DE1495924C3 - Process for the production of an oxidation catalyst - Google Patents

Description

HCl -H„0HCl -H "0

2(A)H-Cu(OH)₂
5 2 (A) H-Cu (OH) ₂
5

2(A) + CuCl₂ + KOH2 (A) + CuCl ₂ + KOH

2(A) + 1/2CuCl₂ + 1/2Cu(OH)₂
Reaktion mit dem Phenol (ROH)2 (A) + 1 / 2CuCl ₂ + 1 / 2Cu (OH) ₂
Reaction with the phenol (ROH)

(A)(A)

-KCl-* HO: Cu:
(A)-KCl- * HO: Cu:
(A)

HO:Cu:ClHO: Cu: Cl ++ ROHRAW -^RO- ^ RO :Cu: Cu : Cl + Hc: Cl + Hc >P> P (A)(A) (A)(A) (A)(A) (A)(A) RO :Cu:ClRO: Cu: Cl ++ H₂O-H ₂ O- ■>(R0)■> (R0) 6 +6 + H₂O: CuH ₂ O: Cu :C1: C1

(A)
b kann 2 oder mehr betragen.(A)
b can be 2 or more.

(A)(A)

In den französischen Patentschriften 12 34 336 und 13 22 152 sowie der GB-PS 9 30 993 ist die Herstellung eines zur Oxydation von Phenolen geeigneten Katalysatorkomplexes aus Kupfer(I)-salzen, tertiären Aminen und Sauerstoff beschrieben. Das Kupfer(I)-salz mußte auch im zweiwertigen Zustand existieren und in beiden Wertigkeitsstufen in dem tertiären Amin löslich sein. Es wurde ferner für wesentlich gehalten, von einem Kupfer(I)-salz auszugehen oder ein Kupfer(II)-salz zunächst zu reduzieren, um einen Komplex aus 1 Mol Kupfersalz und 2 Mol Amin zu bilden, dessen zentrales Kupferion mit Sauerstoff dann zum zweiwertigen Zustand oxydiert werden konnte. Es erschien ausgeschlossen, diesen Oxydationskatalysator auf andere Weise als aus Kupfer(I)-salzen durch die erwähnte Komplexbildung mit dem Amin in Lösung und anschließende Oxydation herzustellen. Kupfer(II)-salze wurden nach dem Stand der Technik ausdrücklich als ungeeignet bezeichnet.In French patents 12 34 336 and 13 22 152 and GB-PS 9 30 993, the production is a catalyst complex of copper (I) salts and tertiary amines suitable for the oxidation of phenols and oxygen. The copper (I) salt also had to exist in the divalent state and in both Valence levels be soluble in the tertiary amine. It was also thought essential, by one Go out of copper (I) salt or first reduce a copper (II) salt to a complex of 1 mol Copper salt and 2 moles of amine to form, the central copper ion of which with oxygen then becomes divalent Condition could be oxidized. It seemed impossible to use this oxidation catalyst on others Way as from copper (I) salts by the aforementioned complex formation with the amine in solution and subsequent To produce oxidation. Copper (II) salts were expressly referred to in the prior art as labeled unsuitable.

Bei Versuchen, dieses bekannte Verfahren zu vereinfachen, stellte sich überraschend heraus, daß der bekannte Katalysatorkomplex auch ausgehend von einem Kupfer(II)-salz ohne vorherige Reduktion hergestellt werden kann.In attempts to simplify this known method, it was surprisingly found that the known catalyst complex also produced starting from a copper (II) salt without prior reduction can be.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators durch Umsetzung eines Kupfersalzes mit einem tertiären Amin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol eines Kupfer(II)-salzes mit'einem Äquivalent einer Base, eines Alkaliphenolats oder eines Ionenaustauscherharzes mit austauschbaren OH-Gruppen umsetzt, oder 1 Mol Kupfer(II)-hydroxid mit einem Äquivalent Säure umsetzt und das so gebildete basische Kupfer(II)-salz mit dem tertiären Amin zur Reaktion bringt.The invention relates to a process for producing an oxidation catalyst by reaction of a copper salt with a tertiary amine, which is characterized in that 1 mole of one Copper (II) salt with one equivalent of a base, an alkali phenolate or an ion exchange resin with exchangeable OH groups, or 1 mole of copper (II) hydroxide with one equivalent Reacts acid and the thus formed basic copper (II) salt with the tertiary amine for reaction brings.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, in Form eines Komplexes vorliegende Oxydationskatalysator ist mit besonderem Vorteil zur Oxydation von Phenolen zu Polyphenylenäthern bzw. Polyphenylenoxiden geeignet.The oxidation catalyst produced by the process according to the invention and present in the form of a complex is particularly advantageous for the oxidation of phenols to polyphenylene ethers or Polyphenylene oxides suitable.

