DE1495522A1

DE1495522A1 - Verfahren zur Herstellung von hitzehaertbaren,gelfreien und in organischen Loesungsmitteln loeslichen Harzen

Info

Publication number: DE1495522A1
Application number: DE19641495522
Authority: DE
Inventors: Chloupek Le Roy A; Kazys Sekmakas
Original assignee: DeSoto Inc
Current assignee: DeSoto Inc
Priority date: 1963-05-10
Filing date: 1964-05-11
Publication date: 1968-12-19
Also published as: US3318971A; GB1012485A; BE671671A

Description

betreffend

Verfahren zur Herstellung von hitgehärtbaren, gelfreien und in organischen Lösungsmitteln lösliohen Harzen.

Die vorliegende Erfindung betrifft harzartige Produkte und zwar hitzehirtbare, gel-freie, in organischen Lösungsmitteln lösliche Harze, in denen ein Interpolymerssat von itterpolymerisierten Komponenten, die ein Amin einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und ein damit mischpolymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Produkt aufweisen,an eine endständig· Hydroxylgruppen aufweisende Organo-Silikon-Harssubstanz unter Bildung von Seitenketten kondensiert wird, wobei das Interpolymerisat zur Bereitstellung von reaktionsfähigen Alkylolgruppen mit einem Aldehyd umgesetzt wird.

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SI· neutn erfindungsg«mäBen Ears« sind insbesonder· in Lösungsübersugssubereitungen in einem organischen LuaungsmHt*l yon Iutsen, ««loh· bei erhöhter Temperatur aushärten, wae durch gegenseitig· Einwirkung dtr Amidoalkylolgruppen und der restlichen Silikonhydroxygruppen geschehen dürfte.

Bereits früher sind alkylolierte, Acrylamid enthaltende Interpolymerisate in Lusungsübersugssubereitungen in einem organischen Lösungsmittel benutzt worden. Leider weisen diese früheren Interpolymerisate hinslohtlioh ihrer Flexibilität und ihres Festhaften· auf der beschichteten Unterlage Mängel auf, insbesondere besüglioh ihres Fest» haftens auf einer metallischen Unterlage. Weiterhin besteht der Wunsoh, das Widerstandsreraögen des Interpolymerisates gegenüber lange einwirkenden Witterungseinflüssen au steigern.

Ss sind auch Organo-Silikon-Har«produkte bekannt, die langsam aushärten und Filmschichten ergeben, die trots ihrer überlegenen Beständigkeit einen Hangel an wünschenswerten physikalischen Eigenschaften aufweisen, insbesondere besüglioh der Filmflexibilität und Zähigkeit. Weiterhin sind die Kosten iieser Silikonharsprodukt· hooh.

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Ss sind Versuche angestellt worden, Silikonhare·, einsohließlioh endstandige Hydroxylgruppen enthaltend· Silikonharze, mit handelsüblichen Aorylamidinterpolymerlsaten physikalisch zu yermengen, ohne daß jedoch ein wesentlicher Srfolg dabei erzielt werden konnte« Bei einer geringen Menge τοη Silikonharzen rechtfertigte das Ergebnis die entstandenen Kosten nicht* Bei einer höheren Menge des Silikonharzes nimmt die Eigenschaft des schnellen Härtens des Acrylamidinterpolymerisates ab und es werden brUohige Filme Ton beschränktem lutzen erhalten.

ErflndungsgemäS wird ein endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Organo-Silikon-Harzprodukt mit den interpolymerleierten Komponenten des alkylolierten Acrylamidlnterpolymerlsates unter Erhaltung eines einheitlichen Harses kondensiert, das sich bei hoher Temperatur schnell zu Filmen aushärten lässt, die ein ausgezeichnetes Festhaften an/ Metall und eine Überlegene Flexibilität, wie auch ein erhöhtes Widerstand sTermögen gegenüber Aufien-wltterungseinflUesen aufweisen· Darüberhlnaus ist das Vorhandensein des Silikon-HarzProduktes Innerhalb eines sehr weiten Mengenberelohes von Nutzen.

Weiterhin sind die erflndungsgemäfien Überzugssysterne hltsehärtbar, erlangen während des Auahärtens

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eine löeungsmittelbeständigkeit und ergeben auf Wunach einen ausgezeichneten Filmglanz. Die neuen erfindungsgemäßen Harze bilden klare Lösungen in organischen Lösungsmitteln, die auf Wunsch pigmentiert werden können.

Erfindungsgemäß wird das endständige Hydroxylgruppen aufweisende Organo-Silikon-flarzprodukt mit einer funktioneilen Gruppe des Interpolymerisates kondensiert, die mit einer Hydroxylgruppe reagieren kann* Die in Präge kommende funktioneile Gruppe kann in ihrer Gesamtheit oder zum Teil die Aroidoalkylolgrupjre sein. Acrylamid oder andere äthylenisch ungesättigte Amide sind jedoch relativ kostspielige Komponenten, so daß ihre Menge im Interpolymerisat begrenzt bleiben soll. Dementsprechend sollen die Komponenten, die interpolymerisiert werden, vorzugsweise eine Komponente aufweisen, die eine funktioneile Grup¹ e liefert, die keine Amidoalkylolgrup e ist und mit der Silikonhydroxylgruppe reagieren kann. Ganz gleich, ob die funktioneile Gruppe im ungesättigten Amid oder in der mit dem Amid mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Komponente vorkommt, wird das Silikonharz als Seitenkette an das Interpolymerisat kondensiert und dabei ein einheitliches Harz gebildet, das für das spätere Aushärten sowohl

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Amidoalkylolgruppen ale auch Silikonhydroxylgruppen aufweist. Die Kondensation des Sillkonharzproduktes und dessen Einbau in ein einheitliches Harz gemeinsam mit den Komponenten dee Acrylamidinterpolymerisates kann auf verschiedene Weise erfolgent

(1) Durch Kondensationsreaktion des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Silikon-Harsproduktes mit der funktioneilen Gruppe eines äthylenisch ungesättigten Produktes, woran sich eine Interpolymerisation anschließt}

(2) durch Interpolymerisatlon der ungesättigten Produkte, woran sich die Kondensation mit dem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Silikon-Harsprodukt anschließt;

(3) duroh gleichzeitigen Ablauf der obigen Reaktionen (1) und (2).

In jeden VaIl und unabhängig von der besonderen Verfahrensweise wird das endständige Hydroxylgruppen aufweisende Silikon-Hareprodukt durch eine Kondensationereaktion mit dem Interpolymerisat au eine« einheitlichen Harsprodukt vereinigt, in welohea das Silikonhars chemisch in form einer Seitenkette an das Interpolymerisat gebunden ist.

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In dem Acrylamidinterpolymerisat werden mindestens einige Amidowasseretoffatome durch Reaktion mit einem Aldehyd ersetzt und die dabei gebildeten Hydroxylgruppen können rolletändig oder zum Teil veräthert «erden, was vorzugsweise nur in geringerem Umfange oder überhaupt nicht geschieht. Für die Verätherung kann ein aliphatischer Alkohol» einschließlich mehrwertige Alkohole, wie etwa die Glykole, verwendet werden. Als folge hiervon weist das Interpolymerisat Amidowasserstoffatome auf, die durch die Struktur

R
t

-CHOR₁

ersetzt sind, wobei R Wasserstoff oder einen Furyl-, einen aromatischen oder gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest nit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und R.J Wasserstoff oder den Verätherungsrüokstand des bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Alkohols darstellt« R ist vorzugsweise Wasserstoff.

