DE1496224C - Process for the manufacture of a separator intended for accumulators with a fibrous carrier subjected to a pre-impregnation treatment - Google Patents

Description

seiner Poren. Je höher die Porosität des Elektrodenscheiders ist und je größer der Durchmesser der Poren wird, um so leichter kann zunächst einmal der Elektrolyt den Scheider durchsetzen. Andererseits 5 wird durch Verstopfung oder Verkleinerungen der Poren des Scheiders der Durchtritt durch den Scheider für den Elektrolyt erschwert. Bei Poren und Öffnungen mit stark vermindertem Querschnitt spielen die Kapillarität, die Oberflächenspannung, die Advorbehandlung unterworfen wird. Diese Vorbehand- io sorption usw. eine große Rolle. Für zwei Scheider lung hat dabei das Ziel, die mechanische Widerstands- gleicher oder nahezu gleicher Porosität und gleicher fähigkeit des Trägers anzuheben oder semipermeable Abmessungen der Poren wird demnach die DurchEigenschaften zu erzielen, die ein Durchtreten des trittsgeschwindigkeit des Elektrolyten von den Ober-Elektrolyten von den Anodenkammern in die Katho- flächeneigenschaften der Poren abhängig. Diese denkammern und umgekehrt nicht gestattet, wohl 15 Oberflächeneigenschaften werden nun erfindungsaber den Durchtritt der die Stromträger darstellenden gemäß im Sinne einer Erhöhung der Elektrolyt-Ionen. Durchtrittsgeschwindigkeit begünstigt.its pores. The higher the porosity of the electrode separator and the larger the diameter of the The easier it is for the electrolyte to penetrate the separator. on the other hand The passage through the separator becomes due to the clogging or reduction in size of the pores of the separator difficult for the electrolyte. Play with pores and openings with a greatly reduced cross-section the capillarity, the surface tension, the ad pretreatment is subjected. This pretreatment- io sorption, etc., play a major role. For two separators The aim here is to ensure the mechanical resistance of the same or almost the same porosity and the same The ability of the carrier to raise or semi-permeable dimensions of the pores is therefore the through properties to achieve a penetration of the speed of passage of the electrolyte from the upper electrolyte the cathode properties of the pores depend on the anode chambers. This Thinking chambers and vice versa are not permitted, but surface properties are now subject to the invention the passage of the current carriers representing in the sense of an increase in the electrolyte ions. Speed of passage favors.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das be- Das erfindungsgemäße Verfahren ist in weitererThe invention is based on the object that the method according to the invention is further

kannte Verfahren zur Herstellung von für Akkumula- besonders vorteilhafter Ausgestaltung dadurch getoren bestimmten Scheidern so weiter auszugestalten, ao kennzeichnet, daß der poröse Träger in Bandform daß sich Scheider ergeben, bei denen die Zirkulation _mit einer Geschwindigkeit in der Größenordnung von des Elektrolyten zwischen den Anoden- und den 80 m/h durch einen die Lösung des Gels mit Karb-Kathodenkammern begünstigt ist. oxymethylzellulose enthaltenden Behälter, dann zwi-known method for the production of a particularly advantageous for accumulators embodiment so further develop characterized getoren certain separators, ao indicates that the porous carrier in ribbon form that separator shown in which the circulation _w ith a speed in the order of the electrolyte between the anodes - and the 80 m / h is favored by the dissolution of the gel with carbide cathode chambers. container containing oxymethyl cellulose, then between

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich im sehen Ausdrückwalzen und schließlich zwischen wesentlichen dadurch aus, daß der faserige Träger 25 dampfbeheizten Trockenwalzen hindurchgeführt wird, zunächst in eine Lösung eines Gels mit 2°/o Karboxy- Dabei umfaßt der verwendete Träger mindestens eine methylzellulose getaucht und anschließend ausgepreßt und einer gegebenenfalls im Vakuum erfolgenden Wärmebehandlung unterworfen wird und daß
dieser Behandlungszyklus gegebenenfalls mehrmals 30
hintereinander wiederholt wird, bis das Volumen der
Karboxymethylzellulose zwischen 0,88 und 1,12%
liegt. Trotz der allerdings geringfügigen Verringerung
des Porenquerschnitts wird durch diese MaßnahmeThe process according to the invention is distinguished in the expression rollers and finally between essentially in that the fibrous support 25 is passed through steam-heated drying rollers, initially in a solution of a gel with 2% carboxy- The support used comprises at least one methyl cellulose dipped and then pressed out and is subjected to a heat treatment, optionally taking place in a vacuum, and that
this treatment cycle several times if necessary 30
is repeated in succession until the volume of the
Carboxymethyl cellulose between 0.88 and 1.12%
located. Despite the slight decrease
the pore cross-section is increased by this measure

