DE1495924C3 - Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators - Google Patents

Description

HCl -H„0

2(A)H-Cu(OH)₂
5

2(A) + CuCl₂ + KOH

2(A) + 1/2CuCl₂ + 1/2Cu(OH)₂
Reaktion mit dem Phenol (ROH)

(A)

-KCl-* HO: Cu:
(A)

HO:Cu:Cl	+	ROH	-^RO	:Cu	: Cl + Hc	>P
(A)				(A)
(A)					(A)
RO :Cu:Cl	+	H2O-	■>(R0)	6 +	H2O: Cu	:C1

(A)
b kann 2 oder mehr betragen.

(A)

In den französischen Patentschriften 12 34 336 und 13 22 152 sowie der GB-PS 9 30 993 ist die Herstellung eines zur Oxydation von Phenolen geeigneten Katalysatorkomplexes aus Kupfer(I)-salzen, tertiären Aminen und Sauerstoff beschrieben. Das Kupfer(I)-salz mußte auch im zweiwertigen Zustand existieren und in beiden Wertigkeitsstufen in dem tertiären Amin löslich sein. Es wurde ferner für wesentlich gehalten, von einem Kupfer(I)-salz auszugehen oder ein Kupfer(II)-salz zunächst zu reduzieren, um einen Komplex aus 1 Mol Kupfersalz und 2 Mol Amin zu bilden, dessen zentrales Kupferion mit Sauerstoff dann zum zweiwertigen Zustand oxydiert werden konnte. Es erschien ausgeschlossen, diesen Oxydationskatalysator auf andere Weise als aus Kupfer(I)-salzen durch die erwähnte Komplexbildung mit dem Amin in Lösung und anschließende Oxydation herzustellen. Kupfer(II)-salze wurden nach dem Stand der Technik ausdrücklich als ungeeignet bezeichnet.

Bei Versuchen, dieses bekannte Verfahren zu vereinfachen, stellte sich überraschend heraus, daß der bekannte Katalysatorkomplex auch ausgehend von einem Kupfer(II)-salz ohne vorherige Reduktion hergestellt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators durch Umsetzung eines Kupfersalzes mit einem tertiären Amin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol eines Kupfer(II)-salzes mit'einem Äquivalent einer Base, eines Alkaliphenolats oder eines Ionenaustauscherharzes mit austauschbaren OH-Gruppen umsetzt, oder 1 Mol Kupfer(II)-hydroxid mit einem Äquivalent Säure umsetzt und das so gebildete basische Kupfer(II)-salz mit dem tertiären Amin zur Reaktion bringt.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, in Form eines Komplexes vorliegende Oxydationskatalysator ist mit besonderem Vorteil zur Oxydation von Phenolen zu Polyphenylenäthern bzw. Polyphenylenoxiden geeignet.

Der Komplex bildet sich aus 1 Mol Kupfersalz mit 2 Mol Aminostickstoff in dem Amin. Man erhält jedoch auch eine gewisse Reaktion mit nur 0,66 Mol Aminostickstoff auf 1 Mol Kupfer. Die Herstellung des Komplexes und seine Reaktion mit den Phenolen wird durch die folgenden Gleichungen erläutert:

Die obige Reaktion mit dem Phenol zeigt, wie sich der als Sauerstoffträger wirkende Komplex regeneriert.

Die obigen Gleichungen zeigen, daß mit Ausnahme

von Kupfer(II)-hydroxyd ein Äquivalent Base mit jedem Mol Kupfersalz unter Bildung des "Komplexes

reagiert. Als Base genügt ein Äquivalent Base auf

jeweils ein Äquivalent Kupfer(II)-salz. Wird Kupfer(II)-hydroxyd als Kupferquelle verwendet, dann wird jeweils ein Äquivalent Säure auf jedes Mol Kupfer(II)-hydroxyd angewendet. Verwendet man die Bestandteile in anderen als den angegebenen Mengenanteilen, so wird das anwesende Kupfer nicht ausgenutzt, d. h., es liegt zum Teil in inerten Bestandteilen und nicht in dem aktiven Komplex vor.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Kupfer(II)-salze sind Kupfer(II)-chlorid, -bromid, -sulfat, -acid, -acetat, -butyrat, -laurat, -toluat und Tetraminkupfer(II)-sulfat.

