DE1493691A1 - New kind of pest repellent - Google Patents
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- DE1493691A1 DE1493691A1 DE1965F0045036 DEF0045036A DE1493691A1 DE 1493691 A1 DE1493691 A1 DE 1493691A1 DE 1965F0045036 DE1965F0045036 DE 1965F0045036 DE F0045036 A DEF0045036 A DE F0045036A DE 1493691 A1 DE1493691 A1 DE 1493691A1
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- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
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Description
Neuartiges Schädlingsbekämpfungemittel ====================================== Die Erfindung betrifft die Heretellung meuer chemischer Verbindungen, Schädlingabekämpfungamittel baw Pestizide welche diese neuen Verbindungen enthalten und ihre Verwendung zur Be-K@@pfung von Arthropoden und Nematoden. Insbesondere betrifft die Erfindung bestimmte Dihydro-4-bensofuranyl- und Dihydro-7-bensofuranylester von Carbeminoäuren, dio neuartige und wirksame Schädlingsbekämpfungemittel darstellen. Innovative pest control agent ======================================= The invention relates to the production of chemical compounds, pest control agents baw pesticides which contain these new compounds and their uses for Inspection of arthropods and nematodes. In particular, the invention relates to certain Dihydro-4-bensofuranyl and dihydro-7-bensofuranyl esters of carbemino acids, dio represent novel and effective pest control agents.
Die effindungsgemässen Verbindungen und ihr Numerierungseystem werden durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben: worin R1, R2, R3 und R4 jeweils ein Wansorstoffatom oder sine aliphotische Gruppe mit 1 bis etwa 3 Kohlenetoffatomen, ein-Schliesslich einer Alkyl- und @kenylgruppe R5 und R5 je ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis etwn 3 kohlenstoffatonen einschliesslich einer Alkyl. Alkenyl oder Alkinylgruppe und X Sauerstoff oder Schwefel' bedeuten. Diese Verbindungen können in BEnzolring unsubstituiert sein oder einen oder mehrere Subetituenten Y in Bensolring, wie geseift, ent- I halten, wobei n eine ganse Zahl ton 1 bio 3 ist und wobei die Substituenten Y gleich oder verschisden sein können und picdrige aliphatische Gruppen, einschliesslich Alkyl- und Alkenylgruppen.The compounds according to the invention and their numbering system are represented by the following general formulas: wherein R1, R2, R3 and R4 each represent a Wansorstoffatom or an aliphatic group with 1 to about 3 carbon atoms, including an alkyl and @kenyl group R5 and R5 each have a hydrogen atom or an aliphatic group with 1 to 3 carbon atoms including an alkyl . Alkenyl or alkynyl group and X denotes oxygen or sulfur '. These compounds can be unsubstituted in benzene ring or contain one or more substituents Y in benzene ring, such as soap, where n is a whole number ton 1 bio 3 and where the substituents Y can be the same or different and picdrige aliphatic groups, including Alkyl and alkenyl groups.
Halogen@ Halogenalkyl, Hitro, Anino- und subetituierte Anino-Cyano-, Alkoxycarbonyl-, Acyl-, Alkylme@@apto-, @@koxy-, undoro CArbamatgruppen und dergleichen darstellen können. Von. den unter die vorstehenden Formeln fallenden erfindungsgemäßen Verbindungen sol@2,2-Dimethyl-2,3-dihydrobenzofuranyl-7-N-methylcarbamat und 2-Mäthyl-2,3-dihydrobenzofuranyl-7-N-methylcarbemat auagenommen sein. Halogen @ haloalkyl, nitro, amino and substituted anino-cyano, Alkoxycarbonyl, acyl, alkylme @@ apto, @@ koxy, undoro CArbamate groups and the like can represent. From. those according to the invention falling under the above formulas Compounds sol @ 2,2-dimethyl-2,3-dihydrobenzofuranyl-7-N-methylcarbamate and 2-methyl-2,3-dihydrobenzofuranyl-7-N-methylcarbemate be accepted.
Die Verbindungen der vorstehend definierten Klasse besitsen eine bervorragende wirksamkeit als Schädlingabekämpfungsmittel bzw, Pestizide einschliesslich von @irksamkeit gegen Nematoden und Arthropoden, wie Colsoptere (Käfer), Hemiptera (echte Vanzen), Homoptera (Blattläuse), Acarina (Nilben), Diptera (Fliagen und wespen), Blsttaria (Schaben) und Lepidopters (Notten und schmetterlinge).The compounds of the class defined above have an excellent one effectiveness as a pest control agent or pesticide including @effectiveness against nematodes and arthropods, such as Colsoptere (beetles), Hemiptera (real Vanzen), Homoptera (aphids), Acarina (nilbe), Diptera (flies and wasps), Blsttaria (Cockroaches) and Lepidopters (Notten and butterflies).
Bestimmte erfindungegemäss bevorzugte Verbindungen umfassen Verbindungen der allgemeinen Formeln@ worin n und R2 Jeweils ein Wasserstoffeton odor ein<) Wethyl gruppe R3 ein Wasserstof@atom oder eine. aliphatische Gr@@@ mit 1 bis 3 Kchlenstoffstomen und Y1 und Y2 jeweils von Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine niedrige Alkylgruppe bedeuven, wobei wiederum 2,2-Dimethyl-2,3-dihydrobensofuranyl-7-@-methylcarbamat und 2-Methyl-2@ hydropenzofuranyl-7-N-methylcarbemat ausgenommen sein solien.Certain compounds preferred according to the invention include compounds of the general formulas @ where n and R2 are each a hydrogen tone or a methyl group R3 is a hydrogen atom or a. aliphatic groups with 1 to 3 carbon atoms and Y1 and Y2 each represent a hydrogen atom, a halogen atom or a lower alkyl group, where in turn 2,2-dimethyl-2,3-dihydrobensofuranyl-7 - @ - methylcarbamate and 2-methyl-2 @ hydropenzofuranyl-7-N-methylcarbemate should be excluded.
Die Heratellung und die pestiside Wirksamkeit typischer Verbindungen gesäß der Erfindung werden in den folgemden speziellen Beispielen gezeigt, die lediglich mir Veranschaulichung und nicht sur Begranzung dienen. Soweit nicht anders angegeben, stsllen Teile immer Gewichtsteile dar und alle Temperaturen eind in Celsiusg@aden angegeben. The preparation and pestisidal effectiveness of typical compounds According to the invention, specific examples are shown in the following, which merely serve me as an illustration and not as a border. If not stated otherwise, Parts always represent parts by weight and all temperatures are in Celsius values specified.
Beispial 1 Berstellung und pestiside Eigenscheften von 2,3-Dihydro- 2,2-dimethyl-4-bensofuranyl-N-methylcerbamat Diese Verbindung wurde durch nachstehende Reaktionsroihe hcrgestallt: Zu einer Lösung von 168 g Methyl-s-resorcylst in 250 ml Methanol wurden 54 g Natriummethylet innerhalb von 20 Minuten sugegaben. Die Reaktionsmmsses wurde geköhlt und dann wurden 100 g 3-Chlor-2-methylpropen zugosetzt. Die Mischung wurde 2 1/2 Stunden zum Rückfluse erhitzt und dann 16 Stunden stehengelassen.Example 1 Preparation and pestisidal properties of 2,3-dihydro- 2,2-dimethyl-4-bensofuranyl-N-methylcerbamate This compound was formed by the following reaction series: 54 g of sodium methylate were added to a solution of 168 g of methyl-s-resorcylst in 250 ml of methanol within 20 minutes. The reaction mmsses was cooled and then 100 g of 3-chloro-2-methylpropene were added. The mixture was refluxed for 2 1/2 hours and then allowed to stand for 16 hours.
Dann wurde die Aufechlämung zur Entfernung des auogefailenen Natriumchlorids filtriert und des Filtrat wurde konzentriert und destilliert, wobei men eine Fraktion ezhielt, die bei 120 bis 13000,3 mm siedete. Des DEstillat wurde auf 0° abgekühlt und filtriert, um 64,2 g festes Ausgangsmaterial von 75,2 G öl zu trennen. Das öl wurde langsem in eine kalte gerührte Lösung von 20 g Natriumhydroxyd in 500 ml Wasser gegossen. Die Aufachlämmung wurde weitere 30 Minuten garührt, filtriert und der FEststoff wurdo mit 30 ml Wasser und dann mit 50 ml Äther gewaschen und argeb 74 g des Natriumselses. Dieses wurde einer Mischung von 50 ml, konsentrierter Sclssäurs, 250 g g Eis und 100 ml Äther zugosetzt. Then the slurry was used to remove the failed sodium chloride filtered, and the filtrate was concentrated and distilled, leaving a fraction ezhalted, which boiled at 120 to 13,000.3 mm. The distillate was cooled to 0 ° and filtered to separate 64.2 grams of solid starting material from 75.2 grams of oil. The oil was slowly poured into a cold, stirred solution of 20 g of sodium hydroxide in 500 ml of water poured. The suspension was stirred for a further 30 minutes, filtered and the Solid was washed with 30 ml of water and then with 50 ml of ether and argeb 74 g of sodium selenium. This was added to a mixture of 50 ml, concentrated acid, 250 g of ice and 100 ml of ether are added.
Die wä#rige Schicht wurde zweinal mit je 10 ml Äther extrehlert und die vereinigten Ätherschichten wurden über Nagnesimmaulfat getrocknet und konzentriert, wobei 47,0 g rohes Nethyl-4-@2 methallyl)oxy/salicylat vom 1P. 35-36° erhalten wurde, Zur Analyse wurden eine Probe dreimal aus Pentan umkristallisiert, bis zum P. 36-37°. Da das Infrarotspektrum deia Vorhandensein einer Wasserstoffbindung anseigte, liess sich damit seigen, dass die freie Hydroxylgruppe in Orthostellung zur Estergruppe etand. The aqueous layer was extracted twice with 10 ml of ether each time and the combined ether layers were dried over nagnesimma sulfate and concentrated, 47.0 g of crude methyl 4- @ 2 methallyl) oxy / salicylate from 1P. 35-36 ° was obtained, For analysis, a sample was recrystallized three times from pentane, up to P. 36-37 °. Since the infrared spectrum indicated the presence of a hydrogen bond, left with the fact that the free hydroxyl group is ortho to the ester group etand.
