DE1496540B1 - Verfahren zur Erzeugung von UEberzuegen aus metallischem Kupfer und/oder Silber auf entglasten keramischen Formkoerpern - Google Patents

Verfahren zur Erzeugung von UEberzuegen aus metallischem Kupfer und/oder Silber auf entglasten keramischen Formkoerpern

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DE1496540B1 DE19641496540 DE1496540A DE1496540B1 DE 1496540 B1 DE1496540 B1 DE 1496540B1 DE 19641496540 DE19641496540 DE 19641496540 DE 1496540 A DE1496540 A DE 1496540A DE 1496540 B1 DE1496540 B1 DE 1496540B1
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Description

Es ist bekannt, leitende überzüge aus Metall oder einem anderen leitenden Material auf der Oberfläche von entglasten keramischen Formkörpern, z. B. von elektrischen Bauteilen, durch Aufdampfen oder Einbrennen herzustellen. Die auf diese Weise hergestellten Überzüge sind jedoch ungleichmäßig und haben eine schlecht reproduzierbare elektrische Leitfähigkeit.
Es ist weiterhin bekannt, Glas, das Kupfer- und Silberionen enthält, in einem reduzierend wirkenden Gasstrom zu erhitzen, so daß die Kupfer- und Silberionen an der Oberfläche zu atomarem Kupfer bzw. Silber reduziert werden. Der auf diese Weise erzeugte Metallüberzug auf der Oberfläche ist jedoch sehr dünn.
Schließlich ist es bekannt (britische Patentschrift 863 570), Glas, das Kupfer- und Silberionen enthält, unter reduzierenden Bedingungen zu schmelzen, wobei sich die Metallionen als kolloidale Metalle im Inneren des Glases ausscheiden und als Kristallisationskeime für die Entglasung dienen. Leitende Metallüberzüge werden auf diese Weise nicht erhalten, da die entglasten Körper einen höheren Widerstand als normales Glas haben.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine Wanderung der im Inneren einer geschmolzenen und geformten Glasmasse enthaltenen Kupfer- und/ oder Silberionen an die Oberfläche stattfindet, wenn erst während der thermischen Behandlung zum Zwecke der Entglasung unter reduzierenden Bedingungen gearbeitet wird.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Erzeugung von überzügen aus metallischem Kupfer und/oder Silber auf entglasten keramischen Formkörpern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine geschmolzene und geformte Glasmasse, die Kupfer- und/oder Silberverbindungen sowie ZrO2, TiO2, P2O5 und/oder MoO3 als Keimbildungsmittel und gegebenenfalls F als Kristallisationsbeschleuniger enthält, in reduzierender Gasatmosphäre mit einer bestimmten Geschwindigkeit auf eine Entglasungstemperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Metalle erhitzt, die Entglasungstemperatur eine bestimmte Zeit beibehält, gleichzeitig mit der Entglasung eine Diffusion der Metallionen aus dem Inneren an die Oberfläche der Formkörper bewirkt und die Formkörper in reduzierender Gasatmosphäre abkühlt.
Als reduzierende Gase können beispielsweise Wasserstoff oder Kohlenmonoxid verwendet werden.
Vorzugsweise werden die Kupfer- und/oder Silberverbindungen der Glasmasse in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent zugesetzt.
Die Temperatur beim Erhitzen bis zur Entglasung wird vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 1700C pro Stunde auf einen Temperaturbereich von maximal 800 bis 9500C erhöht. Die Maximaltemperatur beim Erhitzen wird vorzugsweise V2 bis 3 Stunden aufrechterhalten.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erzeugten überzüge aus metallischem Kupfer und/oder Silber haften fest auf der Oberfläche der entglasten keramischen Formkörper, haben eine reproduzierbare Leitfähigkeit und lassen sich durch leichtes Schwabbeln spiegelglatt polieren. Da die überzüge nicht nur aus den an der Oberfläche vorhandenen Ionen, sondern auch aus den aus dem Inneren herausdiffundierten Ionen gebildet werden, können sie mit einer verhältnismäßig hohen Dicke hergestellt werden. Die Dicke der überzüge nimmt mit der Menge der zugesetzten Kupfer- und/oder Silberverbindungen, der Behandlungstemperatur und der Behandlungszeit zu und beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 15 Mikron. Fehler, z. B. Faltenbildungen oder Risse, die nach der Abkühlung infolge der unterschiedlichen Wärmeausdehnung der Metallüberzüge und der keramischen Formkörper zu erwarten gewesen wären, treten bei diesen Überzugsdicken nicht auf.
