DE1496613A1

DE1496613A1 - Verfahren zur Behandlung der Oberflaechen von Glasbehaeltern

Info

Publication number: DE1496613A1
Application number: DE19651496613
Authority: DE
Inventors: Smith Dudley Cozby; Hinson Arthur Lore
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1964-12-23
Filing date: 1965-12-16
Publication date: 1969-04-10
Also published as: US3348934A; FR1461182A; GB1134838A; CH466515A; DE1496613B2

Description

PATENTANWÄLTE

dr.ing. H. NEGENDANK · dipl.-ing. H. HAIICK · dipl.-phys. W. SCHMITZ

HAMBUHG-MÜNCHEN 1 A P R R 1

ZUSTELLUNGSANSCHRIFT: HAMBURG 36 · NEUER WALX 41

TEL·. 36 74 88 UND 364119

Unterlagen für die Off enlegungs- ^ΤΪΜΜ· ηβ»»««!« Hamburg

SCnrifX MUNCHENIO-MOZARTSTr-SS

TEI,. 5 38 05 8β

TBLBGR. NBGEDAPATENT MÜNCHEN

Hamburg, 22. Mal 1968 Owens-Illinois, Inc.

Verfahren zur Behandlung der Oberflächen von Glasbehältern

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Glasbehältern und insbesondere auf die Behandlung der Innenseite von G-Iasflaschen, -Bechern oder -Ampullen zur Verringerung ihrer chemischen Reaktivität.

Bei der Herstellung von GIa sgegenständen wie Impfstoffflaschen oder -Ampullen werden unterschiedliche Mengen an' Alkalien, die einen erheblichen Teil der Glaszusammensetzung bilden, an die Oberfläche solcher Gegenstände während ihrer Herstellung gebracht. Dies ist insbesondere der Fall bei kleinen Glasampullen, welche aus abgeschnittenen Glasrohrlängen hergestellt werden. Eine solche Glasrohrlänge wird in einer Formmaschine erwärmt und zu einer Ampulle der vorgeschriebenen Dimensionen verformt, indem man das Rohrstück an einem Ende abdichtet und an dem anderen Ende einen langen engen Hals bildet. In den-

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Neue Unie;'!aqGn {Art. 7§1Abs. 2Nr.1 SatzadesÄnderungsges.v.^g.iee/.- 2 -

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jenigen Bereichen, die durch Erwärmung des Glases nachbearbeitet werden, werden größere Mengen Alkalien an die Glasoberfläche oder sehr nahe an die freigelegte Oberfläche herangeführt. Diese Alkalienmengen sind zwar allgemein gesehen sehr gering, geben jedoch bei Glasbehältern für . ganz bestimmte Verpackungszwecke wie z.B. in der phormezeutischen oder medizinischen Industrie, wo Gl&slymp.hf laschen oder Ampullen verwendet werden, Anlaß zu Beanstandungen. Der Alkaliegehalt kann auf die darin enthaltenen pharmazeutischen Präparate durch Heaktion mit diesen nachteiligen Einfluß haben und diese Präparate unbrauchbar machen. Beispielsweise müssen nachteilige Veränderungen, in Was., er in wässrigen Lösungen für Injektionen, die zum Auslaugen von Alkalien während des Lagerns neigen, sorgfältig überwacht und verhindert werden» Aus diesem Grunde muß die ü.lkalität der Innenflächen solcher Glasbehälter auf einem Linimum gehalten werden.