Analyse berechnet für C12H14O4: 0 64,85 H 6,35 gnfunden: 0 64,80 H 6,53 46 g des obigen Esters wurden langesm in Sticketoffatmoaphärs erhitzt. Bei 240° trat eine exotherme Reaktion auf und die Tem peratur stieg auf 290°. Das öl wurde weitere 20 Minuten bei 2500 gehalten und abkühlen gelassen. Der halbfeste Stoffe wurde aue einer Mischung von Methanol und Wasser und aus Hexan kristallisiert und ergab 9,5 g rohes Methyl-4-hydroxy-2,3-dihydro-2,2-dimethyl-5-benzofurancarboxylat von Fe 89-93°. Die Verseifung er folgte durch zweistündiges Erhitzen einer Mischung von 9,2 g dieses Estere mit 50 ml 10%iger Natriumhydroxydlösung zum Rückfluse, Nach Abkühlen und Ansäuern der Mischung mit 15 ml konzentrierter Salzsäure wurde die rche 4-Hydroxy-2,3-dihydro 2,2-dimethyl-5-benzofuranoarbonsäure mit Äther extrahiert, Die Ätherlöaung wurde über Magnesiumeulfat getrooknit und eingseng@ und ergab 9,0 g des Produktes. Diose Säure (8,6 g) wurde durch ein halbetündiges Erhitzen auf 210 bis 220°@decarboxyliert Fach dem Abküblen wurde die Flüssigkeit destilliert und ergab 2,6 @ 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-4-benzofurenol, $Kp0,5 mm = 108 111°. Analysis calculated for C12H14O4: 0 64.85 H 6.35 found: 0 64.80 H 6.53 46 g of the above ester have long been stored in Sticketoffatmoaphärs heated. An exothermic reaction occurred at 240 ° and the temperature rose 290 °. The oil was held at 2500 for an additional 20 minutes and allowed to cool. Of the semi-solids were obtained from a mixture of methanol and water and from hexane crystallized to give 9.5 g of crude methyl 4-hydroxy-2,3-dihydro-2,2-dimethyl-5-benzofuran carboxylate from Fe 89-93 °. The saponification he followed by heating a mixture for two hours of 9.2 g of this ester with 50 ml of 10% sodium hydroxide solution to reflux, after The mixture was cooled and acidified with 15 ml of concentrated hydrochloric acid rche 4-hydroxy-2,3-dihydro 2,2-dimethyl-5-benzofuranoarboxylic acid extracted with ether, The ether solution was getrooknit and eingseng @ over magnesium sulphate and yielded 9.0 g of the product. Diose acid (8.6 g) was heated up for half an hour 210 to 220 ° @ decarboxylated compartment after cooling, the liquid was distilled and gave 2,6 @ 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-4-benzofurenol, $ bp 0.5 mm = 108 111 °.
Dieses Öl ersterrts mit einem Schmelzpunkt ron 89 bis 91°. Die Struktur der Verbindung wurde durch Infrerotenalyse bestäsigt.This oil first has a melting point of 89 to 91 °. The structure the connection was confirmed by infrared analysis.
Analyse: berechnet für C10H12O2; C 73,14 H 7,31 gefunden@ C 72,94 R 7,56 Dieses Phenol wurde wie folgt verestert: Eine kalte lösung von 2,3-Dihydro-2, 2-dimethyl-4-benzofuranol in Äther wurde in Anwesenheit einer geringen Menge TRiäthylamin mit Methylisooyanat behandelt. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur geröhrt und ein kristallines Produkt fiel aue. Die Umastzung von 1,9 g 2,3-Dihydro-2, ,2-dimethyl-4-benzofuranol mit 0,8 g Methylisocyanat ergab 1,9 g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-4-banzofuranyl-N-methylcarbamat vom F. = 117 bis 1180 nach Umkristallisation aus Tetrachlorkchlenstoff und Methylcyclohexen. Analysis: calculated for C10H12O2; C 73.14 H 7.31 found @ C 72.94 R 7.56 This phenol was esterified as follows: A cold solution of 2,3-dihydro-2, 2-dimethyl-4-benzofuranol in ether was in the presence of a treated a small amount of triethylamine with methyl isooyanate. The mixture was at Stirred room temperature and a crystalline product fell out. The conversion of 1.9 g of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-4-benzofuranol with 0.8 g of methyl isocyanate gave 1.9 g of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-4-banzofuranyl-N-methylcarbamate from F. = 117 to 1180 after recrystallization from carbon tetrachloride and methylcyclohexene.
Die Infrarotanalyse bestätigte die Struktur des Produkts.The infrared analysis confirmed the structure of the product.
Analyse: berechnet für C12H15NO3: N 6,53 gefunden: X 6.32 Die insektizide Wirksemkeit wurde folgenderma#en bestimmt: Die Verhindung 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-4-bansofuranyl-N-methylcarbamat wurde in Aoeton unter Bildung einor 1%igen Lösung auf gelöst, die dann mit Wasser verdünnt wurde, um eine Konzentretion tion von 1250 ppm Wirketoff zu schaffen. Versucheinsckten und Anwendungewsise waren wis folgt; Die Wirksamkeit gegen gefleckten Marienkäfer (Epilachne varivcstis Nulsent) und südlichen Heerwurm (Prodenia eridenie Cramer) wurde bestimmt durch Eintaubhen der Blätter von gefleckten Feldbohnenpflenzen in die Testlösung und Infektion der Blätter mit den Versuchsinsekten. Die wirkeamkeit gegen zweifleckige Blattepinnmilbe (Tetranychus telarius Linnaeus) wurde auf gefleckten Feldbohnenpflanzen bectimmt, deren Blältter nach der In-Sektion eingetaucht wurden, Die Wirkeaukeit gegen ERbaonblattlaus (Macrosiphum piei Harris) wurde an br@itb@ättrigen Bchnenpflansen bestimmt, deren Blätter vor der Infektion eingetoucht wurden. Die Wirksamkeit gegen den Scidenpflanzenkäfer (Oncopeltus fasciatus Dallas) wurde durch Sprühen der Testlösung auf Glesschalen, welche die Insekten enthielten, bestimmt. Nach 72stündiger Einwirkung auf die Versuchsineckten, wie oben beschrisben, wurde die prozentuale Tötung bestimmt. Die nachstehend und in den folgenden Beispielen angegebenen Ergobnisss stellen jeweils den Durchschnitt aus zwei oder mehr Wiederholungen dar.Analysis: calculated for C12H15NO3: N 6.53 found: X 6.32 The insecticidal Effectiveness was determined as follows: The prevention of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-4-bansofuranyl-N-methylcarbamate became dissolved in aoeton to form a 1% solution, which is then diluted with water was to create a concentration of 1250 ppm active ingredient. Attempts sank and application newsises were wis follows; The effectiveness against spotted ladybugs (Epilachne varivcstis Nulsent) and southern army worm (Prodenia eridenie Cramer) was determined by dewing the leaves of spotted field bean plants in the test solution and infection of the leaves with the test insects. The effectiveness against two-spotted leaf pint mite (Tetranychus telarius Linnaeus) was spotted on Field bean plants whose leaves were immersed after the in-section, The effectiveness against ERbaon aphid (Macrosiphum piei Harris) was tested on br @ itb @ ättrigen Species whose leaves were immersed prior to infection. the Efficacy against the sciden beetle (Oncopeltus fasciatus Dallas) has been demonstrated by Spraying the test solution on glass dishes containing the insects determined. After 72 hours of exposure to the test, as described above, was the percentage kill is determined. The ones below and in the following examples given results represent the average of two or more repetitions represent.
Die Bestimmung der Wirkesmkeit gegen Stubenfliegen wurde folgen dermassen vorgenommen : Ein Hikroliter einer Lösung von 2000 mg der Testverbindung in 100 ml Acoton wurde auf@don Körper von Jeder 76n 35 bie 45 3 bin 4 Tage alten Stubenfliegen (Nuscs domestica) gebracht. Die Nirkaamkeit gegen Schaben wurde ähnlich bestimmt, unter Verwendung von 20 ausgewschsench männlichen deutechen Küchenschaben $(Blatella germenica). Nach 24 Stunden wurde die prozentuale Abtötung durch phyeikalische Zählung der toten land lebenden Insekten bestimmt0 Die Nemetodenbekämpfung wurde folgendermassen gemessen: Durch Nischen von etwa 1000 Lerven der Wurzelknoteunematode (Meloidogyne incognita var. acrita) in 1 Liter Lehn Senderde wurde eine -;ait Nematoden infizierte de hergentellt. Xn diese infizierte Erde wurde oine solche Menge der zu untersunhenden Verbindung in Form einee 5%igen Staubs auf Attapulgitton eingemischt, so dass eine Konzentration von 25 ppm erhalten wurde. Diose Niachung wurde in einen Gemächahaus 4 bis 7 Tage in feuchten Zustand gehalten, dann wurden Junge Tomatanpflanzen in die Erde gepflenzt und 4 bis 6 Wochen wechsen gelassen. Sobald ein entaprochendes Vachetum erreicht war, wurden die Wurzeln der Tomatenpflanzen von der Erde frsigeweschan und dne Auamess der Infektion wurde im Verglelch mi,t einer Pflanze bestimmt, die in einer mit Nematoden infizienten Erde gemachsen war, welchs keiner chemischen Behandlung unterzogen wurde, Die nachetehend und in den folgenden Beispielen angsgebenen Ergchnisse stellen den Durchschnitt ton zwei Visderholungen dar. The determination of the effectiveness against housefly was followed in this way made: One microliter of a solution of 2000 mg the test connection in 100 ml Acoton was applied to @ don bodies of each 76n 35 to 45 3 am 4 day old House flies (Nuscs domestica) brought. The closeness to cockroaches became similar determined using 20 large male German cockroaches $ (Blatella germenica). After 24 hours, the percent kill was determined by phyeikalische Count of insects living on the dead land determined0 The nemetode control was carried out Measured as follows: By niches of about 1000 lervenas of the root nodal unematode (Meloidogyne incognita var. Acrita) in 1 liter of Lehn sender soil became a -; ait nematode infected de hergentellt. Xn this infected soil became such a multitude of compound to be examined in the form of a 5% dust mixed in on attapulgite clay, so that a concentration of 25 ppm was obtained. Diose Niachung became one Gemächahaus kept in a moist state for 4 to 7 days, then young tomato plants were grown planted in the ground and allowed to grow for 4 to 6 weeks. As soon as an entaprochendes When Vachetum was reached, the roots of the tomato plants were fresigeweschan from the earth and the extent of the infection was determined by comparison with a plant which was grown in a nematode-infected soil that was not chemical Treatment given below and in the following examples Results represent the average of two visa recoveries.
Bei anwendung der beschriebenen Untersuchungaverfahren ergab eich ffir 2,3-Dihydro-2, ,2-dimethyl-4-benzofuranyl-N-methylcarbanat bei 1250 ppm eine 100%ige Abtötung von gefleckten Mariankäfar, zweifleckiger Blsttepinamilbe, Seidenpflansenkäfer und Stubenfliege und eine 95%ige Abtötung von Erbsenblattlaus.When using the examination procedures described, eich for 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-4-benzofuranyl-N-methylcarbanate at 1250 ppm 100% kill of spotted Marian beetles, double-spotted pineapple mites, silk pea beetles and housefly and a 95% kill of pea aphid.
