DE1494477B2

DE1494477B2 - Heißsiegelbare orientierte Polypropylenfolie

Info

Publication number: DE1494477B2
Application number: DE1494477A
Authority: DE
Inventors: Earl Gordon Wilmington Del. James (V.St.A.)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1962-12-31
Filing date: 1963-12-12
Publication date: 1974-01-31
Also published as: DE1494477A1; US3202528A; DE1494477C3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine heißsiegelbare orientierte Folie aus Polypropylen mit verbesserter Haftfestigkeit zwischen Basisfolie und Heißsiegelschicht.

Stereoreguläres Polypropylen, d. h. überwiegend kristallines Polypropylen, ist ein relativ neues synthetisches Polymerisationsprodukt, das in der Kunststoffindustrie weite Anwendung findet. Einer der aussichtsreichsten Verwendungszwecke für dieses neue Polymerisat ist die Herstellung von Folien, besonders orientierten Folien, die wiederum in der Verpackungsindustrie und auf ähnlichen Gebieten Verwendung finden. Bestimmte Arten von Folien erfordern Überzüge, die ihre absperrenden Eigenschaften und ihre Heißsiegelfähigkeit steigern. Zwar können stereoreguläre Polypropylenfolien mit sich selbst verschweißt werden, doch zerstört die hohe Temperatur, die zum Verschweißen notwenidigist, die Orientierung bei orientierten Folien und verursacht ein Schrumpfen der Folie.

Man hat versucht, die Schwierigkeiten beim Heißsiegeln von orientierten stereoregulären Polypropylenfolien dadurch zu lösen, daß man die Folie mit einem Material beschichtete, das wärmeempfindlicher und daher bei einer niedrigeren Temperatur verschweißbar ist als die Folie selbst. Dieser Versuch war jedoch enttäuschend, weil stereoreguläres Polypropylen die meisten Lacke und ähnliche Überzüge, die normalerweise als heißsiegelbare Schichten auf anderen Folien, z. B. Folien aus regenerierter Cellulose, verwendet werden, nicht annimmt. Das schwierigste Problem bei stereoregulärem Polypropylen ist das der Adhäsion; tatsächlich haften die meisten Schichten so schlecht an diesem Polymerisat, daß sie nahezu mühelos durch Abblättern oder Abkratzen entfernt werden können.

Um eine bessere Adhäsion bei stereoregulären Polypropylenfolieri zu erzielen, hat man durch die bekannten Methoden zur Behandlung von Polyäthylen und anderen synthetischen Polymerisaten, die zu einer Erhöhung der Oberflächenspannung führen und das Polymerisat für Druckfarben aufnahmefähig machen, versucht, die Oberflächeneigenschaften der Folie so zu verändern, daß heißsiegelbare Schichten auf ihr haften. Solche Methoden umfaßten z. B. eine Behandlung mit Wärme oder Flammen, mit elektrischen Entladungen und anschließender Beschichtung mit unterhalb 160° C erweichenden Heißsiegelschichten oder chemische Behandlungen mit Mitteln wie Ozon, gasförmigem Halogen, ultraviolettem Licht, Chromsäure und Mischungen von Natriumbichromat und Schwefelsäure. Es stellte sich jedoch schnell heraus, daß Vorbehandlungen, die stereoreguläres Polypropylen mit Druckfarbe bedruckbar machen, es nicht unbedingt auch für heißsiegelbare Beschichtungsmischungen empfänglich machen. Diese bereits bekannten Methoden der Vorbehandlung verbessern die Adhäsion und Überzüge nur so weit, daß die Haftung der Schicht auf der Polyolefinoberfläche größer ist als an einem selbstklebenden Klebestreifen und daher

ίο durch einen sogenannten »Klebestreifen-Test« nicht entfernt werden kann. Ein Grad der Haftung, wie er bei heißsiegelbaren Überzügen erforderlich ist, um eine maximale Wirkung zu erzielen, d. h., eine Haftung der Schicht auf der Polyolefinoberfläche, welche so groß oder größer ist als die Kohäsion der Schicht mit sich selbst, wenn sie verschweißt ist, kann mit diesen bekannten Vorbehandlungen nicht erreicht werden, und die Schichten (oder Druckfarben) schälen sich von der behandelten Polyolefinoberfläche beim Heiß-

ao siegeln ab.