die Zirkulation des Elektrolyten durch den Scheider 35 Akkumulators Init einem herkömmlichen Akkumulahindurch gefördert. Eine derartige beschleunigte tor undthe circulation of the electrolyte through the separator 35 accumulator in a conventional accumulator promoted. Such an accelerated gate and

Elektrolytzirkulation ist insbesondere bei alkalischen Fig. 2 Entladungsdiagramme für diese Akkumu-Electrolyte circulation is particularly important in the case of alkaline Fig. 2 Discharge diagrams for this accumulator

Akkumulatoren mit dünnen Elektroden und sehr latoren.Batteries with thin electrodes and very lators.

geringem Abstand zwischen Elektroden entgegen- Beim Herstellen eines erfindungsgemäßen Schei-opposed to a small distance between electrodes When producing a disk according to the invention

gesetzter Polarität von wesentlicher Bedeutung, und 40 ders kann folgendermaßen vorgegangen werden: zwar insbesondere dann, wenn die Akkumulatoren Zunächst wird eine Tränkungslösung hergestellt,polarity is essential, and you can proceed as follows: in particular if the accumulators are first of all an impregnation solution

raschen Lade- bzw. Entladevorgängen unterworfen die aus einem Gel mit 2¹Vo Karboxymethylzellulose bewerden sollen. Während der elektrochemischen Reak- steht. Die Herstellung des Gels erfolgt beispielsweise tionen, die solche Lade- bzw. Entladevorgänge im durch 30 Minuten langes Mischen von 2,4 kg Karb-Akkumulator begleiten, wird nämlich durch die 45 oxymethylzellulose in kaltem Zustand mit 120 1 kaiaktive Elektrodenmasse Wasser verbraucht oder frei- tem Wasser. Die Lösung wird in einen Tränkbehälter gesetzt, und zwar von der Anode und der Kathode eingefüllt, in den der poröse Träger des Scheiders auf verschiedene Weise. Als Folge davon ergeben eingetaucht wird. Dieser Träger besteht vorzugsweise sich Könzentrationsänderungen des Elektrolyten. Da aus einer oder mehreren Schichten von gewebten seine Anfangskonzentration einem minimalen Wider- 50 oder verfilzten Polyamidfasern. Es kann auch ein stand entspricht, führt die Konzentrationsänderung Träger Verwendung finden, der eine oder mehrere zu einem Anwachsen des Widerstands. Bei Akkumu- Schichten eines Gemisches von Polyamidfasern und latoren dieser Bauart muß deshalb insbesondere bei Zellulosefasern aufweist.subject to rapid loading or unloading processes which are to be evaluated ^{from a gel with 2 1 Vo carboxymethyl cellulose.} During the electrochemical reac- stands. The gel is produced, for example, in a way that accompanies such charging or discharging processes by mixing 2.4 kg of carb accumulator for 30 minutes, namely, when the oxymethyl cellulose is cold, it is consumed or released by the 45 oxymethylcellulose in a cold state with 120 l of caiaive electrode mass water. tem water. The solution is placed in a soaking container, namely from the anode and the cathode, into which the porous support of the separator is filled in different ways. As a result, it becomes immersed. This carrier is preferably made up of changes in the concentration of the electrolyte. As from one or more layers of woven its initial concentration a minimal resistance to 50 or matted polyamide fibers. It can also be a stand, the change in concentration leads to the use of one or more carriers that lead to an increase in resistance. With accumulator layers of a mixture of polyamide fibers and lators of this type must therefore have in particular with cellulose fibers.

