DE1217625B

DE1217625B - Verfahren zur Polymerisation von 1, 3-Butadien

Info

Publication number: DE1217625B
Application number: DEP30601A
Authority: DE
Inventors: Mieczyslaw Marcinkowski
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1961-11-17
Filing date: 1962-11-17
Publication date: 1966-05-26
Also published as: ES282492A1; NL284997A; US3350378A; GB957380A; FR1344552A; BE624804A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08d

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

Nummer: 1217 625

Aktenzeichen: P 30601IV d/39 c

Anmeldetag: 17. November 1962

Auslegetag: 26. Mai 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das durch Vermischen einer aluminiumorganischen Verbindung mit einer jodhaltigen Titanverbindung und einer organischen Hydroxyl- oder Carbonylverbindung, einem Amin oder Ammoniak erhalten worden ist, in einem inerten flüssigen Medium bei 0 bis 5O⁰C.

Es ist bekannt, daß sich konjugierte Diolefine bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken zu hochmolekularen Polymerisaten mit einem Katalysator polymerisieren lassen, der durch Vermischen eines metallorganischen Reduktionsmittels und einer reduzierbaren Verbindung eines Schwermetalls gebildet wurde. Die besser bekannten derartigen Katalysatoren sind Mischungen von Aluminiumtrialkylen mit Titantetrahalogeniden, wie Titantetrachlorid. Bei der Polymerisation des Butadiens können die monomeren Einheiten sich in cis-1,4-, trans-1,4- oder 1,2-Konfiguration verbinden. Bekanntlich kann Polybutadien als Ersatz für natürlichen Kautschuk verwendet werden. Zu diesem Zweck sollte jedoch das Polybutadien zu wenigstens 80% und vorzugsweise 90 °/o °der mehr in der cis-l,4-Konfiguration vorliegen. Man weiß, daß man ein cis-l,4-reiches Polymerisat erhält, wenn man Butadien unter Verwendung eines Katalysatorsystems polymerisiert, das man durch Vermischung von Titantetrajodid mit Aluminiumtriäthyl gebildet hat. Ein solches Katalysatorsystem ist jedoch hauptsächlich wegen des hohen Preises von Jod teuer. Außerdem ist Titantetrajodid ein fester Stoff, der sich nur schlecht in inerten Verdünnungsmitteln zu sehr schwachen Lösungen auflösen läßt. Die Herstellung solcher Titantetrajodidlösungen erfordert ein besonderes Gefäß, das mit einem Rührwerk und einer Heizung ausgestattet sein muß.

Die Verwendung von Titantetrachlorid und AIuminiumtriäthyl dagegen gestattet es nicht, ein Polymerisat zu erzeugen, dessen Einheiten zu mehr als etwa 70% in der cis-l,4-Konfiguration vorliegen.

Es ist ferner bekannt, bei der Polymerisation konjugierter Diene in Gegenwart eines Katalysators aus Titantetrahalogenid und Aluminiumtrialkyl ein Amin zuzusetzen. Das Amin dient als Aktivator und Regler zur Erhöhung des Molekulargewichtes und Verringerung des Gelgehaltes. Sein Einfluß auf den cis-l,4-Gehalt des Polymerisats ist — wenn überhaupt ein solcher Einfluß festzustellen ist — zumindest bei der Verwendung von Titantetrajodid als Katalysatorkomponente nicht wesentlich.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Erzeugung eines Polybutadiens mit höherem cis-

Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien

Anmelder:

Polymer Corporation Limited,
Sarnia, Ontario (Kanada)

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs,
Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Als Erfinder benannt:
Mieczyslaw Marcinkowski,
Sarnia, Ontario (Kanada)

Beanspruchte Priorität:
Kanada vom 17. November 1961 (836 304),
vom 25. November 1961 (836 862)

1,4-Gehalt, als er nach den bisher bekannten Verfahren erreichbar ist, ohne die Verwendung des teuren und verfahrenstechnisch nachteiligen Titantetrajodids zu ermöglichen.