Es ist bekannt, den Alkaligehalt auf den Innenflächen von Glasbehältern durch Einspritzen von gasförmigem bchwefeldioxyd durch die Ealsöffnung und anschließendes Einspritzen eines oxydierenden Reaktionsmittels herabzusetzen. Derertige Verfahren sind in den US-Patenten 2 947 117 und 2 947 615 ausführlich beschrieben.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Verfahren zur Behandlung der Innenfläche von Glasbehältern, die in den oben erwähnten Patenten offenbart wurden, zur Erzeugung unlöslicher V^asserzeichenablagerungen in der behandelten Glasoberfläche führen. Diese unlöslichen Ablagerungen sind bei bestimmten Verwendungszwecken unerwünscht und ihr Vorhandensein hat schon zur Zurückweisung der behandelten Ampullen geführt. Bach den

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in der bekannten Technik angewendeten Verfehren reagiert des Schwefeldioxid mit dem oxydierenden ivittel zur Bildung schwefliger und/oder Schwefelsäure. Die Säure reagiert in der Weise, daß sie während des G-lühens des Behälters Bestandteile auf der Oberfxäche des Glases auslaugt, da das Glühen hei Temperaturen von mehr als 600 0 durchgeführt wird. Das entstehende extrahierte lleterial verschmilzt teilweise mit dem Glas, wenn sich das G-las der Hcchsttemperctur des Glühofens näherte Es erscheint als unlösliche Wasserzeichenablagerung, die durch die üblichen Behälterwaschverfahren, wie sie in der pharmazeutischen Industrie zur .Anwendung kommen, nicht leicht zu entfernen sind«

Es ist demzufolge eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herabsetzen des Alkaligehalts der Innenflächen von GIasbehältern ohne Bildung wasserunlöslicher Ablagerungen zu schaffene

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Herabsetzung des Alkaligehalts der Innenfläche von Glasbehältern durch unmittelbare Reaktion von SO,-Gas und Alkalien auf derartigen Oberflächen.

m richtet sich die Erfindung auf die Schaffung eines Verfahrens zur Behandlung von Glasbehältern, bei welchem öchwefelsäureanhydrid in den Behälter eingeführt wird, während der Eintritt kondensierter Feuchtigkeit dort hinein verzögert wird ο

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Ferner richtet sich die Erfindung auf die Schaffung eines Verfahrens zur Behandlung von G-lasbehältern oder anderen Glas-, gegenständen, bei welchem ein gasförmiges Schiefelsäureanhydrid bei Erwärmung direkt mit den Oberflächenalkalien reagiert, um leicht entfernbare wasserlösliche Ablagerungen zu bilden, ohne daß dabei eine Flüssigkeitsbildung eintritt.

Während die vorliegende Erfindung in Verbindung mit der Behandlung von Behältern zur Herabsetzung des Alkaligehalts auf ihren überflächen beschrieben wird, ist es doch für Fachleute auf diesem Gebiet ersichtlich, daß die Erfindung auch bei der Herabsetzung des ilIkaligehalts auf der Oberfläche verwandter Glaswaren wie Luftröhren, Injektionsnadeln, Injektionskanülen und anderen Waren für den Laboratoriumsgebrauch Anwendung finden "kann»

Die besonderen kerkmale dieser Erfindung wie auch v/eitere Aufgaben und Vorzüge derselben gehen aus der folgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen hervor. Es zeigen:

Figo 1 eine schein tische lersyektiv-Ansicht einer Form der Einspritzung von ichwefelsäureanhydrid in einen zu behandelnden Behälter,

Figo 2 eine schematische Perspektiv-Ansicht einer anderen Art, um Schwefelsäureanhydrid in Berührung mit den. zu behandelnden Oberflächen zu bringen, insbesondere wenn es erwünscht ist, sowohl die Innen- als auch die Außenseite eines Behälters zu behendein.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Schwefeltrioxyd