Lade- bzw. Entladevorgängen' hoher Belastung eine Die für den Träger gewählte Form ist beliebig,Loading and unloading processes' high load a The form chosen for the carrier is arbitrary,

große Beweglichkeit des Elektrolyten zwischeen den 55 Vorzugsweise wird er in der Form von Blättern oder Elektroden und zwischen den verschiedenen Anoden- Bändern verwendet. Der Träger wird für eine mehrgreat mobility of the electrolyte between the 55. It is preferably in the form of leaves or Electrodes and used between the various anode tapes. The carrier will be for one more

Schicht, die aus einer Mischung von Polyamidfasern mit verwebten oder verfilzten Zellulosefasern besteht. Layer consisting of a mixture of polyamide fibers with woven or felted cellulose fibers.

Die Erfindung wird im folgenden .an Hand der Zeichnung beispielsweise erläutert. Es zeigtThe invention is explained in the following, using the drawing, for example. It shows

F i g. 1 Kapazitätskurven für Lade- und Entladevorgänge zum Vergleich eines mit Scheidern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgerüstetenF i g. 1 Capacity curves for loading and unloading processes to compare one with separators equipped with the method according to the invention

bzw. Kathodenkammern sichergestellt werden, damit
eine mittlere Konzentration immer wieder rasch hergestellt wird. Das wird durch Anwendung der Erfindung erreicht.or cathode chambers are ensured so that
a medium concentration is always quickly restored. This is achieved using the invention.

Bei alkalischen Akkumulatoren mit dünnen Elektroden und minimalen Abständen zwischen den Elektroden dürfen nach allem auch semipermeable Scheider nicht verwendet werden, da dann die Beweglichoder weniger lange Zeit in das Gel eingetaucht, anschließend mechanisch ausgepreßt und in Wärme getrocknet. Diese Behandlung wird gegebenenfalls 60 mehrfach wiederholt. Hat der Träger die für die Großserienfertigung von Scheidern besonders vorteilhafte Form eines sehr langen oder endlosen Bandes, so läßt man das Band durch den Tränkbehälter laufen und führt es anschließend zwischen Auspreß-For alkaline batteries with thin electrodes and minimal distances between the electrodes After all, semipermeable separators must not be used, as the movable or less long time immersed in the gel, then mechanically pressed and dried in heat. This treatment is given if necessary 60 repeated several times. Does the wearer have the particularly advantageous for the large-scale production of separators In the form of a very long or endless belt, the belt is let through the soaking container run and then guide it between the

keit des Elektrolyten nicht mehr gewährleistet ist. Die 65 walzen und beispielsweise mit Dampf beheiztenthe electrolyte is no longer guaranteed. The 65 rolls and heated with steam, for example

Beweglichkeit eines Elektrolyten bei Durchtritt durch Trockenwalzen hindurch. Die LaufgeschwindigkeitMobility of an electrolyte when passing through drying rollers. The running speed

einen Scheider ist offenbar direkt abhängig von der des Bandes, insbesondere in der Tränklösung, dera separator is apparently directly dependent on that of the tape, especially in the impregnation solution

Porosität des Scheiders und von den Abmessungen Auspreßgrad, also der Abstand zwischen den Aus-Porosity of the separator and the dimensions of the degree of compression, i.e. the distance between the

preßwalzen, und die Trockentemperatur werden in Abhängigkeit von der Art des Trägers gewählt. Für die Bandgeschwindigkeit hat sich eine GcschwindigkeitA'on 80 m in der Stunde bewährt.press rolls, and the drying temperature are selected depending on the type of support. for the belt speed has proven to be a speed of 80 m per hour.

