DE1494052A1

DE1494052A1 - Verfahren zur antistatischen Ausruestung hochmolekularer Verbindungen

Info

Publication number: DE1494052A1
Application number: DE19621494052
Authority: DE
Inventors: Schleede Dr Dietrich; Schuelde Dr Felix; Rochlitz Dr Fritz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-12-18
Filing date: 1962-12-18
Publication date: 1969-07-03
Also published as: AT253232B; BE641486A; NL302140A; GB1070793A

Description

Es ist bekannt, daß hochmolekulare Stoffe den Nachteil haben, sich elektrostatisch aufzuladen. Durch die elektrostatische Aufladung neigen daraus hergestellte Gegenstände zur verstärkten Staubanziehung. Das Mußert sich an der Oberfläche von Kunststoff gegenständen durch Auftreten von Flecken, Krähenfüßen, Zickzackmuster usw., bei Fasern und Geweben durch ihre schnellere Verschmutzung. Neben einer durch die elektrostatische Aufladung bedingten starken Verschmutzung muß weiterhin das Auftreten einer unter Umständen sehr großen Potentialdifferenz in Betracht gezogen werden, die zur Funkenbildung führen kann. Durch die elektrostatische Aufladung kann der Einsatz hochmolekularer Stoffe, beispielsweise Kunststoffe, für viele Anwendungsgebiete in Frage gestellt sein.

Abgesehen vom Konditionieren sind zwei prinzipielle Möglichkeiten zur Verhinderung oder Verminderung der elektrostatischen Aufladung bekannt:

1. Nachträgliches Aufbringen einer Ausrüstung durch Imprägnieren mit Lösungen oder Dispersionen von antistatisch wirksamen, oft etwas hygroskopischen Verbindungen. Dabei werden die Kunststoff-Formkörper an der Oberfläche leitend gemacht, d.h. der Oberflächenwiderstand wird stark herabgesetzt, so daß auf die Oberfläche aufgebrachte elektrische Ladungen abfließen können. Der Nachteil dieser Art von antistatischen Ausrüstungen ist leicht zu erkennen. Wenn die leitende Schicht beschädigt bzw. abgewischt wird, geht die antistatische Ausrüstung verloren.

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2. Inkorporieren von Substanzen, die eine statische

Aufladung der Kunststoff-Formteile verhindern. Diese Inkorporierung hat gegenüber einer Imprägnierung wesentliche Vorteile. Die antistatische Ausrüstung ist nicht an die Oberfläche gebunden und kann nicht mechanisch abgewischt, abgekratzt oder abgelöst werden. Bei Versuchen, die von der Imprägnierung bekannten Antistatika in Kunststoffe zu inkorporieren, zeigte sich überraschenderweise, daß die Verbindungen dabei in der Regel ihre Wirksamkeit verlieren. Bei einigen ist das darauf zurückzuführen, daß sie sich bei den zum Teil recht hohen Verarbeitungstemperatüren der Kunststoffe ganz oder teilweise zersetzen. Aber auch Verbindungen, die bei diesen Temperaturen stabil sind, zeigen nach Inkorporierung keine antistatische Wirksamkeit. Offensichtlich besteht ein grundsätzlicher Unterschied zwischen den Reaktionsmechanismen der antistatischen Ausrüstung durch Inkorporieren und Imprägnieren.

Dies läßt sich auch meßtechnisch nachweisen. Während durch die antistatische Ausrüstung mit Imprägnierungsmittel der Oberflächenwiderstand stark herabgesetzt wird, wird dieser auch bei sehr guten inkorporierten Antistatika praktisch nicht beeinflußt. Das Abfließen der elektrischen Aufladung kann also hier nicht auf der Oberfläche stattfinden. Stattdessen tritt meistens eine geringe Änderung des Durchgangswiderstandes auf. Aber auch diese ist keineswegs ein quantitatives Maß für die antistatische Ausrüstung.

Zum nachträglichen Aufbringen einer oberflächlichen, antistatischen Ausrüstung durch Imprägnierung ist eine Reihe von Substanzen vorgeschlagen worden, z.B.

1. Stickstoffhaltige Verbindungen wie Amine und quaternäre Ammoniumsalze;

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2. Sulfonsäuren und Aryl-Alkyl-Sulfonate;

3· Phosphorsäuren, Aryl-Alkyl-Phosphate, Phosphorsäureesteramide;

k. Polymere mehrwertige Alkohole und deren Derivate.

