium-benzolsulfonat enthielt, führte im gesamten Stromdichtebereich der Hull-Zelle zu glänzenden Nickelniederschlägen an Stelle der praktisch nur halbglänzenden überzüge, die mit Benzolsulfonat allein erzielt werden konnten.In a mixture of 0.5 mol of cyanamide (50 ° / _o aqueous solution) and 0.1 mol of sodium hydroxide (25% aqueous solution) was left under stirring 0.25 moles of sulfuryl chloride, SO ₂ Cl _2, added dropwise to give ensured that the temperature remained constant at 45 ° C. by cooling. The reaction mixture was then diluted to 400 ml. An addition of 1.6 ml of this product (corresponding to 1 mmol SO _{2 Cl 2} ) to 11 of a nickel bath according to Watts, which additionally contained 4.5 g / l sodium benzenesulfonate, resulted in shiny nickel deposits in the entire current density range of the Hull cell Instead of the practically only semi-glossy coatings that could be achieved with benzene sulfonate alone.

Beispiel XIIIExample XIII

ermöglichen. Das so erhaltene Bad war völlig unempfindlich gegen eine Verunreinigung durch 0,1 g,l Zink.enable. The bath obtained in this way was completely insensitive to contamination by 0.1 g, l zinc.

Beispiel XVExample XV

0,1 Mol m-Benzol-disulfochloridundO,l Mol Cyanamid wurden in Gegenwart von 0,4 Mol Natriumhydroxid in wäßriger Lösung zur Reaktion gebracht. Die Reaktionslösung wurde nach beendeter Umsetzung auf 200 ml verdünnt, mit etwas Aktivkohle behandelt und filtriert. Ein Zusatz von 8 ml/1 (entsprechend 4 mMol/1) dieses Reaktionsprodukts zu einem Nickelbad nach Watt ergab (bei 60 C und einem pH-Wert von 3,8) im gesamten Stromdichtebereich einen glänzenden Nickelniederschlag. Bei zusätzlicher Zugabe von Ausgleichsmitteln, wie 2-Butin-1,4-dioI (0,16 g/l) oder Cyanamid (0,06 g 1), ergaben sich glänzende und ausgeglichene Nickelüberzüge.
Bei den vorstehenden Beispielen wurden N-Cyansulfonamide sowohl für sich allein als auch in Verbindung mit verschiedenen Acetylenverbindungen und Glanzmitteln der Klasse I als Zusätze zu einem Standard-Nickelbad nach Watt mit gutem Erfolg verwendet. Ähnlich günstige Ergebnisse werden auch mit Zusätzen von N-Cyansulfonamiden zu anderen Typen wäßriger saurer Vernickelungsbäder erzielt. So sind diese N-Cyansulfonamide z. B. auch in Verbindung mit Nickelbädern mit hoher Chloridkonzentration gut wirksam, ebenso in Nickelbädern, die Nickelsulfamat oder Nickelfluoroborat als hauptsächliches Nickelsalz enthalten.0.1 mol of m-benzene disulfochloride and 0.1 mol of cyanamide were reacted in the presence of 0.4 mol of sodium hydroxide in aqueous solution. After the reaction had ended, the reaction solution was diluted to 200 ml, treated with a little activated charcoal and filtered. An addition of 8 ml / 1 (corresponding to 4 mmol / 1) of this reaction product to a Watt nickel bath resulted in a shiny nickel deposit (at 60 ° C. and a pH of 3.8) in the entire current density range. The addition of leveling agents such as 2-butyne-1,4-diol (0.16 g / l) or cyanamide (0.06 g 1) resulted in shiny and balanced nickel coatings.
In the above examples, N-cyanosulfonamides were used both alone and in conjunction with various acetylene compounds and Class I brighteners as additives to a standard Watt nickel bath with good success. Similar favorable results are also achieved with the addition of N-cyanosulfonamides to other types of aqueous acidic nickel-plating baths. So these N-cyan sulfonamides are z. B. also effective in connection with nickel baths with a high chloride concentration, as well as in nickel baths that contain nickel sulfamate or nickel fluoroborate as the main nickel salt.