Es wurde nun gefunden, daß Titantrichlormonojodid, das chemisch eine sehr viel größere Ähnlichkeit mit Titantetrachlorid aufweist als Titantetrajodid, im Gegensatz zu diesem zu einem Material mit sehr hohem cis-Anteil führt. Die erreichten Werte entsprechend den mit Titantetrajodid erzielbaren, und man kann ohne weiteres einen cis-l,4-Gehalt von mehr als 90% erreichen. Die Steigerung des cis-Anteils liegt in jedem Fall erheblich höher, als der Austausch eines Chloratomes im Molekül des Titantetrachlorids durch Jod erwarten ließe. Zudem ist Titantrichlormonojodid eine Flüssigkeit und läßt sich deshalb in reiner Form oder nach beliebiger Verdünnung mit einem inerten Verdünnungsmittel leicht abmessen und in einen Reaktor einspeisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist demzufolge dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysator-

609 570/555

3 4

system verwendet, zu dessen Herstellung Titantrichlor- triethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Mono-

monojodid als Titanverbindung und eine aluminium- äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Dipropylamin,

organische Verbindung, in der wenigstens zwei Kohlen- Tripropylamin, MonoaÜylamin Triallylamin, Mono-

wasserstoifgruppen mit je 1 Kohlenstoffatom direkt n-butylamin, Di-n-butylamin, Tri-n-butylamin, Tri-

an Aluminium gebunden sind, verwendet worden sind. 5 isöbutylamin, Diamylamin, Triamylamin, Trihexyl-

Die Polymerisation des Butadiens erfolgt also in amin, Diheptylamin, Triheptylarnin, Trioctylamin und

Gegenwart eines Katalysatorsystems, welches durch Trilaurylaminj Diamine können ebenfalls eingesetzt

Vermischen von werden, z. B. Äthylendiamin und Hexamethylendiamin.

₁ „._,. _T Vorzugsweise sollen die Alkylradikale in den Alkyl-

1. HCl₃J, _{10 aai}i_nen jeweils weniger als 8, am besten 2 bis 6 Kohlen-

2. einer aluminiumorganischen Verbindung, in der Stoffatome enthalten. Primäre, sekundäre und tertiäre wenigstens zwei Kohlenwasserstoffgruppen je- Aryl-, Aralkyl und Alkarylamine können auch weils mit 1 Kohlenstoffatom unmittelbar mit dem benutzt werden, z. B. Anilin, Benzylamin, N-Methyl-Aluminium verknüpft sind, und anilin und Ν,Ν-Dimethylanilin. Aromatische Amine,

15 die nur einen Benzolring enthalten, werden gegenüber

3. einer polaren, kohlenwasserstofflöslichen Ver- solchen mit zwei oder mehr Benzolringen bevorzugt, bindung der Reihe Ammoniak, Amine, organische da bei diesen eine Tendenz besteht, daß die Aktivität Hydroxylverbindungen und organische Carbonyl- der Amine als Ergebnis sterischer Hinderung herabverbindungen, wobei, falls Ammoniak oder ein gesetzt wird. Alicyclische Amine sind ebenfalls Amin verwendet wird, das Molverhältnis der ₂₀ geeignet, z. B. Cyclohexylamin und N-Methylcyclo-Menge des Ammoniaks oder des Amines zur hexylamin, ebenso heterocyclische Amine, wie Pyridin, Menge der aluminiumorganischen Verbindung N-Äthyl-piperidin, N-Methyl-piperidin, N-Methylnicht größer als 1:1 ist, erhalten worden ist. pyrrolidin, N-Äthyl-pyrrolidin, N-n-Hexyl-pyrrolidin

und Pyrrol, und Amine mit Hydroxylsubstituenten,

Der hier und im folgenden verwendete Ausdruck 25 z. B. Monoäthanolamin, Diäthanolamin und Tri-

»Butadien« bezieht sich auf Butadien-(1,3) und soll äthanolamin.

nicht einschließen Butadien-(1,2) oder die Derivate Die polaren, kohlenwasserstofflöslichen Verbinvon Butadien-(1,3), wie Chlorbutadien und Isopren. düngen können ferner organische Hydroxyl- oder In dem Katalysatorsystem werden solche organischen Carbonylverbindungen sein. Als organische Hydroxyl-Aluminiumverbindungen verwendet, in denen wenig- 30 verbindungen kommen zahlreiche Alkohole in Bestens zwei Kohlenwasserstoffgruppen mit je 1 Kohlen- tracht, z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylstoffatom unmittelbar mit dem Aluminium verknüpft alkohol, Butylalkohol, Amylalkohol, Benzylalkohol, sind. Es ist nicht notwendig, daß der dritte Substituent Äthylenglykol und Butan-l,4-diol, sowie Phenole, am Aluminium ein Kohlenwasserstoffradikal ist, wie Phenol selbst, ortho-Kresol, meta-Kresol, parawenn auch zur Erzielung optimaler Ergebnisse ent- 35 Kresol und äthoxyliertes Phenol. Die zur praktischen weder eine Kohlenwasserstoffgruppe oder Halogen- Durchführung der Erfindung verwendbaren Carbonylatom gewählt werden sollte. verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel

Diese Verbindungen lassen sich durch die allgemeine

Formel q

A1R'R"R'" ⁴°

X —C —Y

wiedergeben, in denen R' und R" Kohlenwasserstoffradikale und R'" ein Halogenatom oder ein Kohlen- ■ darstellen, in der X ein Kohlenwasserstoffradikal oder wasserstoffradikal ist. Als Kohlenwasserstoffradikale 45 ein heterocyclisches Radikal, welches entweder 1 Stickkommen Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Cycloalkyl- stoffatom oder 1 Sauerstoffatom in einem Ring mit gruppen in Betracht. Beispiele solcher Verbindungen Kohlenstoffatomen enthält, und Y ein Kohlensind Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Alu- wasserstoffradikal, ein Oxykohlenwasserstoffradikal, miniumtriisobutyl, Aluminiumtrihexyl, Monomethyl- eine Hydroxylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist. aluminiumdiäthyljMonoäthylaluminiumdimethyljAlu- 50 Zu diesen Carbonylverbindungen gehören: Aldehyde, miniumtriphenyl, Aluminiumdiäthylmonochlorid, Alu- wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd und miniumdiisobutylmonobromid, Aluminiumdiisobutyl- Furfurol; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, monojodid und zahlreiche andere Kombinationen Cyclohexanon und Acetophenon; Carbonsäuren, wie ähnlicher und anderer Kohlenwasserstoffgruppen. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oktansäure, Die Größe der Kohlenwasserstoffgruppen ist nicht 55 Benzoesäure, Nicotinsäure, und Ester, wie Äthylacetat kritisch, jedoch ist es im allgemeinen wünschenswert, und Methylbenzoat.

Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen zu verwenden, Man kann auch Mischungen verschiedener Hydroxyl-

und solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen werden oder Carbonylverbindungen verwenden. Die an das bevorzugt. Von den aluminiumorganischen Ver- Hydroxyl- oder Carbonylradikale gebundenen Kohlenbindungen kommen besonders solche in Betracht, 60 wasserstoffreste können aliphatische Radikale, cyclobei denen alle drei Substituenten Kohlenwasserstoff- aliphatische Radikale, Arylradikale und Alkarylradikale sind, und von diesen werden wiederum radikale sein,

Aluminiumtrialkyle bevorzugt, in denen die Alkyl- Die Größe dieser Radikale ist nicht kritisch, wird

radikale jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. aber durch die Forderung begrenzt, daß die Ver-Wie bereits gesagt, können als polare, kohlenwasser- 65 bindungen in Kohlenwasserstoffen löslich sein müssen, stofflösliche Verbindung Ammoniak und alle Amine und im allgemeinen ist es wünschenswert, organische verwendet werden. Bevorzugt werden primäre, sekun- Hydroxyl- und Carbonylverbindungen zu verwenden, däre und tertiäre Alkylamine, beispielsweise Mono- die 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome

enthalten, Bevorzugt werden aliphatische Alkohole sowie Aldehyde mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Ketone mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen.