Der Komplex bildet sich aus 1 Mol Kupfersalz mit 2 Mol Aminostickstoff in dem Amin. Man erhält jedoch auch eine gewisse Reaktion mit nur 0,66 Mol Aminostickstoff auf 1 Mol Kupfer. Die Herstellung des Komplexes und seine Reaktion mit den Phenolen wird durch die folgenden Gleichungen erläutert:The complex is formed from 1 mole of copper salt with 2 moles of amino nitrogen in the amine. You get but also a certain reaction with only 0.66 moles of amino nitrogen per mole of copper. The production of the complex and its reaction with the phenols is illustrated by the following equations:

Die obige Reaktion mit dem Phenol zeigt, wie sich der als Sauerstoffträger wirkende Komplex regeneriert.The above reaction with the phenol shows how the complex, which acts as an oxygen carrier, regenerates.

Die obigen Gleichungen zeigen, daß mit AusnahmeThe above equations show that with exception

von Kupfer(II)-hydroxyd ein Äquivalent Base mit jedem Mol Kupfersalz unter Bildung des "Komplexesof copper (II) hydroxide one equivalent of base with each mole of copper salt to form the "complex

reagiert. Als Base genügt ein Äquivalent Base aufreacted. One equivalent of base is sufficient as the base

jeweils ein Äquivalent Kupfer(II)-salz. Wird Kupfer(II)-hydroxyd als Kupferquelle verwendet, dann wird jeweils ein Äquivalent Säure auf jedes Mol Kupfer(II)-hydroxyd angewendet. Verwendet man die Bestandteile in anderen als den angegebenen Mengenanteilen, so wird das anwesende Kupfer nicht ausgenutzt, d. h., es liegt zum Teil in inerten Bestandteilen und nicht in dem aktiven Komplex vor.one equivalent of copper (II) salt in each case. If cupric hydroxide is used as the source of copper, then one equivalent of acid is applied to every mole of cupric hydroxide. If you use the Components in other than the specified proportions, the copper present is not used, d. that is, some of it is in the inert components and not in the active complex.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Kupfer(II)-salze sind Kupfer(II)-chlorid, -bromid, -sulfat, -acid, -acetat, -butyrat, -laurat, -toluat und Tetraminkupfer(II)-sulfat.Typical examples of copper (II) salts which can be used according to the invention are copper (II) chloride, copper bromide, sulfate, acid, acetate, butyrate, laurate, toluate and tetramine copper (II) sulfate.

