DE1495328A1

DE1495328A1 - Verfahren zur Herstellung von Polybutadien

Info

Publication number: DE1495328A1
Application number: DE19631495328
Authority: DE
Inventors: Engel Dr Frederico; Schaefer Dr Johannes; Bernemann Dr Paul
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1963-10-17
Filing date: 1963-10-17
Publication date: 1969-03-13
Also published as: NL129053C; GB1075269A; NL6412078A; US3328376A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polybutadien

Es ist bekannt, daß man Butadien-1,3 mit einem metallorganischen Mischkatalysator zu kautschukartigen Produkten polymerisieren kann, deren Doppelbindungen überwiegend in der 1,4-cis-Konfiguration vorliegen.

Metallorganieche Mischkatalyeatoren enthalten bekanntlich Verbin-

düngen der Metalle der VIIL Gruppe des Periodensystems der j

Elemente nach Mendelejeff, z. B. Eisen-, Kobalt-, Nickelsalze *

anorganischer und organischer Säuren, sowie Komplexverbindungen dieser Metalle, wie Kobaltacetylacetonat und metallorganische Verbindungen der Metalle der Π. und IH. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Aluminiumtrialkyle, Dialkylaluminiummonohalogenide und Alkylaluminiumsesquichloride. Als Lösungsmittel werden aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Mischungen verwendet. Das Polybutadien bleibt in Lösung und erhöht mit steigendem Umsatz die Viskosität des Reaktionsgemisches. Die Viskositätserhöhung ist abhängig von der Konzentration und dem Molgewicht des gelösten Polymeren. Mit zunehmender Viskosität wird es schwieriger, die Polymerisations- und Rührwärme abzuführen. Man hält daher die Polymerisatkonzentration normalerweise bei Werten zwischen 5 und 20 %.

Es wurde nun gefunden, daß man 1,4-cis-Polybutadien durch Polymerisation von Butadien-1,3 in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart eines Mischkatalysators aus Verbindungen der Metalle der.

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VIIL Gruppe und halogenhaltigen metallorganischen Verbindungen von Metallen der L bis HI. Gruppe des Periodensystems vorteilhaft herstellen kann, wenn man dem Reaktionsgemisch nach der Polymerisation, vor der Zersetzung des Katalysators 0,01 bis 1 Mol einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, bezogen auf die metallorganische Katalysatorkomponente zusetzt.

Durch Zugabe der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung nach der Polymerisation wird das Molgewicht und damit die Mooney-Viskosität des Polybutadiene stark erhöht. Es ist daher möglich, die Lösungeviskosität während der Polymerisation in einem erwünscht niedrigen Bereich zu halten oder bei gleicher Lösungeviskosität die Polymerisat konzentration zu erhöhen.

Geeignete Mischkatalysatoren enthalten bekanntlich Verbindungen der Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems, beispielsweise Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Thodium, Palldium, Osmium, Iridium und Platin, in Mengen von 0,00001 mMol bis 1000 mMol, vorzugsweise 0,0 01 bis 0,1 mMol, bezogen auf 1 Liter des Gesamtvolumens (Lösungsmittel und Butadien) und mehr als 0,1 mMol halogenhaltige metall organische Verbindungen von Metallen der Π. und IH. Gruppe des Periodensysteme, beispielsweise Calciumäthylchlorid-,-bromid oder -jodid, sowie Dialkylaluminiummonohalogenide, Diarylaluminiummonohalogenide und Aralkylaluminiummonohalogenide, wie z.B. Diäthylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiumbromid, schließlich auch die Monoalkylaluminiumdihalogenide, Monoarylaluminiumdihalogenide, Monoarylalkylaluminiumdihalogenide, z. B. Monoäthylaluminiumdichlorid, Monoäthylaluminiumdibromid und weiterhin Alky !aluminium sesquihalogenide. <

Geeignete Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, sind beispielsweise Wasser» Alkohole, anorganische und organische

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Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Stearinsäure, ferner Phenole, enolisierbare Carbony!verbindungen. Amide und Imide. Sie werden eingesetzt in Konzentrationen von 0,01 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,02 bis 0,6 Mol aktiven Wasserstoff pro Mol der metallorganischen Katalysatorkomponenten.

Bevorzugt werden niedermolekulare Fettsäuren wie Ameisensäure und Essigsäure eingesetzt, da sie bei der Aufarbeitung der Polymerlösung wieder restlos aus der Polymerlösung bzw. dem Polymerisat entfernt werden können. Das Molgewicht nimmt mit steigender Säuremenge zu. Ameisensäure wird zweckmäßig in Konzentrationen von 0,001 % bis 1 %, vorzugsweise von 0,05 bis 0,6 %, bezogen auf die met anorganische Katalysatorkomponente, eingesetzt. Von der Ameisensäure zu höheren Fettsäuren hin nimmt die Wirksamkeit der Fettsäuren für die Mooney-Erhöhung langsam ab und erreicht einen konstanten Wert.

Die gegebenenfalls in einem Lösungsmittel wie Benzol oder vorzugsweise dem für die Polymerisationsreaktion verwendeten Lösungsmittel oder LÖ-sungsmittelgemisch gelöste, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung wird im Anschluß oder gegen Ende der Polymerisation, d.h. bei einem Monomerenumsatz von etwa 30 bis 100 %, vorzugsweise von 60 bis 100 %, in die Polymerisatlösung eingerührt. Die Temperatur der Polymerisatlösung kann zwischen -50*C und lOO'C liegen, zweckmäßig setzt man die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung bei der Polymerisations -temperatur zu. Nach einer Einwirkungszeit, die bis zu 10 Stunden, insbesondere 10 Minuten und vorzugsweise bis zu einer Minute betragen kann, wird das Reaktion β gemisch in an sich bekannter Weise durch Zerstören des Katalysators mit Alkoholen oder Ketonen, Ausfällen des Polymerisates mit Alkohol oder Abtreiben des Lösungsmittels mit Wasserdampf aufgearbeitet.

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Original inspected

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Beispiel 1

Eine Lösung von 100 Gewichtsteilen Butadien-1,3 in 625 Gewichtsteilen Benzol wird in Gegenwart eines Katalysators aus 1,25 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid 0,0175 Gewichtsteilen Kobaltoctoat und 0,26 Gewichtsteilen Butadien-1,2 200 Minuten auf 25"C erwärmt. Die Mooney-Viskosität des Polymerisates beträgt danach ML-4 >29, der Umsatz liegt bei 90 %. Bei diesem Umsatz wird eine benzolische Lösung von 0,0475 Gewichtsteilen Ameisensäure zugesetzt. Nach 5 Minuten hat das Polymerisat eine Mooney-Viskosität von ML-4 ■ 50. Der Katalysator wird durch Zusatz von Methanol zerstört und das Polymerisat durch Abtreiben des Löeungemittele mit Wasserdampf aufgearbeitet.

Beispiel 2

Die Polymerisation wird unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie im Beispiel 1. Nach der Polymerisation wird Essigsäure zugesetzt. Die Tabelle zeigt die Abhängigkeit der ML-4-Erhöhung von der Essigsäuremenge.

x)

Essigsaurem enge	Ausgangs ML-4	End ML-4
0,1	50	60
0,25	47	62
0,3	52	75
0,3 5	50	75
0,35	30	50
0.5	50	60

x) Die Essigsäuremenge ist angegeben in Mol Essigsäure pro Mol Diäthylaluminiumchlorid

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren aur Herstellung von 1,4-cis-JPolybutadien durch Polymerisation von 1,3-Butadien in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart eines Mischkatalysator aus Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe und halogen* haltigen metallorganischen Verbindungen von Metallen der Π, bis XXI. Gruppe des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, dall xnan dem Reaktionsgemisch nach der Polymerisation vor der Zersetzung des Katalysators 0,01 bis 1 Mol einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, besogen auf die metallorganische Katalyeatorkomponente, «usetzt.

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