DE1495328A1 - Verfahren zur Herstellung von Polybutadien - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolybutadienInfo
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- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
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Description
Es ist bekannt, daß man Butadien-1,3 mit einem metallorganischen
Mischkatalysator zu kautschukartigen Produkten polymerisieren
kann, deren Doppelbindungen überwiegend in der 1,4-cis-Konfiguration vorliegen.
Metallorganieche Mischkatalyeatoren enthalten bekanntlich Verbin-
düngen der Metalle der VIIL Gruppe des Periodensystems der j
anorganischer und organischer Säuren, sowie Komplexverbindungen
dieser Metalle, wie Kobaltacetylacetonat und metallorganische Verbindungen der Metalle der Π. und IH. Gruppe des Periodensystems,
insbesondere Aluminiumtrialkyle, Dialkylaluminiummonohalogenide
und Alkylaluminiumsesquichloride. Als Lösungsmittel werden aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Mischungen
verwendet. Das Polybutadien bleibt in Lösung und erhöht mit steigendem Umsatz die Viskosität des Reaktionsgemisches. Die Viskositätserhöhung ist abhängig von der Konzentration und dem Molgewicht
des gelösten Polymeren. Mit zunehmender Viskosität wird es schwieriger, die Polymerisations- und Rührwärme abzuführen. Man hält daher
die Polymerisatkonzentration normalerweise bei Werten zwischen 5 und 20 %.
Es wurde nun gefunden, daß man 1,4-cis-Polybutadien durch Polymerisation von Butadien-1,3 in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart eines Mischkatalysators aus Verbindungen der Metalle der.
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VIIL Gruppe und halogenhaltigen metallorganischen Verbindungen von
Metallen der L bis HI. Gruppe des Periodensystems vorteilhaft herstellen
kann, wenn man dem Reaktionsgemisch nach der Polymerisation, vor der Zersetzung des Katalysators 0,01 bis 1 Mol einer aktiven Wasserstoff
enthaltenden Verbindung, bezogen auf die metallorganische Katalysatorkomponente
zusetzt.
Durch Zugabe der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung nach der Polymerisation wird das Molgewicht und damit die Mooney-Viskosität
des Polybutadiene stark erhöht. Es ist daher möglich, die Lösungeviskosität während der Polymerisation in einem erwünscht
niedrigen Bereich zu halten oder bei gleicher Lösungeviskosität die
Polymerisat konzentration zu erhöhen.
Geeignete Mischkatalysatoren enthalten bekanntlich Verbindungen der
Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems, beispielsweise Eisen,
Kobalt, Nickel, Ruthenium, Thodium, Palldium, Osmium, Iridium und Platin, in Mengen von 0,00001 mMol bis 1000 mMol, vorzugsweise
0,0 01 bis 0,1 mMol, bezogen auf 1 Liter des Gesamtvolumens (Lösungsmittel und Butadien) und mehr als 0,1 mMol halogenhaltige
metall organische Verbindungen von Metallen der Π. und IH. Gruppe
des Periodensysteme, beispielsweise Calciumäthylchlorid-,-bromid oder -jodid, sowie Dialkylaluminiummonohalogenide, Diarylaluminiummonohalogenide
und Aralkylaluminiummonohalogenide, wie z.B. Diäthylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiumbromid, schließlich
auch die Monoalkylaluminiumdihalogenide, Monoarylaluminiumdihalogenide, Monoarylalkylaluminiumdihalogenide, z. B. Monoäthylaluminiumdichlorid,
Monoäthylaluminiumdibromid und weiterhin Alky !aluminium sesquihalogenide.
<
Geeignete Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, sind beispielsweise Wasser» Alkohole, anorganische und organische
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Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Stearinsäure,
ferner Phenole, enolisierbare Carbony!verbindungen. Amide und Imide.
Sie werden eingesetzt in Konzentrationen von 0,01 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,02 bis 0,6 Mol aktiven Wasserstoff pro Mol der metallorganischen
Katalysatorkomponenten.