Sie Art und das Mengenverhältnis des Aldehydmodifizierungsmittels und des Yerätherungsmittels, falls ein solches verwendet wird, können stark variieren. Sie Art der interpolymerisierten ungesättigten Komponenten des Acrylamidinterpolymerisates und das endständige Hydroxylgruppen aufweisende Silikon-Harzprodukt können ebenfalls stark variieren.

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Wenn auch vorzugsweise Acrylamid in einer Menge von 2 bis 50 und noch besser in einer solchen von 2 bie 30 $, bezogen auf das Gewicht der interpolymerisierten Komponenten, verwendet wird, so bleibt die Erfindung doch nicht auf Acrylamid oder auf das Vorhandensein einer endständigen Methylengruppe beschränkt. So können auch andere Acrylamidmonomeren, wie etwa Methacrylamid und Itakonsiiurediamid, verwendet werden. In Wirklichkeit lassen sich Amide von anderen ungesättigten Säuren, wie etwa Maleinsäurediamid, Fumarsäurediamid, Sorbinsäureamid und Mukonsäurediamid weniger leicht verwenden«

Bie Acrylamidkomponente wird vorzugsweise mit einer anderen äthyleniech ungesättigten Sübetana interpolymerisiert, die eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit der Silikonhydroxylgruppe reagieren kann oder bereite mit derselben umgesetzt wurde, so daß in der linearen Interpolymerisatkette mindestens eine Komponente enthalten ist, die keine alkylolierte Acrylamidkoaponente ist und mit dem endstandige Hydroxylgruppen enthaltenden Silikonharz chemisch kondensiert ist oder in der Lage ist, das endständige Hydroxylgruppen enthaltende Silikonharz an das Interpolymerisat zu kondensieren.

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Vorzugsweise findet eine Kondensationereaktion zwischen der funktioneilen Gruppe der interpolymerisierbaren Komponente und der Hydroxylgruppe der Silikonkomponente statt. Die vorzugsweise mit der Silikonhydroxylgruppe reagierende funktioneile Gruppe ist eine Hydroxylgruppe, wobei durch Kondensation offensichtlich eine ätherartige Bindung entsteht,

Geeignete äthylenisch ungesättigte Produkte mit einer funktioneilen Hydroxylgruppe sind Unter anderem monoäthylenisch ungesättigte Alkohole, einschließlich einwertige und mehrwertige Alkohole, wie etwa Allylalkohol, Methü-lylalkohol, Orotylalkohol, und 2-Buten-1,4-diol.

Weiterhin können Ester einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure und eines mehrwertigen Alkohols verwendet werden, von denen 2-Hydroxyäthylmethacrylat bevorzugt wird. Andere in diesem Zusammenhang verwendbare Monomeren sind weitere Hydroxyalkylraethacrylate und Acrylate wie etwa 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hyöroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat und Glycerinmonocrotonat,-monocrylat oder -monomethacrylat. Weitere Hydroxylgruppen enthaltende Monomeren, die verwendet werden können, sind üthylenglycolallyläther, Propylenglycolallyläther, Butylenglycolallyläther, Diäthylen-

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glycolallylather, Trimethylolpropanmonoallyläther und Glyoerlnmonoallyiäther· Sin weiteres Monomer und Vertreter der verschiedenen verwendbaren Monomeren ist 2-Hydroxy-5-norbornen, und zwar sowohl das Endoisomere als auch das Exoisomere, wie auch ein Gemisoh derselben.

Zwar wird ein· Hydroxylgruppe und eine Kondensationsreaktion von der Art einer Verätherung bevorzugt, obgleich ;Ue Erfindung hierauf nicht beschränkt bleibt, da eine ähnliche Kondensationsreaktion zwisohen der Silikonhydroxylgruppe und der Carboxylgruppe einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure stattfindet. Geeignete äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind unter anderem monoäthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure; monoäthylenisch-ungesättlgte Dicarbonsäuren und die entsprechenden Anhydride wie Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Monoester derselben und polyäthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie etwa trocknende ölfettsäuren, einschließlich Kristallölfettsäuren, wie etwa entwässerte Rizinusölfettsäuren.

Zwar werden im Großen und Gänsen monoäthylenisoh ungesättigt· Verbindungen bevorzugt, doch bleibt dl· Erfindung hierauf nicht beschränkt· So sind in Wirklichkeit

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bestimmte polyäthylenisch ungesättigte, mehr als eine Hydroxylgrup e aufweisende Produkte von außergewöhnlichem Nutzen, nämlich polyäthylenisch ungesättigte Polyesterharze, die funktioneile Hydroxyl*-

gruppen aufweisen· Ein solches Polyesterhars wird in einem der folgenden spezifischen Beispiele aufgeführt.

Die Art der polyäthylenison ungesättigten Polyesterharzet welche in alkylolierte Amid-Interpolymerisate eingebaut werden können, stellt außer der oben beschriebenen Bevorzugung der funktioneilen Hydroxylgruppen, kein erfinderisches Merkmal dar. Geeignete Polyesterprodukte und entsprechende Verfahren zu ihrer Interpolymerisation werden in der eigenen deutschen Patentanmeldung S 79 821 IVd/39 ο beschrieben.

Unter der Bezeichnung "Säure" und "Alkohol¹¹ 1st auch das entsprechende Anhydrid, etwa das Dicarbonsät anhydrid (Maleinsäureanhydrid) oder die Epoxyverbindung (GHyoidylmethacrylat¹} zu verstehen.. Die Bezeichnung "Kondensation" umfasst auch die entsprechende Additionsreaktion (ohne Wasserabspaltung), weiche das entsprechende Halogenid unter Abspaltung von Halogenwasserstoff eingeht«

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/
I Die Acrylamidkomponente und die äthyleniech

welche

ungesättigte Komponente,/die mit der Silikonhydroxylgruppe reaktionsfähige funktionell© Gruppe liefert, können die Gesamtheit der interpolymerisierten Komponenten des Interpolymerisates darstellen. Nichtsdestoweniger ist es statthaft und in einigen Fällen erwünscht, andere Monomeren in wesentlicher Menge mitzuverarbeiten, insbesondere solche, die eine OH₂-C \ Gruppe aufweisen und keine Reaktion mit der Hydroxylgruppe des Silikonharzes eingehen, insbesondere Kombinationen von harte Polymere bildenden Monomeren, wie etwa Styrol, Vinyltoluol und Methylmethaorylat, mit weiche Polymere bildenden Monomeren, wie etwa monoäthylenisch ungesättigte Carbonsäureester mit einer endständigen, 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoff gruppe, wie etwa Äthylaorylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Stearylacrylat. Weitere Monomeren, wie etwa Tinylchlorid, Yinylstearat, n-Buty!«««yiU&rvlnylather, niedrigere Olefine und Acrylnitril können ebenfalls verwendet werden. Selbst keine ^inylgrup e aufweisende Produkte, wie etwa Maletasäurediester, Buten-2 und konjugierte Fettsäuren können verwendet werden. Sie anderen, keine Reaktion mit der Hydroxylgruppe eingehenden Komponenten, sollen in einer Menge von

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O bia 90 ft, vorzugsweise in einer iV;enge von 20 bis 90 >£ und am besten in eir er solchen von 50 bis 90 r, bezogen auf das Gewicht der interpolymerisierten Komponenten, verwendet werden.