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(SO.,) mit der zu behandelnden Oberfläche in Berührung gebracht, und zwar entweder als SO^-Dampf, als Gemisch aus SO.,-Dampf mit anderen Gasen oder als flüssiges SO,, das anschließend verdampft wird. Das Schwefeltrioxyd kann trocken (frei von Wasserdampf) sein; jedoch wird es in der bevorzugten Ausführungsform dem Behälterinneren durch normale feuchtigkeithaltige Luft zugeführt« Bei der Verwendung in dieser Beschreibung bedeutet der Ausdruck "Feuchtigkeit" vTasserdampf urter Ausschluß von Dämpfen anderer Substanzen. Es v^ird feuchtigkeitshaltige Luft bevorzugt, weil das SO., mit der feuchtigkeit in der Luft derart reagiert, daß sich ein sichtbarer weißer Nebel bildet, der in den Behälter eingeführt wird. Die ainwesenlieit dieses weißen Lebels ermöglicht es, sich durch Augenschein zu vergewissern, daß alle Behälter behandelt worden sind. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die kenge der in der Luft vorhandenen I'euchtigkeit ziemlich gering und für eine Kondensation nicht ausreichend ist, da eine Kondensation zur Tröpfchenbildung: führen würde. Die Bildun. von" !Tröpfchen ist unerwünscht, da diese sich mit dem oO., umsetzen würden, um Schwefelsäure und die oben erwähnten mit der -Gl₁:·. sober fläche verschmolzenen auflagerung" en und/oder wasserunlösliche Markierungen zu bilden. Bei der vorliegenden !Erfindung setzt sich das SO^-Gas bei Erwärmung direkt mit den .alkalien auf der Glas oberfläche um und bildet dadurch θ ir en. Beschlag, der hauptsächlich aus Alk&lisulf e.ten besteht, -»,-eiche durch spülen der Behälter mit Wasser leicht eirfcfernt werden können_e

Die Jig. 1 zeigt Ampullen 10, die einen zylindrischen Hauptteil, einen eingeschnürten Hals 12 und einen konisch zulaufenden Kopf 13 aufweisen. Das äußere inde des Teils 13

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weist eine Öffnung auf, die den Zugang zum Inneren der Ampulle gestattet, l·fach den in der Technik bekannten Verfahren werden die Ampullen 10 durch eine Formmaschine 16 geformt und in liegender Stellung in Abstand voneinander auf einem Förderer 17 einem Glühofen 18 zugeführt„ Ein Vorratsbehälter 20 nit einem Vorrat 21 von Schwefeltrioxyd SO- in flüssiger Form oder als Flüssigkeits-Kristall-Gemisch ist mit einer Luftzulaßleitung und einer Luftableitung 24 versehen.An der Ableitung 24 ist eine Düse 25 go angeordnet, daß sie SO~-Dgiapf in die Öffnung des Ampullenkopfes 13 einführt, wenn sich die Ampullen an ihr vorbeibewegen«, In der Ableitung 24 ist ein Ventil 26 angeordnet, um den Durchfluß von Danpf zu steuern» Dem Behälter 20 wird durch die Zuleitung 23 Druckluft unter einem Druck von etwa 0,28 kg/cm zugeführt. Es I:.arm je räch der Art der zu behandelnden Gegenstände oder js nach dem erforderlichen Behandlungsgrad oder auch ;je nach der Produktionsgeschwindigkeit ein höherer oder niedrigerer Luftdruck erforderlich sein» Daher wird der Teil des Behälters über dem Flüssigkeitsspiegel von einem Gemisch aus SO^-Dämpfen und Luft ausgefüllt, Insoweit die Luft der Umgebung entzogen wird, enthält sie normalerweise geringe Vasserdampfmengen«, Der SO-z-Deunpf setzt sich mit dem Wasserdampf um und bildet einen sichtbaren weißen Schwaden. Das Ventil 26 kann durch beliebige Mittel betätigt werden, um Lengenanteile aus dem Schwaden in die Ampullen einzuspritzen, während diese sich an der Injektionsdüse 25 vorbeibewegen. Falls erwünscht, können anstatt der in der Darstellung gezeigten einzigen Einspritzstation mehrere derartige Einspritzdüsen in aufeinander folgenden Behandlungszonen benutzt werden.