Bevorzugt werden niedermolekulare Fettsäuren wie Ameisensäure und
Essigsäure eingesetzt, da sie bei der Aufarbeitung der Polymerlösung wieder restlos aus der Polymerlösung bzw. dem Polymerisat entfernt
werden können. Das Molgewicht nimmt mit steigender Säuremenge zu. Ameisensäure wird zweckmäßig in Konzentrationen von 0,001 % bis
1 %, vorzugsweise von 0,05 bis 0,6 %, bezogen auf die met anorganische
Katalysatorkomponente, eingesetzt. Von der Ameisensäure zu höheren Fettsäuren hin nimmt die Wirksamkeit der Fettsäuren für die Mooney-Erhöhung langsam ab und erreicht einen konstanten Wert.
Die gegebenenfalls in einem Lösungsmittel wie Benzol oder vorzugsweise
dem für die Polymerisationsreaktion verwendeten Lösungsmittel oder LÖ-sungsmittelgemisch gelöste, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung
wird im Anschluß oder gegen Ende der Polymerisation, d.h. bei einem Monomerenumsatz von etwa 30 bis 100 %, vorzugsweise von 60 bis 100 %,
in die Polymerisatlösung eingerührt. Die Temperatur der Polymerisatlösung kann zwischen -50*C und lOO'C liegen, zweckmäßig setzt man die
aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung bei der Polymerisations -temperatur zu. Nach einer Einwirkungszeit, die bis zu 10 Stunden, insbesondere 10 Minuten und vorzugsweise bis zu einer Minute betragen
kann, wird das Reaktion β gemisch in an sich bekannter Weise durch
Zerstören des Katalysators mit Alkoholen oder Ketonen, Ausfällen des Polymerisates mit Alkohol oder Abtreiben des Lösungsmittels mit
Wasserdampf aufgearbeitet.
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Original inspected
U95328 !
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Eine Lösung von 100 Gewichtsteilen Butadien-1,3 in 625 Gewichtsteilen Benzol wird in Gegenwart eines Katalysators aus 1,25 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid 0,0175 Gewichtsteilen Kobaltoctoat und 0,26 Gewichtsteilen Butadien-1,2 200 Minuten auf 25"C
erwärmt. Die Mooney-Viskosität des Polymerisates beträgt danach ML-4 >29, der Umsatz liegt bei 90 %. Bei diesem Umsatz wird eine
benzolische Lösung von 0,0475 Gewichtsteilen Ameisensäure zugesetzt.
Nach 5 Minuten hat das Polymerisat eine Mooney-Viskosität von
ML-4 ■ 50. Der Katalysator wird durch Zusatz von Methanol zerstört und das Polymerisat durch Abtreiben des Löeungemittele
mit Wasserdampf aufgearbeitet.
Die Polymerisation wird unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie im Beispiel 1. Nach der Polymerisation wird Essigsäure
zugesetzt. Die Tabelle zeigt die Abhängigkeit der ML-4-Erhöhung von der Essigsäuremenge.
x)
Essigsaurem enge | Ausgangs ML-4 | End ML-4 |
0,1 | 50 | 60 |
0,25 | 47 | 62 |
0,3 | 52 | 75 |
0,3 5 | 50 | 75 |
0,35 | 30 | 50 |
0.5 | 50 | 60 |
x) Die Essigsäuremenge ist angegeben
in Mol Essigsäure pro Mol Diäthylaluminiumchlorid
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Claims (1)
- - δ - O. Z, 176916. 10. 63U95328PatentanspruchVerfahren aur Herstellung von 1,4-cis-JPolybutadien durch Polymerisation von 1,3-Butadien in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart eines Mischkatalysator aus Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe und halogen* haltigen metallorganischen Verbindungen von Metallen der Π, bis XXI. Gruppe des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, dall xnan dem Reaktionsgemisch nach der Polymerisation vor der Zersetzung des Katalysators 0,01 bis 1 Mol einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, besogen auf die metallorganische Katalyeatorkomponente, «usetzt.909811/1194
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