Wach der Diskussion der interpolymerisierbaren Komponenten sollen nun die Variationsmöglichkeiten bezüglich des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organo-Silikonharzes niiher beschrieben werden, das als Seitenkette vor, nach oder gleichzeitig mit der Interpolymerisatbildung an das Interpolymerisat kondensiert wird.

Bevorzugte Silikonprodukte sind Organosiloxane, die aus mindestens 2 hydrolysierbare Substituenten aufweisenden Organosilanen erhalten werden, welche Silane die allgemeine i'oraiel f. 3IX₂ besitzen, in der X ein Halogen oder ein hydrolysierbarer Rest -OR¹ ist, und in der R und R¹ einwertige aromatische, alicyclische oder heterocyclische Reste sind, und y den Wert 1 oder 2 und ζ den «Vert 2 oder 3 haben.

Die Silane ,ehö'ren somit 2 Arten an:

RSIX, oder R₂SIX₂. Solche Silane können durch viele bekannte Reaktionen, etwa nach Grignard, hergestellt werden.

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Dur oh Hydrolya· oder Aoldolyee ergeben dl· Organoailan· der Formel RSIX, «in Organo-Silantriol, beispielsweise RSIX₅+3H₂0 ^RSi(OH)

Die Hydrolyse wird durch die Verwendung von anorganischen Säuren ale Katalysatoren und durch Erhitzen bis auf 10O⁰C beschleunigt· Die so gebildeten organischen Sllantriole werden durch Kondensation entweder unmittelbar oder durch weiteres Erhitzen bis auf 180⁰C polymerisiert, wobei ein Polyorganosiloxan entsteht, das die Struktureinheit

H t

-Si-O- Si-O t I

0 «

0 t

aufweist, worin η die mittlere Zahl der sich im Har«molekül wiederholenden Einheiten bedeutet.

Entsprechend einer bevorsugten erfindungsgemäßen Verfahrensweise wird die Kondensationsreaktion vor Ihrer Vollständigkeit abgebrochen, etwa durch Abkühlen oder neutralisation, und dabei sin Zwischenprodukt gebildet· Das so gebildete harsartlgs Zwischenprodukt besltct die folgende durchschnittliche Straktorformel, in der Rⁿ eine

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organische Gruppe bedeutet, am besten eine Alkyl- oder Arylgruppe, vorzugsweise jedoch eine Phenylgruppe:

	<	O	Rⁿ	I	- ο -	R"
		I			t
R".			- ο -	?%
	O		O
H)	I	¹ J* sr
	t

R" R"

Die spezifische Hydroxysilikonharzsubstanz, welche im wesentlichen die obige Struktur aufweist, in der R" ein Phenylrest ist, und die im folgenden als HydroxySilikonharz A bezeichnet wird, besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften!

Durchschnittliches Molekulargewicht 16 Hydroxylgehalt 3_t9 5*

Yerbindungsgewicht (Menge in g, die 1 Mol-g funktioneile OH-Gruppen liefert)

Von den Organoailanen der zweiten Art R₂₂ kann ein solches verwendet werden, in welchen einer der R-Reβte ein kettenrerzweigter aliphatischen alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest 1st. Dieselben zeichnen sich dadurch aus, dafl sie durch Hydrolyse oder Acidolyse in die entsprechenden organischen Silandiole umgewandelt werden, wie Mspiels-

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P I

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weiset R₂SIX₂+2H₂0-> ^Si(0H)₂+2HX

Auch diese Umwandlung wird durch Säurekatalyeatoren und durch Erhitzen bis auf 100⁰C beschleunigt. Die so gebildeten Silandiole kondensieren sioh unmittelbar miteinander oder durch Erhitzen bie auf 18O⁰C unter Bildung von Polyorganosiloxanen der Struktureinheitι

—Si—0
t

toird die Kondensation in einem Zwisohenstadium abgebrochen, dann werden wertvolle flüssige oder feste Kondensations.rodukte erhalten.

Die Hydrolyse des Silane erfolgt im Falle der niedrigeren aliphatischen Glieder ohne weiteres durch einfaches Vermischen mit überschüssigem Wasser und im Falle der höheren Glieder durch Erhitzen des Gemisches mit überschüssigem Wasser bis auf 100⁰C. Die Hydrolyse wird durch saure Substanzen beschleunigt. Hierfür geeignete Mittel sind Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Ammoniumbifluorid. Auch Alkalien, wie etwa Ammonium-, Natrium- und Kaliumhydroxyd wirken ebenfalls als Katalysatoren·

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Die Silandiol· und Silantriole können weiterhin durch Acidolyse aus den Silanen hergestellt werden, beispieleweise durch Erhitzen dee Silane mit einer zur molekularen Äquivalentmenge überschüssigen Menge einer organischen Säure, wie etwa Essigsäure, Milchsäure oder Zitronensäure, worauf eine Reaktion entsprechend der folgenden Gleichung stattfindet»

H+
R Si(O R) + sR C 0 0 H* R Si (0 H) + zR C 0 0 R

Diese Reaktion kann selbst in Abwesenheit von Wasser durch Erhitzen äea Gemisches unter Rückfluß in Gegenwart von sauren Substanzen und durch anschließendes Abdestillieren des gebildeten flüchtigen Esters durchgeführt werden.

Im folgenden werden Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren Silanen gegeben. Von den Silanen des Typs RSIX- seien genannt Trimethyjoxyäthylsilan, Triäthoxymethylsilan, Tributoxyamylsilan, Trimethoxyallyl3ilan und Triäthoxyphenylsilan. In den obigen Beispielen können die Alkoxygrup en durch 1 bis 3 Halogenatorae substituiert werden. Demnach können Monomethyltrichlorsilan, MonoäthyIdichlormonoäthoxysilan, Monoamylmonoäthyldichlormonoäthoxysilan und Monoamylmonochlordibutoxysilan verwendet werden. Von den Silanen des Typs RgSIX₂ können Verbindungen verwendet

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«erden, in denen "X₂" 1 Halogen und 1 Alkoxygruppe oder 2 HalogenatoBe oder 2 Alkoxygruppen darstellt, und in denen R₂ Diisopropyl, Diisobutyl, Di-seo·butyl, Dimethällyl, Diallyl, Äthyltolyl, Diphenyl, Phenyltolyl und Phenylxylylj ganz besondere Isobutyldifluorsilan, Ieopropylmethyldibromsilan, Amylallyldiohloreilan, Methyleevi.butyldimethoxy-eilan, Phenylamyltrichloreilan, Monomethpllylootodeoyldichlorailan und Methallylphenyldiäthoxysilan sein kann·

Das HydroxySilikonharz wird vorzugsweise in einem GewichtBYerhältnie zum Interpolymerisat von 2:98 bis zu 75t25 noch besser in einem solchen von 4:96 bis zu 50s50 und am besten von 5i9f bis zu 40ι60 verwendet.