Bei Verwendung von Trägern aus bandförmigen, verfilzten Polyamidfaserschichten einer Dicke von 0,25 mm erhält man nach der Trocknung einen Scheider mit einem Gehalt von 0,035 bis 0,045 g Karboxymethylzellulose pro dm². Da die Dichte von trockener Karbpxymethylzellulose bekannt ist, folgt aus den vorstehenden Mengenangaben unmittelbar das Karboxymethylzellulose-Volumen von 0.022 und 0,028 cm³. Setzt man dieses Volumen mit dem vom Scheider eingenommenen Volumen (0,25 mm · 1 dm² = 2,5 cm³) ins Verhältnis, so ergibt sich das anteilige Volumen der Karboxymethylzellulose von 0,88 bis •1,12 °/o. Das bedeutet, daß nur etwas mehr als 1% des freien Porenvolumen^ des Trägers durch die Karboxymethylzellulose eingenommen wird. Durch das Tränken erfolgt also nur eine vernachlässigbar ao kleine Verminderung der Eigenporosität des Trägers.When using supports made of band-shaped, felted polyamide fiber layers with a thickness of 0.25 mm, a separator is obtained after drying with a content of 0.035 to 0.045 g of carboxymethyl cellulose per dm ² . Since the density of dry carbpxymethylcellulose is known, the carboxymethylcellulose volume of 0.022 and 0.028 cm ³ follows directly from the above quantitative data. If this volume is put in relation to the volume occupied by the separator (0.25 mm · 1 dm ² = 2.5 cm ³ ), the proportional volume of the carboxymethyl cellulose results from 0.88 to 1.12%. This means that only a little more than 1% of the free pore volume ^ of the carrier is taken up by the carboxymethyl cellulose. The impregnation thus only results in a negligible, ao small reduction in the inherent porosity of the carrier.

Fig. 1 zeigt die Ergebnisse von Versuchen, die mit zwei Serien von Akkumulatoren der Knopfbauart vorgenommen wurden, wobei die Kurvet die mit Akkumulatoren der herkömmlichen Bauart erzielten as Ergebnisse und die Kurve B die mit erfindungsgemäß ausgerüsteten Akkumulatoren erzielten Ergebnisse wiedergibt. Die Nennkapazität der Akkumulatoren betrug 25OmAh. Die Versuche wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. -1 shows the results of tests carried out with two series of accumulators of the button type, the curve showing the results obtained with accumulators of the conventional type and curve B showing the results obtained with accumulators equipped according to the invention. The nominal capacity of the batteries was 250 mAh. The experiments were carried out at room temperature. -

Zunächst wurden die Akkumulatoren während 18 Stunden mit einem Strom von 25 mA aufgeladen, dann während einer Stunde stehengelassen und hierauf mit 250 mA entladen, bis die Klemmspannung auf 1 V abfiel. Die jeweils am Ende eines solchen Arbeitsspiels vorhandene Kapazität wurde notiert. Insgesamt wurden 80 solcher Arbeitsspiele durchgeführt. Den Figuren ist zu entnehmen, daß die Kapazitätsunterschiede zwischen den mit erfindungsgemä-· ßen Scheidern ausgerüsteten Akkumulatoren und mit herkömmlichen Scheidern ausgerüsteten Akkumulatoren 25 bis 50 mAh, also 10 bis 20% der Kapazität betrugen. .First, the batteries were charged with a current of 25 mA for 18 hours, then left to stand for an hour and then discharged with 250 mA until the terminal voltage dropped to 1 V. The capacity available at the end of such a work cycle was noted. A total of 80 such work cycles were carried out. It can be seen from the figures that the capacitance differences between the accumulators equipped with separators according to the invention and with Batteries equipped with conventional separators are 25 to 50 mAh, i.e. 10 to 20% of the capacity cheat. .

Nach dem 35. Arbeitsspiel wurden die Akkumulatoren für 26 Tage liegengelassen. Auch hier ergab sich für die mit herkömmlichen Scheidern versehenen Akkumulatoren weit größere Ruheverluste als für die mit dem erfindungsgemäßen Scheider ausgerüsteten Akkumulatoren. Für die herkömmlichen Akkumulatoren wurde nach der Ruhezeit im Mittel eine Kapazität von 100 mAh gemessen, während das gleiche Mittel für die mit erfindungsgemäßen Scheidern ausgerüsteten Akkumulatoren 185 mAh betrug.After the 35th work cycle, the accumulators were left for 26 days. Also revealed here For the accumulators provided with conventional separators there are far greater resting losses than for the accumulators equipped with the separator according to the invention. For conventional accumulators an average capacity of 100 mAh was measured after the rest period, while the the same mean for the accumulators equipped with separators according to the invention was 185 mAh.