Eine zweite Düse 27, die mit dem Weg der Ampullenöffnung

14 fluchtet, ist an eine beliebige Luftzufuhreinrichtung angeschlossen. 909815/058A -7_

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sich, die ürnpullen an der zweiten Düse 27 vorbeibewegen, wird ein zusätzlicher Luftstoß in die Ampulle 10 hineingegeben, um die Bewegung der SO^-Dämpfe von dem Ampullenkopf 13 in den Hauptteil 11 hinein zu unterstützen. Dies führt zu einer ziemlich gleichmäßigen Verteilung der S0,-Dämpfe über das gesamte Innere der Ampulle. Gegebenenfalls kann anstelle der Druckluft an der Düse 27 ein Gemisch aus SO₇-Dämpfen und Luft oder aus einem federen komprimierten Gas, wie es an der Düse 25 zur Anwendung kommt, verwendet werden, um eine größere Konzentration der SQ~-Dämpfe in den Ampullen herbeizuführen. Die Ampullen 10 riit den darin eingefangenen bO^-Dampfen werden dann zum Glühofen 18 weiterbefördert, wo sie auf etwa 600 G erwärmt werden, woraufhin sich der SO,-Dampf umsetzt und die Oberfxächenalkalien neutralisiert und dabei einen hauptsächlichen aus Alkalisulfat bestehenden PiIm erzeugen, der als weißer Beschlag auf der Innenfläche der Ampulle sichtbar ist« Die genaue Temperatur ist nicht kritisch und es genügt eine Erwärmung innerhalb eines großen Temperaturbereiches, um die Umsetzung zwischen, dem SO₇ und den Oberflächenalkalien zu verursachene Tatsächlich setzt sich der S.0,-Danpf mit den Oberflächenalkalien während der ersten Stufen der Erwärmung- um, bevor sich die Temperatur dem Wert von 600° 0 nähert«. Der weiße Beschlag aus Alkalisulfaten ist wasserlöslich und wird beim Waschen der Ampulle vor der Füllung und dem Abdichten vollständig entfernt. Auf diese V'eise vird bei der vorliegenden Erfindung die Innenseite des Glasbehälters mit dem gasförmigen SQ, behandelt, das sich direktmit dem Oberflächenalkalien des Behälters umsetzt. Dies steht im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, die notwendigerweise eine Kondensation büden,welche schweflige Säure und/oder Schwefelsäure enthält, was zur Bildung nicht löslicher und

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unerwünschter v/asserlinien ma-rkierenden Ablagerungen führt.

Das SO* setzt sich mit der Behälteroberfläche um, um die gewünschte lieutralisationswirkung a-n diesen Flächen auszuüben, und zwar unabhängig davon, ob Y: as s er dampf in der zur Einführung des 30- in die Ampulle benutzten luft vorhanden ist oder nichtβ V/ie bereits erwähnt, ist es jedoch erwünscht, daß die Luft eine geringe Menge an Wasserdampf enthält, da sich das S0~ mit dieser Iiuft umsetzt, um einen sichtbaren weißen !Dampf zu bilden, der es den Bedienungspersonen ermöglicht, durch Augenschein festzustellen, ob Bile in den Glühofen eintretenden Ampullen eine ausreichende Menge SO₅-GaS empfangen haben. Die Umsetzung des bO^-G-as mit Wasserdampf bildet theoretisch HpSO , wodurch sich die sichtbaren weißen Dämpfe erklären. Jedoch findet während dieser Umsetzung keine Kondensation statt, und so tritt das erzeugte HpSO in Form eines Nebels auf. Jauche vorhandene Flüssigkeit hat die Form äußerst winziger in der Luft dispergierter Tröpfchen, so daß keinerlei Kondensation zur Bildung unerwünschter Tropfen auf der Glasoberfläche ein-

t tritt.