Im Interpolymerisat liegt vorzugsweise ein stöchiometrischer (tbersohuS an funktionellen Gruppen vor, die mit den Hydroxylgruppen des Silikonharzes reagieren können, der über der äquivalenten Menge der Hydroxylgruppen im Silikonhars liegt, so daß nur eine partiell· Reaktion zwischen den beiden funktionellen Gruppen erfolgt· Die partielle Reaktion geht deutlioh aus der Abwesenheit von Gel-Teilchen im Reaktionsprodukt und weiterhin aus dem schnell erfolgenden Härten hervor, duroh das sich das Hydroxyeilikonharz selbst nioht auszeichnet· In der Praxis liegt das Yerhältnis

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der im Interpolymerisat vorhandenen und alt den Hydroxylgruppen reaktionsfähigen funktionellen Gruppen zu θen Silikonhydroxylgruppen im Bereich τβη 1ι0,03 bis zu 1:2 und vorzugsweise im Bereich τοπ 1:0,05 bis zu 1:0,95.

Entsprechend einer bevoraugten erfindungagemHßen Eurchftfhrungsweiee enthält daa am Ende erhaltene Harz nicht-unbesetzte Amiäoalkylolgruppen und nioht-urgeeetzte Silikonhydroxylgruppen, wodurch unter Erhitzen ein rasches Vernetzungeh-'rten erfolgen kann·

Im Zusammenhang mit der Interpolymerlaatheratellun^ kann entsprechend der eigenen deutschen Patentanmeldung S 73 864 TVd/59 c die Additionspolymerisationsreaktion gleichzeitig mit der Umsetzung der Aldehydkoim onente mit den Amidonasserstoifatomen erfolgen. In anderen Worten können die Polymerisation und die Alkylolierung mit Vorteil gleichseitig und in einer einzigen Stufe durchgeführt werden. Hierbei kann ein basischer Katalysator verwendet werden. Weiterhin kann die Durchführung der Polymerisation und Alkylolierung in einer einzigen Stufe in Abwesenheit einer wesentlichen Menge eines Viny!monomers, das kein Acrylamid

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1st, und Insbesondere, wenn die Aorylamidkomponente in geringer Menge benutzt wird, ohne Gelierung in Abwesenheit eines basischen Katalysators erfolgen·

FUr die Mischpolymerisation kann ein geeigneter, freie Radikale erzeugender Polymerisationskatalysator benutzt werden, wobei die Wahl des Katalysators von der Temperatur, bei der die Polymeri sationsreaktion erfolgen soll, bestimmt wird. Wesentlich ist, daß das Mittel unter den Polymerisationsbedingungen freie Radikale abgibt, durch welche die Additionspolymerisatlon erleichtert wird· Freie Radikale erzeugende Polymerisationskatalysatoren sind zur Genüge bekannt, so daß es nicht notwendig ist, näher auf dieselben einzugehen· Typische Katalysatoren werden übrigens in den Ausführungsbeispielen angegeben.

Bas Aldehydmodifizierungsmittel soll in einer Menge von 0,2 bis 5 Aldehydäquivalenten, vorzugsweise in einer Men_t,e von 1 bis 4 Aldehydäquivalen ten für jede bei der Bildung des Acrylamidinterpolymerisates benutzte Amidgruipe verwendet werden« Als Aldehyd wird vorzugsweise Formaldehyd verwendet. Weitere Mono&ldehyde, die ebenfalls verwendet werden können, sind unter anderem Acetaldehyd, Iropionaidehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd und 3?ur-

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fural, oder einen Aldehyd abgebende Substanzen, wie etwa Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin oder Trioxymethylen.

Die Veretherung des aldehyd-modifizierten Amidinterpolymerieatee iet ohne wesentliche Bedeutung, Zur Verätherung werden niedrigere Alkohole und niedrigere Glykolether mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Butanol und thoxy- und Butoxyäthanol verwendet. Die Verätherungereaktion kann bis zu einem Umfang entsprechend 100 / der im Interpolymerisat vorhandenen Alkylolreste erfolgen, obwohl vorzugsweise nur eine geringe oder gar keine Verätherung stattfindet. Erfolgt die Veretherung bie EU einem Umfang von weniger als 100 ?', wie dies vorzugsweise geschieht, dann ist das erhaltene Irodukt ein Gemisch, in welchem die Amidowasserstoffatome in einigen Acrylstridinterpolymerisatmolekülen durch die Struktur - TlOIi ersetzt sind, und wobei die A^idowasserstoffatome in anderen Acrylamidinterpolymeriaatmolekülen durch die Struktur - KOR₁ ersetzt sind, wobei H einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der durch das Aldehydraodifizierungsmittel eingeführt wurde, und H^ den Rest des bei der Veratherungsreaktion auftretenden Alkohole darstellt. Ist der Verätherungsalkohol ein Glykol, dann besitzt die Gruppe H₁ eine endständige Hydroxylgruppe, was infolge der abglichen

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Anwesenheit oder Abwesenheit einer Veretherung nach Wahl statthaft ist.

Zwar aind die erfindungsgemäßen silikonkondeneierten Interpolymerisate nor in Löeungsübersugs-Zubereitungen in einem organischen Lösungsmittel nut«lieh, doch weisen sie auoh eine ausgezeichnete Terträgliehkelt mit anderen filmbildenden Hariprodukten auf und werden auf -Wunsch im Gemisch mit denselben angewandt_v wobei unter der Bezeichnung "Im Gemisch mit denselben" auoh eine partielle Torherlge Reaktion swischen den entsprechenden Komponenten, die miteinander rermlscht werden, iu rerstehen ist· In diesem Zusammenhang liegt eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit 4en hltshärtbaren, in Lösungsmitteln löslichen Polymethylolrerbindungen ▼or, einschließlich Harnstoff-Yormaldehyd-Kondensationsprodukten und Melamin-Formaldehyd-Iondensationsprodukte, wie auoh Aldehydkondenaationsprodukten mit anderen Triasinen_v wie etwa Bensoguamln· Die oben genannten Produkte gehören alle bu den Aminoplastharsen. Eine gut· Verträglichkeit mit anderen filmbildenden Harsen liegt auoh Im Falle der Alkydharz·, der Epoxyharze und der Vinylharse ror. Sas Gemisch kaam ein einsiges dieser anderen Harsprodukte_f oder auoh 2 oder mehrere derselben enthalten·

Eine besondere Erwähnung Im Zusammenhang mit der 809813/1256

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Torliegemden Erfindung Terdient βίο auogesoiohnete Terträgllekkelt alt Hexamethylendiamin und Hexamethoxymethylmelamin und hydroxyhaltigen smoltsliohen Mieehpolymerieaten, wio oio inobeoondere duroh Mieohpolymerieatiea tob Tinylehloril und Tiny laee tat orhaltoB werdon, welche partloll hydroly-■itrt oder Ttreoift «urdOB_v so dal «la Toil dor AootatgrappoB in Hydroxylgruppen umgewandelt wurde»