Fi g. 2 zeigt die Ergebnisse einer zweiten, bei tiefer Temperatur mit den gleichen Akkumulatoren durchgeführten Versuchsreihe. Die Akkumulatoren wurden hier für eine Dauer von 18 Stunden mit 25 mA geladen. Anschließend wurden sie während 48 Stunden bei einer Temperatur von —30° C ruhen gelassen und hierauf mit 40 mA entladen.Fi g. 2 shows the results of a second, at deeper Temperature test series carried out with the same accumulators. The accumulators were here for a duration of 18 hours with 25 mA loaded. They were then left to rest for 48 hours at a temperature of -30 ° C and then discharged with 40 mA.

Kurve A zeigt die für die mit gewöhnlichen Scheidern ausgerüsteten Akkumulatoren erzielten Ergebnisse, während die Kurve B die mit erfindungsgemäß hergestellten Scheidern ausgerüsteten Akkumulatoren erzielten Ergebnisse wiedergibt. Der Figur ist zu entnehmen, daß bei einer Spannung von 1 V die Kapazität bei den herkömmlichen Akkumulatoren im Mittel 200 mAh betrug, während sie bei der gleichen Klemmenspannung für erfindungsgemäß ausgerüstete Akkumulatoren mit' 240 mAh ermittelt wurde. Die Kapazität der mit erfindungsgemäß gefertigten Scheidern versehenen Akkumulatoren ist also um etwa % angehoben.Curve A shows the results obtained for the accumulators equipped with conventional separators, while curve B shows the results obtained with accumulators equipped according to the invention. It can be seen from the figure that at a voltage of 1 V the capacity of the conventional accumulators was on average 200 mAh, while at the same terminal voltage it was determined to be 240 mAh for accumulators equipped according to the invention. The capacity of the accumulators provided with separators manufactured according to the invention is thus increased by about%.

Claims (3)

. Patentansprüche:. Patent claims: 1. Verfahren zum Herstellen eines für Akkumulatoren, insbesondere für alkalische Kadmium-Nickel-Akkumulatoren mit dünnen Elektroden und sehr geringem Abstand zwischen Elektroden entgegengesetzter Polarität bestimmten Scheiders, mit einem inerten, porösen, einer Tränkungsvorbehandlung unterworfenen faserigen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß der faserige Träger zunächst in eine Lösung eines Gels mit 2% Karboxymethylzellulose getaucht und anschließend ausgepreßt und einer gegebenenfalls im Vakuum erfolgenden Wärmebehandlung unterworfen wird und daß dieser Behandlungszyklus gegebenenfalls mehrmals hintereinander wiederholt wird, bis das Volumen der Karboxymethylzellulose zwischen 0,88 und 1,12% liegt.1. A method for producing a for storage batteries, in particular for alkaline cadmium-nickel storage batteries with thin electrodes and a very small distance between electrodes of opposite polarity of certain Scheider, with an inert, porous fibrous carrier subjected to an impregnation pretreatment, characterized in that the fibrous Carrier first dipped in a solution of a gel with 2% carboxymethyl cellulose and then pressed out and subjected to a heat treatment, which may be carried out in vacuo and that this treatment cycle is repeated several times in succession if necessary until the volume of carboxymethyl cellulose is between 0.88 and 1.12%. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger in Bandform mit einer Geschwindigkeit in der Größenordnung von 80 m/h durch einen die Lösung des Gels mit Karboxymethylzellulose enthaltenden Behälter, dann zwischen Ausdrückwalzen und schließlich zwischen dampfbeheizten Trockenwalzen hindurchgefühlt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that that the porous support in tape form at a speed on the order of magnitude of 80 m / h through a solution containing the gel with carboxymethyl cellulose Container, then between ejection rollers and finally between steam-heated drying rollers is felt through. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Träger mindestens eine Schicht umfaßt, die aus einer Mischung von Polyamidfasern mit verwebten oder verfilzten Zellulosefasern besteht3. The method according to claim 1, characterized in that that the carrier used comprises at least one layer made up of a mixture consists of polyamide fibers with woven or matted cellulose fibers Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings