DE1494931A1 - Stabilisierte Massen auf Grundlage halogenhaltiger Olefinpolymerisate - Google Patents

Stabilisierte Massen auf Grundlage halogenhaltiger Olefinpolymerisate

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DE1494931A1
DE1494931A1 DE19641494931 DE1494931A DE1494931A1 DE 1494931 A1 DE1494931 A1 DE 1494931A1 DE 19641494931 DE19641494931 DE 19641494931 DE 1494931 A DE1494931 A DE 1494931A DE 1494931 A1 DE1494931 A1 DE 1494931A1
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polymer
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halogen
olefin polymers
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Hendrikus Oswald
Edith Turi
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Allied Chemical Corp
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477Six-membered rings
    • C08K5/3492Triazines
    • C08K5/34924Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof

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Description

Allled Chaeileal Corporation. Hew York. M.Y.. USA Stabilisierte Maeaen auf Grundlage haloganhaltiger Olefinnolmerlsata
Die Brflndung betrifft die Stabilioierung halogenhalt Iger Polyolefin· gegen den Einfluß hoher Teaperaturan und inabeaondere Hülsen von guter Hitzebeständigkeit auf Grundlage ehlorierter Polyäthylene.
Bekanntlich werden die Bigensohaften halogenhaltiger Polyolefine» wie von Polyvinylchlorid, ohloriertem Polyethylen und ohloriertem Polypropylen» verschlechtert, \;omi diese Polymerisat· während ihrer Verarbeitung oder Verwmdunc erhöhten T^nperaturen auegesetst werden. Balspielawelse wird die Farbe des Materials dunkler, und die Viskosität
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wird nerklloh geändert, was sich In einer Erhöhung der Verarbeltungszelt soloher Materlallen beispielsweise durch Extrudern oder In einen Banbury-Miecher zeigt. Bs wird angenonmen, dafl diese wärmebedingt· Xnderung der Viskosität auf eine Abspaltung von Halogenwasserstoff von dem Polymerisat, die mit einer erhöhten Vernetzung seiner Moleküle verbunden 1st, zurückzuführen 1st. Die Versohleohterung der physikalischen Eigenschaften zeigt sich' oft auoh In ein tr erhöhten Sprödlgkelt, einen Verlust an Schlagzähigkeit, einer Versohleohterung des elektrischen Isollervermögens usw. Vernutlioh führt der Abbau durch Warne zu einer Vernetzung oder Oelblldung des ursprünglich praktisch nicht-vernetzten kettenförmigen Polymerisats.
Bs 1st schon bekannt, diesen Abbauprozess durch verschiedene Zusätze zu verzögern. Derartige Zusätze ermöglichen die Verarbeitung und Verwendung dieser wKrneenpfindlionen Kunststoffe bei erhöhten Temperaturen ohne Verschlechterung ihrer Eigenschaften und erhöhen dadurch ihre Verwendbarkoltsdsuer. Als solche Zusätze wurden schon Metallsalze organischer Säuren, Metallphenolate, Organometallverbindungen, Ester von phcsphorlger Säure und verschiedene anorganische Salze verwendet. Der Nachteil metallhaltiger und anorganischer Zusätze ist aber, da3 ale :i.m allgemeinen mit den Polymerisaten
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nicht verträglich Bind und zufolge einer Segregation einen Verlust an Tranaparena» Verfärbung und nicht-homogenes Aussehen verursachen.
Nicht alle ZusUtze haben die gleiche Wirkung auf ein bestirntes Polymerisat, und die utabilisieronde Wirkung an sich bekannter Zusatzstoffe in verschiedenen halogenieren Polyolefinen 1st in keiner Welse voraussehbar. Beispielsweise " können Mittel« die mit Vorteil in Polyvinylohloridmaosen verwendet werden,sich ebensogut vorteilhaft als auch unvorteilhaft in bestimmten Hassen auf Grundlage chlorierter Polyäthylene erweisen.
Ziel der vorliegenden Erfindung sind hiteefetabilisierte Massen auf Grundlage von ohloriertem Polyäthylen. Bin weiteres Ziel let die Herstellung solcher hiteestabilisierter Hassen mit tnetallfrelon organischen Stabilisatoren. (
Gemäß der Erfindung kann die Hltsestabilität ohlorlerter Xthylenhottopolynierisaae verbessert werden, indem man ihnen bestimmte Cyanursäure» und Isocyenursäure-derlvato zuaetzt, nämlich:
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Triallyl-cynnurat: H2C-HC-H2C-O-C' Nl-O-CH2-CH=CH2 Trlbenzyl-oyanurat: (2,4,6-Tribenzyloxy-s-triazin)
A-CH2
2,4,6-(p-Kthylphenyl)-eyanurat, (2,4,6-Tris-(4-Hthylphenoxy) 8-trlazln):
-C
11
0-
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Triallyl-i βο 2 yanur&t:
OC
HgC-HC-HgC-L
Il
Trie-(2-hydroxyäthyl)-leooyanurat:
(CHg)2-OH
(MT
I i
η
0
Dl· Konzentration, In der dies· Stabilisatoren venrendet werden, 1st nloht weeentlleh. 81e liegt Vorzüge weise In dm Bereloh sifleonen 0,5 und 10 Oew.-jl de« Polymerisats.
Duroh dl··· Stabilisatoren wird eine Vernetzung bei einer Temperatur bis su 2O0K tür eine Zelt von wenigstens 60 Minuten praktisoh verhindert, und es erfolgt auoh keine boträcht Hohe Verfärbung. Diese Wirkung ist insbesondere mit Hinblick auf die mehreren Hundert anderen Zusatz« versGhiofcar MolekUlsbrulcturan* dio alia an chlorla? Ue.v. PoIy-
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Mthylen geprüft wurden und <!Je alle keine praktisch wahrnehmbare stabil* lerende Wirkung hatten oder höA stens die Vernetzung verlangsamten ohne eine Verfärbung, su verbinden, ttberrasohendi
Die Stabilisatoren können Susannen alt anderen« gewöhnlich In Nassen auf Grundlage halogenierterPolyolef Ine verwendeten Zusätzen, wlo Stabilisatoren gegen die Wirkung von Bestrahlung, Füllstoffen, Pigmenten und Farbstoffen, verwendet werden. Sie können nach irgendwelchen bekannten Methoden in das Polymerisat eingemischt werden.
Die Wirkung dieser Stabilisatoren kann gesessen werden. Indem man das Ausmafl der Vernetsung, die erfolgt, wenn nan das Polymerisat erhöhten Temperaturen aus set st, mlit, und dies· Vernetzung kann aus der Menge der Oelblldung bestimmt werden· Die let«ere ergibt βloh als die prozentuale Menge des ureprünglloh völlig la Monochlorbenzol lösliehen Polymerisats, dl· naoh der WMrmebehandlung nloht mehr löslich ist. Duron die Otlblldung wird dl· Viskosität und damit dl· Iztruelonsgesohwlndlgkelt de· Polymerisat· erhöht, wean dl· Extrusion bei einem konstanten Druok auf das Polymerisat erfolgt.
Sin weiteres MaB für die stabilisierende Wirkung ergibt sich
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ims einem Vergleich der Farbe deo nicht-stabilisierten Materials eilt derjenigen dos stabilisierten Ilaterioln, nachdoai beide erhöhter Temperatur aus gesetzt wurden.
Das geg&8 der Erfindung stabilisierte chlorierte Polyäthylen kann et*:ft 20 bic etwa fO Oe*?. -% Chlor enthalten. In einem vorzugsweise verwendeten chlorierton Polyäthylen ist die Chlorierung !angeordnet erfolgt, so daß das chlorierte Polyäthylen im uesentliehen amorph ist und einen niedrigen Sprödpunkt (Glastibargangsttnperatur), von beispieleweise etwa 0*C oder darunter bei einem Chlorgehalt von 20p, der auf etwa 1501C bei einem onlorierten Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 70^ ctoigt, hat. Polyäthylene, die sieh naeh ihrer Chlorierung besondere gut für eine Verwendung gomlifl der Erfindung eignen» sind diejenigen« die gemkB Beispiel 6 der britischen Patentschrift 858 674 der AXliod Chemical Corporation hergestellt, sind. ScIoL* PolyUthylone können fttr eine Veri?endvng getane der Erfir»limg vorteilhaft nach dem in Beispiel 5 der französischen Pat. ant schrift 1 316 044 der Allled Chemical Corporation ohlwiert werden.
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Durch die Polymerisation nach dem Verfahren der erwKhnten britisehen Patentschrift 858 674 ui'3 im allgemeinen ein Polymerisat von hohem mittler·« Molttalargewioht, von bei-
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splelsweise 500 000 bis 5 000 00O4 und einer Dicht2 von etwa 0,955 bis 0,96 bei 25<C erhalten. Das Molekulargewicht des Polymerisats kann durch eine Wärmebehandlung« beispielsweise nach dem auf Seite 12» Zellen 75-77 der erwähnten britischen Patentschrift 858 674 beschriebenen Verfahren herabgesetzt werden. Vb durch eine solohe Wärmebehandlung erhaltene Polyäthylen hat ein Molekulargewicht in den Bereich von etwa SO 000 bis 500 000 und eine Dichte von etwa 0,94-0,985 bei 25<C. r -
Die obigen Molekulargewichte errechnen sich aus der intrinsic Viskosität einer Lösung des Polymerisate in Deoalin naoh der Methode von P.S. Francis et al. (Journal of Polymer Science, Bd. 51, Seiten 455-466), d.h. naoh der folgenden Formel:
ίη J - 6,77 x 10"*xM°'67
worin [r\] die intrinsic Viskosität in dl/g und N das mittlere Molekulargewicht (weight average molecular weight) ist.
Wenn Polyäthylene mit Molekulargewichten von 100 000 und darunter far eine Verwendung gemäß der Erfindung chloriert werden, so lähmen die gewünschten amorphen Produkte durch Lösungsohlorierung erhalten werden.
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Die oben erwähnte Olasübergangstenperatur kann nach einer Steifheiteprüfung (ASTM Test D-104?-6lT) als diejenige Temperatur, unter der die Steifheit plötzlich suniamt, so daß die Probe spröde wird, best inet werden. Bin typischer Steifheitsmodul der in Frage stehenden ohlorierten Polyäthylene
bei der Olasübergangstemperatur ist 1,45 χ 10 psi.
PUr die vorliegende Erfindung bevorzugte willkürlich chlorierte Polyäthylene mit einem Chlorgehalt in dem Bereich von 20-70 Gew.-£ haben verhältnismäßig hohe intrinsic Viskositäten von etwa 1,5 bis etwa 5 dl/g, die einem hohen Molekulargewicht entsprechen. Andere gut verwendbare und bevorzugte chlorierte Polyäthylene, die nicht notwendig amorph sein müssen, haben intrinsic Viskositäten von etwa 0,2 bis etwa 1,5 dl/g, entsprechend einem niedrigeren Molekulargewicht. Diese intrinsic Viskositäten wurden in Lösungen von 0,1 g je 100 ml Lösung in o-Dlohlorbenzol bei 1001C bestimmt.
Die folgenden Beispiele beschreiben einige Ausftthrungaformen der Erfindung und veranschaulichen die beste Art ihrer Durchführung.
Bs wurden nicht-stabilisierte Vergleichsproben und Massen, die einen Stabilisator in einer Menge gleioh 4 Qew.-# des ohlorierten Polyäthylens enthielten, geprüft. In allen
<i on η !Wi ' ι r>;> ι
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Prüfungen wurde dio Probe von chlorierten Polyäthylen su einen Pulver von etwa -40 nieoh vermählen. Dio Stabilisatoren wurden in der Poim von Lösungen in fluchtigen lösungsmitteln, trie Methanol, vorwendet* um dan Einmischen in das Polymerisat zu erleichtern. Diese Lösungen wurden den Proben des pulverf«innigen Polymerisats zugesetzt« und die Gemische wurden bei der Temperatur dor Umgebung; unter Np gerührt» biß sie vollständig getrocknet waron.
Proben von Je etwa 2~3> g wurden in offenen Roagenngläaorn in einem Heizblook 60 Minuten auf 200rC erhitzt, sofern nicht anders angegeben. Durch diese Wärmebehandlung wurden die nioht-ßtabiliBierten P rob an in ein zu einen: Gewiesen Prozentsatz vernetztes Produkt oder GoI übergeführt und unterlagen einer Verfärbung, die cn einem Dunkelwerden erkennbar war. Die Verfärbung wurde quantitativ unter Verwendung eine3 Reflexionß-MsQgerätea mit einem GrUnfiltor beet lent, indem die Stärke der Reflexion der Probe mit derjenigen einer No τ ^ ρ rob ο von weiflera Mafnesivnnoxyd verglichen wurde. Der Re floii ions wort dar veri'ürbten exoha wurde als "Weißgrad" in % angoßeb&n, wobei die Stärke dor Reflexion der Moniprobo mit 10Q>3 fe;:talent ;mrde.
Die Mange cn vornctato.v. Produkt oder OeI, dau .-jioh is der Wärabahanal^; fi ^^bildoc hattr;, icurde naoh ύοα folgenden Verfahr η hen:! ::t:
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ii)() R r. i: ■' I li-2. i —:
Etwa 0,2 bis 0,3 g des wännebehandelten Polymerisate wurden In einen austarierten Korb aus 250 roech-Drahtnotz aus rostfreien Stahl eingewogen. Dieser Korb wurde In einen Soxhlet-Extraktor, der etwa 125 ml Monochlorbenzol enthielt, eingebracht und seohs Stunden an Rückfluß gekooht. Da« nichtvernetzte Produkt wurde extrahiert, so daß die Menge an vernetzten QeI gravimetrisch bestlent werden konnte. Während der Extraktion wurde langeon Stickstoff durch den Soxhlet geleitet» un eine Oxydation zu verhindern.
In Tabelle I sind die Werte zusaaraengestollt, die mit einem ohloxlerten Polyäthylen von hohem Molekulargewicht mit einem Chlorgehalt von 60,i Oew.-Jf erhalten wurden. Das Polyäthylen war gemäß Beispjd. 6 der erwähnten britischen Patentschrift 858 67* hergestellt worden« und die Chlorierung war gemäß Beispiel 5 der erwähnten frensBsischen Patentschrift 1 316 044 erfolgt. Dieses. Polymerisat hatte eine intrinsic Viskosität von 4,2 und eine Olasttborgangstemperatur von etwa
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T a be
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Stabilisator Weldgrad,
Vergleioh A Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel ? Beispiel 4 Beispiel 5
kein
Trialljrl-oyonurat Tribenzyl-ejranurafc
2, h,6- (p-Xthylpbenjrl) oy ami rat Trlallylieo-oyemiret
Trie-(2-hy<lrojqriltlurl) -
12 42 23 21 20
IO dsl
0 2
* 0
Verglelob 1 Trtphenyllec-eyÄnurst Vergleiob 2 TriglycldyUjremiret Die letzten beiden 4er Io Tebello I enfjogoboneo
vera»echÄUliohen die UuvorlwrseMMJicelt der ntatolHAiereruUm Wirkung 4er #ffinAmeßs**** verwendeten V twl4en Verbindimeon 4eo4enif»o. 41e eich al»
mt&ovwx erwieeen hebet), strukturen «neiog
I» T«b«lle II
•tee*
4I# ^»rte smmmmm**t+X%t, 41«
von ufc von «7 0e¥,-# erteltee Ti»ifo#itJtt Mmm folrmwlmm mm
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1,0 und die OlasUbergangsttniperatur -26%. Die Wärmebehandlung erfolgte 60 Minuten bei
Test
Vergleich B
Beispiel 6
T a b e 11 e II
Stabilisator
kein
Trlally 1 -oy anurat
17 42
In Tabelle III sind die Ergebnisse der Messungen on einem chlorierten Polyethern mit einem Chlorgehalt von etwa 67-6<#> einer intrinsIo Viskosität von 0,7 und im wo.Jont liehen ungeordneter Chlorierung sowie einer OlasUbergangstemperatur von etwa 1500C zusammengestellt. Die Proben wurden 30 Minuten auf 230*€ erhitzt.
T a b e 11 e III Woißgrad,
%
*
Gel
Test Stabilisator 5 16
8
Vergleich C
Beispiel 7
kein
TrialIyI-eyanurat
Die obigen Tabellen zeigen, daß die Stabilisatoren der
9 0 9 8 5 0/ 1 B 2 1
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Erfindung In vorteilhafter Ueist- zur Stabilisierung von chlorierten Polyäthylensn von verschiedenen Chlorßshalten und verschiedenen Molekilar;sewichtQn vor;;cndct werdm können.
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'90 98 5 0 / 1 52 1

Claims (3)

U94931 F r tent an" ρ r ti c h ο
1. Stabillaierbee halogeniertec Polyolefin» dadurch gekennzeichnet, daß es ale Stabilisator ein Cyanurat, nämlich Trial lylcyanuratj Tribanzylcyonurat; 2,4,6-(p-Äthylphenyl)~ oyanurat; Trlullyllsooyanurat oder Tric-(2-hydroxathyl)-ißocyanurat, enthält,
2. Stabilisierte« halog^nlertes Polyolefin nach Anspruch 1, daduroh gelcennzelolmet« daS da* haloganicrte Polyolefin ein chloriertes Polyäthylen r.it eines* Chlorgehalt von 20 ble 70 asTi.-jS ist·
3. Stabil ic i ort en htilogonierteo Polyolefin nach Anspruch . 1 oder 2, dadurch gc'cennzelohnet, daß das Cyanurat in einer ftenge von 0,5 bis 10 Gew. -4> des Polyolefine
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DE19641494931 1963-12-12 1964-12-11 Stabilisierte Massen auf Grundlage halogenhaltiger Olefinpolymerisate Pending DE1494931A1 (de)

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