Beispiel 2s Herstellung und insektiside Eigenschaften von 2.3-Dihydro-7-bensofuranyl-N-methylcarbamat Dae Zwischanprodukt 7-Bensofuranyl wurde aue 2-Hydroxy-manisaldehyd durch folgende Umsetsungsreihe hergastellt; Einer am Röckflu# kochenden Löwung von 26,5 g 2-Hydroxy-@-anisaldehyd und 2ßr7 g Äthylbromacetat in 100 ml absolutom Äthanol wurdo eine Lösung zugetrouft, dl. .o durch Auflösen von 7,5 5 ff.i Natrium in 200 ml absoluten Äthanol hergestellt worden war, Die Nischung wurde weitere 3 1/2 Stunden zum Rückfluss erhita@ und über Nacht gerührt. Dann wurde eine Lösung @on 7,5 g Nalium hydroxyd iTl 100 ml Nascer zugegeben und der Äthanol wurde ab destilliert Der Rückstend wurde gekühlt, mit 6n Selzsäure on gesäuert und über Nacht stchongelansen. Dor Niedozschlag wurde abfiltri ert und iii Natriumbicarbonatlösung gelöst. Die Lösung wurde mit Äther gewaschen und angesäuert und ergab 18.3 g rohe 7 Nethoxy-2-benzofurancarbonsäure zom F. 209 bike 211°. Eine @. schung nus 10 g dieser Säure und 185 ml Chlorbensol wurde gerührt, auf den Dampfbad erhitat, wobei 26 g wasserfreies Alu miniumchlorid portionsweise zugegcben wurden0 Nech 1/2stündigem Erhitzen wurde die Lösung auf Eis und verdünnte Sclzsäure gegosuen.Example 2s Preparation and insectic properties of 2,3-dihydro-7-bensofuranyl-N-methylcarbamate The intermediate product 7-bensofuranyl was converted into 2-hydroxy-manisaldehyde by the following Implementation series hergastellt; A solution of 26.5 g of 2-hydroxy - @ - anisaldehyde boiling at the backflow and 2ßr7 g of ethyl bromoacetate in 100 ml of absolute ethanol, a solution was added, dl. .o prepared by dissolving 7.5 5 ff.i sodium in 200 ml absolute ethanol The mixture was refluxed for an additional 3 1/2 hours and over Stirred night. Then a solution of 7.5 g sodium hydroxide iTl 100 ml Nascer added and the ethanol was distilled off. The residue was cooled with Acidified 6n hydrofluoric acid and gelatinized overnight. Dor Niedozschlag was filtered off ert and iii sodium bicarbonate solution dissolved. The solution was washed with ether and acidified to give 18.3 g of crude 7-nethoxy-2-benzofurancarboxylic acid zom F. 209 bike 211 °. One @. Mixture of 10 g of this acid and 185 ml of chlorobensene was stirred, on the steam bath, with 26 g of anhydrous aluminum chloride in portions After heating for 1/2 hour, the solution was poured onto ice and diluted Pour acidic acid.
Das Chlorbenzol wurde durch Wasserdompfdestillation entfernt und das produkt wurde mit Essigester oxtrahiert. Dis organische Lösung wurde über Nagnesiumeulfat getrocknet und im Vakum zur TRookne eingeengt und ergeb 7,5 g 7-Hydroxy-2-benzofurancarcon säure von F, 192 bis 197°. Der rche Festatoff vurde aus Vasser umkristellisiert zum P. 218 bis 220°. Eine Nischung von 11.3 g dieses umkristellisierten Frodukten mit 76 g gareinigten Chinolin und 1,5 g Kupferpulver wurde auf 120 bis 125° erhitzt, bis die Kchlendioxydentwicklung aufhörte. Die abgeköhlte Nischung wurde mit 250 ml Ether verdünnt und filtriert. Das Filtrat wurde dreimal mit je 150 ml 3n-Selzsäure und mit 200 ml Wasser gewaschen. DAnn wurde es über Magnesiumaus of at getrocknet mld destilliert. Nach Entfernung von Äther und Chinolin erhielt man 3 g 7 Benzofuranol vom Kp0,2 mm 72-78°.The chlorobenzene was removed by steam distillation and the product was extracted with ethyl acetate. The organic solution was over magnesium sulfate dried and concentrated in vacuo to a Tookne and yield 7.5 g of 7-hydroxy-2-benzofurancarcone acid from F, 192 to 197 °. The real Festatoff was recrystallized from water to P. 218 to 220 °. A mixture of 11.3 g of this recrystallized product with 76 g of cleaned quinoline and 1.5 g of copper powder was heated to 120 to 125 °, until the evolution of cilium dioxide ceased. The cooled niche was rated at 250 ml of ether and filtered. The filtrate was three times with 150 ml each of 3N hydrochloric acid and washed with 200 ml of water. Then it became over magnesium of at dried mld distilled. Obtained after removal of ether and quinoline 3 g of 7 benzofuranol with a bp 0.2 mm 72-78 °.
Dieser Pherol wurden nach folgendem VErfahren terestert; Einer Mischung von 3,1 g 7-Benzofuranol und 1,7 g Methylisocyanat wurden 4 Tropfen TRiäthylamin zugegebene Sofort erfolgte eine exotherme Roaktion. Die Nischung wurde 24 Stunden ,auf 45-50° erhitzt und dann in Wasser gegossen. DAs Waoor wurde mit Äther extrahiert und die Ätherlösung wurde getrocknet und im Vakuum zur Trockne eingeengt und ergab 3,4 g zohes 7-Benzofuranyl-N-methylsarbamat vom P. 137 bie 138°. Diese Verbindung wurde ans Benzol umkristallisisrt.These pherols were teresterified according to the following procedure; A mixture 4 drops of triethylamine were obtained from 3.1 g of 7-benzofuranol and 1.7 g of methyl isocyanate added immediately there was an exothermic reaction. The niche was open for 24 hours , heated to 45-50 ° and then poured into water. The Waoor was extracted with ether and the ether solution was dried and concentrated to dryness in vacuo to give 3.4 g zohes 7-benzofuranyl-N-methylsarbamate of P. 137 at 138 °. This connection was recrystallized from benzene.
Analyse: berechnet für C10H9NO3: C 62,82 H 4,71 N 7,33 gefunden: C 62,62 It 4,09 N 7,58 Eine Mischung von 6 g 7-Bensofuranyl-N- methylcarbamet in n 350 ml wasserfreiem Äthanol und 1,5 g g 10%igen Palladium auf Kohle wurde in Wesserstoffatuosphäre bei 3,45 kg/cm2 geschüttslt. Nachdem die theoretische Menge Wasserstoff absorbiort war, wurde der Katalysator abfiltrtert und das Filtrat wurde über Magnesiumsulfat getrocknet. Der Äthanol wurde entfernt und der zurückbleibende Feststoff wurde aus Nethylcycloheren umkristallisiert und ergab 4 g reines amat vom F. 145 bis 147°.Analysis: Calculated for C10H9NO3: C, 62.82, H 4.71, N, 7.33 found: C 62.62 It 4.09 N 7.58 A mixture of 6 g of 7-bensofuranyl-N-methylcarbamet in n 350 ml of anhydrous ethanol and 1.5 g g of 10% palladium on carbon was placed in a hydrogen atmosphere shaken at 3.45 kg / cm2. After the theoretical amount of hydrogen is absorbed the catalyst was filtered off and the filtrate was dried over magnesium sulfate dried. The ethanol was removed and the remaining solid turned off Nethylcycloheren recrystallized and gave 4 g of pure amate from F. 145 to 147 °.
Nach dem bei der Verbindung von Beispiol 1 beschriebenen Unterauchungaverfahren ergab. 2,3-Dihydro-7-benzofuranyl-N-methylcarbonat oine 100%ige Abtötung von' gefleckten Marieilkäfer, Seidenpflenzenkäfer und STubenfliege. According to the submersion procedure described in connection with Example 1 revealed. 2,3-Dihydro-7-benzofuranyl-N-methyl carbonate o a 100% kill of 'spotted Marieil beetles, silkweed beetles and housefly.
Belsplel 3 Herstellung und pestizide Eigenschaften von 2,3-Dihydro-2,2-dimcthy-7-benzof@ronyloarbamat Das Zwischanprodukt 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyloblorformist wurde folgendermassen hergestallt; Eime gerührte Lösung von 215 g 2 , 2,3-dihydro-2,2 dimethyl-7. benzofuranol und 100 ml Phosgen wurde bei 4 bis 70 gehalten, wobei 131 g Triäthylamin zugetropft wurden. Die Lösung wurde eino weitere Stunde bei 50 gorührt und dann mit 400 ml kaltem Wasser verdünnt Die Benzollösung wurde mit 20%iger Salzeäurs und dann mit Wasser bis zur Neutralität der wä#rigen I:xtraktc gewaschen. Die orga nische Schicht wurde über Nagnesiumaulfat getrocknet Und im Vakuum eingeengt und ergab 293 g zohes 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benaofuranylchlorformist vom P. 86 bis 91°. Belsplel 3 Production and pesticidal properties of 2,3-dihydro-2,2-dimcthy-7-benzof @ ronyloarbamate The intermediate 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyloblorformist became as follows produced; A stirred solution of 215 g of 2,2,3-dihydro-2,2 dimethyl-7. benzofuranol and 100 ml of phosgene was kept at 4 to 70, with 131 g of triethylamine being added dropwise became. The solution was stirred for an additional hour at 50 and then with 400 ml cold water. The benzene solution was diluted with 20% salt acid and then with Water washed until the aqueous I: extract is neutral. The organic layer was dried over magnesium sulfate and concentrated in vacuo to give 293 g of zohes 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benaofuranylchloroform is from P. 86 to 91 °.
Eine Lönung von 10,8 g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranylchlorformiat in 75 ml Äther wurde langsam zu einer gerührten Mischung von 2,8 ml 30%iger Ammoniumhydroxyd@ösung und 25 nil Eiswasser, die auf einer Temperatur von 5° gehalten wurde, zugenetzt. Die Mischung wurde nach Beendigung der Zugabe eine Weitere Stumde boi. 50 gerührt, Der auagefallene Festetoff wurde dann be 5° abfiltriert, mit Wasser gewaschen und ergab 5,8 g rohes 2,3-Dihydro-2, 2-dimethyl-7 benzofuranylssrbemat vom F. 153bis 157°. Durch Umkristallisation aus Donzol wurden 3,5 g eines reinon Frodukte vom F. 173.5 bis 174,50 erhalten. A solution of 10.8 g of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl chloroformate in 75 ml of ether slowly became a stirred mixture of 2.8 ml of 30% ammonium hydroxide solution and 25 nil ice water, which was kept at a temperature of 5 °, added. After the addition was complete, the mixture was stirred for a further period. 50 stirred, The precipitated solid was then filtered off at 5 °, washed with water and yielded 5.8 g of crude 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7 benzofuranyl sorbate, m.p. 153bis 157 °. Recrystallization from Donzol gave 3.5 g of a pure product from F. 173.5 to 174.50.
Analyse: berechnet für C11H13NO3: N 6,76 gefunden s N 6,94 nach den in Deispiel 1 beschriebenen Verfahren zeigt die Verbindung 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofurenylcerbamat eine 100%ige Abtötung von geflecktem Marienköfer und Erhsenblattlens.Analysis: calculated for C11H13NO3: N 6.76 found s N 6.94 after the The method described in Example 1 shows the compound 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofurenylcerbamate a 100% kill of spotted ladybirds and hornbeams.