Sie la AdditioBoaiiOBpolyaerioat enthaltenoB UBi la Hexaaethyloleelaain und HexamethoxyMethylaelaalB ToarhandonoB HydroxylgruppeB elnd äuBorst roaktlonafähig «it der Aaidoalkylolgruppe dos AorylaaidlBtorpolyaerloatoo» oowie auoh alt den fydroxylgruppen der SlllkoB«elteBkottoB_v oo dal bei erhöhter Yoaporatar olB echnellee AuahärtoB erfolgt. Hierbei werden BBluolloho Ueersüge gebildet, die »loh daroh eine angewöhnliehe Tloxlollltät Ib Tereinigung alt einer bedeutenden Härte aue·βlohnen, Bigeneohaften, dlo einander gewOhBlloh eatgegengeeetst sind. BoTorsugte liechpolymerieate enthalten 80 bie 92 öew.-?< Tiny Ιο hlorid und Ia übrigea la weeentllohen Tlnylaxsetat, wobei olB Toll de· Tinylaeetate Ib Tlaylalkohol umgewandelt lot, oo daB ein Yiny!alkoholgehalt tob 2 bie 10 eew.-jt UBi Toreugeweiee tob 3 blo 8 0ew.-?( rorliegt.

lei der Heretellumg tob erfindungegemaJen lieehange> subereitungea kann dlo Menge der aiteinaader Teraloofetea

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Harsprodukte inaerhall» «in·· weiten Oewichtsbereiches τοη 5ι95 bis su 95*5 variieren. Dae Acrylamidinterpolyaerisat wird vorsugsweise In einer leng· von 20 bis 90 $ verwendet, besogea auf da« Gewicht des Gemische β der Harsprodukte. Daa Aerylaaldinterpolyaerieat liegt am beaten in einer höheren Menge von 50 bi· 90 i> vor, besogen auf das eeaaatgewioht dee Harsprodaktee, inabeaondere wenn der Aorylamidgehalt dea Interpolyaeriaatea ia Bereioh von 2 bi· 20 JC liegt, besogen auf daa Ctewioht der ia Interpolyaerieat aiteinander interpolyaeriiierten Koaponenten*

Sie besondere Art der für die Mieohpolymeriaationalueong oder für die Anwendung der Lösung der Interpolymerisate benutsten organischen Lösungsmittel ist ohne obarakteristische Bedeutung. Ein bevorzugtes Lösungsaittelsystea ist Butanol, vorsugsweise ia öeaisoh alt lylol. Sie Erfindung bleibt jedooh nioht aaf spesl^ieohe Lösungeaittel beschränkt, da auoh viele andere verfügbare Lösungeaittel ait Hutsen verwendbar sind, wie etwa Toluol, Methylethylketon, Methy1-isobutylketon, Aceton, Butylaoetat, 2-Äthejqräthanol und 2-Batoxyäthanol.

Wenn auoh die erfindungegeaäBen Produkte auf verschiedene Art als hitsehärtbare Harsxubereitungen verwendbar sind, so warden sie dooh hauptsächlich «or Herstellung von Übersugen benutst, wobei sie allein oder auoh in Vereinigung alt den anderen oben genannten

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Harsprodukten in einer geeigneten und rerträgliohe» Lösung in einem organischen Lösungemittel verwendet werden· Diese iibersugslösungen können pigmentiert sein oder farbstoffe» Fließhilfemittel, Wachse und verschiedene andere Komponenten enthalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die darin angegebenen Teile und Prozentmengen beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiele

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Btiipitl 1

Ib einer EinatufenreeJction wurde tin haraartig·· Kendenaationaprodukt ein·· Hydroxyaorylamidinterpolymeriaatea, da· ein Hydroxymonomer enthielt, ait eines Hydroxyailikon wie folgt herge-■tellti

95· 2 Jl Interpoly»erieat

13 % Acrylamid
42 % Styrol
42 % Ithjrlaorylat
3 i 2-Hydroxy»«thaorylat

4.8 i» Hydroxyeilikon-Har« A CHARgE-Zuaamaaneetamut

335 Aromatieoh·· Kohlenwaaeeratofflöaungamittel (Siedebereioh 145-195⁰C.)

175 n-Butanol

100 Paraformaldehyd

130 Acrylamid

400 n-Btttanol

100 2-Betoxylthanol

3 friäthylamin
420 8tyrol
420 Itnylaorylat
30 Hydr*xy*thylmethaerylat 50 Bydroxyailikon-Hara A i ABObiabmtyronitril
20 ©i-tert. doieeylmeroaptan 6 Di-tert. bntylyeroxyd 9 Oumolay*>«P«roxyd bad

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- 2t · U-27

HeratellungaTerfahreaeweiae

Ib tin fieektionegefäfl, da« alt einem Httarer, einem HüekfluJkühler, «in·» Thermometer uad einer »•aa-Stark-fall·, dl· alt Batanol gefüllt war, ··- «1· alt einem Stieketeffeinleitungerohr auageetattet war, wurde ein Oemieeh tob 335 Teilen dee aromatischen Kohl«Bvaaaarstoffl0euBgamitt«lSt tob 175 Tellea n-ButeJBol MBd tob 100 Teilen ParaformaJdehyd g«fftllt «ad auf 110⁰C (230⁰I) erhitzt.

Au· eine» getrennten Behälter ward· ein Seal β oh tob Ib n-Butanol felöetea Acrylamid und der reatliohen Chargensubereltung, alt Aaanahme dea Cumolhydreperoxyde, la Terlejife tob 2 1/2 Std* unter Aufrechterhaltung dar Temperatur auf 121⁰O (25O⁰Y) Ib da· BeaktionigefäS gefüllt, wobei da· ^ondeneationewaeeer abdeetilliert und in der Dean-Stark-Palle aufgefangen ward··

laohdem 12 Teile Waeaer aufgefangen worden waren, wurde dl· lall· eatfernt und da· 9_emisoh während 8 Std· bei 121⁰C (250⁰F) unter Rückfluß gekoeht* laah Alilauf dar flerten, aeohaten und achten Stunde wurden dem fieaktionegealech jeweil· 3 fell· Oumolhydropereiyd sugeeetst und dasselbe bis aur VawandluBg weiter «rhitat.

BAD URI

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- ZJ ■ - U-27 818

Baa gebildete Hare beeeJ dl· folgenden phyeikalleohen Eigenschaftens

Feetetoffgehalt 52.1 Yiekoeitat (aardner) W Nrlug (aardner) 1*2

Boie»iol I

Ein ungesättigte? Polyeeterhars-Hydroxysilikonhara-Kondensationsprodukt der folgenden Zueaanensetsungs

$0 ft ungesättigtes Polyesterharz 50 % Hydroxyeillkonhmrs

wurde durch Binfüllen τοη 250 Teilen Crotonsäure, 400 Teilen Ieophthaleäure, 790 Teilen entwäeierter RiiinueOlfetteinren, 785 Teilen Glycerin und τοη 50 Teilen Xylol ale Löeungemittel in ein Reaktionegef&B, das ait eines Rührer, einer Heistraantelung, einer Dean-Stark-Jalle, eine» Theraoaeter, einen Stiokatoffeialeitongerohr und einen Xtthler ausgeetattet war» ne^geatellt. Saa öeniech wurde auf 216⁰O (4tO°r) erhitit und auf dieser Temperatur gehalten, bi· ein Storewert τοη 5,0 erreioht wurde. Da« uenieeh werde dann auf 193°C (380⁰I) gekühlt und aneohlielend 240 Teile teehnieohe· 1,1·-Ι·ο-propyliden-bie(p-phenylenoxy)-di-2-propanol, 160 Teile Phtaalea*reaÄbydrid und 255 Teile Aeelaineäure augefUgt und da* öemiech auf 216⁰C (C0°f) ,■"

BAD

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- 28 - ΊΑ-27 ⁸¹⁸

U95522

gthaiten, bia ala Säurewert τοπ 13 bie 15 erreicht wurde. Das Geaieeh wurde dann alt 510 Teilen eine« aroaatlaohen KohlenwaBeerstofflöeungsmittele mit einen Siedebereioh ron 145 bis 195°C bii auf einen Feetetoffgehalt τοη 80 $> verdünnt, Ben Reaktionegeaiech wurden dann 2 500 Teile Hydroxysillkonhars A «ttgeeetit und dasselbe während 3 Std. bei 171⁰C (340°?) unter Rückfluß erhitet, wobei 72 Teil· Beaktionewasser in der Dean-Stark-falle aufgefangen wurden.

