DE1496361A1 - Verfahren zur AEnderung des Entladepotentials von Silberelektroden fuer elektrische Zellen - Google Patents

Description

• Verfahren zur .Änderung des Entladepotentiala von Silberelektroden für elektrischi2 Zellen W n rrnr#r#p#rrP.W rnrYnlrWrW 0r@r#nrprqnrllrf rnrrrrrlrnr Die vorliegende Erfindung betrifft alkalische, elek- trochemische Batteriezellen mit einer positiven Elek- trode, deren Aktivmasse aus Silber oder Silberoxyden besteht.
• Im geladenen Zustand ist die Aktivmasse jeder positi- ven Elektrode beispielsweise bei Silber-Zink- oder Silber-Kadmium-Batterien paktisch-vollständig oxydiert und liegt gewöhnlich zumindest teilweise in der Silberorydforn als Silber (I1)-oxyd A90 oder Silberperoxyd A9202 vor, während der Rest aus dem Silber (I)-oxyd A920 besteht. Wenn solche Batterien entladen sind, ist die zwischen den Polen entwickelte Spannung anfänglich entsprechend dem Silbergehalt sehr hoch, sinkt aber bald auf einen niedrigeren Wert, bei dem sie im wesentlichen längere Zeit gehalten wird und der dem Silberoxydgehalt der Aktivmasse entspricht, Diese zweistufige Entladung ist jedoch in solchen Systemen unerwünscht, die im wesentlichen bei einer vorbestimmten stabilen EinlaBspannung am wirksamsten arbei- ten.
• Nach einem bekannten Verfahren ist eine Stabilisierung des Entladepotentials derartiger positiver Elektroden vorgesehen, wobei eine längere Erwärmung der Elektrode in einem gasförmigen oder flüssigen Meduim stattfindet, s.8. durch Erwärmung derselben im Wasser bei einer Temperatur von 950 0 und auf eine Dauer von mehreren Stunden. Zwar wird hierdurch die beabsichtigte Stabilisierung der Entladespannung erreicht; erfindungs- gemäß ist demgegenüber vorgesehen, bei gleichem Re- sultat die Herstellungsweise zu vereinfachen und sclmller ausführbar zu machen, Der Vorteil, das Absinken des Spannungsniveaus von der Silberperoxyd-Stufe zur Silberoxyd-Stufe zu be- seitigen, muß bei dem bekannten Verfahren mit dem Nachteil eines erheblichen Kapazitätsverlusten er- kauft werden, da durch diese Behandlung das meiste oder alles vorhandene Silberoxyd au Silberperoxyd reduziert wird, ohne daß die bei dieser Reaktion frei- gewordene Energie ausgenutzt wird. Gegenstand der vor- liegenden Erfindung ist deshalb auch, diesen Kapazi- tätsverlust zu verringern und den Wirkungsgrad, d.h, das Verhältnis der beim Entladen erhaltenen Energie zur eingeführten Ladeenergie bis nahezu zudem Wert zu verbessern, den es mit unbehandelten positiven Elektroden hat.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die aus Silberoxyd und/oder Silberperoxyd be- stehende positive Elektrode in eine wässrige Silbernitratlösung eingetaucht und getrocknet wird,ehe sie mit dem Elektrolyt einer Batterie benetzt wird. Diese Behandlungsweise führt zur Ablagerung eines dünnen pilme aus Silbernitrat auf der Oberfläche und in den Poren der Aktiv-Masse. Dieses Nitrat reagiert dann

  mit den alkalischen Elektrelyten der Batterie (s.B,

  einer konzentrierten wässrigen Kalum-HyäroxTdlösang)

  unter Bildung einer monomolekularen Schicht aus Bi1-

  beror7d A920, welche das elektrische Potential selbst

  denn bestimet, wenn in der Aktivaaase noch Silberper-

  osjd vorhanden ist.

  Die Behandlung durch Eintauchen bsw.;Imprägnieren

  kann wenige Minuten bis zu etwa einer Stunde dauern

  und zwar in Abhängigkeit von der Badtemperatur, weiche

  vorzugsweise bis kurz unterhalb des Kochpunktes er-

  wärmt ist. Es ist festgestellt worden, daß alt heißen

  Lösungen eine Behandlung von etwa 5 bis 1o Minuten

  atareioht, während entsprechend längere Behendlungs-

  seiten von 3o Minuten oder länger notwendig sind, wenn

  sie Bauntexperatur oder erhöhte Temperaturen haben.

  Die Konzentration des Agä03 im Waseerbad dürfte hinge-

  gen keinen wesentlichen Einfluß auf die Behandlungs-

  zeit haben] so (Uhren Konzentrationen im Bereich von

  1'x bis etwa 2o bis 25 Xr in der Regel zu gleichen Er-

  gebnissen, die erst bei Konzentrationen unter etwa

  0,3 % unzureichend sind.

  e @, s v i e 1 :

  @wr@@rr@

  Eine positive platte von etwa 13 om2 ?läohe mit einer

  Kapazität von s. Arpirestunden und einer aus 11,9

  gesinterter oxydierter Silberteilchen bestehenden

  aktiven lasse wird auf die Dauer von 1o Minuten in

  eine 0,5%ige wäseriwe Lösung von AgN03 eingetaucht,

  auf etwa 90e C bei atmosphärischen Druck erhitzt und

  dann getrocknet. Diese Behandlung hinterläßt auf den ,

  Teilchen der imprägnierten Platte einen dünnen Über-

  zug aus Silbernitrat, welcher unzerstört beim darauf-

  folgenden Einbau der Platten in das Blektrodenpaket

  einer Batterie erhalten bleibt. Nach den Trocknen ist

  keine wesentliche Zunahme des Plattengewichts durch

  diesen Überzug festzustellen.