Beispiel 4 Herstellung und pestiside Eigonscheften von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N,N-dimethylserbamet Einer kalten gerührten Lösung von 50,0 g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-bemzofuranol in 100 ml Äther wurde langsam eine durch Auflösen von 6.9 g Natrium in 120 ml Äthamol hergestellte Lösung zugesstst. Example 4 Preparation and pestiside egg yolk of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N, N-dimethylserbamet A cold stirred solution of 50.0 g of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-bemzofuranol in 100 ml of ether slowly became one by dissolving 6.9 g of sodium in 120 ml of Ethamol added solution.
Die dunkle Lösung wurde weitere 1 1/2 Stund en gerührt und dann im Vakuum eingeengt, was 58,8 g des rohon Natriumsalsos ergab. zu einer gerührten Lösung von 27,9 g diesen Natriumsalzes in 75 ml Chloroform, die bei 42 bis 48° gehalten wurde, wurden 18,3 g Dimethylearbenylchlorid zugetropft t. Nachdem o oine weitere Stunde gerührt wurde, wurde die Maooe abfiltriere, des Filtrat wurde nacheinander mit je 30 ml Wasser, verdünnter Nat@onbi carbonatlösung. Wasser verdünnter Salseäuro und Wasser gowaschon. Die organische Schicht wurde über Nagnesiumsulfat getrocknet, oingeengt und destilliert und lieferte 21,1 g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofurnnyl-N,N-dimethyloarbamat vom Kp0,20 Da 113-117°, nD25 » 1,5266. Die STruktur wurde durch magnetische Kernresonanzuntersuchungen erhårtet. The dark solution was stirred for an additional 11/2 hours and then in the Concentrated in vacuo, yielding 58.8 g of the crude sodium salos. to a stirred solution of 27.9 g of this sodium salt in 75 ml of chloroform, which is kept at 42 to 48 ° 18.3 g of dimethylearbenyl chloride were added dropwise. After one more Was stirred for one hour, the Maooe was filtered off, the filtrate was successively with 30 ml of water, diluted nat @ onbi carbonate solution. Water of diluted saline acid and water gowaschon. The organic layer was dried over magnesium sulfate, Concentrated and distilled, yielding 21.1 g of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofurnyl-N, N-dimethyloarbamate from Kp0.20 Da 113-117 °, nD25 »1.5266. The structure was determined by nuclear magnetic resonance studies hardened.
Analyse: berechnet fUr C13,1f17NO3 : N 5,96 gefunden : N 6,10 Unter Verwendung dor in Beispiel 1 beschrisbenen Verfshren zeigte die Verbindung 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl N,N-dimethyloarbamat eine 1 100%ige Abtötung von Seidenpflanzon käfer, Erbsenblattlaus und Stubenfliege und eine 85%ige Abtö tung von gefleoktei Marienkäfer. flerstellung und pestiside Eigenschaften von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methylthionocerbemat Das Chlorthioformiatesterzwischenprodukt wurde nach dem Verfahren von Rivier (Bull. soc chim. $(Frankreich), [5]. 35, 837 (1906) ) aus 34,5 g Thiophosgen und 49,2 g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofurenol in 1.50 ml Chloroform hergestellt.Analysis: calculated for C13.1f17NO3: N 5.96 found: N 6.10 sub Use of the processes described in Example 1 showed the compound 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl N, N-dimethyloarbamate kills 100% milkweed beetles and pea aphids and housefly and an 85% kill of gefleoktei ladybirds. production and pestidic properties of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methylthionocerbemate The chlorothioformate ester intermediate was prepared by the method of Rivier (Bull. soc chim. $ (France), [5]. 35, 837 (1906)) from 34.5 g of thiophosgene and 49.2 g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofurenol in 1.50 ml of chloroform.
73 g feiner nadelartiger gelber Kristalle vom F. 92 bis 930 wurden nach Umkristallisation aus Hexan erhalten. Die Struktur des 2,3-Dihydro-2, 2-dimethyl-7-benzofuranylchlorthioformiats wurde durch Infrarotanalyse festgestellt.73 g of fine needle-like yellow crystals with a melting point of 92 to 930 obtained after recrystallization from hexane. The structure of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranylchlorothioformate was determined by infrared analysis.
Disser Ester wurde folgendermessen in demn Cerbemetester unge wandelt; Eine kalte Lösung von 3 g wasserfreiem Methylamih in 50 ml trockenem Hexan wurde einer Lösung von 10 g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranylchlorthioformlat in 80 ml Äther zugesetzt und ergab 3,7 g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methylthionocarbamet voin' P. 109 bi s 1100. Eine zweite Ausbeute wog 3,1 g vom F. 98 bis 1020, Infrarotapektrum und magretisches Kernresonanzepektrum bestätigten die angenommene Struktur.This ester was unconverted in the Cerbemetester as follows; A cold solution of 3 g of anhydrous methylamine in 50 ml of dry hexane was made a solution of 10 g of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl chlorothioformlate in 80 ml of ether were added to give 3.7 g of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methylthionocarbamet from P. 109 to 1100. A second crop weighed 3.1 g from F. 98 to 1020, infrared spectrum and nuclear magnetic resonance spectrum confirmed the assumed structure.
Analyse: berschnet für C12H15NO2S: C 60,74 H 6,37 N 5,90 S 3,51 gafunden : C 60,66 H 6,30 N 6,12 S 12,87 Bei Anwendung der iii Beispiel 1 geteigten Unterauchungaver fahren ergab die Verbindung 2,3-Dihydro-2,2-dimatayl-7-benzofuranyl-N-methylthionocarbamat eine 100%ige Abtötung von gefleckten Marienkäfer und von Seidenpflanzenkäfer.Analysis: Excluded for C12H15NO2S: C 60.74 H 6.37 N 5.90 S 3.51 found : C 60.66 H 6.30 N 6.12 S 12.87 Using the iii example 1 putty underwater driving gave the compound 2,3-dihydro-2,2-dimatayl-7-benzofuranyl-N-methylthionocarbamate 100% kill of spotted ladybugs and milkweed beetles.
Beispiel 6 Horstellung und pestiside Eigenschaften von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-äthylcarbamat Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 16,4 g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol mit 7,8 g frisch destilliertem Äthylisocyanat umgesetzt und exgaben 16,4 ; 2.3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-banzofuranyl-N-äthylcarbamat von P. 1 ()) 103 bis a 104.5°. EXAMPLE 6 The production and pestid properties of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-ethyl carbamate Following the procedure described in Example 1, 16.4 g of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol were obtained reacted with 7.8 g of freshly distilled ethyl isocyanate and gave 16.4; 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-banzofuranyl-N-ethyl carbamate from P. 1 ()) 103 to a 104.5 °.
Eine Probe wurde zur Analyse aus Methyloyclohexen Umkristallisiert zum F. 104 bis 105°. A sample was recrystallized from methyloyclohexene for analysis to the F. 104 to 105 °.
Analyse: berechnet für C13H17HO3: F 5,96 gefunden : N 6,24 Nach dem in beispiel t beschriebenen Verfahren zeigte dio Verbindung 2, 3-Dihydro- 2, 2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-äthylcarbamat -eine 100%ige Abtötung von gefleoki;em Marienkäfer, Seidenpflanzenkäfer, Erbsenblattlaus und Stubenfliege und eine guts Bekämpfung der Wurzelknotennematode bei 100 prm. Analysis: Calculated for C13H17HO3: F 5.96 found: N 6.24 After the The method described in example t showed the compound 2, 3-dihydro-2, 2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-ethyl carbamate -a 100% kill of gefleoki; em ladybugs, milkweed beetles, pea aphids and housefly and a good root-knot nematode control at 100 pm.
Beippiel 7 Herstellung und pestizide Eigenscheften von 2,3 Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-isopropylcarbamet Nach dem in Beispiel 1 besqhriebenen Verfahren wurden 16,4 g, 2,3-Dihydro-2, 2-dimethyl-7-benzofuranol mit 9,4 g Laopropylisocyanat umgessetzt und das Produkt wurde aus Nethylcyclohoxan'uwkriatallisieyt lind lieferte 8,5 g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-isopropylcarbamat vom F. 103 bis 104°. Example 7 Production and pesticidal properties of 2,3 dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-isopropylcarbamet Following the procedure described in Example 1, 16.4 g of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol were obtained reacted with 9.4 g of laopropyl isocyanate and the product was converted from Nethylcyclohoxan'uwkriatallisieyt Lind provided 8.5 g of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-isopropyl carbamate from 103 to 104 °.
Eine Probe wurde zur Analyse zweimal aus Butyläther umkristallisiert bis F. 107,5 bin 1O85O Die Struktur diescr Verbindung wurde durch Infrarotanalyne bestätigt. A sample was recrystallized twice from butyl ether for analysis to F. 107.5 am 1085O The structure of this compound was determined by infrared analysis confirmed.
Analyse: berechnet für C14H19NO3: N 5,62 gefunden t N 6,06 Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenon Untersuchungsverfahren zeigte die Verbindung 2,3-Dihydro-2,2- dimethyl-7-benzofuranyl-N-isopropylcarbamat eine 100%ige Abtötung ron Seidenpflanzenkäfer und eine 55%ige Abtötung von geflecktem Marienkäfer Beispiel 8 Herstellung und pestizide Eigenschaften von 4-Chlor-2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-henzofuranyl-N-methylcarbenat Das Chlorbenzofuranolzwischenprodukt wurde folgendermassen hergestellt: 67*5 g Sulfurylchlorid wurden zu oincr Lösung von 82,1 g g 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff bei Zimmertemperatur getropft. (Schwaches Erwärmen nach Zugabe der ersten wenigen Tropfon war erforderlich, um die Reaktion einsetzen zu lassen). Die Nischung wurde 2 Tage bei Zimmertemperatur gerührt, bis die Chlorwassers toffentwi cklung beendest war. Die Löaung wurde dann mehrmals mit WnEieor gewaschen, über Megnesiumeulfat getrocknet und im Vakuum zu einem purpuro farbenen öl eingeengt. Dieee Isomerenmischung wurde wiederholt fraktioniert und ergab 19,2 g 4-Chlor-2,3 dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol vom Kp10 lm. : 144° und 20,5 g 5-Chlor 2,3 dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol vom Kp10 = 152°. Die letztere Verbindung verfestigte sich und zeigte dann einen F. 59 bis 60°.Analysis: Calculated for C14H19NO3: N 5.62 found t N 6.06 using the test procedure described in Example 1 showed the compound 2,3-dihydro-2,2- dimethyl-7-benzofuranyl-N-isopropylcarbamate kills 100% milkweed beetles and a 55% spotted ladybug kill. Example 8 Preparation and pesticides Properties of 4-chloro-2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-henzofuranyl-N-methylcarbenate The chlorobenzofuranol intermediate was prepared as follows: 67 * 5 g of sulfuryl chloride were added to a solution of 82.1 g of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol dripped in 250 ml of carbon tetrachloride at room temperature. (Slight heating after adding the first few Tropfon it was necessary to start the reaction allow). The mixture was stirred for 2 days at room temperature until the water chlorinated substance development was finished. The solution was then washed several times with WnEieor, dried over magnesium sulfate and concentrated in vacuo to a purple-colored oil. The mixture of isomers was repeatedly fractionated to give 19.2 g of 4-chloro-2,3 dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol with a boiling point of 10 lm. : 144 ° and 20.5 g of 5-chloro 2,3 dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol from Kp10 = 152 °. The latter compound solidified and then showed one F. 59 to 60 °.