Beispiele für die tertiären Amine sind die aliphatischen tertiären Amine, einschließlich cycloaliphatischer tertiärer Amine. Bei Verwendung aliphatischer tertiärer Amine sind bevorzugt mindestens zwei der aliphatischen Gruppen geradkettiger Kohlenwasserstoffgruppen. Bei Verwendung tertiärer Polyamine muß die verwendete Menge lediglich ausreichen, um die äquivalente Menge Aminogruppen zu liefern. Typische Beispiele für aliphatische tertiäre Polyamine sind die Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraalkyläthylendiamine, die Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraalkylpropandiamine, die Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraalkylbutandiamine und die Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraalkylcyclohexandiamine. Auch können die Polyamine mit tertiären aliphatischen und tertiären aromatischen Aminen, z. B. Piperidinoalkylpyridinen, Dialkylaminoalkylpyridinen oder Morpholinoalkylpyridinen gemischt werden. Die stark basischen tertiären Amine bilden aktivere Katalysatoren als nur schwach basische tertiäre Amine. Bei Verwendung der letzteren, wofür typische Beispiele 3,5-Diphenylpyridin, Phenanthridin usw. sind, hat sich eine Erhitzung der Reaktionsmischung zur Beschleunigung der Oxydationsreaktion als günstig erwiesen.

Für die Oxydation von Phenolen zu Polyphenylenäthern braucht nur eine extrem ,kleine Menge des Kupferkomplexes verwendet zu werden, wenn die Phenole in p-Stellung zur phenolischen Hydroxydgruppe

ein Wasserstoffatom tragen. In diesem Falle müssen 0,1 bis 10 Molprozent Katalysator, bezogen auf die Anzahl Mol des zu oxydierenden Phenols, verwendet werden. Die Oxydationsgeschwindigkeit hängt von der Menge des anwesenden Kupferkatalysators ab. Zur Erzielung einer ausreichend schnellen Reaktion verwendet man vorzugsweise mindestens 0,25 Molprozent Kupferkatalysator, bezogen auf die anwesende Phenolmenge. Auf jeweils 1 Kupferatom werden vorzugsweise 2 Atome Aminostickstoff bei der Herstellung der Polyphenylenäther eingesetzt.

Polare Lösungsmittel sind bessere Lösungsmittel für den Katalysatorkomplex, wenn dieser aus einem basischen Kupfer(II)-saIz und einem tertiären Amin erhalten wurde, als nichtpolare Lösungsmittel, weshalb man bei Verwendung dieser Komplexe höhere Konzentrationen daran mit einem polaren Lösungsmittel erzielen kann. Dies ist manchmal zweckmäßig, damit man niedrigere Temperaturen anwenden und trotzdem hochmolekulare Polymere erhalten kann.

Wenn nichtpolare Lösungsmittel verwendet werden sollen, wurde gefunden, daß der Nachteil der geringeren Löslichkeit des Komplexes in solchen Lösungsmitteln dadurch beseitigt werden kann, daß man zur Bildung des Komplexes eine Mischung aus einem Polyamin und einem aliphatischen Monoamin verwendet; Es wurde gefunden, daß in diesem Falle bei einem niedrigeren Kupfer-Phenol-Verhältnis eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit und höhermolekulare Polyphenylenäther resultieren als wenn man zur Bildung des Komplexes nur ein Amin allein verwendet.

