DE1494154A1 - Verfahren zur Herstellung von verstaerkten,synthetisches Harz enthaltenden Gegenstaenden - Google Patents

Description

DB^ESTG. JF. WTJESTHOFF . ■ UIPU₁ING₁G-PtTLS MÜNCHEN 9

, BR.E. τ. PECHMANN , Schwbigbrsthasse.2

TBMSFOMT 220601

TELEGHiHMiDHESSE I PaOTEOTPiTENT MOWOHKN 1A-22 235

Be sehr e i b u η' zu der Patentanmeldung

!LEICESTER,' LOITELL & 00. LIMIO)ED Hprth Baddesley, Southampton Hampshire, England

betreffend

Werf ehren gar Herstellung von verstärkten, synthetisches Harz enthaltenden Gegenständen"

33iö Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von verstärkten Kunststoffgegenständen.

Es ist- bekannt, Gegenstände herzustellen mit einem hohen Festigkeit/Gewichts-Verhältnis, indem man eine Verstärkung aus blattförmigem Material wie Filz, Gewebe oder Papier mit einem harzhaltigen Material, das in einen wärmehärtbaren Zustand tibergeführt werden

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kann, imprägniert und anschließend das harzartige Material, mit dem die Verstärkung imprägniert, worden ist, aushärtet.

Im allgemeinen wird eine "!Feuchtaufbringung" angewendet. In diesem Falle wird ein Harzj das bei normalen Temperaturen flüssig ist, unmittelbar vor seiner Verwendung mit einem Härtemittel gemischt, das das flüssige Harz in einen festen, im wesentlichen wärmehärtbaren Zustand umwandeln kann, und die so erhaltene Zubereitung wird noch flüssig auf die Verstärkung aufgebracht und in oder auf einer 3?orm (pattern mould) ausgehärtet. Dieses Verfahren ist jedoch zeitraubend und unerfreulich, da es die Handhabung von harzförmigen Stoffen in flüssigem Zustand mit sich bringt»

Es ist vorgeschlagen worden, Verstärkungen zu verwenden, die vorher mit harzförmigen Stoff en, imprägniert worden sind, die bei Raumtemperatur fest sind und die beim Erhitzen in einen wärmehärtbaren Zustand umgewandelt werden können» für ein derartiges Verfahren wird eine harzhaltige Zubereitung ausgewählt, die fest und im wesentlichen bei Raumtemperator nicht reaktionsfähig ist, aber die beim Erhitzen zuerst schmilzt, fließt und anschließend wärmehärtet.

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Da das Verfahren unter Verwendung solcher vor-

imprägnierten Stoffe, im allgemeinen als ^M3?repregs» bekannt, eine Anzahl von Vorteilen gegenüber der leuchtaufbringung besitzt, ist e« jedooh ein beachtlicher Nachteil, daß die harzhaltigen Zubereitungen, mit denen die Verstärkung imprägniert worden ist, eine begrenzte iagerungszeit besitzen und/oder bei erhöhter Temperatur langsam aushärten, da die meisten der sogenannten "latenten¹¹¹ Härter entweder bei Raumtemperatur schwach reaktionsfähig sind oder bei erhöhter Temperatur ungenügend reaktionsfähig sind.

Es wurde nun festgestellt, daß die Vorteile der Prepregs-Methode erhalten werden können, ohne Einschränkung der lagerungsfähigkeit der imprägnierten Verstärkung, indem man eine Verstärkung verwendet, die mit einem ersten schmelzbaren, synthetisches Harz enthaltenden Zubereitung überzogen oder imprägniert ist, in Verbindung mit einer Verstärkung verwendet, die von eines· zweiten, schmelzbaren, synthetisches Harz enthaltenden Zubereitung überzogen oder imprägniert ist, das mit der ersten,synthetisches Haiz enthaltenden Masse umgesetzt werden kann, um es zu einem im wesentlichen wärmehärtbaren Zustand auszuhärten.