Die Stellung des Chlorsubstituenten in dienen Proben wurds durch megnetische Kernresonenzuntersuchungen beetimmt.The position of the chlorine substituent in the samples was determined by magnetic Nuclear magnetic resonance investigations.
Analyse: berechnet für C10S11ClO2: C 60,46 H H 5,58 Cl 17,85 gefunden 4-Chlorisomerest C 59,78 H 5,44 Ci 17,65 5-Chlorisomeres: C 60,29 H 5,56 C 18,08 Das phenolische Zwischenprodukt wurde folgendermessen mit Nethylieooyanat angesetzt: einer Mischung von 16,4 g (0,082 Hol) 4-Chlor-2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol und 710 g (0,123 Mol) Methylisocyenet in 100 ml waseorfreiem Äther wurden 3 3 Tropfen Triäthylamin zugesetzt. Die M@schung wurde 24 Stunden zum Rückfluse erhitzt und denn in Vakuum eingeengt, was 17,5 g eines weiseen Festetoffes vom F. 140 bis 142° ergab. Das 4-chlor-2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofurenyl-N-methylcarbamat wurde aus einer Benzol-Hexenmischung umkristellisiert Zinn P. 151,5 bis 152,00.Analysis: Calculated for C10S11ClO2: found C 60.46 H H 5.58 Cl 17.85 4-chloro isomer: C 59.78 H 5.44 Ci 17.65 5-chloro isomer: C 60.29 H 5.56 C 18.08 The phenolic intermediate was made up with Nethylieooyanat as follows: a mixture of 16.4 g (0.082 hol) of 4-chloro-2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol and 710 g (0.123 mol) methyl isocyenet in 100 ml of anhydrous ether 3 3 drops of triethylamine were added. The mixture refluxed for 24 hours heated and then concentrated in vacuo, which 17.5 g of a wise solid from F. 140 to 142 °. The 4-chloro-2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofurenyl-N-methylcarbamate was recrystallized from a benzene-hexene mixture tin P. 151.5 to 152.00.
Aualyse: berochnet fur C12H14ClNO3; c 56,36 H 5,51 N 5,47 Cl 13,86 gefunden : C 56,91 H 5,97 N 5,67 Cl 13,82 Nach den in Deiapiel 1 beschricbenen Verfahren seigtc die Verbindung 4-Chlor-2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofurthyl-N-methyl-narbamat elno 100%ige Abtötung von geflecktem Narienkäfar, Scidenpflanzenkäfer, Erbsenblattlaus und südlichem Hearwurm. Aualysis: calculated for C12H14ClNO3; c 56.36 H 5.51 N 5.47 Cl 13.86 Found: C 56.91 H 5.97 N 5.67 Cl 13.82 According to the procedures described in Deiapiel 1 Seigtc the compound 4-chloro-2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofurthyl-N-methyl-narbamate elno 100% kill of spotted scarab beetle, sciden beetle, pea aphid and southern hearworm.
Beispiel 9 Herstellung und pestizide Eigenscheften von 5-Chlor-2,3-dihydro 2,2-d t in ethyl-7-benzofuranyl-N-methylserbemet Nach dam in Beispiel 8 beschrisbenen Verfahren wurden 17,3 g 5-Chlor-2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol mi't 7,4 g (0,13 Mol) Methylisocyanat umgesetzt unter Bildung von 19,4 g 5-Chlor-2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbsmet wo F. 180 bis 1820. Duroh Umkristallisation aus Benzol-Hexenmischung stieg der Schmelzpunkt auf 180,5 bis 181,0°. Example 9 Preparation and pesticidal properties of 5-chloro-2,3-dihydro 2,2-d t in ethyl-7-benzofuranyl-N-methylserbemet According to the description in Example 8 Process were 17.3 g of 5-chloro-2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol with 7.4 g (0.13 mol) of methyl isocyanate reacted to form 19.4 g of 5-chloro-2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbsmet where F. 180 to 1820. Duroh recrystallization from a benzene-hexene mixture rose the melting point to 180.5 to 181.0 °.
Analyse: berenhnet für C12H14ClNO3; N 5,47 Cl 13,86 gefunden t N 5,47 al 13,76 Nach dan in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren seigte die Vor, bindung 5-Chlor-2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methyloarbemat eine 100%ige Abtötung von geflecktem Nerienkäfer und Zeidenpflenzenkäfer.Analysis: berenhnet for C12H14ClNO3; N 5.47 Cl 13.86 found t N 5.47 al 13.76 According to the method described in Example 1, the pre-binding sifted 5-chloro-2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methyloarbemate a 100% kill of the spotted Nerienbeetle and Zeidenpflenz beetle.
Beispiel iQ Herntellung und pestizide Eigenechaften von 2,3-2-isopropenyl-4benzofuranyl-N-methylsarbemat Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 1,3 @ 2,3-Dihydro-2-isopropenyl-4-benzofuranol (hergestellt nech dem verfahren von Takoi und Koide, Chem, Ber. 62, 3032 (1929)) mit 0,6 g Methylisocyanat umgesstzt unter Eildung von 2*4 G 2, 3-dihydro-2-isopropenyl-4-benzofuranyl-N-methylosrbemat vom P. 84 bie 85°. Durch Umkristallisation au Toluol wurden 1,4 g des reinen Produkte vom F. 85 bis 860 erhalten.Example iQ Production and pesticidal properties of 2,3-2-isopropenyl-4benzofuranyl-N-methylsarbemate Following the procedure described in Example 1, 1,3 @ 2,3-dihydro-2-isopropenyl-4-benzofuranol were obtained (produced according to the method of Takoi and Koide, Chem, Ber. 62, 3032 (1929)) reacted with 0.6 g of methyl isocyanate to form 2 * 4 G 2,3-dihydro-2-isopropenyl-4-benzofuranyl-N-methylosrbemate from P. 84 to 85 °. Recrystallization from toluene gave 1.4 g of the pure product from F. 85 to 860 received.
Analyse: berchnet für C13H15NO3: N 6,01 Uach den in Beispiel 1 boschriobenen Untersuchungeverfahren zeigte die Verbitidung 2,3-Dihydro-2-isopropenyl-4-bensofuranyl-N-methylcarbamat eine 100%ige Abtötung von gefleckton Marienkäfer und von Seidenpflanzenkäfor.Analysis: calculated for C13H15NO3: N 6.01 Uach the The investigation method prescribed in Example 1 showed the formation of 2,3-dihydro-2-isopropenyl-4-bensofuranyl-N-methylcarbamate 100% kill of spotted ladybirds and milkweed beetles.
Beispiel 11 Herstellung und pestizide Eigenschaften von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-allylserbemat Eine Lösung von 2,6 g Allylamin und 4,5 g Triäthylamin 25 ml Bensol vurde zu einer Lösung von 10,0 g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranylchlorformiet in 25 ml Benzol getropft Die Niechung wurde 2 Stunden zum Rückfluss erhitat, gekühlt, filtriert und der Feststoff mit Benzol geweschen. Die vereindgten Benzollösungen wurden mit Wasser extrahiert, über Magnesiumaulfat getrocknet und im Vakuum zur Trockne singeengt. Der Rücketand wurde aus und im vakuum zur Trockne eingeengt. Der Rückataud wurde aus Methanol-Nassermischung umkristallisiert und ergab 5,7 g 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-allylcarbamat vom F. 79 bis 82°. Eins zweite Unkristallisation aus Hexan ergab eine Probe vom F. 77,2 bis 78,0°. Example 11 Preparation and pesticidal properties of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-allyl serbemate A solution of 2.6 g of allylamine and 4.5 g of triethylamine 25 ml of Bensol vurde to one Solution of 10.0 g of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranylchloroformate in 25 ml of benzene The niche was refluxed for 2 hours, cooled and filtered and washed the solid with benzene. The combined benzene solutions were with Extracted water, dried over magnesium sulfate and evaporated to dryness in vacuo. The residue was removed and evaporated to dryness in vacuo. The Rückataud was Recrystallized from methanol-wet mixture and gave 5.7 g of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-allylcarbamate from 79 to 82 °. A second recrystallization from hexane gave a sample of 77.2 to 78.0 °.
Analyse: berechnet für C14H17NO3: C 68,00 H 6,92 N 5,72 gafunden ; C 67,76 H 6,89 N 5,54 Unter Anwandung der fUr die Verbindung von Deispiel 1 beschriebenen Unterauchungoverfahren zeigte 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzo furanyl-N-allylcarbemat eine 1 100%ige Abtötung Ton gefleoktem Marienkäfer, Seidenpflanzenkäfer, Erbaenblattlaus, eüdlichem Hearwurm und Stubenflege. , Boispiel 12 Herstellung und pestizide Eigenschaften von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-bonzofuranyl-N-2-propinylcarbamat Nach dem in Beispiel 11 beschricbenan Verfahren wurden 14,0 g 2,3-Dihydro-2, 2-dimethyl-@-banzofuranylchlorforml at mit 3 3,4 g 2-Propinylamin in Gegenwart von 6,3 g Triäthylamin umgesetzt unter Bildung von 4,9 g 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-γ-benzofurenyl-N-2-propinylcarbamat $vom F. 97 sie 99° mach Umkristellisation aus einer Nethenol-Wassermischung, Eine zweite Umkristellisetion aus Hexan ergab eine Probe vom F, 95.6 bis 97,00. Analysis: Calculated for C14H17NO3: C 68.00 H 6.92 N 5.72 found ; C 67.76 H 6.89 N 5.54 Applying the for the connection The examination procedure described in Example 1 showed 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzo furanyl-N-allylcarbemate a 1 100% killing tone of flecked ladybirds, milkweed beetles, Erbaenaplaus, Eüdlicher Hearwurm and houseworms. , Example 12 Production and pesticidal properties of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-bonzofuranyl-N-2-propynyl carbamate Following the procedure described in Example 11, 14.0 g of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl - @ - banzofuranylchloroforml at with 3 3.4 g of 2-propynylamine in the presence of 6.3 g of triethylamine reacted under Formation of 4.9 g of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-γ-benzofurenyl-N-2-propynyl carbamate $ from F. 97 they make recrystallization from a Nethenol-water mixture, a second recrystallization from hexane gave a sample of F, 95.6 to 97.00.