Die phyeikalisohen Eigenschäften dee an Ende erhaltenen Polyeeter-Silikon-Kondensationeproduktee warent

FBBtetoffgehalt 88.5 t Tiekoeität (Gardner) Z₈ /

Färbung	(Gardner)	4
Silikon	im End-	50
produkt
Beispiel 3

Unter Verwendung dee äthylenisch ungesättigten Polyeeterhare-HydroxysilikonharB-Kondeneationeproduktes aus Beispiel 2 wurde ein Aorylamidinterpolyaerieat wie folgt hergestelltt

EAD ORIGINAL

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- 29 · 1A-27

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MONOMER-Zuaanmeneetaung

10 # Acrylwii d

20 $ ungesättigtes Polyeeterhara-Silikonhara-Konden-■ationsprodukt au» Bel«pi·1 2 ait einen Gehalt yon 50 % Silikonharz 25 * Styrol
30 £ Äthylaorylat 5 # Methylasthaerylat 10 f> 2-Äthylhexylaorylat

CHABCkE-ZuBanaansstsung

280 aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel

(Siedebereioh 145-195⁰C) 100 n-Butanol
80 Paraforaaldehyd 100 Acrylamid
100 2-Äthylhexylaorylat 205 n-Butanol
215 2-Butoxyäthanol

3 Triäthylamin 250 Styrol

50 Methylmethaorylat 300 Xthylaorylat

230 Polyesterhars-Slllkon~Kondensfttlonsprodukt aus Beispiel 2 (88.5 ^ nicnt-flüohtlge feststoffteil· in Butanol)

6 Di-tert-butylperoxyd 6 Asobisbutyronitril 2 Beneoylperoxyd 18 Tert-dodseylneroaptan 6 Cumblhydroperoxyd

H er stellmfitfSTerfihren swsiss

In sie ReaktionsgefäB, das ait slat» Btlhrer, •lnsa RttokflttÄkühler, einea Theraoaeter und slasa

D:\D ORIGINAL

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- 30 - 11-27

StiekatoffeialeituBgarohr ausgestattet wax, wurda •la Geniaeh tob 280 Teilen «la·· aronatieehen lohlenwaeaeretofflöaimgenittela, 100 fail·» n-Buta-BOl VBd tob 80 Tail·« Paraformaldehyd gefüllt «ad auf 110⁰O (230°7) erhitet.

Ein Gem!ach tob Ib 205 Tallan n~Butanol und 215 Teilen 2-Butoxyäthanol gelöaten Aerylaaid end dar übrigen Monomeren und Katalysatoren, alt Auanahaa daa ^«KolBydroyaroxyda» wurde au· ainaa ga-

von brannten Bahlltar is Tarlaufa/2 1/2 Std. mntar katraehtarhftltiug dar Taaperater auf 121⁰C (25O°f) in da· KaairkionagaflB gefüllt. D·· aenlaeh ward· 6 Std. unter SüokfluB erhitit, woBei nach der 4*uad der 6» Std. dem Heaktionagemiaeh Jeweila 3 Tail· Oueolhydroperozjd angeaetst wurden. Daa ErhitaeB ward· •is au einem ümwandlungepmnkt entapreehend einem Feststoff gafealt tob 54 »is 55 £ fortgeaetat.

Sa· erhaltene Har»produkt beaaß die folgend·» phyelkallaohen Eigenschaften·

Peatatoffgehalt	55*1
Tiakoaitlt (Gardner)	W-X
Parbe 5 (Gardner)	2
Bllikongehalt Im
Endprodukt	10 1t

BAD ORIGINAL

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- 31 - 1A-27

Beispiel 4

Durch Einfüllen τοη 790 Teilen entwässerter Rlslnusulfettsäuren, 250 Teilen Crotonsäure, 785 Teilen Glycerin» 400 Teilen Isophthalsäure und τοη 50 Teilen Xylol als Rückflußlösungsmittel in ein Reaktlonsgefää, das mit einen Rührer, einer HeIsummantelung, einer Dean-Stark-Falle, einem Thermo« meter, einem Stiokstoffeinleitungarohr und einem Kühler ausgestattet war, wurde ein ungesättigtes Polyesterhara hergestellt. Das Qemieoh wurde auf 216⁰O (420⁰F) erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis ein Säurewert τοη 5,0 erreloht wurde·

Das Gemisch wurde dann auf 193⁰C (380⁰F) gekühlt and 240 Teile technisches 1,1'Isopropylidenbie(p-phenylenoxy) di-2-propanol, 160 Teile Phthalsäureanhydrid und 255 Teile Aselainsäure sugesetst·· Anschließend wurde das Semiseh auf 216⁰C (420⁰F) gehalten, Isis ein Säurewert τοη 13 bis 15 erreicht wurde· Danach wurde das Produkt mit 510 Teilen n-Butanol auf einen Feststoffgehalt τοη βθ + τβΓ-dünnt.

Die Elgensehaften dee so erhaltenem Polyesters warent

BAD ORIGINAL

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- 32 - 1A-27

Feststoffgehalt 79,5 5 Viskosität (Gardner) V-W Farbe (Gardner) 3-4

Säurewert (nichtflüchtig 25.) 13-15

Beispiel 5
i
Ia einer Elnstufenreaktlon wurde wie folgt

ein hareartigee Interpolymerisat aus Acrylamid, dem Polyester aus Beispiel 4 und einem Hydroxysillkonhars hergestellt, wobei das Hydroxysillkonhars Bit eine» rorher umgesetzten Acrylamidinterpolymerisat kondensiert wurde, welches den entständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester aus Beispiel 4 enthielt!