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Wenn Mischungen dieser Art erhitzt und einem Druck ausgesetzt werden, so wurde festgestellt, daß die Harze überraschenderweise ausreichend fließen, um sich zu vermischen und miteinander umzusetzen und daß das so erhaltene, gehärtete Produkt physikalische Eigenschaften besitzt, die denjenigen von Schichtkörpern ähnlich sind, die eine ähnliche Zubereitung t enthalt en und die durch bekannte Verfahren hergestellt worden sind.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren zur Herstellung von verstärkten, synthetisches Harz enthaltenden Gegenständen, wobei man eine Verstärkung mit einer schmelzbaren, harzartigen Masse imprägniert oder überzieht, die überzogene oder imprägnierte Verstärkung mit einer Verstärkung vermischt oder einschichtet (interleaving),

die vorher mit einer zweiten, schmelzbaren, harzhaltigen Zubereitung überzogen oder imprägniert worden ist, die mit der ersten harzhaltigen Masse umgesetzt werden kann, um es zu einem im wesentlichen hitzehärtbaren Zustand auszuhärten, und den so hergestellten Aufbau erhitzt und preßt.

Für diesen Zweck geeignete Verstärkungen sind jegliche Üblicherweise zur Herstellung von verstärkten

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Kunstetoffen verwendeten Füllmittel« So können die Verstärkungen in Form von kontinuierlichen Fäden oder Garnen von gesponnenen Fasern oder in Form von gewebten oder gewirkten Geweben, Filz, Matten, Papier oder ähnlichem vorliegen« Die Verstärkung kann aus Glas, Baumwolle, Asbest, Polyamid oder anderem geeignetem faser- oder fädenbildendem Material sein. Wird ein Filz ©der eine Matte verwendet, so sollte sie nicht so dicht sein, daß sie das notwendige Vermischen der Harze bejja Erhitzen verhindert. Wünschenswerterweise werden leichte Glasfadengewebe (lightweight glass filament cloth) oder imprägnierte Glasseidenstränge (rovings) verwendet.

Die bevorzugten Harze sind ein Epoxyharz und ein Anilinformaldehydharzj es können aber auch andere harzhaltige Zubereitungen verwendet werden. So kann •ein Epoxyharz auch in Verbindung mit einem Polyamidharz oder einem Phfinolharz verwendet werden. Andere geeignete Kombinationen sind Harnstoffaldehydharz mit phenolischen Äovolakharzen und phenolische Hovolakharze mit phenolischen Resolharzen. Im allgemeinen jedoch wird der mögliche Bereich der miteinander reaktionsfähigen Kombinationen auf diejenigen Stoffe beschränkt, die ausreichend bei Hitze und Druck fließen, obwohl die harzhaltigen Massen auch Fließbeschleuniger oder gegebenenfalls Weichmacher enthalten können.

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Der hierbei verwendete Ausdruck- "harzhaltige Zubereitung" bezieht sich auf Zubereitungen, die als Ganzes von harzartiger Beschaffenheit sind. So kann eine zur Verwendung in Verbindung mit einer Epoxyharzzubereitung geeignete harzartige Zubereitung einen größeren Teil einee nichtharzartigen Härters, wie eines Anhydrids einer zwei- oder mehrwertigen Kar bonsäure, und einen kleinen Anteil eines harz-

W artigen Stoffes, wie eines Vinylharzes, enthalten, . das die harzartigen Eigenschaften der Zubereitung als Ganze verleihen soll. Entweder eine oder beide harzartigen Zubereitungen können auch füllmittel, wie Kreide, Schief erniehl, Metallpulver, Stärke, Holzmehl u. ä·, Weichmacher wie Polyoxyalkylenpolysulfidkautschuk, Dioctylphthalat, Glykol u. ä«, Beschleuniger, Verzögerer, Antioxidantien, Fungizide, Farbstoffe, Pigmente und andere Modifiziermittel enthalten.