Analyse: berschnet für C14H15NO3: C 68,55 H 6,16 N 5,71 gefunden : 0 68,35 H 6*37 N 5,86 Unter Am@endung der in Beispiel 1 beschriebenen Untereuchungsverfahren zeigte die. Verbindung 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-@ benzofuranyl-N-2-propinylcarbamat eine 100%ige Abtötung von gefleckter Merienkäfer, Seidenpflenzenkäfer, Erbsenblattlaus sudliohent Hoerwurm und Stubenfliege.Analysis: calculated for C14H15NO3: C 68.55 H 6.16 N 5.71 found: 0 68.35 H 6 * 37 N 5.86 Amending the investigation procedures described in Example 1 showed the. Compound 2,3-dihydro-2,2-dimethyl- @benzofuranyl-N-2-propynyl carbamate a 100% kill of spotted ladybugs, silkweed beetles, pea aphids sudliohent hearing worm and housefly.
Beispie 13 Herstellung und pestizide Eingenschaften einer Mischung von 2,3-Dihydro-2,2,4-trimethyl-7-benzofuranyl-M-methylcarbamat und 2,3-Dihydro-2,2,5-trimethyl-7-benzofuranyl-N-methylsarbenat Einer ger ührten Lösung von 232,3 g 4-Methylbrenzoatechin in 700 ml Methanol von 55 bis 60° vurden unter Stickstoffatmos phäre 101,0 g Natriummethylat zugesetzt, Nach einetündigom Erhitzen zum Rückfluss wurden 169,3 g 3-Chlor-2-methylyropen zugetropft und das Rübren und Erhitzen wurdo weitere 20 Stunden fortgesetzt. Dann wurde das Lösungemittel unter vermindertem Druck entfernt, dör Rückstend mit 700 ml chloroform verdünnt, filtriert und das Natriumchlorid wurde zwoimal @@ @@ je 100 ml Chloroform gowaschen, De vereinigten Filtrate wurden dreimal mit je 100 ml Waooer gewaschen, über Nagnesiumeulfat getrucknet eingeengt. und destilliert und lieferten 204,0 g einen dunk roten Öls, Die Destillation diasse ergab 83,5 g siner Fraktion vom Kp0,03 mm = 70-74° nach Entfernung des niedriger sie denden Vorleufs. Diese Fraktion von nD26 = 1,528 stellte eine Nischung von 2-@(2-Methylallyl)oxy]-p-oresol und 6-[(2-Methylallyl)oxy]-m-oresol dar. Diese Isomeren @mten durch Redestillntion oder Gaschromatographis nicht getrennt werden. Example 13 Preparation and pesticidal properties of a mixture of 2,3-dihydro-2,2,4-trimethyl-7-benzofuranyl-M-methylcarbamate and 2,3-dihydro-2,2,5-trimethyl-7-benzofuranyl-N-methylsarbamate A stirred solution of 232.3 g of 4-methylbrenzoatechol in 700 ml of methanol 55 to 60 ° v, 101.0 g of sodium methylate were added under a nitrogen atmosphere, After refluxing for one hour, 169.3 g of 3-chloro-2-methylyropene were added dropwise and the roasting and heating continued for an additional 20 hours. Then it became Removed solvent under reduced pressure, dör residue with 700 ml of chloroform diluted, filtered and the sodium chloride was twice @@ @@ each 100 ml of chloroform gowaschen, the combined filtrates were washed three times with 100 ml of Waooer each time, concentrated trucknet over magnesium sulfate. and distilled to yield 204.0 g a dark red oil. The distillation produced 83.5 g of its fraction of boiling point 0.03 mm = 70-74 ° after removing the lower leading edge. This faction of nD26 = 1.528 represents a mixture of 2 - @ (2-methylallyl) oxy] -p-oresol and 6 - [(2-methylallyl) oxy] -m-oresol These isomers were not separated by redistillation or gas chromatography will.
Die Umligerung und Cyolisierung erfolgte durch Erhitran von 152 g der Mischung von 2-[(2-Methylallyl)-oxy]-p-oranol und 6-[(2-Methylallyl)-oxy]-m-oresol in einer Ölbad. Bei 185° trat eine exotherme Reaktion ouf und dio. Tamperatur stieg auf 2200, , Die Mischung wurde dann 4 Stunden bei 205 bis 210° gehalten, abgekühlt und destilliert, was 57,1 g einer Nischung von 2,3-dihydro-2,2-4-trimethyl-7-bensofurauol und 2,3-Dihydro-2,2,5-trimethyl-7-bensofurenol vom Kpa mm 1 128 bis 130°, nD25 = 1,535, ergab. Das Vorliegen und die Struktur dieser Isomeren wurde durch magnetische Kernresonensumtersuchungen bestätigt. Die Nischung konnte durch Redeatillation oder Gaschromatographie nicht getrammt werdon, Analyse; berschnet für C11E14C2: C 74,13 H 7,92 gefunden: C 74,23 H 7,98 Die Mischung der Benzofuranole wurde nach dem in Beispicl 1 beschriabenen Verfahren verestert, 38 g der Mischung von 2,3-Dihydro-2,2,4-trimethyl-7-benzofuranol und 2,3-Dihydro-2,2,5-trimethyl-7-benzofuranol wurden mit 19,4 g Methyliscoyanat umgesetzt unter Bildung von 20,5 g eines weissen kristallinen Feststoffes mit einem Schmelspunkt im Bereich von 110 bis 130°. The redistribution and cyolization took place by means of Erhitran of 152 g the mixture of 2 - [(2-methylallyl) -oxy] -p-oranol and 6 - [(2-methylallyl) -oxy] -m-oresol in an oil bath. At 185 ° an exothermic reaction occurred ouf and dio. The temperature rose to 2200,, The mixture was then held at 205-210 ° for 4 hours, cooled and distilled, giving 57.1 g of a mixture of 2,3-dihydro-2,2-4-trimethyl-7-bensofurauol and 2,3-dihydro-2,2,5-trimethyl-7-bensofurenol from Kpa mm 1 128 to 130 °, nD25 = 1.535. The existence and structure of these isomers was confirmed by magnetic Nuclear resonance surveys confirmed. The mixture could be redeatillation or Gas chromatography not trampled, analysis; Excluded for C11E14C2: C 74.13 H 7.92 found: C 74.23 H 7.98 The mixture of the benzofuranols was determined according to the in In the process described in Example 1, 38 g of the mixture of 2,3-dihydro-2,2,4-trimethyl-7-benzofuranol were esterified and 2,3-dihydro-2,2,5-trimethyl-7-benzofuranol were added with 19.4 g of methyl discoyanate reacted to form 20.5 g of a white crystalline solid with a Melting point in the range from 110 to 130 °.
Diese Nischung von 2,3-dihydro-2,2,4-trimethyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbenat und 2,3-Dihydro-2,2,5-trimethyl-7-öenzofuranyl-N-methylcarbamat wurde nicht getrennt.This mixture of 2,3-dihydro-2,2,4-trimethyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbenate and 2,3-dihydro-2,2,5-trimethyl-7-oenzofuranyl-N-methylcarbamate was not separated.
Nach den in Beispiel 1 beschrisbenen Verfabren zeigte diese Isomerenmischung
eine 100%ige Abtötung von goflecictem Marien käfer,
Beispiel 1@ Systemische insektizide Wirkung Die erfindungsgemässen Verbindungen weisen oine brauchbare systemische insektiside Wirksemkeit auf. Dies läset sich folgendermessen zeigen; Eine 1%ign Lösung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-4-benzofuranyl-N-mothylcarbemat in Aseton wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 78 ppm Wirkstoff verdünnt. Die Wurzeln von gefleckten Feldbohnenpfleuaen im zweiblättrigen Wachstumsstadiwa wurden abgeschnitten und die Pflansenetengel in die Lösung der zu unterauchenden Verbindung eingetaucht. Nach dreitägigem Eintauchen der Pflanzenstengel wurden die Dlätter der Pflanze mit den Testinsekten infisiert. Drei Tage" nach der Infektion wurde die prozentuale Abtötung bestimmt. Die Verbind bewirkte eins 100%ige Abtötung von geflsckten Meriankäfer, Erbsenblattlans und swsifleckiger Blattspinnmilbe. Example 1 Systemic Insecticidal Action The inventive Compounds have useful systemic insecticidal activity. this can be shown as follows; A 1% ign solution of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-4-benzofuranyl-N-methylcarbemate in asetone was diluted with water to a concentration of 78 ppm active ingredient. The roots of spotted field bean peas in the two-leaved stadiwa were cut off and the plant angels in the solution of the to be immersed Connection immersed. After immersing the plant stems for three days, the Leaves of the plant infected with the test insects. Three days after infection the percentage destruction was determined. The compound caused a 100% kill of spotted merian beetles, pea leaf lans and spotted spider mites.
Die vorstehondon Ergebnisse zeigen dio horvorragende systemisehe wirksamkeit.The above results show the excellent systemic effectiveness.
Andere Verbindungen der vorstehend beochriebenon Nlasse mit schädlingsbekämpfender bzw. pestizidor Wirkung köunen sowohl durch Anpassung der oben beschrisbenen synthetischen Verfahren als auuh nach anderen Verfahren hergestellt worden, Allgemein brauchbare Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen werden nachstehend diskutiert. Viele von diesen Reaktionsstufen sind neu abgesehen von der Neuheit'der Gesamtreaktionsfolgen, 'Von besonderem wissenschaftlichen Interesse ist die Herstellung d er 2, 3-Dihydrobenzofurano lzwischenprodukte. Die erfindungagemässen Carbamate können durch Veresterung der entsprechenden 2,3-Dihydrobenzofuranols sowie such durch Hydrierung der entsprechenden Benzofuranylcarbemate hergestellt werden.Other compounds of the class described above with pest control or pestizidor effect can be achieved by adapting the synthetic ones described above Process than has been produced by other processes, generally useful Methods for making these compounds are discussed below. Many of these reaction stages are new, apart from the novelty of the overall reaction sequences, The production of the 2,3-dihydrobenzofurano is of particular scientific interest oil intermediates. The carbamates according to the invention can be esterified by the corresponding 2,3-dihydrobenzofuranols and such by hydrogenation of the corresponding Benzofuranyl carbemate can be produced.
Die 2 ,3-dihydrobenzofuranolzwischanprodukte können aus den entsprechenden Allyloxyphenolon durch Umlagerung und Cycli sierung hergestellt werden4 Allyloxyphenole können auch nach Friedel-Crafta-Alkylierungaver fahren cyclisiert werden, obenso wie Halogen- oder Hydroxy alkoxyphenols.The 2,3-dihydrobenzofuranol intermediate products can be obtained from the corresponding Allyloxyphenolone can be produced by rearrangement and cyclization4 Allyloxyphenols can also be cyclized after Friedel-Crafta-Alkylierungaver drive, obenso such as halogen or hydroxy alkoxyphenols.
Die 2,3-Dihydrobenzofuranole können such durch Hydrierung des enteprechenden Denzofurnnole hergestellt@werden.The 2,3-Dihydrobenzofuranole can search by hydrogenation of the corresponding Denzofurnnole can be produced @.