  In der Zeichnung ist in Figur 1 eine Blektrödenein-

  riohtung dargestellt, bei der eine #g*03-inprägnierte

  Platte erfindungsgemäß eingebaut ist und

  Nigur 2 zeigt eine Zurvoneahar, welche die Wirkung von

  unbehandelten und verschieden behandelten Platten in

  vergleichender Weise veranschaulicht.

  Die in Pigur 1 schematisch dargestellte Elektrodenein-

  riahtung besteht aus einer mit den Merkmalen des vor-

  beschriebenen Beispiels versehenenpositivenPlatts 1o,

  die von zwei negativen Elektroden 11 und log t.B. aus

  kompaktem Zink oder Kadmiumpulver umgeben iet. Die Pol-

  ansohlüsse dieser Platten sind mit den Gittern 13, 14

  und 15 verbunden, die in an sich bekannter Wise darin

  eingebettet sind. Die Separatomen 16 und 1?, die ent-

  weder ganz oder teilweise aus Tagen aus semiperneablea

  Material wie regenerierte Zellulose und/oder. Polyving~l-

  alkolel bestehen, sind zwischen den Elektroden log 11

  und 12 der Einrichtung angeordnet, welche beim Betrieb

  in einen Batteriegehäuse, das mit einem üblichen Elek-

  trolyten, z.B. einer konzentrierten wässrigen Lösung

  von NOH gefüllt ist, unter Druck steht.

  pigur 2 zeigt drei Kurven 1, 2 und 3, die bei der Entladung von Zellen mit Silber-Zinkelektroden der beschriebenen Art erhalten werden, wobei die Eutladespannung gegenüber der Zeit in Minuten aufge- tragen ist. Die Kurve 1 bezieht-sich auf eine unbehandelte ßilber-Blektrode; Kurre 2 stammt von einer Elektrode, die in bekannter Weise durch Eintauphen in kochendes Wasser auf die Dauer von zwei Stunden be- handelt wurde; Kurve 3 bezieht sich auf eine mit ACKQ3 entsprechend dem vorbeschriebenen Beispiel impräg- nierte Elektrode. Die Kurven beziehen eich alle auf eine Entladung von 3,5 Agpirestunden oder etwa oso27 Ampire/cm2 und die Konstruktion der Elektroden war bei.allen drei Beispielen gleich. Es ist festzustellen, daß die Spannung der Kurzre 1 etwa nach 2o Minuten von einem Anfangswert von etwa 1,7 Volt auf einen Wert von 1,5 Volt abfällt, der dem entapricht.9 auf dem es auf die Dauer von weiteren 4o Minuten ge- halten wird, woraufhin da= der Zyklus mit einer nahezu vollständigen Entladung beendet ist. Die Kurven 2 und 3 fallen demgegenüber sehr schnell auf den 1,5-Volt-Wert ab, doch beginnt die Kurre 2 bereits nach etwa 4c Minuten auf den Endwert von 1 Volt abzufallen, während die Kurve 3 das Spannungs-Niveau des Silber- oxyds für eine der Kurve 1 entsprechende Zeitdauer hält. In vorteilhafter Weise entspricht der Gewinn an Anpirestunden einer erfindungsgemäß behandelten Elek- trode (Kurve 3) dem einer unbehandelten Elektrode (Kurve 1) und liegt wesentlich höher als der einer entsprechend den Stand der Technik behandelten Elek- trode (Kurire 2);

  darr Verhältnis awieahen der entnommenen und der

  zuge£ihrten Energie der behandelten Platte liegt

  zwischen den der anderen beiden und bedeutet eine

  deutlich* Yorbeenerung gegenüber der heietuffähigkeit

  der ßlektroden, die nur durch ein verlängerte Er-

  wärmung behandelt werden.

  Die Verbesserung der Ladekapasitüt ist darauf zurück-

  zuführen, daß statt der Reduttioa den voehandenen

  Silberperoxyde au®, Silbermonoxyd erfindungsgemäß

  eine unzerstörte Silberverbindung gebildet wird und

  eine# wenn auch kleine Menge zusätzlichen ilberß in

  der Form von jilbernitrat vorliegt, welches bei den

  2ilberoxyd-Niveau reagiert.

  Die Imprägnation®behandluag kann auch unter anderen

  Bedingungen als den vorgenannten, z.B. bei Vakuum#

  ausgetührt werden, ohne daß wesentliche Unteruahiide

  im Ergebnis entstehen. Derartige Änderungen gehören

  zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung; ohne deß

  der Rahmen der Erfindung überschritten wird.

Claims (1)

1. patentensprüehe8 1, Verfahren zur Änderung des Entladepotentialt einer als aktive Kasse oxydiertes Silber enthal- tende Elektrode für Batterien, insbesondere alka- lische Batterien, dadurch gekennzeichnet, daB die Elektrode in eine wässrige Silbernitratlinung ein- getaucht und getrocknet wird, ehe sie mit dem Elektrolyt einer Batterie benetzt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- net, daß die Konzentration der Silbernitratlösung etwa zwischen 3 und 25 % und die Behandlungszeit zwischen einigen Minuten bis zu etwa einer Stunde liegt. @. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2-, dadurch ge- kenaseichnet, daß die wässrige Silbernitratlösung erwärmt wird. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge- kennseichnet, daB die Lösung auf eine Temperatur zwischen etwa 85 un4 95e C erwärmt wird. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennseich- nett daß die Lösung eine Konzentration von etwa 01,5% hat und ihre Temperatur etwa 911e C beträgt und die Eintauchseit etwa bei 1o Minuten liegt.