Als inkorporierbare Antistatika waren zunächst stark hygroskopische anorganische Salze bekannt. Sie werden aber allgemein wegen der damit verbundenen Korrosionsgefahr für die Verarbeitungsmaschinen nicht angewendet. '

In letzter Zeit sind darüber hinaus weitere Verbindungen bekannt geworden, die nach Inkorporierung hochmolekularen organischen Verbindungen einen antistatischen Effekt verleihen.

Bekannt ist z.B. der Zusatz von substituierten Phosphorsäureamiden, Harnstoffderivaten und Dithiocarbamates Derartige Verbindungen sind zum Teil nur schwierig herzustellen, bzw. ihre Reinigung bedarf eines nicht unerheblichen Aufwandes.

In der DAS 1 130 16O wird die Verwendung von speziell gereinigten, im wesentlichen reinen, trockenen, pulverförmigen Fettsäureamiden mit 12 bis 18 C-Atomen als Verformungshilfsstoffe für Kunststoffe beschrieben. Dabei wird darauf hingewiesen, daß derartige Fettsäureamide auch eine antistatische Wirkung haben sollen. Die mit derartigen Fettsäureamiden erzielbaren antistatischen Effekte warenjjedoch wenig zufriedenstellend (vgl. Tabelle 1% Beispiel 17 der vorliegenden Anmeldung) .

Xs wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von 0,1 bis 7 Gew.-^, vorzugsweise O,5 bis k Gew.-^ mindestens eines substituierten Fettsäureamides der allgemeinen Formel

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-e- U94052

wobei

R = Alkyl, Alkenyl mit 1 bis 26 C-Atomen oder Cycloalkyl

R=H oder CH

R = Alkyl mit 2 bis 26 C-Atomen, vorzugsweise .12 bis 26 C-Atomen bedeuten und

die Reste R₁ und R„ auch Oxygruppen oder Alkoxygruppen enthalten können, zur antistatischen Ausrüstung von Polystyrol, Mischpolymerisaten des Styrols, Polyvinylchlorid, Vinylchloridmischpolymerisaten, Polyterephthalaten, Polyolefinen, Polycarbonaten, Polyoxymethylenen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureestern , Polymethacrylsäureestern, Polyacetalen, Polyvinylacetaten, Polyamiden, Polyurethanen oder Cellulosederivaten und Polymeren-Mischungen, die die obigen Polymeren enthalten, hervorragende Ergebnisse erhalten werden.

Es hat sich gezeigt, daß schon geringe Mengen derartiger substituierter Fettsäureamide nach ihrer Inkorporierung hochmolekularen organischen Verbindungen einen ausgezeichneten antistatischen Effekt verleihen, so daß aus solchen Mischungen hergestellte Gegenstände sich nicht mehr oberflächlich aufladen und keine Neigung zur Staubanziehung mehr zeigen. Verbindungen dieser Art lassen sich in einfacher Weise herstellen. Amide, deren Säurekomponente eine niedrige C-Atomzahl hat, lassen sich gut durch Destillation reinigen; Amide, deren Säurekomponente eine hohe C-Atomzahl hat, bedürfen meist keiner Reinigung,da geringe Anteile von z.B. Stearinsäureverunreinigungen in den meisten Fällen nicht stören.

Die Konzentration der im Kunststoff inkorporierten substitu-

coierten Fettsäureamide kann vorteilhafterweise 0,1 bis 7 Gev.~%,

C₀ vorzugsweise 0,5 bis k Gew.-%, betragen.

"^ Weiterhin ist es von Vorteil, daß man in die hochmolekularen —» Verbindungen auch Gemische von 2 oder mehreren der antistatisch

J₀ wirksamen Substanzen inkorporieren kann. Eine Steigerung der

^fJ1 antistatischen Wirksamkeit durch synergistische Effekte ist dabei möglich.

BAD ORIGINAL

Als erfindungsgemäß antistatisch wirksame Substanzen sind z.B. folgende Verbindungen zu nennen, ohne daß das Verfahren auf diese Verbindungen beschränkt ist:

Eseigsäure-N-stearylamid Propionsäure-N-methyl-N-staarylamid Buttersäure-N-dodecylamid Stearinsäure-N-methyl-N-stearylamid Ölsäure-N-stearylamid

Oxyessigsäure-N-methyl-N-stearylamid 9,1O-Dioxystearinsäure-N-methyl-N-stearylamid Methoxyessigsäure-N-stearylamid

Die mechanischen und thermischen Eigenschaften, die Wärmestabilität sowie Farbe und Transparenz der Polymeren werden durch einen Zusatz der genannten Substanzen praktisch nicht verändert. Die Verarbeitungsbedingungen und der Temperaturbereich, in dem sich die Kunststoffe thermoplastisch verformen lassen, bleiben unverändert. Es ist lediglich darauf zu achten, daß die verwendeten Antistatika hinsichtlich ihrer Thermostabilität entsprechend den für die Verarbeitung des jeweiligen Kunststoffes notwendigen Temperaturen ausgewählt werden.