Die verschiedenen Komponenten des Katalysatorsystems können in jeder beliebigen Reihenfolge miteinander vermischt werden. Beispielsweise kann man das Titantrichlormonojodid mit der aluminiumorganischen Verbindung umsetzen und das Reaktionsprodukt mit der polaren Verbindung behandeln. Man kann auch das Titanhalogenid mit der polaren Verbindung vermischen und diese Mischung wiederum mit der aluminiumorganischen Verbindung vermischen. Ferner kann man vor der Vermischung mit dem Titanhalogenid einen Komplex der aluminiumorganischen Verbindung mit der polaren Verbindung bilden. Die letztgenannte Methode zur Bereitung des Katalysators wird bevorzugt, besonders wenn Ammoniak oder ein Amin als polare, kohlenwasserstofflösliche Komponente verwendet wird, da sie sicherstellt, daß nicht mehr von der Stickstoffverbindung eingesetzt wird, als das 1:1-Verhältnis zwischen Stickstoffverbindung und aluminiumorganischer Verbindung erfordert. Es ist höchst wichtig, einen solchen Überschuß an Stickstoffverbindung zu vermeiden, weil schon ein kleiner Überschuß die Polymerisierungsreaktion vollständig hemmen kann. Man kann das Katalysatorsystem in dem Polymerisationsgefäß bereiten, aber auch die Bildung durch Vermischung der einzelnen Komponenten in einem getrennten Behälter vornehmen und den fertigen Katalysator dann zusammen mit monomerem Butadien in den Polymerisationsbehälter einführen. Erzeugt man das Katalysatorsystem in dem Polymerisationsgefäß selbst, so ist es wünschenswert, die Komponenten vor der Zugabe des Butadiens zu vermischen.

Es ist zweckmäßig, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung zu verwendende Menge an polarer kohlenwasserstofflöslicher Verbindung auf die Menge der anwesenden aluminiumorganischen Verbindung zu beziehen. Die erforderliche Menge variiert je nach der Natur der im einzelnen verwendeten Verbindungen, läßt sich jedoch leicht durch einfache Versuche bestimmen. Wie bereits gesagt, ist bei Verwendung von Stickstoffverbindungen, nämlich Ammoniak oder Aminen, die obere Grenze von 1 Mol Stickstoffverbindung auf 1 Mol Aluminiumverbindung gegeben. Diese Grenze ist sehr kritisch und darf nicht überschritten werden, da sonst die Folymerisierungsreaktion inhibiert wird. Vorzugsweise verwendet man die Stickstoffverbindungen in einer Menge zwischen 0,8 und 1,0 Mol pro Mol Aluminiumverbindung, jedoch kann man auch bis hinunter zu 0,4 Mol Stickstoffverbindung pro Mol Aluminiumverbindung gehen, besonders wenn man Diamine benutzt; unterhalb dieser Menge fällt die Ausbeute an Polymerisat ab, und der cis-Gehalt des Polymerisats vermindert sich schnell. Organische Hydroxyl- und Carbonylverbindungen wird man im allgemeinen in einer Menge zwischen 0,1 und 0,6 Mol pro Mol Aluminiumverbindung einsetzen. Die optimale Menge variiert von etwa 0,3 bis etwa 0,5 Mol der polaren Verbindung pro Mol Aluminiumverbindung.

Die zur Bewirkung der Polymerisation erforderliche Gesamtmenge an Katalysator läßt sich vom Fachmann leicht bestimmen und richtet sich nach den besonderen Bedingungen, z. B. der Temperatur und den anwesenden Verunreinigungen. Die relative Konzentration jeder der Komponenten des Katalysatorsystems variiert ebenfalls etwas je nach den Bedingungen, wie Temperatur und Verunreinigungen, muß jedoch zur Erzeugung von Polymerisaten mit hohem eis-1,4-Gehalt gemäß der Erfindung innerhalb ziemlich enger Grenzen gehalten werden. Das Molverhältnis der Menge der Organo-Aluminium-Verbindung zur Menge des Titantrichlormonojodides kann im Bereich von 1:1 bis 3 :1 variieren, sollte jedoch zur Erzielung bester Ergebnisse im Bereich von etwa 1,5 :1 bis 2,5:1

ίο gehalten werden.

Die Polymerisation kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, der von etwa -25 bis etwa +100⁰C reicht, obwohl Temperaturen außerhalb dieses Bereiches ebenfalls benutzt

X5 werden können, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist bei den niedrigeren Temperaturen innerhalb dieses Bereiches ziemlich gering, und bei höheren Polymerisationstemperaturen neigt der cis-l,4-Gehalt des Produktes zum Absinken. Der bevorzugte Arbeitsbereich ist zwischen etwa 0 und 50⁰C, vorzugsweise zwischen 10 und 5O⁰C.