Infolge der hohen Diffusionsgeschwindigkeit der Metallionen kann die reduzierende Behandlung in kurzer Zeit durchgeführt werden. Der Mechanismus der Diffusion der Metallionen aus dem Inneren an die Oberfläche ist kompliziert und noch nicht einwandfrei geklärt. Wahrscheinlich hat auch die Adsorption der Gasatmosphäre an der Oberfläche eine große Bedeutung für die Diffusion.
Die aus dem Inneren an die Oberfläche diffundierte Menge an Kupfer- und/oder Silberionen hängt von der Geschwindigkeit der durch die Wärmebehandlung bedingten Kristallisation oder Entglasung des Glaskörpers ab. Ist die Kristallisationsgeschwindigkeit hoch, wie bei den Glasmassen der nachstehend angegebenen Beispiele 1 bis 4, so beträgt die diffundierte Menge etwa 50 bis 70%, während sie bei Glasmassen mit einer niedrigeren Kristallisationsgeschwindigkeit (Beispiele 5 bis 10) etwa 20 bis 50% beträgt.
Die Art der feinen Kristalle, die bei der Entglasung abgeschieden werden, ist in erster Linie von der Zusammensetzung des Glases abhängig. Durch Röntgen-Strahlenanalyse wurde festgestellt, daß es sich vorwiegend um jS-Spodumen, Anorthochlas, Diposid, Anthophyllit usw. handelt.
Die Bindung des Metallüberzuges mit dem entglasten keramischen Formkörper erfolgt über eine Zwischenschicht, die aus Metall und glaskeramischer Masse besteht, wie man bei Betrachtung einer kleinen Probe mit einem Polarisationsmikroskop erkennen kann. Die Grenze zwischen dem Metallüberzug und der Zwischenschicht ist bei den Proben nach den Beispielen 1 bis 4 relativ deutlich sichtbar, dagegen bei den Proben nach den Beispielen 5 bis 10 fast nicht zu erkennen.
In der nachstehenden Tabelle I sind einige Ausführungsbeispiele für das Verfahren gemäß der Erfindung angegeben. Für jedes Beispiel wurden die in der Tabelle in Gewichtsprozent angegebenen Ausgangsstoffe bei den angegebenen Zeiten und Schmelztemperaturen zu Glasmassen geschmolzen. Dann wurden die Glasmassen zu Glasstäben mit den angegebenen Durchmessern geformt, die unter den angegebenen Bedingungen in einer reduzierend wirkenden Wasserstoffatmosphäre wärmebehandelt wurden, wobei sich auf den Oberflächen der so erhaltenen entglasten keramischen Formkörper Metallüberzüge bildeten. Die Stärke dieser überzüge ist ebenfalls in der Tabelle angegeben. Mit Vorerhitzungstemperatur und Vorerhitzungsdauer sind die Temperaturen und Zeiten bezeichnet, die für die Bildung der Kristallkeime der entglasten keramischen Formkörper erforderlich sind. In manchen Fällen ist dieser Behandlungsschritt nicht erforderlich.
Die maximale Erhitzungstemperatur und die ihr zugeordnete Erhitzungsdauer bezeichnen die Temperaturen und Zeiten, die zur Kristallbildung bzw. zum Kristallwachstum erforderlich sind. Mit Erhitzungsgeschwindigkeit ist der Temperaturanstieg pro Zeiteinheit von der Normalfemperatur auf die Vorerhitzungstemperatur, von der Vorerhitzungs-
temperatur auf die maximale Erhitzungstemperatur und von der Normaltemperatur auf die maximale Erhitzungstemperatur, wenn eine Vorerhitzung nicht erforderlich ist, bezeichnet.