Weiterhin sind die Produkte mit allen Polymeren gut verträglich. Der erzielbare antistatische Effekt ist von der Feuchtigkeit der Umgebung unabhängig und von praktisch unbegrenzter Dauer, Ein Ausschwitzen wird nicht beobachtet. Auch wird die Oberfläche nicht hygroskopisch, sondern bleibt unverändert.

Durch einen Zusatz von Substanzen der angegebenen Klasse lassen sich alle hochmolekularen Stoffe Vergüten, die infolge ihrer elektrostatischen Aufladung zur Verschmutzung durch Anziehen von Staub neigen. Eine besonders gute Wirksamkeit zeigen diese Verbindungen z.B. in Polystyrol und den Mischpolymerisaten des Styrols mit Butadien, Acrylnitril und/oder Vinylcarbazol, in Polyvinylchlorid und VinylchloridmischpolymerJeaten, Polytere-

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phthalaten, Polyolefinen, wie dan Polymeren und Copolymeren von Äthylen, Propylen, Buten-(i), Penten-(i), 4-Methylpenten-(1), Hexen-(1), 5,5-Dimethylhexen-(1), Octadecen-(1), 4-Phenylpenten-(i) sowie Vinylcyclohexen, Polycarbonaten, Polyoxymethylenen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester^ Polyinethacrylsäureestern, Polyacetalen, Polyvinylacetaten, Polyamiden, Polyurethanen, Cellulosederivaten und Polymeren-Mischungen, die die obigen Polymeren enthalten. Auch ungesättigte Polyester und basisch gehärtete Epoxydharze sowie Lackrohstoffe lassen sich vor oder während ihrer Verarbeitung durch einen Zusatz der genannten Antistatika ohne Schwierigkeiten antistatisch ausrüsten. Die hochmolekularen Stoffe können noch übliche Zusätze, wie z.B. Stabilisatoren, Füllmittel und Farbstoffe enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können vor oder während der Polymerisation, wie auch später dem pulverförmigen Hochpolymeren als auch dem Granulat zugesetzt werden. Je nach der Natur der Kunststoffe kann das Einmischen in der Schmelze, in der Lösung oder durch Aufziehen auf das pulverförmige oder granulierte Hochpolymere erfolgen. Es wird am besten vor oder während der Verarbeitung durchgeführt. Es hat sich gezeigt, daß die Art der Einarbeitung nicht sehr wesentlich ist. Dagegen ist es wichtig, daß die als Antistatika wirkenden Substanzen möglichst gut im Kunststoff verteilt sind.

Die mit den beschriebenen Verbindungen antistatisch ausgerüsteten Hochpolymeren lassen sich nach allen üblichen Verarbeitungsmethoden, z.B. auf Pressen, Spritzgußmaschinen
oder Extrudern, verarbeiten. Es lassen sich demgemäß daraus Preß- bzw. Spritzgußkörper, Halbzeug, Folien, geblasene Hohlkörper, Rohre, Fasern, Fäden, Monofilamente iisw. herstellen. Die mit den genannten Verbindungen versetzen Harze können
als Lack- bzw. Gießharze oder in Kombination mit Glasfasern

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oder/und Füllstoffen auf die übliche Weise verarbeitet werden. Die auf diese Weise ausgerüsteten Hochpolymeren sind besonders interessant für Verpackungszwecke (Emballagen, Kanister, Flaschen, Becher), Staubsaugerzubehör, Förderbänder, Ausstellungsstücke und Modelle, Gehäusteile (z.B. für Rundfunk- und Fernsehgeräte,Staubsauger) elektrische Anlagen, wie Beleuchtungskörper, Kabelisolationen, Stecker, Schalter oder Armaturen, Klima- und Belüftungsanlagen, Plastikgeschirr, Küchenmaschinen, Fäden, Fasern, Gewebe, Folien, Lacke, d.h. überall dort, wo auf die antistatische Ausrüstung Wert gelegt wird. |