Versuche zur Steigerung der Adhäsion durch drastischere Behandlung der Oberfläche, z. B. mit hochwirksamen elektrostatischen Entladungen, verursachten so starkes Haften der Folie aneinander in der nicht beschichteten Rolle, daß es unpraktisch war, die Folie weiter zu verwenden.

Ferner sind verschiedene Zusätze zu den Beschichtungslösungen vorgeschlagen worden, welche die Eigenschaften dieser Lösungen verändern und sie damit besser auf den Oberflächen haften lassen sollen. Die üblichen haftvermittelnden Zusätze und Harze, welche, wie bereits bekannt ist, die Haftung von thermoplastischen Materialien auf Holz, faserhaltigem Material, Glas, Porzellan und ähnlichen Materialien verbessern, sind nicht geeignet, zwischen einer heißsiegelbaren Schicht und stereoregulärem Polypropylen einen Grad der Haftung zu erzeugen, der ausreicht,um zu verhindern, daß sich die Schicht nach dem Heißsiegeln ablöst.

Es stellte sich somit die Aufgabe, eine heißsiegelfähige orierte Polypropylenfolie zu schaffen, die eine verbesserte Haftung zwischen Basisfolie und Heißsiegelschicht aufweist.
Gelöst wird die vorstehend genannte Aufgabe durch eine orientierte; Polypropylenfolie, die durch Wärme oder elektrische Entladung vorbehandelt ist, mit einer aus einem thermoplastischen Filmbildner, der einen unterhalb von 160° C liegenden Erweichungspunkt aufweist, bestehenden Heißsiegelschicht, deren kennzeichnendes Merkmal darin besteht, daß die Heißsiegelschicht 20 bis 60 Gewichtsprozent Hexachlorendo-methylen-tetrahydrophthalsäure, Zitronensäure oder des harzartigen Reaktionsproduktes aus a-Terpinen und Maleinsäureanhydrid enthält.

55. Die sauren Substanzen gemäß der vorliegenden Erfindung sind in unterschiedlichem Maße mit thermoplastischen filmbildenden Stoffen, die unterhalb 160° C schmelzen, verträglich. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es unerläßlich, daß sich die saure Substanz innerhalb des angewandten Bereiches mit den filmbildenden Materialien verträgt. Es kann zwar sein, daß das saure Material auch außerhalb des Verträglichkeitsbereiches einen gut haftenden Überzug ergibt, doch ist die aufgetragene Schicht dann nicht klar genug, um als heißsiegelbares Beschichtungsmittel für orientierte Polypropylenfolien verwendet zu werden, weil für solche die Folienklarheit ein wichtiges Erfordernis ist.

Der Anteil an saurer Substanz an der Beschichtungsmasse, der erforderlich ist, um eine Verbesserung der · Haftung der Schicht auf stereoregulären Polypropylenfolien zu erzielen, liegt zwischen etwa 20 und 60 Gewichtsprozent des filmbildenden Materials. Die besten .. Erfolge werden gewöhnlich erzielt mit Mengen von etwa 35 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das filmbildende Material, doch sind geringe Abweichungen je nach dem Filmbildner und seiner Verträglichkeit mit der verwendeten sauren Substanz möglich.

Stereoreguläres Polypropylen, welches zur Herstellung der gemäß der vorliegenden Erfindung beschichteten Folie verwendet wird, ist ein bekanntes, im Handel erhältliches Polymerisat, das durch einen überwiegenden Gehalt von kristallisierbaren stereoregulären Makromolekülen gekennzeichnet ist.