Wünschenswert erweise wird ein Farbstoff oder Pigment beigegeben, um das Unterscheiden der einen harzartigen Komponente von der anderen zu erleichtern.

Die Verstärkung kann imprägniert oder in bekannter Weise überzogen werden. Im Falle von gewebten oder gewirkten fuehen z. B· ist es üblich, das £uoh durch ein Imprägnierbad, das eine lösung der harzartigen Zubereitung in einem flüchtigen lösungsmittel enthältj durchzuleiten und anschließend durch Halte- ;.' walzen (nip-rollers), die dazu dienen, den Harzgehalt

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des !Euohes zu steuern. Bas imprägnierte Tuch, kann dann durch einen geheizten und ventilierten Tunnel geleitet werden, um das flüchtige Lösungsmittel zu entfernen,, Es ist jedoch auch möglich, die harzartigen Zubereitungen in geschmolzenem Zustand aufzubringen, so daß die mit der Entfernung und Gewinnung der flüchtigen lösungsmittel verbundenen Schwierigkeiten vermieden werden können«, Im Falle der vorliegenden - ^ Erfindung, wobei die reaktionsfähigen Bestandteile getrennt aufgebracht werden, bringt eine derartige Arbeitsweise keine Gefahr einer vorzeitigen Reaktion mit sich.

Im S¹ alle von Fäden oder Q-lasseidensträngen können ähnliche Aufbring- oder Imprägnierverfah»en verwendet werdenj der Harzgehalt wird jedoch vorzugsweise gesteuert, indem man den überzogenen Faden oder Strang durch ein Mundstück mit geeignetem Durchmesser ( laufen läßt»

Die imprägnierten Verstärkungen können aufgeschichtet und zu wärmehärtbaren Produkten auf viele Arten gehärtet werden. Liegt die imprägnierte Verstärkung in Form eines Blattes (z. B. eines gewebten oder gewirkten Tuches, eines Filzes oder eines Papiers) vor, so werden die hitzehärtbaren Produkte üblicherweise hergestellt, indem man Schichten von

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imprägnierten Verstärkungen derart übereinander legt, daß jede mit der ersten harzartigen Masse imprägnierte Schicht in Berührung mit einer mit der zweiten harz~ artigen Masse imprägnierten Schicht ist. In diesem Falle wird das optimale Verhältnis zwischen den zwei harzartigen Bestandteilen erreicht, indem man die Harzgehalte der Verstärkungen ausgleicht.

Im Falle von Imprägnierten Gfarnen oder Fäden ist es auch möglich, das richtige Verhältnis der harzartigen Bestandteile zu erhalten, indem man die Mengen verändert, in denen die zwei imprägnierten Verstärkungen kombiniert werden.

Die Arbeitsweise, durch die die imprägnierten Verstärkungen gebildet und gehärtet werden, hängt hauptsächlich von der Art der Verstärkung und der Endverwendung ab, zu der sie bestimmt sind. So können die imprägnierten Garne geeigneterweise auf einen Kern gewickelt werden, um eine Röhre oder einen Schlauoh zu bilden, wobei die Zahl der Stränge jedes Typs so gewählt werden, daß das Verhältnis der zwei harzartigen Komponenten in dem Endprodukt dem Optima nahekommt. Zerkleinerte Garne, gemischt in entsprechenden Mengen,können zur Herstellung von Formungen verwendet werden, indem man sie zu der gewünsoHten Gestalt in einer angepaßten Form unter Wärme und Druck bildet.