Die Reaktionsteilnehmer werden zweckmäßigerweise in einem nicht reaktiven flüssigen Verdünnungsmittel dispergiert. Die zu diesem Zweck besonders geeigneten Flüssigkeiten sind aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol. Einige halogenierte Flüssigkeiten, wie Chlorbenzol und Brombenzol, sind ebenfalls recht befriedigend, während andere, wie Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform, unerwünscht sind. Die Eignung von Verdünnungsmitteln läßt sich durch einen Versuch schnell feststellen. Verwendet man aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe als einziges Verdünnungsmittel, so erhält man Polymerisate, deren cis-l,4-Gehalt relativ niedrig ist und in der Größenordnung von etwa 80 bis 85% liegt. Aromatische Flüssigkeiten dagegen führen zu Polymerisaten mit einem cis-Gehalt über 90%. Mischungen von aromatischen mit ajiphatischen und alicyclischen Verdünnungsmitteln ergeben Produkte zwischen diesen Werten. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird man also aromatische Flüssigkeiten als einziges Verdünnungsmittel oder wenigstens als die vorherrschende Komponente in einem Verdünnungsmittelgemisch bevorzugen.

Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand von Beispielen näher beschrieben.

In diesen Beispielen wurde ein Butadien besonderer Qualität mit einer Reinheit von wenigstens 99,4% eingesetzt. Wenn nichts anderes angegeben ist, wurde TiCl₃J als 0,5molare Lösung in Benzol zugegeben.

In den Beispielen wurde das Verdünnungsmittel durch azeotrope Destillation getrocknet. Die Polymerisationen wurden in 200-ml-Normflaschen durchgeführt, die vorher gründlich getrocknet und mit Stickstoff ausgespült wurden. Die mit Stickstoff gefüllten Flaschen wurden mit Kronenverschlüssen versehen, und die Reaktionskomponenten wurden mit Hilfe einer Injektionsnadel eingebracht, die durch eine Gummidichtung geführt wurden.

Beispiell

Butadien wurde in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der durch Vermischung von Aluminium-

triisobutyl, tertiärem Butylalkohol und Titantrichlornionojodid gebildet wurde, Es wurde der folgende .Ansatz verwendet:

Benzol 120 ml

Triisobutylaluminium
(lmolare Lösung in Benzol) 1,07 · 10~³ Mol

Tertiärer Butylalkohol variabel

Butadien 30 ml

TiCl₃J 0,6 · 10-³ Mol

Die einzelnen Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge eingebracht. Nach der Zugabe des Butadiens und vor der Zugabe des Titantrichlormonojodides wurden die Flaschen verschlossen, und der Inhalt wurde auf 0°C abgekühlt. Nach der Injektion von TiCl₃J wurden die Flaschen in ein auf 12,8° C eingestelltes Wasserbad gebracht und 67 Stunden Ende über Ende gedreht. Die Polymerisation wurde dann durch Einspritzen von 10 ml Äthanol abgebrochen. Nun wurden die Polymerisate aus benzolischer Lösung abgetrennt, indem sie mit etwa 200 ml einer äthanolischen Lösung eines Antioxydans niedergeschlagen und 16 Stunden im Vakuum bei 50° C getrocknet wurden.

Die Umwandlung wurde aus dem Gewicht des eingebrachten Monomeren und dem Gewicht des erhaltenen Polymeren berechnet. Die MikroStruktur der Polymerisate wurde mit einem Infrarotspektrofotometer analysiert. Die Analysen beruhten auf der Annahme, daß das Polymerisat eine ungesättigte Bindung auf jede monomere Einheit enthielt. Die Struktur wird durch Angabe des cis-l,4-Gehaltes und des 1,2-Gehaltes ausgedrückt, wobei sich versteht, daß der Rest des Polymerisates in der trans-l,4-Konfiguration vorliegt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt:

in	Flasche Nr.	Tabelle I	Molverhältnis t-BuOH:AlR₃	Ver wendung %	cis-l,4-Gehalt %	1,2-Gehalt %
15 1 2 3 4	0 0,15 0,30 0,45	60 99 71 85	61 81 80 88,5	3,6 2,8 3,4 3,3

Flasche 1 wurde nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert, sondern zeigt, daß die polare Verbindung zur Erzeugung eines cis-reichen Produktes notwendig ist.

B e i s ρ i e 1 2

Butadien wurde wie im Beispiel 1 polymerisiert, jedoch wurde der tertiäre Butylalkohol durch eine Reihe anderer Alkohole ersetzt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II:

Tabellen

' Alkohol	Molverhältnis ROH=AlR₃	Verwandlung %	cis-l,4-Gehalt 7o	1,2-Gehalt %
Methanol	0,3 0,45 0,47 0,55 0,30 0,45	94 39 57 11 100 98	80,5 90,7 80 80 88,4 87,5	4,2 3,1 3,5 5,3 3,6 3,9
Methanol
Äthanol
Äthanol
t-Amylalkohol ....; t-Amylalkohol

Beispiel3 24 Stunden Reaktion wurde die Polymerisation abButadien wurde wie im Beispiel 1 polymerisiert, gebrochen und das Produkt abgetrennt und untersucht, jedoch wurde der tertiäre Butylalkohol durch eine wie im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Ergebnisse sind Reihe von Carbonylverbindungen ersetzt. Nach etwa 50 in Tabelle III zusammengefaßt. *

Tabelle III

Verbindung	Molverhältnis Additiv: AlR₃	Verwandlung %	cis-l,4-Gehalt %	1,2-Gehalt %
Methyläthylketon Acetophenon Benzaldehyd Furfurol	0,45 0,45 0,45 0,60	29 68 63 63	88 86 80 83	3,6 3,4 4,4 3,5

Beispiel 4

Butadien wurde wie im Beispiel 1 polymerisiert, jedoch wurde an Stelle des tertiären Butylalkohols Triäthylamin verwendet, und das Triisobutylaluminium wurde als lmolare Lösung in n-Heptan eingesetzt. Nach 17stündiger Reaktion wurde die Polymerisation abgebrochen, und das Produkt wurde abgetrennt und untersucht, wie im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV.

	1	217	625	10
9				Tabelle V
Tabelle IV

Menge At₃N Millimol	Molverhältnis	Um wand	cis-l,4-Gehalt	1,2-Gehalt
O	At₃N: AlR₃	lung %	°/o	%
0,35	0	52,0	56,0	3,5
0,35	0,33	63	52,0	3,0
0,53	0,33	62,0	62,0	3,6
0,71	0,50	68	62,0	3,5
0,86	0,66	59,0	68,0	3,9
0,96	0,80	81,0	83,0	3,5
1,07	0,90	95,0	91,0	3,7
1,42	1,0	97	91,0	4,0
1,07	1,5	0	—	—
1,0	100	90,0	3,7

Menge
Additiv
Millimol

Molverhältnis
Additiv zu AlR.

Umwand
lung

cis-l,4-Gehalt

1,2-Gehalt

Additiv: Diäthylamin (C₂H₅)₂NH

IO

Beispiel 5

Butadien wurde nach einem Verfahren polymerisiert, das im großen und ganzen dem von Beispiel 4 ähnelte, jedoch wurde das Triäthylamin von Beispiel 4 durch Diäthylamin, Monoäthylamin oder gasförmiges Ammoniak ersetzt. Der folgende Ansatz wurde verwendet:

Benzol 100 ml

Triisobutylaluminium (lmolare Lösung in Benzol) 0,54 ml

Additiv: Stickstoffverbindung variabel

Butadien. 15 ml

TiCl₃J 0,060 ml

Der Inhalt der Flaschen wurde wie im Beispiel 4 gealtert. Diesmal fand die Polymerisierung jedoch 18 Stunden bei 12,8⁰C statt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle V.

O	0	58	Be	71	6	67,0	3,1
0,22	0,4	62	84	72,0	3,5
0,51	0,9	78	0 ·	86,0	3,6
0,65	1,2	0	ispie]	—	—
	Additiv:
0,22	0,4				3,5
0,51	0,9				3,6
0,65	1,2			—
		Monoäthylamin	(C₂H₅)NH₂
0,22			63,0	3,3
0,51			88,0	5,0
0,65			—
	61
57
0
	NH₃
	68,0
	83,0
Additiv: Ammoniak	—
0,4
0,9
1,2

Butadien wurde wie im Beispiel 4 polymerisiert, jedoch wurde die Menge des Aluminiumtrüsobutyls verändert. Das Verhältnis von Triäthylamin zu AIuminiumtriisobutyl wurde konstant auf 0,95 Mol Aluminiumverbindung gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle VT gezeigt.

Tabelle VI

Al-(I-Bu)₃	Molverhältnis	Umwandlung	cis-l,4-Gehalt	1,2-Gehalt
Millimol	Al: TiCl₃J	%	7o	%
0,90	1,5	92	90,0	4,0
1,02	1,7	95	90,2	3,6
1,26	2,1	95	88,0	3,9
1,50	1,5	86	88,1	3,9

Beispiel 7

Butadien wurde wie im Beispiel 4 polymerisiert, jedoch wurde ein Teil des Aluminiumtrüsobutyls durch Aluminiumdiäthylmonochlorid ersetzt. Die Gesamtmenge der beiden Aluminiumverbindungen wurde konstant auf 1,08 Millimol gehalten. Die Triäthylaminmenge betrug 0,95 Mol pro Mol Aluminium. Die Polymerisation wurde 21 Stunden bei 12,8° C durchgeführt. Darauf wurde das Polymerisat abgetrennt und untersucht, wie im Beispiel 4 beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII gezeigt.

	Tabelle	VII	1,2-Gehalt
°/o AlAt₂Cl, bezogen auf Gesamtmenge	Um wand		%
Aluminiumverbindung	lung %		3,8
9,3	78		3,4
18,5	100		3,6
37,0	38		3,9
55,6	37		3,6
74,2	94		3,8
100	76
cis-l,4-Gehalt
%
89,5
92,3
93,1
90,0
37,0
91,5

Beispiel 8

Butadien wurde in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der durch Vermischung von Aluminiumtriisobutyl, Äthanolamin und Titantrichlormonojodid gebildet wurde. Die Bestandteile wurden nach folgendem Ansatz eingebracht:

Benzol 100 ml

Triisobutylaluminium

(lmolare Lösung in Benzol) 1,08 · ΙΟ-³ Mol

Äthanolamin 0,68 · ΙΟ-³ Mol

Butadien 20 ml

TiCl₃J 0,60 · ΙΟ-³ Mol

Man ließ die Polymerisierungsreaktion 21.Stunden bei 12,8° C ablaufen. Dann wurde die Reaktion abgebrochen, und das Polymerisat wurde abgetrennt und untersucht, wie im Beispiel 1 beschrieben ist. Es wurde eine Umwandlung von 86 % erzielt, und das Produkt ergab bei der Analyse einen Gehalt von 80,5 °/₀ cis-l,4-Polymerisat und 3,6% 1,2-Polymerisat.

609 570/555

Beispiel 9

Butadien wurde wie im Beispiel 8 polymerisiert, jedoch wurden an Stelle des Äthanolamins wechselnde Mengen Hexamethylendiamin benutzt. Die. Polymerisation wurde bei 12,8⁰C durchgeführt. Die PoIyV merisationszeiten wurden verschiedenlang gewählt. Im Anschluß an die Polymerisation wurde das Produkt wie in den vorhergehenden Beispielen abgetrennt und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

	Reaktionszeit Tage	Tabelle VIII	ds-l,4-Gehalt °/o	1,2-Gehalt °/o
Molverhältnis Diamin: AlR₃	1 6 6	Umwandlung %	84,0 88,0 91,2	4,6 5,5 5,0
0,4 0,5 0,6	73 . - 98,5 64

Die vorstehenden Beispiele zeigen die Ergebnisse, die mit einer repräsentativen Anzahl polarer, kohlenwasserstofflöslicher Verbindungen erhalten werden.

An Stelle dieser Verbindungen können, wie oben beschrieben, auch andere Hydroxyl-, Carbonyl-, oder Stickstoffverbindungen benutzt, werden. Auch die in den Beispielen verwendeten Aluminiumtrialkyle können durch andere derartige Verbindungen und durch Aluminiumdialkylhalogenide ersetzt werden, von denen der Fachmann weiß, daß sie bei der Polymerisation in ähnlicher Weise wie Aluminiumtrialkyle als Katalysatoren wirken.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das durch Vermischen einer aluminiumorganischen Verbindung mit einer jodhaltigen Titanverbindung und einer organischen Hydroxyl- oder Carbonylverbindung, einem Amin oder Ammoniak erhalten worden ist, in einem inerten flüssigen Medium bei 0 bis 50°C, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet,

ao zu dessen Herstellung Titantrichlormonojodid als Titanverbindung und eine aluminiumorganische Verbindung, in der wenigstens zwei Kohlenwasserstoffgruppen mit je 1 Kohlenstoffatom direkt an Aluminium gebunden sind, verwendet worden

as sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zum Titantrichlormonojodid 1:1 bis 3:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 2,5:1, beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 584121, 585 827.