Allyloxyphonolo können nech Stenderdverfehren hergestellt worden. Beispielsweise kann c'in Dihydroxybonzol nut einer äquimolaren Menge eines Allylhelogenide unter Bildung des Monoallyläthare umgesetzt worden. Diese Umaetzung s erfordert normalerweise einen Katalysator. Zu den gesigneten Katalysatoren ge hören Kaliumearbonat in Accton oder in Wasser, Kaliumearbonat und Kaliumjodid in Acston, Natriumhydroxyd und Natriummethylat in Nethanol. Wahlweise könnon Allyloxyphenols auch aus (Hydroxyphenoxy)essigsäureestern durch Bchandlung mit cinem Grignard-Rengens, wie z.B. einom Alkylmegnesiumhalogenid, nach für die Grignard-Reaktion erprobten Verfehren horgestellt worden. Der bei dieser fleaktion gebildete tertiäre Alkohol wird dann nach Standardverfahren unter Nildung des Allyoxyphenols dehydratisiert. Diesn Verfahron lasson sich auf Ausgangsstoffe der oben angegebenan allgsmeinen Arten anwenden. Bei der Herstellung von Allyloxyphenol beispieloweise erhält man, wenn man einen aubstituierten Phenol, der einen Subatituenten anthält, welcher sich in oino Hydroxylgruppe überfUhren lässt, anstelle von Dihydroxybenzol verwendet, sin aryl-substituiertes Allyoxybensol Dieser Aryleubetituent kann dann an dieter Stelle oder in @iner späteren REaktionsetufe in eine Hydroxylgruppe überführt werdon Wenn man in ähnlicher Wsise den oben diskutierten (Hydroxyphenoxy)essigsäureoster durch einen (Alkoxyphenoxy)essigsäureester ersetzt. so stellt das Produkt eim Alkoxy(allyloxy)-benzol dar. Die Alkoxyäthergruppe kann in einer apäteren STufe der Umsetzungareihen in eine freie Hydroxylgruppe überführt werden.Allyloxyphonolo can be produced using standard methods. For example, dihydroxybonzene can contain an equimolar amount of an allyl helogenide been implemented with the formation of Monoallyläthare. This conversion s required usually a catalyst. The approved catalysts include potassium carbonate in Accton or in water, Potassium Carbonate and Potassium Iodide in Acston, Sodium Hydroxide and sodium methylate in nethanol. Optionally, allyloxyphenols can also be made from (hydroxyphenoxy) acetic acid esters by treatment with a Grignard Rengens, such as an alkyl magnesium halide, according to procedures tried and tested for the Grignard reaction. The one with this one The tertiary alcohol formed by the reaction is then formed by standard methods of allyoxyphenol is dehydrated. This procedure can be based on starting materials of the above-mentioned apply to general species. In the manufacture of allyloxyphenol For example, if you have a substituted phenol that has a subatituent which can be converted into a hydroxyl group instead of dihydroxybenzene is used, sin aryl-substituted allyoxybene sol. This aryl substituent can then converted into a hydroxyl group at the same point or in a later reaction stage werdon If one considers the (hydroxyphenoxy) acetic acid ester discussed above in a similar way replaced by an (alkoxyphenoxy) acetic acid ester. so the product represents alkoxy (allyloxy) benzene The alkoxy ether group can be in a later stage of the implementation in a free hydroxyl group can be converted.
Wie oben angegeben, kam, der Allyloxyphenol mittels der Friedel-Crafte-Reaktion in einem 2,3-Dihydrobenzofuranol überführt werden, unter Anwendung-von fUr diene Umsetzung gängigen Verfahren.As stated above, the allyloxyphenol came via the Friedel-Crafte reaction be converted into a 2,3-dihydrobenzofuranol, using for dienes Implementation of common procedures.
Die Cyclisierung kann such nach anderen Verfahren bewirkt werden, beispielsweise durch Verwendung eines Aluminatkatelysators, wie er von R. Stroh et al in "Neue Methoden der Praeparntiven Org. Chem." II, 231 (1960) beschrieben wird Diese Verfahren sind besonders fUr die Herstellung von 2,3 Dihydro-4-benzofuranolen goei#net.The cyclization can also be effected by other methods, for example by using an aluminate catalyst such as that described by R. Stroh et al in "New Methods of Preparative Org. Chem." II, 231 (1960) These processes are particularly suitable for the production of 2,3 dihydro-4-benzofuranols goei # net.
Allyloxyphenole können such durch Umlagerunga- und Cyclisierungsreaktionen in 2,3-Dihydrobenzofuranole umgewandelt worden. Di ese Reaktionen können in eine einaien Stufe durchgeführt worden odor man kann ein umgelagertes, aber nicht cyclisiertes Zwischenprodukt isolieren. Diese Reaktionen laufen bei erhöhten Temperaturen ab, gewöhnlich im Bereich von 150 bio 300°. Unter etwa 1500 verläuft die Umsetzung im allgemeinen su langsam, um brauchbar zu sein und oberhalb ctwa 300° kann eine Zersetzung don Reagens oder des Produktes auftraten. Für diese REnktion wird ein saures Medium bevorzugt. Oft ist jedoch die phenolische Hydroxylgruppe auareichend sauer, so dase das cyclisierte 2,3-Dihydrobenzofuranol chne Verwendung einoo sauren Kataly sators erzeugt wird Falle eih seurer Katalysator für die Cyoii'-siorumgsreaktion oder sur Beschleunigung dicser REaktion gewünscht wird, sind katalysatoren geeignet, die ein Aminhydrohalogenid, Magnesiumsulfat oder Xylenol enthaltene Wahlweise knnn das Allyldihydrobenzol isoliert und enschliessend cyclisiert werden in Gegenwart oder Abwesenheit eines augesetzten sauren Katalysatore, wie oben angegeben.Allyloxyphenols can also be obtained by rearrangement and cyclization reactions converted into 2,3-dihydrobenzofuranols. These reactions can result in a a step has been carried out or a rearranged but not cyclized one can be used Isolate intermediate product. These reactions take place at elevated temperatures, usually in the range of 150 bio 300 °. Under about 1500 the implementation takes place in general su slow to be usable to be and above ctwa At 300 °, decomposition of the reagent or the product can occur. For this response an acidic medium is preferred. Often, however, is the phenolic hydroxyl group The cyclized 2,3-dihydrobenzofuranol is sufficiently acidic for use An acid catalyzer is generated trap eih seurer catalyst for the Cyoii'-siorumgsreaktion or if you want to accelerate this reaction, catalysts are suitable, which optionally contain an amine hydrohalide, magnesium sulfate or xylenol the allyldihydrobenzene is isolated and finally cyclized in the presence or the absence of an exposed acidic catalyst as indicated above.
Bei der Herstellung der 2,3-Dihydro-4-benzofuranole kann die bevorzugte Umlagerung dor Allylgruppe in die Stellung 2 das er haltenen Resorcins durch Verwendung eines Ringaubetituenten erhalten werden, der die Klektronendichte in der Stellung 2 er höht. Disser zusätzliche Ringeubstituent kann anschliessend nach bekannten Nethoden wieder entfernt werden. Deispiclsweise wurde 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-4-benzofuranol aus Methyl-# resorcylat, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt oder aus 7-Hydroxy-4-methylrumarin durch Bildung des Allyläthers der frsien Hydroxylgruppe, Umlagerung und Cyclisierung und Entfer-@ung der Schutzgruppe von der anderan Hydroxylgruppe.In the preparation of the 2,3-dihydro-4-benzofuranols, the preferred Rearrangement of the allyl group in position 2 of the resorcinol obtained through use a ring substituent which is the klektron density in the position 2 he increases. This additional ring substituent can then be used according to known Nethods are removed again. In particular, 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-4-benzofuranol was used from methyl # resorcylate, as described in Example 1, prepared or from 7-hydroxy-4-methylrumarin by the formation of the allyl ether of the free hydroxyl group, rearrangement and cyclization and removal of the protecting group from the other hydroxyl group.
Allyldihydroxybenzole könnan such durch Umsetzung eines Esters, wie z.B. Hydroxy-2(3H)-benzofuranon, mit einem Alkylmagnesiumhalogenid nach gängigen Verfahre für die Grignard-Reaktion hergestellt werden, Das gebildete (Hydroxylalkyl)dihydroxybenzol kann leicht zum Allyldihydroxybenzol dehydratisiert werden. truoh anders Verfchren zur Umwandlung von Dihydroxybensolem in 2,3-Dihydrobenzofuranols können verwendet worden. Beispielswie kann ein Dihydroxybensol mit eine Aliylha3ogenid oder alkohol in Gegenwart einer schwachen Lewis-Säure unter direiter Bildung der syslisierten Verbindung umgesetzt werden, über einen Mechanismun der Ätherbildung und einer Friedel Crafte Alkylierung. Wehlweise kann ein Dihydroxybenzol mit einer äquimolaren Menge eines 1, 1,2-Dihalogenalkans unter Bildung eines (2-Halogenalkyloxy)phenols inagesetzt werden. Dieser Ether kann dann durch Friedel-Cr@fte-Alkylierung syclisiert werden naoh gängigen Verfehren. Allyldihydroxybenzenes can also be obtained by reacting an ester, such as e.g. Hydroxy-2 (3H) -benzofuranone, with an alkyl magnesium halide according to common Process for the Grignard reaction to be prepared The (hydroxylalkyl) dihydroxybenzene formed can easily be dehydrated to allyldihydroxybenzene. truoh different Verbs to convert dihydroxybene solem into 2,3-dihydrobenzofuranols can be used been. For example, a dihydroxybene sol with an allyl halide or alcohol in the presence of a weak Lewis acid with direct formation of the syslized Connection are implemented via a mechanism of ether formation and a Friedel Craft alkylation. Alternatively, a dihydroxybenzene can be used in an equimolar amount of a 1, 1,2-dihaloalkane to form a (2-haloalkyloxy) phenol will. This ether can then be cyclized by Friedel-Cr @ fte alkylation according to common practice.
Die vorstehenden Reaktionen eind natürlich nicht auf die speziell erwähmten Verbindungen beschränkt. Durch die Verwendung des entsprechenden Ausgangemateriels oder Reagana können 2,3-Dihydrobenzofuranole mit dem gewünschten Substituent uder den Subetituenten - sromatieohen'und/oder heterocyclischen Ring erhalten werden. The above reactions do not, of course, apply to the specific ones mentioned connections are limited. By using the appropriate starting material or Reagana can use 2,3-dihydrobenzofuranols with the desired substituent the sub-substituent - sromatieohen'und / or heterocyclic ring can be obtained.
Um dig Endprodukte für die Verwendung als Pestizid herzustellen, können die Dihydrobenzofuranole nach Standardverfahren verestert werden unter Bildung der guwünechten Carbemate. Derartige Verfahren zur Heratellung von Cerbamatostorn werden ton Wagner und Zook, Synthetic Organic Chemistry@, Chp. 23, John Wiley and Bons, New York, 1953, beschrieben, Resgentien, wie z.B. Alkylisocyanate oder isothiocyanate und Alkyl- odör Dialkylcarbanyl- oder Thiocarbamylhelogenide erzeugan direkt die Carbamatester. Wehlweise kenn das phenolische Hydroxyl in sinen Chlorformiet- oder Chlorthioformietester durch Umsetzung mit Phosgen oder Thiophosgen überführt und dieser Ester anschliessend mit einem Nono- oder Dialkylamin unter Eildung des gewünschten Carbamate ungesetzt werden.To produce dig end products for use as a pesticide, you can the dihydrobenzofuranols are esterified by standard procedures to form the Recommended carbemates. Such a method for the manufacture of Cerbamatostorn are ton Wagner and Zook, Synthetic Organic Chemistry @, Chp. 23, John Wiley and Bons, New York, 1953, describes reagents such as alkyl isocyanates or isothiocyanates and alkyl or dialkylcarbanyl or thiocarbamyl helogenides produce the directly Carbamate ester. Optionally know the phenolic hydroxyl in its chloroformate or Chlorothioformietester converted by reaction with phosgene or thiophosgene and this ester then with a nono- or dialkylamine to form the desired one Carbamates are unset.