MOlOMER-ZueammensetEung (# dee Endproduktes)

8,3 1» Acrylamid

16.7 # HydroxyBilikonhara
25.0 96 Xthylacrylat

8.3 1° 2-Äthylhexylaorylat

20.8 i» Styrol

4.2 1» Methylmethaorylat

16.7 ^ ungesättigtes Polyesterharz aus Beispiel 4 (100 96 Fest stoff gehalt)

CHAR&E-Zusammensetsung

300 höher siedende aromatische Kohlenwasseretoff-

lösungsmittel (Sledebereioh 145-195°C) 60 n-Butanol
45 40 i» Formaldehyd-Lösung in n-Butanol

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- 33 - 1A-27

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100 Acrylamid

100 2-A*thylhexylaerylat

130 n-Butanol

215 n-Butanol

3 Triäthylamin

150 40 ft Formaldehyd-Lesung la n-ltttanol 250 Styrol

50 Methylmethaerylat
250 ungesättigtes Polyesterhars aus Beispiel 4

(80 <& Feststoffe In n-Butanol-Löeung) 300 Äthylacrylat

6 Oi-tert.butylperoxyd

6 Asoblabatyroaitril

2 Bensoylperoxyd
12 Tert.dodeeylneroaptan

5 CuBolhydroperozyd
200 Hydroxyeilikon-Hari!

Her»tellitngeverfahrepBwelBe

Ein Oemieoh τοη 300 Teilen τοη aroaatIschen KohlenwasserstofflusungBiiittelrt 60 Teilen n-Butanol und τοη 45 !eilen einer 40£-igen Formaldehydlösuag in n-Butanol wurde in ein Reaktionagefäfl geküjlt, das nit einem Rührer, einen HUckflußkühler, einer Dean-Stark-falle, einen Thermometer und einem Stickstoffeinleltungsrohr ausgestattet war, und auf 121⁰O (250°?) erhitit.

Eis Gemieoh τοη 100 Teilen in 130 Teiles n-Butanol gelttstem Aorylamid und 215 Teilen 2-Butexyäthanol und τοη den aooh fehlenden Monoaeren «ad latelyeatoren, mit Ausnahm· dee Silikonharsee «md

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-34- 1A-TT

dea Ouaolhydroperoxyde, wurde aue elaea getreaaten Behälter la Tarlaafe τοη 2 1/2 8td. aater Aufreohteraaltnng der Trapiratur auf 121⁰C (250°») in das Reaktloaagef&fi gefüllt, wobei 19 fail· Iaaktionawaasar in dar Daan-Stark-Falla aufgafaagan murdan, Daa Oaaiaeh warda aaaaliliaBand 6 Std· oatar SüekflaB arhitat, wobai aaah dar Ylartan Bti» 3 Talla Cuaolfeydreparazyd und aaeh dar aaehataa Std· 2 Taila Onmolhydroparazjd aagaaatat wardaa« Daa Irhltaan wurde ala aa einer QawaBdlaag eatapreaaaad aiaaat faatateff geaalt tob 53 ala 54 t fortgaaatat«

Daa bo gaaildate laterpolymerlaat warda daaa ait 200 1alias Hydrexyeilikomhar« A aageaatat. Sie DaaB-Stark-falla wurde aageaohloaaaB «ad 25 wH KoBdeaaatBoaawaaaer aafgefaBgaa« Die Reaktioaadauer »atrag bei 116*0 (240°f) 3 Std. SIa Viekoeitftt daa as Ende arhaltaaaa Produktee warda alt 150 Teilen elaea Sealaohaa höher eledender aroamtlaahar KaaleavaeaeratoffldaBBgealttel auf einen Wart T-W-(«ardaer) elageatallt^

Sie ligaaaahaltaB dee a« lade erhaltenen Barspradaktaa warenι

raatatoffgehalt 56.2 Ji Tiakaaität (Gardner) T-W fturee 2-3

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Baa Silikon~Acrylamid~Interpolymeriaatharc ana Beispiel 5 wurde in !on Ton waiBan Hoehglane;-Alualnlexumwloklungs-ÜbercugaEubereitungen mit einem Gehalt tob 28 £ Titandioxyd und 32 % Harz aua Baiapial 5 aufgewertet· Dabei wurden die folgenden Ergebniaee erhalten, aua denen anagezeichnete Eigenaehaften hinaiehtlloh Olana, Haftfeetigktfit «ad Leaungamittelbeetäadigkeit eraichtlioh aindt

Olana 84

Sehlagfaatigkeit(Rttek-) tpaaa 45"Ab)

_ .... Oangt z,5a/kg

Festhalten gut

60« Tolaolbeatttndigkeit ualCaliah

2T-Biegung (eine 180°Biegnng mit einem gut Darehmeaaer Ton der doppelten Bieke dee Substrata)

Abaohreek-Rtiokatoe (Chill reTerae fpauu 40 inoh/lba.) bei 4,4⁰C impaet at 4O⁰I.) Saag 2,24

Stifthärte (Pencil hardneaa)

Daa Silikon-Aorylamid-Xntarpoljmeriaathaxi aua Baiapiel 5 wurde in Form Ton Laekttberaügen sur Dekoration tob Metallen anagewertet· Der Kanatharalaak wurde auf eine kathodiaohe Dionromatiiaaplatte eineβ Oewiohtea τοη 38,6 kg (85 pounds) in einer Menge τοη 1,5 bia 1,85 mg/tm² (10 bia 12 mg/ equare inah) aufgetragen und 12 Mim« bei 204⁰C (400⁰F) auegehärtet. Das ailikoa-modiflaierte Polymer! eat beeaJ eine beaaare Flexibilität «la ein

CAD ORiGlNAL

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- 36 - 1A-27 818

kein Silikonharz enthaltendes Polymerisat. Weiterhin wies das silikon-aodifizierte Harx ein rlel besseres Festheften auf einer aufgerauhten oder nicht aufgerauhten Zinnplatte auf als.ein kein Silikonharz enthaltendes Polymerisat, wie dies alt Hilfe eines Klebstoffstrelfenrersuchs festgestellt werden konnte· Die Keilbiegebewertung (wedge bend rating) des Sililcon-Acrylamid-Interpolymerisatharses betrug 57» wohingegen das gleiche kein Silikonharz enthaltende Interpolyaerlsat eine diesbezügliche Bewertung τοη Ο aufwies·

Wie die obigen Ergebnisse zeigen, besitzen die unter Verwendung τοη erfindungsgeaäfien silikonmodifizierten Harzen hergestellten Überzüge -ei«« außergewöhnlich gute Flexibilitäts- und ebensolche StoBeigenschaften, sowie ein starkes Festhaften auf Metallischen Oberflächen und eine ausgezeichnete Lusungsmittelbeetändigkelt.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt und dabei 25 fi der in diesem Beispiel benutzten festen Harzstoffe durch eine entsprechende öewichtBeenge der folgenden Harzlösungen ersetztι

(1) Ein Bensoguanamin-Foraaldehyd-Harz, das als Kondensationsprodukt τοη 4 Mol Foraaldehyd.und

BAD ORiGINAL

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- 37 - 1A-27 SIS

1 Hol BeBBOgnuiuuLB Ib Gegenwart tob üpereohüaeigea Butanol «ad eine» Säur«katalysator» erhaltea wurde» wobei ·1β hitsehärtbarea, alt Butanol τογ-fttaertea Hart olaor gutoa ^öelichkeit Ib Löeungamittela entatand. Das Hars wurde ale Itisuag tob BensoguaaaaiB-rPoraaldehydAara mit eiaea Harsfaat« atoffgabalt tob 60 ^ Ib oiBos 0«wlohtaB«Bg«BT«r~ hältnie tob 50 Teilen ButaBol auf $0 Teile Xylol rerwendet·