Beispiele für die tertiären Amine sind die aliphatischen tertiären Amine, einschließlich cycloaliphatischer tertiärer Amine. Bei Verwendung aliphatischer tertiärer Amine sind bevorzugt mindestens zwei der aliphatischen Gruppen geradkettiger Kohlenwasserstoffgruppen. Bei Verwendung tertiärer Polyamine muß die verwendete Menge lediglich ausreichen, um die äquivalente Menge Aminogruppen zu liefern. Typische Beispiele für aliphatische tertiäre Polyamine sind die Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraalkyläthylendiamine, die Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraalkylpropandiamine, die Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraalkylbutandiamine und die Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraalkylcyclohexandiamine. Auch können die Polyamine mit tertiären aliphatischen und tertiären aromatischen Aminen, z. B. Piperidinoalkylpyridinen, Dialkylaminoalkylpyridinen oder Morpholinoalkylpyridinen gemischt werden. Die stark basischen tertiären Amine bilden aktivere Katalysatoren als nur schwach basische tertiäre Amine. Bei Verwendung der letzteren, wofür typische Beispiele 3,5-Diphenylpyridin, Phenanthridin usw. sind, hat sich eine Erhitzung der Reaktionsmischung zur Beschleunigung der Oxydationsreaktion als günstig erwiesen.Examples of the tertiary amines are the aliphatic tertiary amines, including cycloaliphatic ones tertiary amines. If aliphatic tertiary amines are used, at least two of the aliphatic amines are preferred Groups of straight chain hydrocarbon groups. When using tertiary polyamines, the The amount used is only sufficient to provide the equivalent amount of amino groups. Typical Examples of aliphatic tertiary polyamines are the Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetraalkylethylenediamines, the Ν, Ν, Ν', Ν'-tetraalkylpropanediamines, the Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetraalkylbutanediamines and the Ν, Ν, Ν', Ν'-tetraalkylcyclohexanediamines. The polyamines with tertiary aliphatic and tertiary aromatic amines, z. B. mixed piperidinoalkylpyridines, dialkylaminoalkylpyridines or morpholinoalkylpyridines will. The strongly basic tertiary amines form more active catalysts than only weakly basic ones tertiary amines. When using the latter, typical examples of which are 3,5-diphenylpyridine, phenanthridine etc., the reaction mixture has to be heated to accelerate the oxidation reaction proven to be cheap.

Für die Oxydation von Phenolen zu Polyphenylenäthern braucht nur eine extrem ,kleine Menge des Kupferkomplexes verwendet zu werden, wenn die Phenole in p-Stellung zur phenolischen HydroxydgruppeFor the oxidation of phenols to polyphenylene ethers only an extremely small amount of the is needed Copper complex to be used when the phenols in the p-position to the phenolic hydroxide group

ein Wasserstoffatom tragen. In diesem Falle müssen 0,1 bis 10 Molprozent Katalysator, bezogen auf die Anzahl Mol des zu oxydierenden Phenols, verwendet werden. Die Oxydationsgeschwindigkeit hängt von der Menge des anwesenden Kupferkatalysators ab. Zur Erzielung einer ausreichend schnellen Reaktion verwendet man vorzugsweise mindestens 0,25 Molprozent Kupferkatalysator, bezogen auf die anwesende Phenolmenge. Auf jeweils 1 Kupferatom werden vorzugsweise 2 Atome Aminostickstoff bei der Herstellung der Polyphenylenäther eingesetzt.carry a hydrogen atom. In this case, 0.1 to 10 mole percent of catalyst, based on the number Moles of the phenol to be oxidized. The rate of oxidation depends on the amount of copper catalyst present. To achieve a sufficiently quick response one preferably uses at least 0.25 mol percent copper catalyst, based on the catalyst present Amount of phenol. For every 1 copper atom there are preferably 2 amino nitrogen atoms in the manufacture the polyphenylene ether used.

Polare Lösungsmittel sind bessere Lösungsmittel für den Katalysatorkomplex, wenn dieser aus einem basischen Kupfer(II)-saIz und einem tertiären Amin erhalten wurde, als nichtpolare Lösungsmittel, weshalb man bei Verwendung dieser Komplexe höhere Konzentrationen daran mit einem polaren Lösungsmittel erzielen kann. Dies ist manchmal zweckmäßig, damit man niedrigere Temperaturen anwenden und trotzdem hochmolekulare Polymere erhalten kann.Polar solvents are better solvents for the catalyst complex if it consists of a basic copper (II) salt and a tertiary amine was obtained as a non-polar solvent, which is why when using these complexes, higher concentrations are used with a polar solvent can achieve. This is sometimes useful so that you can apply lower temperatures as well can still obtain high molecular weight polymers.