Vorzugsweise wird der Kupferkomplex vor Zugabe des Phenols in dem Lösungsmittel gelöst. Zur wirksamen Ausnutzung des gesamten Kupfers soll dem Komplex genug Amin zugesetzt und somit das gesamte Kupfersalz gelöst werden. Größere Aminüberschüsse beeinflussen die Reaktion nicht ungünstig und können in einigen Fällen günstig sein, um den gesamten phenolischen Reaktionsteilnehmer zu lösen, die Bildung von Diphenochinon zu unterdrücken und die Löslichkeit des Komplexes zu erhöhen; auch können sie als Lösungsmittel für das Reaktionsprodukt verwendet werden.

Andere Lösungsmittel, z. B. Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Nitrokohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Amide, gemischte Äther-Ester, Sulfoxyde usw., können in dem Reaktionssystem zugegen sein, vorausgesetzt, daß sie die Oxydationsreaktion nicht stören oder nicht mitreagieren. Die einzige Funktion des Lösungsmittels besteht darin, eine flüssige Phase zu schaffen, in der sowohl das Phenol als auch der aus dem tertiären Amin und dem basischen Kupfer(U)-salz bestehende Komplex löslich ist. Das Lösungsmittel braucht die Reaktionsprodukte nicht zu lösen. Die sehr hochmolekularen Polyphenylenäther erhöhen die Viskosität der Reaktionsmischung stark, weshalb man manchmal zweckmäßig ein Lösungsmittelsystem verwendet, in welchem sie ausfallen, während die niedrigmolekularen Polymeren bis zur Bildung der höhermolekularen Polymeren in Lösung bleiben.
Wenn weniger als die stöchiometrische Menge des aus dem tertiären Amin und dem basischen Kupfer(II)-salz bestehenden Komplexes verwendet wird, wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Reaktionsmischung geperlt, wobei unter Bildung von Wasser als Nebenprodukt eine exotherme Reaktion stattfindet. Da man nach dieser Methode die gleichen Endprodukte erhält, jedoch eine geringere Menge des Komplexes benötigt, wird diese Methode bevorzugt. Wird ein mit dem gebildeten Wasser nicht mischbares Lösungsmittel verwendet, entfernt man zweckmäßig das Wasser so schnell, daß sich keine getrennte Phase ausbilden kann, welche den Katalysator, wahrscheinlich durch Extraktion oder Hydrolyse, inaktivieren würde. Die Zugabe von Alkoholen, wie Äthanol, Isopropanol usw., die mit der Reaktionsmischung mischbar sind, kann ebenfalls die Ausbildung einer wäßrigen Phase verhindern. Wenn das Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist, brauchen keine besonderen Maßnahmen zur Entfernung des Wassers getroffen zu werden.

Beispiel

1,7 g Kupfer(II)-chlorid-Dihydrat wurden mit 0,56 g von in 5 ecm Äthanol gelöstem Kaliumhydroxyd behandelt. Die erhaltene Mischung gab man zu 100 ecm

Nitrobenzol, 30 ecm Pyridin und 5 ecm Äthanol. Dann wurden 5 g 2,6-Dimethylphenol zugesetzt. Man leitete unter kräftigem Rühren Sauerstoff durch die erhaltene Lösung. Die Reaktion ging rasch vor sich, wobei die Temperatur innerhalb 7 Minuten von 26 auf 43°C anstieg; nach weiteren 2 Minuten sank die Temperatur wieder ab, worauf man das Polymere ausfällte und 4 g eines Polymeren mit einer grundmolaren Viskosität von 1,05 erhielt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators durch Umsetzung eines Kupfersalzes mit einem tertiären Amin, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Kupfer(II)-salzes mit einem Äquivalent einer Base, eines Alkaliphenolats oder eines Ionenaustauscherharzes mit austauschbaren OH-Gruppen umsetzt, oder 1 Mol Kupfer(II)-hydroxid mit einem Äquivalent Säure umsetzt und das so gebildete basische Kupfer(II)-salz mit dem tertiären Amin zur Reaktion bringt.

2. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Katalysators zur Oxydation von Phenolen zu Polyphenylenäthern.

Herstellung des Komplexes aus einem tertiären Amin (A) und einem basischen Kupfer(II)-salz