Die antistatische Wirkung von anorganischen bzw. organischen Substanzen in hochmolekularen Stoffen läßt sich am einfachsten mittels Zigarettenasche bestimmen. Zur Prüfung werden Spritiagufl-, Extruder- oder Preßplatten mit einem Wolltuch kräftig ca. 15 see. gerieben und etwa 2 mm über eine Schicht von Zigarettenasche gehalten. Bei guter antistatischer Ausrüstung der Kunststoffplatten wird keine Zigarettenasche angezogen. Da Zigarettenasche etwas hygroskopisch ist und feuchte Zigarettenasche andere elektrische Eigenschaften besitzt, soll die zum Test herangezogene Asche licht älter als 6 Stunden sein.

Es ist noch eine Reihe weiterer Methoden zur Bestimmung der elektrostatischen Aufladung bekannt, es wurde aber gefunden, daß praktisch nur die aufgeführte Prüfmethode echte, praxisnahe Werte liefert.

In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Untersuchung verzeichnet. Man kann erkennen, daß mit sämtlichen der angeführten Substanzen ein ausgezeichneter antistatischer Effekt fcrzielt wurde.

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Beispiele

Einige antistatisch wirksame Verbindungen, die der in der Beschreibung erläuterten Summenformel entsprechen, wurden in verschiedene hochpolymere Stoffe eingearbeitet. 'Eine Zusammenstellung der verwendeten Antistatika, der zugesetzten Menge und der Prüfergebnisse enthält Tabelle 1.

Die Einarbeitung der Antistatika wurde in folgender Weise durchgeführt:

Beispiele 1, 3 bis 6, 8 bis 17

Polymerisatpulver (siehe Tabelle 1) wurde im Schnellmischer mit den in der Tabelle angeführten Mengen der entsprechenden substituierten Fettsäureamide 5 bis 10 Minuten gemischt. Dann wurden die Mischungen auf dem Extruder granuliert und auf einer Spritzgußmaschine zu 1 mm dicken Platten verspritzt.

Die Antistatika der Beispiele 1, 3 bis 6, 8 bis 15 wurden, soweit sie nicht flüssig waren, in aufgeschmolzenem Zustand in die Proben eingedüst. Die Antistatika der Beispiele 16 und 17 wurden als Pulver eingemischt. Die Vergleichsbeispiele 12 bis 15 und 17 zeigen, daß 6arbonsäureamide, die nicht unter die für die erfindungsgemäßen Verbindungen angegebene Formel fallen, keine antistatische Wirkung haben.

Beispiel 2

Niederdruckpolyäthylenpulver wurde im Mischer mit einer 1Oxigen warmen äthanolischen Lösung von Essigsäure-N-Stearylamid gut vermischt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erfolgte die Granulierung und anschließend die Verarbeitung des Materials zu Spritzgußplatten.

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Beispiel 7

200 g eines handelsüblichen ungesättigten Polyesterharzes, das durch Kondensation von 5 Mol Äthylenglykol mit 3 Mol Maleinsäureanhydrid und 2 Mol Phthalsäureanhydrid und an-, schließendem Lösen des Kondensationsproduktes in 30 Gew.-^ Styrol erhalten worden war, wurde nach Zugabe von 2 % Methy1äthylketonperoxyd, 0,1% Kobaltnaphthenat sowie 1,0 % eines Fettsäureamides (siehe Tabelle) zu Platten vergossen und bei Raumtemperatur unter Luftabschluß gehärtet.

Selbstverständlich können die beschriebenen Beispiele nur eine kleine Auslese der vorhandenen Möglichkeiten darstellen. Die erzielbare antistatische Wirkung ist nicht an die angeführten Substanzen bzw. die in Tabelle 1 beschriebene Kombination mit Kunststoffen gebunden. Es können als Antistatika mit dem gleichen Erfolg auch andere Substanzen, die der Summenformel in der Beschreibung entsprechen, verwendet werden. Bei der Kombination mit Kunststoffen muß nur darauf geachtet werden, daß der Zersetzungspunkt der als Antistatika eingesetzten Verbindungen nicht niedriger ist als die Verarbeitungstemperatur der Kunststoffe.

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Tabelle

Bei- Verwendeter
spiel Kunststoff
Nr.