Wenn nichtpolare Lösungsmittel verwendet werden sollen, wurde gefunden, daß der Nachteil der geringeren Löslichkeit des Komplexes in solchen Lösungsmitteln dadurch beseitigt werden kann, daß man zur Bildung des Komplexes eine Mischung aus einem Polyamin und einem aliphatischen Monoamin verwendet; Es wurde gefunden, daß in diesem Falle bei einem niedrigeren Kupfer-Phenol-Verhältnis eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit und höhermolekulare Polyphenylenäther resultieren als wenn man zur Bildung des Komplexes nur ein Amin allein verwendet.If non-polar solvents are to be used, it has been found that the disadvantage of the lesser Solubility of the complex in such solvents can be eliminated by one to Forming the complex uses a mixture of a polyamine and an aliphatic monoamine; It has been found that in this case the lower the copper-phenol ratio, the higher the higher The rate of reaction and higher molecular weight polyphenylene ethers result than when one leads to formation of the complex used only one amine.

Vorzugsweise wird der Kupferkomplex vor Zugabe des Phenols in dem Lösungsmittel gelöst. Zur wirksamen Ausnutzung des gesamten Kupfers soll dem Komplex genug Amin zugesetzt und somit das gesamte Kupfersalz gelöst werden. Größere Aminüberschüsse beeinflussen die Reaktion nicht ungünstig und können in einigen Fällen günstig sein, um den gesamten phenolischen Reaktionsteilnehmer zu lösen, die Bildung von Diphenochinon zu unterdrücken und die Löslichkeit des Komplexes zu erhöhen; auch können sie als Lösungsmittel für das Reaktionsprodukt verwendet werden.The copper complex is preferably dissolved in the solvent before the phenol is added. To be effective Utilizing all of the copper, enough amine should be added to the complex and thus all of it Copper salt to be dissolved. Larger excesses of amine do not have an unfavorable effect on the reaction may be beneficial in some cases to dissolve all of the phenolic reactants, suppress the formation of diphenoquinone and increase the solubility of the complex; also they can be used as a solvent for the reaction product.

Andere Lösungsmittel, z. B. Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Nitrokohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Amide, gemischte Äther-Ester, Sulfoxyde usw., können in dem Reaktionssystem zugegen sein, vorausgesetzt, daß sie die Oxydationsreaktion nicht stören oder nicht mitreagieren. Die einzige Funktion des Lösungsmittels besteht darin, eine flüssige Phase zu schaffen, in der sowohl das Phenol als auch der aus dem tertiären Amin und dem basischen Kupfer(U)-salz bestehende Komplex löslich ist. Das Lösungsmittel braucht die Reaktionsprodukte nicht zu lösen. Die sehr hochmolekularen Polyphenylenäther erhöhen die Viskosität der Reaktionsmischung stark, weshalb man manchmal zweckmäßig ein Lösungsmittelsystem verwendet, in welchem sie ausfallen, während die niedrigmolekularen Polymeren bis zur Bildung der höhermolekularen Polymeren in Lösung bleiben.
Wenn weniger als die stöchiometrische Menge des aus dem tertiären Amin und dem basischen Kupfer(II)-salz bestehenden Komplexes verwendet wird, wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Reaktionsmischung geperlt, wobei unter Bildung von Wasser als Nebenprodukt eine exotherme Reaktion stattfindet. Da man nach dieser Methode die gleichen Endprodukte erhält, jedoch eine geringere Menge des Komplexes benötigt, wird diese Methode bevorzugt. Wird ein mit dem gebildeten Wasser nicht mischbares Lösungsmittel verwendet, entfernt man zweckmäßig das Wasser so schnell, daß sich keine getrennte Phase ausbilden kann, welche den Katalysator, wahrscheinlich durch Extraktion oder Hydrolyse, inaktivieren würde. Die Zugabe von Alkoholen, wie Äthanol, Isopropanol usw., die mit der Reaktionsmischung mischbar sind, kann ebenfalls die Ausbildung einer wäßrigen Phase verhindern. Wenn das Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist, brauchen keine besonderen Maßnahmen zur Entfernung des Wassers getroffen zu werden.Other solvents, e.g. B. alcohols, ketones, hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, nitro hydrocarbons, ethers, esters, amides, mixed ether-esters, sulfoxides, etc., can be present in the reaction system, provided that they do not interfere with the oxidation reaction or do not react with it. The only function of the solvent is to create a liquid phase in which both the phenol and the complex consisting of the tertiary amine and the basic copper (U) salt are soluble. The solvent does not need to dissolve the reaction products. The very high molecular weight polyphenylene ethers greatly increase the viscosity of the reaction mixture, which is why it is sometimes expedient to use a solvent system in which they precipitate, while the low molecular weight polymers remain in solution until the higher molecular weight polymers are formed.
If less than the stoichiometric amount of the complex consisting of the tertiary amine and the basic copper (II) salt is used, oxygen or an oxygen-containing gas is bubbled through the reaction mixture, an exothermic reaction taking place with the formation of water as a by-product. Since this method gives the same end products, but requires a smaller amount of the complex, this method is preferred. If a solvent which is immiscible with the water formed is used, the water is expediently removed so quickly that no separate phase can form which would inactivate the catalyst, probably by extraction or hydrolysis. The addition of alcohols, such as ethanol, isopropanol, etc., which are miscible with the reaction mixture, can also prevent the formation of an aqueous phase. If the solvent is miscible with water, no special measures need to be taken to remove the water.