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Sohiohtkörper in Form von ebenen Blättern oder geformten Gegenständen können hergestellt werden, indem man abwechselnde Schichten der zwei imprägnierten Verstärkungen aufeinanderbringt und den erhaltenen Aufbau in einer geeigneten Form unter Hitze und Druok aushärtet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindungt Beispiel I

Sin festes Epoxyharz wird hergestellt duroh Umsatz eines phenoIisehen Novolaks, der unter sauren Bedingungen aus 1 Mol Phenol und 0,5 Mol Formaldehyd hergestellt und zur Entfernung von'freiem Phenol dampfdestilliert worden ist, mit einem zehnfachen Übersohufi von Epiohlorhydrin in Gegenwart einer bereohneten Menge von Natriumhydroxyd. Nioht umgesetztes Epiohlorhydrin wird duroh Destillation entfernt und das erhaltene Harz mit Methyläthylketon zur Entfernung des Salzes gewaschen und anschließend getrocknet. Das so erhaltene Harz besitzt einen Schmelzpunkt von 53⁰Of ein Molekulargewicht von 605 und einen Epoxywert von 0,5«

XjLn An Π Inh ar ■ wird hergestellt, indem man 1 Mol Anilin alt O₉€8 Mol Formaldehyd (in Form einer

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37#igen wässrigen lösung) in Gegenwart von 0,8 Mol Chlorwasserstoffsäure erhitzt. Am Ende der Reaktion wird das Harz aus der Lösung durch Zugabe einer berechneten Menge Natriumhydroxyd gefällt. Der Niederschlag wird abgetrennt, zur Entfernung des Salzes gewaschen und dann zur Entfernung des Wassers unter Vakuum durch Erhitzen getrocknet. Freies Anilin wird dann entfernt, indem man das gesohmolzene Harz einer Dampfdestillation unterwirft.

Ein 0,304-8 mm, 8-eckiges (0,012", 8-end) satingewobenes Glasgewebe wird mit einer Aoetonlösung des Wie oben hergestellten Epoxyharze imprägniert und getrocknet. Der Harzgehalt des trockenen Gewebes beträgt

Eine weitere Probe desselben Gewebes wird mit einer lösung eines wie oben hergestellten Anilinharzes imprägniert und besitzt einen Harzgehalt Ton 2396.

Stellt man einen Körper, der abwechselnde Sohiohten einer jeden der oben imprägnierten Verstärkungen enthält, durch Aufsohiohten her, härtet ihn unter Druok 15 Minuten bei 15O⁰O und härtet den so erhaltenen Schichtkörper 6 Stunden bei 200⁰O nach, bo besitzt das so erhaltene Produkt die folgenden Eigenschaften»

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Anfangsbiegefestigkeit bei 20 G 4-830 kg/οπΓ -(69.0OO pel) Zurückbehalten der Festigkeit

naoh 3 Std. sieden - 88#

Zurückbehalten der Festigkeit

bei 7O⁰O nach 1/2 Std. bei 7O⁰C - 7856

Zurückbehalten der Festigkeit

bei 9O⁰C naoh 1/2 Std. bei 9O⁰C - 75,5*

Zurückbehalten der Festigkeit . bei 150°ö naoh 1/2 Std. bei 15O⁰C

Ein in üblicher Weise aus mit einer Mischung von Epoxyd- und Anilinharz imprägnierten und unter den gleichen Bedingungen gehärteten Gewebe hergestellter ähnlicher Schichtkörper liefert folgende Ergebnisset

Anfangefestigkeit bei Raumtemperatur 4620 kg/cm - (66.000 psl) Zurückbehalten der Festigkeit

nach 3 Std. sieden - ?7,3#

Zurückbehalten der Festigkeit

bei 70°G naoh 1/2 Std. bei 7O⁰C - 86#

Zurückbehalten dor Festigkeit.

bei 9O⁰G naoh 1/2 Std. bei 90⁰C - 83,5*

Zurüok behalt en der Festigkeit

bei 15O⁰G nach 1/2 Std. bei 150 O - 53,1#

Beispiel II

Mit einem wie in Beispiel I hergestellten Epoxyhars imprägnierte ölasseidenstränge werden auf einen erwärmten rotierenden Kern zur gleichen Zeit wie ähnliche Stränge, die mit dem Anilinharz naoh Beispiel I