Antistatika

S t ruk t ur'f ο rme 1

Zusatz

Aschetest nach 1 und 21 Tapen

Niederdruckpolyäthylen Essigsäure-N-dodecylamid CH^-C-NH-

Niederdruckpolyäthylen Essigsäure-N-Stearylamid CH₃-C-NH-C₁₈ H

0,5

Polystyrol

Essigsäure-N-Methyl-N-Stearylamid

0 CH,

CH₃-C-N

1,5

CO
O
CD

Acrylnitrilstyrolmischpolymerisat

Propionsäure-N-Methyl-N Stearylamid

CH,

*^C18^H37

Butadienstyrolmischpolymerisat

Buttersäure-N-Methyl-N-Stearylamid

CH

C₃H₇-C-N:

*^C18^H37

Polyamid

Laurinsäure-N-Methyl-N-Stearylamid

C₁₁H₂₃-C-N

CH,

Polyesterharz
(ausgehärtet)

Steerinsäure-N-Methyl-N-S te arylami d

CH

C₁₇H₃₅-C-N:

C₁₈H₃₇

1..0

Polyäthylenglykol-

terephthalat

Oxyessigsäure-N-Methyl-N-Stearylamid

HO-CH₂-C-N

.CH,

C₁₈H₃₇

1.5

Polyacrylnitril

9,1O-Dioxystearinsäure-N-Methyl-N-Stearylamid OH OH

C₈H₁₇-CH-CH-C₇H₁₄-C

1,0

Hochdruckpolyäthylen Methco -sssigsäure-N-

	Polycarbonat	Stearyxamid	CH₃-O-CH₂	-C-NH-C₁₈H	3
1 1	Polypropylen	Buttersäure-N-Methyl- N-Stearylamid	0 C₃H₇-C-N^	^CH₃ ^°ΐβ^Η37	1,5
12	Polypropylen	Essigsäure-N-Butyl- N-S tearylamid	D G¹H₃-C-N-C^	"^C18^H37	1,5 ■»■
13	Polypropylen	Essigsäure-N-Octyl-N- Dodecylamid	B / CH₃-C-N^	'^C12^H25	1,5 +
14	Polypropylen	Easigsäure-N-Dibutyl-■ amid	CH₃-C-N<^	^_{0 H}	1,5 +
15	Ameisensäure-N-Methyl- N-Stearylamid	H I N^/CH3 ^C18^H37	1,5 + ^

Polypropylen

01säure-N-dodecylamid

C₈H₁₇-CH=CH-C₇H₁₄-C

NH

^C12^H25

y 1 7 Polypropylen

Ölsäureamid,gereinigt nach DAS 1 130 I60

CgH₁₇-CH=CH-C

- keine Anziehung
+ Anziehung

Claims

Patentansprüche:

R Alkyl, Alkenyl mit 1 bis 26 C-Atomen oder Cycloalkyl,

R₂ H oder CH-

R- Alkyl mit 2 bis 26 C-Atomen bedeuten

und die Reste R und R- auch Oxygruppen oder Alkoxygruppen enthalten können, zur antistatischen Ausrüstung von Polystyrol, Mischpolymerisaten des Styrole, Polyvinylchlorid, VinylchloridmischpolymerJiaten, Polyterephthalaten, Polyolefinen, Polycarbonaten, Polyoxymethylenen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureestern, Polymethacrylsäureester^ Polyacetalen, Polyvinylacetaten, Polyamiden, Polyurethanen oder Cellulosederivaten und Polymeren-Miβchungen, die die obigen Polymeren enthalten,
2. Verwendung eines Gemisches von zwei oder mehreren antistatisch wirksamen substituierten Fettsäureamiden der in Anspruch genannten allgemeinen Formel zur Ausrüstung der in Anspruch 1 genannten hochmolekularen Verbindungen.

909827/1395 Neue Unterlagen (Art. 7 § ι Abs. 2 Nr. 1 sau 3 des Änderuneefl·* v. 4. ·.
3. Antistatische Mischungen, bestehend aus organischen, hochmolekularen Verbindungen, die gegebenenfalls noch übliche
Zusätze enthalten können, und 0,1-7 Gew.-^, vorzugsweise 0,5 - ^ Gew.-$ eines oder mehrerer substituierte Fettsäureamide der allgemeinen Formel

R, - C -

^R3

wobei

Alkyl, Alkenyl (mit 1 bis 26-C-Atomen) oder Cycloalkyl,

R₂ H oder CH ,

R„ Alkyl mit 2-26 C-Atomen, vorzugsweise mit 12-26 C-Atomen, bedeuten

und die Reste R₁ und R_ auch Oxygruppen oder Alkoxygruppen enthalten können.

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