Tabelle I
Zusammensetzung der Glasmasse in Gewichtsprozent
1 2 3 4 5 6 7 3eispie
8		 9 10 11 12 13 14 15
SiO7 59 3 5QO 540 54 5 57 8 58^ 57,2
12,0
2,1
8,3		 57,8
119		 58,5
119		 58,5
119		 62,4
97		 62,4
97		 78,7
39		 52,4
46		 67,9
160
Al2O3 15,0
5,0
6,0
4,0
50		 15,0
5,0
6,0
4,0
50		 17,5
3,0
10,0
5,5
RO		 17,5
3,0
10,0
5,5
8,0		 11,9
2,1
8,3
61		 12,0
2,1
8,3
61		 61 2,1
83		 2,0
88		 2,0
8,8		 74 74 12,1 10,7
10,7
7,6		 5,2
3,4
Li7O 3,0
5?		 3,0
59		 3,0
5,2		 61 67 67 79 79 1,9 13,0
MgO 3,0
5,2		 3,1
4,2		 3,1
4,2		 2,2 2,2
CaO 4,0
1,0
0,7		 4,0
1,0
1,0		 — — — 2,4
1,0		 1,0 6,5
ZrO2 1,0
1,0		 1,0
0,5		 — — — — — 3,3 3,3
F 3,7
0,9
TiO 3,7
0,9
1,0		 3,7
00		 0,5
1,0		 3,7
OQ		 3,5
08		 3,5
0,8		 6,1
1,0		 6,1
0,7
0,3
P O 0,5 0,5
0,5		 0,7
0,3		 0,3
0,7
r2V5
MoO3
η Ο
RpO 1,0
Na2O
K2O
Ag2O
Cu2O
Tabelle I: Fortsetzung
Schmelztemperatur, 0C
1450 bis 1480
1450 bis 1480
1450 bis 1480
1450 bis 1420
1380 bis 1420
1380
bis
1420
1380
bis
1420
1380 bis 1420
1380 bis 1420
1450 bis 1480
1450 bis 1480
1380 bis 1400
1400
bis
1450
1400 bis 1450
Schmelzzeit (Std.)
Durchmesser des geformten Glasstabes (mm)
Vorerhitzungstemperatur (° C)....
Vorerhitzungsdauer (Std.)
Maximale Erhitzungstemperatur (° C)....
Erhitzungsdauer bei maximaler Erhitzungstemperatur (Std.)
Erhitzungsgeschwindigkeit
Der gebildete Überzug bestand aus
Dicke des Metallüberzuges (Mikron)
800
170 Cu
6-8
850
170 Ag
6-7
950
170 Cu
5-7
950
170 Cu
3-4
4 600
1 820
0,5
170 Cu
3-4
900
170
Cu-Ag-
Leg.
5-7
900
170
Cu-
Ag-Leg.
4-7
2,5
900
170 Cu-Leg. 3-4
2,5
900
170
Cu-
Ag-Leg.
3-4
850
170 Cu
3-4
850
170
Cu-Ag- Leg.
3-4
850
170 Cu
3-5
900
170 Cu
5-7
900
170 Cu
5-7
Die physikalischen Eigenschaften der nach Beispielen 1 bis 10 erhaltenen entglasten keramischen Formkörper sind in den Tabellen II und III angegeben. Die Formkörper nach den Beispielen 1 bis sind in zwei Gruppen eingeteilt, welche die Beispiele bis 4 bzw. 5 bis 10 umfassen. Der thermische Aus-
dehnungskoeffizient und die Biegefestigkeit der in jeder Gruppe erhaltenen Formkörper sind in der Tabelle II angegeben. Die elektrischen Eigenschaften der Formkörper nach Beispielen 1 und 5 sind in Tabelle III angegeben. Die Formkörper nach den anderen Beispielen der betreffenden Gruppe haben sehr ähnliche elektrische Eigenschaften.