Die Fig. 2 zeigt ein weiteres Verfahren, um sowohl die Innen- als auch die Außenflächen der Behälter mit Schwefelsäureanhydrid in Berührung zu bringen. Bei dieser ausfuhrungsform ist eine Kammer 30"vorgesehen, die eine Tragplatte 3T mit einer Anzahl von !Bechergläsern 32 oder anderen zu behandelnden Glasgegenständen aufnehmen kann. Die Kammer 30 weist eine aufklappbare Windseite 30a auf, welche zur Einführung und Entfernung der Tragplatte 31 und der Gläser 32 geöffnet werden kann, hxl die Kammer 30 ist eine Strömungsmittel-Zufuhrleitung 33 ange-

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schlossen. Die Leitung 33 weist zwei Zweigleitungen 33a und 33b auf, die jeweils zu einer Vakuumpumpe (nicht gezeigt) und einer Schwefeltrioxyddampfquelle führen. Jede der Zweigleitungen 33a und 33b besitzt ein Ventil 34a bzw. 34b, um Strömungsmittelfluß zu und von der Kammer 30 zu steuern«,

Im Betrieb wird eine Tragplatte 31 mit einer Anzahl von Bechergläsern 32 oder anderen zu behandelnden Glasgegenständen in die Kammer 30 eingeführt. Die Vakuumpumpe wird sodann betätigt und das Ventil 34a geöffnet, um ein Vakuum in der Kammer 30 herzustellen (während dieses Zeitabstandes wird das Ventil 34b geschlossen gehalten), wobei ein Seil der Luft aus jedem Behälter entfernt wird. Danach wird das Ventil 34a geschlossen und das Ventil 34b geöffnet. Das Vakuum dient dazu, Schwefeltrioxid durch die Zweigleitung 33b und die Zufuhrleitung 33 hidurch in die Kammer 30 und somit zur Berührung mit den Bechergläsern 32 zu bringen. Gegebenenfalls kann das S0~ in .^"bhängigkeit von der erwünschten Konzentration mit anderen Gasen in jeweils veränderten Mis chv er hallt nissen gemischt werden., Die Kammer 30 wird sodann auf eine erhöhte Temperatur erwärmt (in der Größenordnung von 300 C), um das SO^ mit den Oberflächenalkalien umzusetzen«.

Die Behandlung der Behälter kann durch Einbringen der Behälter in eine Atmosphäre mit einem Gehalt an SO^-Dempf, wobei das Eintreten des Dampfes in die Behälter durch Diffusion erfolgt,und anschließendes Erwärmen durchgeführt werden. Venn die Behälter in eine SO^-dampfenthaltende Atmosphäre bei erhöhter Temperatur eingebracht und dann einer Abkühlungüberlassen werden,dann wird in dem Behälter ein Unterdruck BAD ORIGINAL

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erzeugt, der den S0~-Dampf in einen solchen Behälter hineinzieht O

Bs kann zusätzlich durch TropfenabgabeTO rrichtungen SO. in flüssiger Porm (1 oder 2 Tropfen beispielsweise) in die Behälter eingeführt werden. Das flüssige Sü wird dann bei

3 mäßiger Erwärmung verdampft und anschließend durch weitere

Erwärmung umgesetzte

Es sei darauf hingewiesen, daß, obwohl sich die vorstehend beschriebenen Maßnahmen auf das Behälterinnere beziehen, unter bestimmten Umständen auch die Behandlung sowohl der Innen- als auch der Außenfläche wünschenswert sein kann, um beispielsv</eise die Außenflächen gegenüber wiederholtem Waschen widerstandsfähiger zu machen»

Für den mit der Erzeugung und Behandlung von G-lasgegenstunden vertrauten Fachmann dürfte klar sein, daß andere kittel zur Einführung von üchwefeltrioxyd in die BehLlter auch die ^-jiwendung des Verfahrens auf andere als die erwähnten Glasgegenstände möglich sind, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen O '

Die \7irksamkeit der Behandlung unter anwendung von Schwefeltrioxid ist aus den folgenden oiirgehnissen ersichtlich:

Tritation vor .Tritration nach Verbesserung der Behandlung der Behandlung

ml Ampullen 0,26 ml 0,05 ml 0,20 ml

ml " 0,18 ml 0,08 ml 0,10 ml

ml Becher 0,56 ml 0,25 ml 0,31 ml

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Die Tritration zeigt ein Volumen von 0,02 normale Hatriumlauge in 100 ml Vasserextraktlösung. Die Behälter wurden gewaschen, mit doppelt-dest-illiertem Wasser gefüllt und 50 Minuten lang in einem Autoklaven bei 121° C behandelt. Alle mit Echwefeltrioxyd behandelten Ampullen wurden sorgfältig auf 'Wasserzeichen unlöslicher Ablagerungen untersucht und waren vollständig frei davon.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden die in eine Ampulle eingeführten Schwefeltrioxydmengen wie folgt bestimmt:

Erste Probe	9,56 mg	Zweite	Probe	an	Dritte	Probe
Ampullen- Menge größe an SO₅	15,94	Ampullen größe	Menge SO₅	mg	Ampullen größe	Menge an SO₃
1 ml	29,85	1 ml	4,90		1 ml	0,45 mg
5	5	11,21		5	0,49
10	10	24,76	10	0,29

Alle ^npullen dieser irrobe erwiesen sich als in angemessener Weise behandelt und waren frei von unlöslichen x>.bla.gerungen. Diese Proben zeigen, daß weniger als 0,5 mg Schwefeltrioxid imstande ist, eine befriedigende Herabsetzung des Alkaligehalts der i^ripullen hervorzubringen« Es ist je doch offensichtlich, daß bedeutend größere Lengen an Schwefeltriox3?d in die Ampullen eingeführt werden können.

dem Vorstehenden geht hervor, daß die vorliegende Erfindung ein neues und neuartiges Verfahren zur Behandlung von G-lasbehältern zur Herabsetzung des Alkaligehalts derselben schafft, welches äußerst wirtschaftlich und wirksam bei der Behandlung von Behältern ist, so daß sie vollständig frei von nichtlösliehen Ablagerungen oder Wasserzeichen sindo

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Es sind innerhall) des Gedankens und des Bereiches der beigefügten Ansprüche zahlreiche Abwandlungen möglich,

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BAD

Claims

P H 96 613,3
Owens-Illinois, Inc,

22_o Mai 1968

Patentansprüche

Verfahren zur Behandlung eines Oberflächenteiles eines Oberfiächenalkalität aufweisenden Glasgegenstandes zur Herabsetzung der Alkalität dieses Oberflächenteiles ohne Bildung unlöslicher Ablagerungen, gekennzeichnet durch überfuhrung von nicht gasförmigem S0~ in den gasförmigen Zustand-, in-Kontakt-Bringen des Oberflächenteiles mit dem gasförmigem SO, bei erhöhter Temperatur, bis ein weißer Belag auf dem Glasoberflächenteil auftritt, Waschen des Oberflächenteiles mit Wasser zur Entfernung des weißen Belages ο

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überführung des nicht-gasförmigen SO, in den gasförmigen Zustand vorgenommen wird, während das nichtgasförmige SO^ mit dem Glasgegenstand in Kontakt ist»

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überführung des nicht-gasförmigen SO, in den gasförmigen Zustand vorgenommen wird, während sich das SO nicht in Kontakt mit dem Glasgegenstand befindet«

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Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Überführung des nicht-gasförmigen SO^ in gasförmiges bewerkstelligt wird, indem ein Gas über die Oberfläche des nicht-gasförmigen SO₅ geleitet wird, wobei ein gasförmiges Gemisch von SCL und diesem Gas entsteht,

5β Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenoberfläche eines Gegenstandes in Form einer Ampulle oder einer kleinen Flasche mit engem Hals behandelt wird, wobei als Gas Luft dient und der kontakt mit der inneiai Überfläche des Gegenstandes durch Einleiten eines gasförmigen Gemisches aus Luft und SCL in den engen Hals hergestellt wird«

6. V_erfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Einleiten des gasförmigen Gemisches Luft eingeleitet wird und die Luft des gasförmigen Gemisches Feuchtigkeit in solcher Menge enthält, daß SCL unter Bildung von weißem Kebel reagiert, aber keine Kondensattröpfchen an der Glasoberfläche auftreten_a

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