Beispielexample

1,7 g Kupfer(II)-chlorid-Dihydrat wurden mit 0,56 g von in 5 ecm Äthanol gelöstem Kaliumhydroxyd behandelt. Die erhaltene Mischung gab man zu 100 ecm1.7 g of copper (II) chloride dihydrate were treated with 0.56 g of potassium hydroxide dissolved in 5 ecm of ethanol. The mixture obtained was added to 100 ecm

Nitrobenzol, 30 ecm Pyridin und 5 ecm Äthanol. Dann wurden 5 g 2,6-Dimethylphenol zugesetzt. Man leitete unter kräftigem Rühren Sauerstoff durch die erhaltene Lösung. Die Reaktion ging rasch vor sich, wobei die Temperatur innerhalb 7 Minuten von 26 auf 43°C anstieg; nach weiteren 2 Minuten sank die Temperatur wieder ab, worauf man das Polymere ausfällte und 4 g eines Polymeren mit einer grundmolaren Viskosität von 1,05 erhielt.Nitrobenzene, 30 ecm pyridine and 5 ecm ethanol. Then 5 g of 2,6-dimethylphenol was added. Oxygen was passed through the with vigorous stirring obtained solution. The reaction proceeded rapidly, with the temperature rising from 26 within 7 minutes rose to 43 ° C; after a further 2 minutes the temperature fell again, whereupon the polymer was precipitated and obtained 4 g of a polymer having an intrinsic viscosity of 1.05.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators durch Umsetzung eines Kupfersalzes mit einem tertiären Amin, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Kupfer(II)-salzes mit einem Äquivalent einer Base, eines Alkaliphenolats oder eines Ionenaustauscherharzes mit austauschbaren OH-Gruppen umsetzt, oder 1 Mol Kupfer(II)-hydroxid mit einem Äquivalent Säure umsetzt und das so gebildete basische Kupfer(II)-salz mit dem tertiären Amin zur Reaktion bringt.1. Process for the preparation of an oxidation catalyst by reacting a copper salt with a tertiary amine, characterized in that that one mole of a copper (II) salt with one equivalent of a base, an alkali metal phenolate or an ion exchange resin with exchangeable OH groups, or 1 mole of copper (II) hydroxide with one equivalent Reacts acid and the thus formed basic copper (II) salt with the tertiary amine for reaction brings. 2. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Katalysators zur Oxydation von Phenolen zu Polyphenylenäthern.2. Use of the catalyst prepared according to claim 1 for the oxidation of phenols Polyphenylene ethers. Herstellung des Komplexes aus einem tertiären Amin (A) und einem basischen Kupfer(II)-salzPreparation of the complex from a tertiary amine (A) and a basic copper (II) salt