Zu einer Mischung von 0,1 Mol (21,8 g) Trichlormethansulfochlorid, 0,1 Mol Cyanamid (50%ig^e wäßrige Lösung) und 8 ml Wasser wurden unter Rühren 0,2 Mol Natriumhydroxid (8 g in 24 ml Wasser) hinzugefügt, wobei durch Kühlung die Temperatur konstant bei 40° C gehalten wurde. Die rotgefärbte Lösung wurde von einer geringen Menge von nicht in Reaktion getretenem Trichlormethansulfochlorid abfiltriert und auf 200 ml verdünnt.To a mixture of 0.1 mole (21.8 g) Trichlormethansulfochlorid, 0.1 mol of cyanamide (50% aqueous solution of ^e), and 8 ml of water was added with stirring 0.2 mole of sodium hydroxide (8 g in 24 ml water) was added , the temperature being kept constant at 40 ° C. by cooling. The red colored solution was filtered off from a small amount of unreacted trichloromethanesulfonyl chloride and diluted to 200 ml.

Ein Nickelbad nach Watt ergab nach Zusatz von 8 ml/1 von dieser Lösung (entsprechend 4 mMol/1) nur im Bereich niedriger Stromdichten glänzende Niederschläge; eine Verdopplung der Menge des Zusatzes führte zum spontanen Reißen des Nickel-Überzugs. Wurde jedoch ein Nickelbad nach Watt, das zusätzlich 9 g/l Natrium-benzolsulfonat und 0,16 g/l 2-Butin-l,4-diol enthielt, mit 4 ml/1 des obigen Reaktionsprodukts versetzt, so ergaben sich Nickelüberzüge völlig ohne Mattstellen.A Watt nickel bath gave after the addition of 8 ml / 1 of this solution (corresponding to 4 mmol / 1) shiny precipitates only in the range of low current densities; doubling the amount of Additive led to spontaneous cracking of the nickel coating. However, if a nickel bath according to Watt was used, which additionally contained 9 g / l sodium benzenesulfonate and 0.16 g / l 2-butyne-1,4-diol, with 4 ml / l of the above Adding the reaction product, the result was nickel coatings without any matt areas.

Beispiel XIVExample XIV

Ein Zusatz von 0,2 bis 0,4 g/I des Natriumsalzes von 2-Thiophen-N-cyansuIfonamid zu einem Nickelbad nach Watt ergab bis zu Stromdichten von ungefähr 6,5 bis 9,7 Amp./dm² glänzende, aber nicht ausgeglichene Nickelniederschläge. Bei Anwesenheit von 8 g/l Natrium-benzolsulfonat und 0,16 g/l 2-Butin-1,4-dioI genügte ein Zusatz von nur 0,1 g/l (oder ungefähr 0,5 mMol/1) des Thiophenderivats, um die sonst auftretenden Schleier zu beseitigen und über den gesamten Stromdichtebereich der Hull-Zelle hochglänzende und ausgeglichene Nickelniederschläge zu An addition of 0.2 to 0.4 g / l of the sodium salt of 2-thiophene-N-cyansulfonamide to a Watt nickel bath gave bright, but not ^{good, current densities up to about 6.5 to 9.7 amps / dm 2} balanced nickel deposits. In the presence of 8 g / l sodium benzenesulfonate and 0.16 g / l 2-butyne-1,4-diol, an addition of only 0.1 g / l (or about 0.5 mmol / l) of the thiophene derivative was sufficient, in order to remove the otherwise appearing veils and to produce high-gloss and balanced nickel deposits over the entire current density range of the Hull cell

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Galvanisches Bad zum Abscheiden glänzender Nickelschichten aus einer wäßrigen, sauren, ein Nickelsalz und gegebenenfalls die Eigenschaften des Überzuges verbessernde Zusätze enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,01 bis 25, vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Millimol pro Liter eines wasserlöslichen N-Cyanosulfonamids der allgemeinen Formel1. Galvanic bath for the deposition of shiny nickel layers from an aqueous, acidic one Nickel salt and optionally containing additives improving the properties of the coating Solution, characterized in that it is about 0.01 to 25, preferably about 0.1 to 10 millimoles per liter of a water-soluble N-cyanosulfonamide of the general formula O MO M Ii IIi i -S-N-CsN
O-SN-CsN
O enthält, worin R₁ einen- aliphatischen, aromatischen, heterocyclischen oder einen alkyl-, sulfo-, halogen-, sulfoalkyl-, halogenalkyl- oder acetamidosubstituierten aromatischen Rest oder einen Cyanoamidrest der Formelcontains in which R _{1 is} an aliphatic, aromatic, heterocyclic or an alkyl, sulfo, halogen, sulfoalkyl, haloalkyl or acetamido-substituted aromatic radical or a cyanoamide radical of the formula M
I
-N-C=NM.
I.
-NC = N M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, Magnesium, Kobalt oder Nickel und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet.M is a hydrogen atom, an alkali metal, magnesium, cobalt or nickel and η is an integer between 1 and 3. 2. Galvanisches Nickelbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, .daß es zusätzlich zum N-Cyansulfonamid etwa 0,1 bis 25 Millimol einer in ihrer Wirkung als Glanzbildner und/oder Aus-2. Galvanic nickel bath according to claim 1, characterized in that it is in addition to N-Cyansulfonamid about 0.1 to 25 millimoles in their effect as a brightener and / or ex gleichssubstanz an sich bekannten wasserlöslichen Acetylenverbindung oder deren Bisulfitaddukt enthält.same substance known per se water-soluble acetylene compound or its bisulfite adduct contains. 3. Galvanisches Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wasserlösliche «-substituierte oder eine «.i/'-disubstituierte Acetylenverbindung enthält.3. Galvanic bath according to claim 2, characterized in that it is a water-soluble «-substituted or a ".i /" - disubstituted acetylene compound contains. 4. Galvanisches Nickelbad nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zum N-Cyansulfonamid ein in seiner Wirkung als Glanzbildner und oder Ausgleichssubstanz an sich bekanntes Glykol oder Niltril enthält.4. Galvanic nickel bath according to claim 1, characterized in that it is in addition to N-Cyansulfonamid one in its effect as a brightener and / or balancing substance per se contains known glycol or niltrile. 5. Galvanisches Nickelbad nach Anspi iid ' <s; durch gekennzeichnet, daß es /usat/lni- /m·. N-Cyansulfonamid etwa 0.25 bis XO « pm ! nc einer in ihrer Wirkung als Glanzbildner und iu.k. Ausgleichssubstanz an sich bekannten «a.i-·*.-. : löslichen Verbindung aus der Gruppe der υηικ sättigten aliphatischen Sulfonsäuren, aromatische ι Sulfonsäuren, heterocyclischen Sulfonsäuren, aromatischen Sulfinsäuren, der Alkali-. Magnesium-. Kobalt- oder Nickelsalze solcher Sinnen oder der aromatischen Sulfonamide oder Sulfonimide enthält.5. Galvanic nickel bath according to Anspiid's; characterized in that it / usat / lni- / m ·. N-cyanosulfonamide about 0.25 to XO «pm! nc one in their effect as a gloss builder and iu.k. Compensating substance known per se «ai- · * .-. : soluble compound from the group of υηικ saturated aliphatic sulfonic acids, aromatic ι sulfonic acids, heterocyclic sulfonic acids, aromatic sulfinic acids, the alkali. Magnesium-. Contains cobalt or nickel salts of such senses or the aromatic sulfonamides or sulfonimides. BAD ORIGINALBATH ORIGINAL