Zu den heißsiegelfähigen Polymerisaten, welche sich als Schichten auf stereoregulären Polypropylenfolien eignen, gehören Vinylpolymerisate, z. B. Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid und Acrylonitril und Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Chlorkautschuk verschiedener Art, Nitrocellulose, Polyamide u. dgl., die sich bei einer Temperatur verschweißen lassen, die so niedrig ist, daß ein Verlust der Orientierung oder ein Erweichen der Folie beim Verschweißen vermieden wird.

Zu den sauren Substanzen, die sich als brauchbar zur Verbesserung der Adhäsion von heißsiegelbaren Schichten auf stereoregulärem Polypropylen erwiesen haben, gehören Zitronensäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure und das harzartige Reaktionsprodukt aus a-Terpinen und Maleinsäureanhydrid. Zitronensäure und Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure sind im Handel leicht erhältliche Produkte. Das Reaktionsprodukt aus a-Terpinen und Maleinsäureanhydrid ist ein mehrbasischer Säureharz-Komplex oder -Addukt, der im wesentlichen 3-Isopropyl-6-methyl-3,6-endoäthylen-/l⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid enthält und eine Säurezahl von etwa 530, ein Molekulargewicht von etwa 215 und einen Erweichungspunkt von 40 bis 5O⁰C hat (vgl. Littmann, Ind. Eng. Chem. 28, 1150, 1936). Es wird hergestellt, indem man eine Terpen-Fraktion, welche reich an a-Terpinen ist, nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 1 993 025 mit Maleinsäureanhydrid zur Reaktion bringt.

Die Beschichtungsmischung kann auch noch andere Bestandteile enthalten, so z. B. Pigmente, Farbstoffe u. dgl., vorausgesetzt, daß diese die Heißsiegelbarkeit nicht beeinträchtigen. Feste Weichmacher, wie z. B. Dicyclohexylphthälat, Triphenylphosphat u. dgl., sind besonders geeignet. Dagegen verhindern flüssige Weichmacher wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat u. dgl. das Entstehen einer Haftung der Beschichtung und sind daher für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung nicht geeignet.

Die Schichten können auf die vorbehandelte Folie in Form von Lösungen in irgendeiner flüchtigen inerten Flüssigkeit, die als Lösungsmittel dient, aufgebracht werden.

Es kann jede geeignete Beschichtungstechnik angewandt werden, z. B. Streichen, Walzenauftrag, Spritzen oder Tauchen.

Die Erfindung wird am besten an Hand der nun folgenden Beispiele dargestellt, wobei die angegebenen Teile Gewichtsteile sind, sofern es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.

In den folgenden Beispielen wurde die beschichtete Folie untersucht, um die Haftfestigkeit und die Heißsiegelbarkeit festzustellen. Die Haftung wurde gemessen, indem man einen Streifen handelsüblichen transparenten Kunststoff-Klebestreifens auf die Oberfläche der beschichteten Folie mit so viel Druck aufbrachte, daß völlige Haftung erzielt wurde. Der Klebestreifen wurde dann von der Oberfläche abgerissen und die Adhäsion danach berechnet, ob und welche Teile der Schicht durch den Klebestreifen mitgerissen wurden. Bei diesem Versuch wurde das Prädikat »gut« gegeben, wenn nichts von der aufgetragenen Schicht abgerissen wurde; das Prädikat »zufriedenstellend« wurde vergeben, wenn weniger als 10 % der Schicht abgezogen wurde; das Prädikat »schlecht« wurde vergeben, wenn sich mehr als 50 % der Schicht ablöste, und das Prädikat »sehr schlecht«, wenn die gesamte aufgetragene Schicht abgelöst wurde.
. Die Heißsiegelfähigkeit der Folie wurde gemessen, indem man die beschichtete Folie (jeweils zwei beschichtete Seiten aufeinander) mit sich selbst verschweißte, wozu man einen Sentinel Heißsiegelapparat, Modell 12-12 ASC, verwandte und V₄ .Sekunde lang bei einer Temperatur von 149° C und einem Druck von 1,4 kg je cm² verschweißte. Die Eigenschaften der Schweißnaht wurden dann festgestellt, indem man die Naht mit der Hand unter einem Winkel von 90° auseinanderzog und dabei beobachtete, in welcher Weise die Verschweißung zusammenhielt. Die folgende Skala wurde benutzt, um Grad und Art des Zusammenhaltes zu bezeichnen:

1: völliges Zerreißen der Polypropylenfolie,
2: Zerreißen innerhalb der aufgetragenen Schicht, 3: Zerreißen der Folie, wobei Teile der Schicht

abgelöst werden,
4: Ablösen der Schicht.

Die Dicke der aufgetragenen Schicht ist nicht wichtig, jedoch werden die besten Ergebnisse mit Schichten von etwa 1 bis etwa 2,5 μ Dicke erzielt.

Der Ausdruck »RSV«, wie er in dieser Anmeldung gebraucht wird, bezeichnet die »reduzierte spezifische .Viskosität«, d. h. die spezifische Viskosität geteilt durch die Konzentration von einer 0,1 gewichts/volumenprozentigen Lösung des Polymerisats in Decahydronaphthalin bei 135° C.

Beispiel 1

Orientierte stereoreguläre Polypropylenfolie von einer Dicke von 19 μ, welche aus einem Polymerisat von etwa 2,7 RSV hergestellt worden war, wurde einer Oberflächenbehandlung unterworfen, bei der die Folie mit einer Geschwindigkeit von etwa 107 m in der Minute über eine geerdete Walze mit einem Durchmesser von 15 cm, welche mit 15 Lagen einer 50 μ. dicken Polyäthylenterephthalatfolie umwickelt war, und durch eine pulsierende elektrostatische Entladung zwischen einer Stabelektrode und der Walze geführt wurde, wobei der (Luft-)Spalt zwischen der Elektrode und der Folie 1,6 mm betrug. Strom für die elektrischen Entladungen wurde von einem Lepel HFSG-2-Apparat erzeugt, der in erster Linie zur Erzeugung von Hochfrequenzstrom dient und aus einer Tesla-Spule besteht, die durch einen Funkenstrecken-Schwingungskreis angeregt wird. Von der Folie abgetrennte Teile wurden mit Hilfe eines Meyer-Stabes Nr. 14 mit verschiedenen Nitrocellulose-Schichten beschichtet. Anschließend wurden die einzelnen Teile in einem Abstand von 18 cm unter einer

Bei einer	Zusammensetzung der Beschichtungs-
masse von
12 Teilen	Harz,
8 Teilen	Hexachlor-endomethylentetrahydro-
	phthalsäure,
28,8 Teilen	Toluol,
19,2 Teilen	Äthylalkohol,
32 Teilen	Aceton

5 6

Reihe von 250-Watt-Infrarotheizungen getrocknet. Beispiel 4
Die Beschichtungsmasse bestand aus

, , „ ., _Λ ,„ „ . , - _T. „ , Die nach Beispiel 1 vorbehandelte Folie wurde als

f'S I^e! ^en 1/2-Sekunden-Nitrocellulose, Siegelschicht mit einem harzartigen Kondensations-

3,2 Teilen Reaktionsprodukt aus a-Terpinen und _{5 dukt aus Dilinolensäure und Äthylen} (mittleres

„._T.. Maleinsäureanhydrid, Molekulargewicht 3000 bis 6500; Kugel-und-Ring-^!

λ A χ·ι χ? ι Erweichungspunkt 105 bis 115° C) beschichtet. Ohne

44,« leuen Athylacetat. Zusatz von Säure wurden zwar gute Haftfestigkeiten,

Die beschichtete Folie ergab für die Adhäsion der jedoch nur ein Siegelwert von 4, d. h. nicht ausreichend,

Schicht den Wert »gut« und für die Heißsiegelbarkeit io erreicht,
den Wert 1.
Dagegen ergab die Beschichtung der Folie mit

9,8 Teilen 1/2-Sekunden-Nitrocellulose,
3,2 Teilen Dicyclohexylphthalat, _%

68,0 Teilen Aceton

eine klare zusammenhängende Schicht, die jedoch nur
eine sehr schlechte Haftung und nur einen Heißsiegelwert von 4 hatte.