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imprägniert sind, aufgespult. Da in diesem Falle der Harzgehalt der mit Anilinharz imprägnierten Stränge ähnlich demjenigen', der mit Epoxyharz imprägnierten Stränge ist, erhält man das optimale Verhältnis von 2:5» indem man zwei Stränge des ersten auf jeweils fünf Stränge des letzteren verwendet, wobei die Spulen (reels) geeigneterweise so verdreht werden, daß man eine gleichmäßige Verteilung erhält. Naoh dem Härten erhält man ein zufriedenstellendes Rohr bzw. Schlauch, das gut mit einem ähnlichen Schlauoh der üblicherweise hergestellt worden ist, verglichen werden kann.

Beispiel III

Sin Glasgewebe wird mit einer harzartigen Masse

imprägniert, die

Hexahydrophthalsäureanhydrid - 80 Teile !Polyvinylacetat - 5 Teile

Aceton - 40 feile

enthält, und getrocknet. Der Haragehalt der Verstärkung beträgt naoh dem Trocknen 19«£.

Drei Schichten eines mit einer 75#igen Lösung des Epoxyharzes nach Beispiel I in Aceton imprägnierten Glasgewebes, mit einem Harzgehalt von 52.% naoh dem Trocknen, werden dann mit abwechselnden Schichten einer mit der obigen hexahydrophthalsäureanhydridhaltigen

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Zubereitung imprägnierten Verstärkung zu einem Schichtkörper aufgebaut. Nach dem Härten unter Druok, 30 Minuten bei 15O⁰C, besitzt der Schichtkörper eine Biegefestigkeit von 6090 kg/cm (87.000 psi) und andere physikalische ISigenschaften, die ähnlich einem vergleichbaren Aufbau sind, der nach einem üblichen Verfahren hergestellt worden ist.

Beispiel IY

Drei Schichten eines mit dem Epoxyharz nach Beispiel I imprägnierten Glasgewebes werden mit drei Schichten eines ähnlichen mit einem halbfesten harzartigen Addukt eines Epoxyharzes und Diäthylamin, hergestellt nach dem in der britischen Patentschrift 832.189 beschriebenen Verfahren, imprägnierten Gewebe eingeschichtet« Nachdem man den so gebildeten Schichtkörper erhitzt und gepreßt hat, stellt man fest, daß er zufriedenstellend gebildet und gehärtet ist.

Tat entans prüche

/noco

Claims (7)

1. -H- 1A-22 255

   !Patentansprüche

   1· Verfahren zur Herstellung von verstärkten, synthetisches Harz enthaltenden Gegenständen, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verstärkung mit einer schmelzbaren, harzartigen Zubereitung

   imprägniert oder überzieht, die überzogene oder imprägnierte Verstärkung mit einer Verstärkung mischt oder einschichtet, wobei diese to rher mit einer zweiten schmelzbaren, harzartigen Zubereitung überzogen oder imprägniert worden ist, die mit der ersten harzartigen Zubereitung umgesetzt werden kann, um zu einem im wesentlichen hitzehärtbaren Zustand auszuhärten, und den so hergestellten Aufbau erhitzt und preßt·
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daä man als eine der schmelzbaren, harzartigen Zubereitungen eine ein Epoxyharz enthaltende verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als zweite, schmelzbare, harzartige Zubereitung ein Kondensationsprodukt eines Arylamine und eines Aldehyds verwendet·

   η λ η ι ι η λ γ*

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4. 4. Verfahren naoh Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet t daß man als zweite, schmelzbare, harzartige Zubereitung ein Anilinformaldehydharz verwendet«
5. 5« Verfahren naoh Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß man als zweite, schmelzbare, harzartige Zubereitung ein Polyamid verwendet. "
6. 6. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet^, daß man als Verstärkung Glasfasern verwendet.
7. 7. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 6, dadurch g e kennzeichne t , daß man als eine odef als beide harzartige Zubereitungen solche verwendet, die

   einen Farbstoff oder ein Pigment enthalten. t

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