(2) SIb betyliertee MelaadB-Foraaldehydhare, das ala KoBdeaaatioBaprodukt tob 5,5 Mol Foraald«- hyd UBd 1 Mal Melamin Ib Gegenwart tob üfeerechtieeigen ButaBOl uad AMeleenaäure ala ^aietalyaator erhalten wurde UBdOiB hitihärtbaree Hars liefert» daa in iöeuagemitteln löelioh ist* Das MeIaMiB-PorBaldehyd-Har» wurde Ib Fora einer LBeuag alt eiaea Peatatoffgehalt tob 50 i> Ib einea L8euag»~ alttelgeaiseh tob 40 feilea Butaaol und 10 feiles Xyelol rerwendet, welche die folgenden phyalkallaohen XlgeaaoBaften veeait

Tlekoaitlt 520 Oentipoiaea

MlBeralOlbeatäadlgkeit 9.5Λ (I5e«/1Q g Siuresakl weniger als 1.0

(3) BiB butyliertea Harnetoff-ioraaldeayd-Mars, daa al« Keadeaaatloaasredukt tob 2,2 MeI

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- 3β - U-27 β1β

U95522"

Poraaldehyd «β« t Mel Iarnatoff bei Torhaadeneeln

▼on übevaabtlealgea Butaael und OxalaJUur· ale Katalysator In For« eines hitsehärtbaren, in LBsunge- «itteln lBeliohen Htnia erhalten wurde· Dae Harnetoff-Poremldehydliai'· wurde In for« einer ■i* eine« festateffeeaalt ren 54 + In eine« ■ittelgemiseh τοη 40 Teilen Butanel und 10 fellen Xylol.benutat, welche die folgenden phyelkalleehen Sigeneehaften eeeeJt

Tiekoeität 410 Centipoieee

lineralöllieetandigkei-l 25 ee/10 g Mmn (4)

(5) U» Vinylchlorid -Tinylacetat-Mieebpolj-■erlaat mit eine« »ehalt τοη 91 + Tinylehlorid, 3 l· Tinylaeetat and $ ?< Tinylalkohol, dma bei 20⁰Q eine IntriBeikriekoeität In 1^-ige« Oyelohearanon tob 0,57 beeitat.

Xn jede« Pail konnten die erhaltenen unlBallahen Pilse leichter auegehärtet werden·' DIeaelbeM beeaJen eine adhere Harte.

809813/1256 ■^BAD original

Claims

1A-27 818 - 39 -

/_1·/ Verfahren eur Herstellung eines hl teehärtbaren, gel-frelen, In organischen Lösungsmitteln löslichen Harses unter Bildung eines Interpolymerisate« durch Interpolymerlsatlon eines Amide einer äthylenlsch ungesättigten Carbonsäure und einer mit dem Amid mlsohpolymerlsierbaren äthylenisoh ungesättigten Substans, welche eine mit einer Hydroxylgruppe reaktionsfähige funktionell Gruppe besitzt, wobei mindestens einige AaiAwasserstoffatome des Interpolymerisates durch die Struktur

- CHOR₁

ersetst werden, in der R Wasserstoff oder einen furyl-, einen aromatischen oder gesättigten aliphatlsohen Kohlenwasserstoffrest mit bis ca 10 Kohlenstoffatomen und R₁ Wasserstoff oder den Yerfttherungsrest des aliphatischen Alkohols mit bis su 10 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennseichnet, dafi man nach erfolgter Interpolymerlsatlon das Xnterpolymerieat oder vor oder glelehieltlg während des Interpolymerlsatlonsablaufes die äthylenlsoh ungesättigte SMÖstaBS, welche dlo fanktionelle Gruppe aufweist, alt einem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organoelllkonhari omsetst und letsteres alo Seitenkette an das Interpolymerisat kondensiert.

BAD 809813/1256

VO

1A-27 eis H95522

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß »an das Interpolyeeri-•at alt tiner Meng· βin·β Aldehyde entsprechend 0,2 bis 5 Aldehydäquiralent je Amidgruppe zur Erzeugung von Amidoalkylolgruppen umsetzt.

3, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennielchnet , daß die funktionelle öruppe dee mit dem Amid mischpolymerisierbaren äthyleniech ungesättigten Produktes eine reaktionsfähige Hydroxylgruppe ist.

4· Terfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Interpolymerisatkomponenten mit einer Menge τοη 20 bis 90 ßew.-£, bezogen auf das gesamte Interpolymerisat, eines weiteren äthylenisch ungesättigten Produktes umsetzt, das als einzige funktionelle Gruppe die Gruppe C * C aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Organo-Silikon-Harzprodukt ein Organo-Silikon-Kondeneationszwisohenprodukt ist, das aus einem Organo-Silan hergestellt wurde, das mindestens 2 hydrolysierbare Subetituenten besitzt und die allgemeine Formel

BAD ORIGINAL 809813/125 6

₉ aufweist_t in der R «inen aliphatischen, aromatischen, alieyolisohen oder hetereeyolieohen organischen Rest and X ein Halogenato« oder den hydrolyeierbaren Rest OR* darstellt« worin R* einen durch R dargestellten Rest bedeutet, y den Wert 1 oder 2 und s den Wert 2 oder 3 hat,

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch g e kenne, eichnet , dal sowohl R als auoh R* ein Phenylrest ist·

7· Verfahren naoh Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennseiohnet , dafl das Organo-Silikon-Rarsprodukt ein harsartiges londensationsswisohenprodukt eines Bilantriols ist und die 8tru^ktureinheit

R R
ι t

Si-O-Si-O

aufweist, in der R die Bedeutung naoh Anspruch 5 oder 6 hat und η dio Zahl der sieh wiederholend·« Einheiten darstellt.·

8· Verfahren nach Anspruoh 1 bis 7« dadurch gekennseiohnet, dal das MengenTerhältaie

EAD ORiGiNAL

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d*r mit ·1η·Γ Hydroxylgruppe reaktionsfähigen funktionellcn Gruppe de· Interpolymerisate· au den Silikonhydroxylgruppen Ib Bereich τβη 1*0,03 bi· au 1ι2 liegt.

9· Übersugssubereitung «it eine« Gehalt an einem organiachen Lösungsmittel, in welche· ein hitsehärtbares Hara gelöst ist, dadurch gekennzeichnet, dal da· Har» ein Produkt der Terfahren naoh Anspruch 1 bis 8 ist.

10. Zubereitung naoh Anepruoh 9» dadurch g · kennselohnet , daß ei· im Lösunge-■itt·! weiterhin 5 bi· 95 Oei».-Jl,auf Basis der gesamten Harsmenge, an anderen funktionelle Hydroxylgruppen enthaltenden Harsprodukten gelöet enthält.

11. Zubereitung naoh Anepruoh 10, dadurch g · kennselohnet , dafi das ander«. Hydroxylgruppen enthaltende Barsprodukt ein hitsehärtbare· Aminoplasthars ist.

12. Zubereitung naoh Anspruch 10, daduroh g · kennseiohnet , dafi da· andere, Hydroxylgruppen enthaltend· Harsprodukt ein Mischpolymerisat aus 80 bis 92 Gewiohteprosent Tlnylohlorid, 2 bi· 10 öew.-τί Tinylalkohol, und im Übrigen au· Vinylacetat ist.

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