Tabelle II
Thermische bzw. mechanische Eigenschaften der entglasten keramischen Formkörper
Kennwert - - bis 325° Q Einheit 1
1		 formkörper η
bis 4		 20,0
2000		 ach Beispielen
5 bis 10
Thermischer Ausdehnungskoeffizient
Biegefestigkeit , 		(25 X 10"7/°C
kg/cm2 		8,0
1000		 bis
bis		 68 bis 80
3200 bis 4500
Tabelle III
Elektrische Eigenschaften der entglasten keramischen Formkörper
Kennwert Formkörper 5,7 nach Beispiel 8,9
1 6,1 5 8,7
Dielektrizitätskonstante 5,4 8,6
bei 25° C
Frequenz: 105
106 0,0096 0,0130
107 0,0062 0,0095
Dielektrischer Verlust 0,0072 0,0098
bei 25 C
Frequenz: 105
106
107 5-1O12 7 · 10"
Spezifischer elektrischer 2· 1012 3 · 10"
Widerstand bei 25° C 1,5 · ΙΟ12 1,8 · 10"
für Gleichstrom bei
100 V
50OV
1000 V
20
30
35
40
Die Art der erhaltenen entglasten keramischen Formkörper kann dem gewünschten Verwendungszweck durch Auswahl einer geeigneten Glaszusammensetzung angepaßt werden. Beispielsweise kann man Formkörper mit maximaler mechanischer Festigkeit für Gegenstände des täglichen Gebrauchs herstellen, während man für feuerfeste Gegenstände Formkörper mit besonders niedrigem thermischem Ausdehnungskoeffizienten herstellen kann. Wenn ein Überzug von großer Stärke erwünscht ist, kann man den erfindungsgemäß erhaltenen, elektrisch leitenden überzug noch elektrisch bzw. galvanisch verkupfern oder versilbern. Weiterhin kann man auf dem erfindungsgemäß erhaltenen Überzug auch ohne weiteres Nickel, Chrom, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Gold, Platin und verschiedene andere Metalle elektrisch bzw. galvanisch aufbringen. Die Erfindung kann daher zur Herstellung von Ziergegenständen, Gegenständen des täglichen Gebrauchs oder von Produkten Anwendung finden, die auf elektrischem bzw. galvanischem Wege mit einem Metallüberzug auf dem erfindungsgemäß erhaltenen, elektrisch leitenden Überzug versehen werden können, sowie zur Herstellung von verschiedenen elektrotechnischen und elektronischen Erzeugnissen, beispielsweise von Grundplatten für gedruckte Schaltungen, Kondensatoren, Elektronenröhren u. dgl.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Erzeugung von Überzügen aus metallischem Kupfer und/oder Silber auf entglasten keramischen Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine geschmolzene und geformte Glasmasse, die Kupfer- und/ oder Silberverbindungen sowie ZrO2, TiO2, P2O5 und/oder MoO3 als Keimbildungsmittel und gegebenenfalls F als Kristallisationsbeschleuniger enthält, in reduzierender Gasatmosphäre mit einer bestimmten Geschwindigkeit auf eine Entglasungstemperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Metalle erhitzt, die Entglasungstemperatur eine bestimmte Zeit beibehält, gleichzeitig mit der Entglasung eine Diffusion der Metallionen aus dem Inneren an die Oberfläche der Formkörper bewirkt und die Formkörper in reduzierender Gasatmosphäre abkühlt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Glasmasse Kupfer- und/ oder Silberverbindungen in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur beim Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von etwa 170° C pro Stunde auf einen Temperaturbereich von maximal 800 bis 9500C erhöht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die maximale Temperatur beim Erhitzen V2 bis 3 Stunden aufrechterhält.
DE19641496540 1963-02-27 1964-02-26 Verfahren zur Erzeugung von UEberzuegen aus metallischem Kupfer und/oder Silber auf entglasten keramischen Formkoerpern Withdrawn DE1496540B1 (de)

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