_,..,,, so verbesserte sich der Heißsiegelwert auf 3.

Beispiel 2

Eine wie im Beispiel 1 vorbehandelte Folie wurde B e ι s ρ ι e 1 5

mit einer Mischung von Die Beschichtung der nach Beispiel 1 vorbehandelten

it OT -ι 1MC) j χι- ii ι Folie mit der Mischung

11,2 Teilen 1/2-Sekunden-Nitrocellulose,

3,2 Teilen Dicyclohexylphthalat, 6,4 Teile Chlorkautschuk (mit 67 % Chlor),

5,6 Teilen Zitronensäure, 4,0 Teile Dicyclohexylphthalat,

. 44,8 Teilen Aceton, 9,6 Teile Hexachlor-endomethylentetrahydro-22,4 Teilen Äthylalkohol phthalsäure,

beschichtet. Die Schicht war klar und ergab gute 30 \⁵'⁶. J^e!J^e Toluol,
Haftung bei einem Heißsiegelwert von 1. ³⁸>^{4 IeiIe Aceton}

Eine Erhöhung des Zitronensäureanteils von 28 auf ergab eine gute Haftfestigkeit der Schicht und Heiß-42 Gewichtsprozent des filmbildenden Materials brachte siegelwerte von 2. Ohne Säurezusatz wurden mit Chlorwegen der Unverträglichkeit der Zitronensäure nur kautschuk nur eine sehr schlechte Haftung und Heißnoch einen Heißsiegelwert von 2. Der Film war trüb 35 siegelwerte von 4 festgestellt.

und hatte schlechte Haftung auf der Unterlage. _ . . , .

Beispiele

Beispiel 3 Die Beschichtung der nach Beispiel 1 vorbehandelten

Folie mit der Mischung

Man verfuhr wie in den Beispielen 1 und 2, ver- 40 . _ ., _ΛΤ. . ,. ., _ΛΤ. , ^ ^ ... , ,
wandte jedoch statt der Nitrocellulose ein Vinyliden- ^{9 Teile} Vinylchlori^Vinylacetat-Mischpolymen-

chlörid-Acrylnitril-Mischpolymerisat mit 13 Molpro- ' „, ., sat (mt 85 bis 88 ^ Vinylchlorid),
tent Acrylnitrilgehalt. Bei einer Zusammensetzung ^ Teile Dicyclohexylphthalat,

der Beschichtungsmasse von ^{9 Teile} Reaktionsprodukt aus oc-Terpmen und

Maleinsäureanhydrid,

8 Teilen Mischpolymerisat, 72 Teile Aceton

12 Teilen Reaktionsprodukt aus «-Terpinen und _{b dne} Haftfestigkeit der Schicht und Heiß-

^f lt^m^^TT ^y siegelwerte von 2. Ohne oder mit geringen Mengen

Il ?ίfl ? ^y ' Säurezusatz wurden mit diesem Mischpolymerisat nur

48 1 eilen Athylacetat _{5o schlechte} Haftwerte und Siegelwerte von 4 festge-

wurde der Heißsiegeiwert 1 erhalten, stellt.

Claims

Patentanspruch:

Orientierte Polypropylenfolie, die durch Wärme oder elektrische Entladung vorbehandelt ist, mit einer aus einem thermoplastischen Filmbildner, der einen unterhalb von 160° C liegenden Erweichungspunkt aufweist, bestehenden Heißsiegelschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Heißsiegelschicht 20 bis 60 Gewichtsprozent Hexachlor-endo-methylentetrahydrophthalsäure, Zitronensäure oder des harzartigen Reaktionsproduktes aus oc-Terpinen und Maleinsäureanhydrid enthält.