Die so erhaltenen neuen Verbindungen können mit den üblichen Zueätzon und STrecknitteln fUr dio Herstellung von, Schädlings vernichtungemitteln bzw. Pestisidzusemmensetzungen gemischt werden. Die erfindungsgemässen Giftetoffe werden wie die metaten pestiziden Mittel im allgemeinch nicht unverdünnt angewendet. Gewöhnlich werden eie irgendeinem der Zusätze und Träger einverleibt, die normalerweise zur ERleichterung der Dispersion von Wirkitoffen verwendet werden, unter Beachtung der bekannton Tatasche, daes die Mischungszusammensetzung und die Anwondungnart einse Giftstoffes die Wirksamkeit des Naterials beei. nflúseon Kann. Die Verbindungen können beispielzweise als Sprays, in Staubform, granuliert oder als Köder auf die Fläche angewandt werden, in der eine Schädlingsbekämpfung gewünscht wird, wobei die Wahl der Anwendungeart natürlich mit der Art des Schädlings und dor Umgebung tarllert./S, können diese Verbindungen als Granulate mit grossem Teilchenformat, pulvriger Staub, als benetabare Pulrer, emulgierbare Konzentrate, Lösungen und dergl. konfektioniert werden.The new compounds thus obtained can with the usual Zueätzon and stretching agents for the production of pest control agents and pesticide compositions be mixed. The poisonous substances according to the invention are, like the metatics, pesticides Means generally not used undiluted. Usually they become any one the additives and carriers incorporated, usually to facilitate dispersion of active ingredients are used, taking into account the known fact that the Mixture composition and the type of application of a toxin the effectiveness of the material. nflúseon Can. The compounds can be used, for example, as sprays, in Dust form, granulated or applied to the surface as bait in which pest control is desired, with the choice of the type of application of course with the type of pest and the environment tarllert./S, this can Compounds as granules with a large particle size, powdery dust, as benetabare Powders, emulsifiable concentrates, solutions and the like. Be packaged.
Als Staub werden Nischungen des Wirkstoffes mit feinteiligen Festetoffen, wie Talkum, Attepulgitton, Kiesslgur, Pyrophylit Kreide, Diatomsenerden, Caloiumphosphaten, Caloium- und Nagnesiumcarbonaten, Schwefel, Kalt, Mehlen und anderen orgenischen und anorganischen Feststoffen, dici als Dispergentien und Träger für den Giftstoff wirken, bezeichnet, Diese feinteiligen Feststoffe haben. eine durchechnittliche TEilchengrösse unter etwa 50 µ, Eine typische, hier brauchbare Konfektionierung als Staub ent hält 10,0 Teile Giftstoff, 30,0 Teile Bentonitton und 60,0 Tei le TAkum.As dust, niches of the active ingredient with finely divided solids, such as talc, attepulgite clay, kiesslgur, pyrophylite chalk, diatomaceous earths, caloium phosphates, Caloium and magnesium carbonates, sulfur, cold, flour and other organic and inorganic solids, which act as dispersants and carriers for the toxin act, called, These finely divided solids have. an average one Particle size below about 50 µ, a typical packaging that can be used here 10.0 parts of toxin, 30.0 parts of bentonite clay and 60.0 parts of le are contained as dust TAkum.
Die Verbindungen können su flüssigen Konzentraten angemacht wer den durch Lösung oder Emulgierung in geeigneten Flüssigkeiten und in feete Konzentrate durch Vermischen mit Talkum, Tonen und anderen bekannten testen Trägern, die bei Schädlingebekämpfungsmitteln verwendet werden. - Die Konzentrate etellen Zusarmensetzungen der. dis etwa 5 bis 50 % Giftetoff enthslten und deren Rest aus inertem Naterial besteht, welches Dispergiermittel, Ermlgatoren und Netzmittal umfasst. Die Konzentrate werden für die praktische hinwendung mit Wasser odereiner anderen Flüssigkeit zu wät3rigen Sprays oder mit zusätzlichem festen Träger sur VErwendung als Staub verdünnt, Typische Träger für feste Konzentrete (auch benetzbare Pulver genannt) eind beispielsweise Fullererde, Kaolintone, Kisselerden und andere starkabsorbierende, leicht benstzbare anorgsnische Streckmittel. Eine fl die er findungsgemässe Verwendung geeignete feste Konzentratzusammonsetzung enthält 25,0 Teile Giftstoffe, 72,0 Teile Bentonitton und je 1,5 Teile Natriumlignozulfonat und Natriumlaurylaulfonat als Netzmittel. The compounds can be made up in liquid concentrates by dissolving or emulsifying in suitable liquids and in solid concentrates by mixing with talc, clays and other known test carriers that are used in Pest control agents can be used. - The concentrates and compositions the. dis contained about 5 to 50% poisonous substance and the rest from There is an inert material, which includes dispersants, emulsifiers and wetting agents. The concentrates are for practical use with water or another Liquid for aqueous sprays or with an additional solid carrier for use Diluted as dust, typical carrier for solid concentrates (also wettable powders called) and for example fuller's earth, kaolin clay, kisser earth and other strongly absorbent, easily usable inorganic extenders. A fl which he inventive use suitable solid concentrate composition contains 25.0 parts toxins, 72.0 parts Bentonite clay and 1.5 parts each of sodium lignozulfonate and sodium laurel sulfonate as Wetting agents.
Zu den geeigneten flüssigen Konsentrnten. gehören die enulgier baron Konzentrnto, die homogene flüssige oder pastöse Zusammensetzungen darstellen, welche in Wasser oder einem anderen Dinpergiermittel leicht dispergieren und die nur aus dom Gift stoff und einem flüssigen oder festen Emulgiermittel bestchen können oder auch einen flüssigen Träger, wie Xylol, schwere aromatische Naphthas, Isophoron und andere nicht-flüchtige organische Lösungsmittel enthalten können. Für die Anwendung werden diese" Konzentrste in Wasser oder einem anderen flüssigen Träger dispergiers und gawöhalich als Spray auf die au behandelnde Fläche angewen det. To the suitable liquid consignments. belong to the enulsi baron Concentrates representing homogeneous liquid or pasty compositions, which Easily disperse in water or any other dispersant and just off dom poison and a liquid or solid emulsifier or also a liquid carrier such as xylene, heavy aromatic naphthas, isophorone and other non-volatile organic solvents. For the application these "concentrates are dispersed in water or other liquid carrier and optionally applied as a spray on the surface to be treated.
Die Konzentrstion des Giftstoffeu, in der gewöhnlich 5ur Bekümpfung von Insekten und anderen Schädlingen verwendeten Verdünnung, liegt gewöhnlich im Dereich von @@@@ 2 bis etwa 0,001 %. Viele Variationen der Sprüh- und Staubzusammensetzungen des Fechs können verwendet werden, indem in den bekanten oder naheliegenden Zusemmensetzungen des Pacho die erfindungugemässen Verbindungen eingetauscht werden.The concentration of the toxins, which is usually used for combating The dilution used by insects and other pests is usually in the Ranges from @@@@ 2 to about 0.001%. Many variations in spray and dust compositions The Fech's can be used by in the known or obvious compositions of the Pacho the connections according to the invention are exchanged.
Zu typischen Netz-, Dispersions- oder Emulgiermitteln, die in pestiziden Zussmmensetzungen verwendet werdon, gchören beispielswoioo din Alkyl- und Alkerylsulfonats und sulfete und ihre Natriumsulse, die Alkylsmideulfonate, einechl, der fettertigen Mo thylteuride, die Alkarylpolyätheralkohole, aulfatierten höhe ron Alkohole, Polyvinylalkobolo, Polyäthylenoxyde, sulfonierten Tier und pflanalichen Öle, sulfonierten Petroleumöle, Fettoüureester von mehrwertigen Alkoholen und die Äthylemoxydadditionsprodukte derartiger Ester sowie die Additionsprodukto ron langkettigen Mercaptanen und Äthylemoxyd, Auch viele andere Arten von brauchbaren oberflöchenaktiven Mitteln sind, imHandel erhältlich den oberflächenaktive Mittel macht im allgemeinen, wenn es versendet wird, zwischen 1 und 15 Gew.-% der pestiziden Zusemmenuetzung aus, Zu anderen geeigneten Zueamrnensetz,ungen gehören einfache Lösungen des Wirketoffen in einem Dispergiermittel, in dem er bei der gewünschten Konzentration vollständig löslich ist, beinplelevrelee in Acston oder anderen organischen Lösungsmitteln. Granuletzusammensetzungen, in denen der Giftstoff von verhältniemässig groben Teilohen getragen wird. sind von besonderem Nutzen zum der Verteilen aus/Luft oder zum Durchdringen von Deckfruchtschutzdächern, Auch unter Druck stehende Sprays können verwendet werden, welche typische Aerosole daretellam, in denen der Wirkstoff in feinteiliger Form erteilt vorliegt, infolge der Vordampfung eines niedrigaiodenden dispergierenden Lösungamittelträgers, wie z.B. Freon Köder werden im allgeneinen durch Mischen von flüssigen oder festen Konzentraten mit einela geeigneten Nahrunge. mittel, wie z.B. einer Mischung vorn Naismehl und Zuczer, hergestellt Die pestiziden Zusammensetzungen bzw. Schädlingsbekämpfungamittal können mit anderen Wirkatoffen. sinschliesslich anderen Insektiziden, Fungiziden, Nematoziden, Pflanzenwachstumereglern, Düngemitteln usw., gemischt und angewendet werden. Natürlich sollte bei Anwendung dieser Chemikalien eine wirksame Menge und konzentration des Giftetoftes vewendet werden.Typical wetting agents, dispersants or emulsifiers used in pesticidal Ingredients are used, for example woioo din alkyl and alkylene sulfonate and sulfetes and their sodium sulfates, the alkyl sulfonates, one of the fatty ones Mo thylteuride, the alkaryl polyether alcohols, sulphated higher alcohols, polyvinyl alcohols, Polyethylene oxides, sulfonated animal and vegetable oils, sulfonated petroleum oils, Fettoüureester of polyhydric alcohols and the Äthylemoxydadditionsprodukte such Esters as well as the addition products of long-chain mercaptans and ethylene oxide, Many other types of useful surfactants are also commercially available The surfactant generally makes available when it is shipped is, between 1 and 15 wt .-% of the pesticidal composition from, to other suitable Basic principles include simple solutions of the active ingredient in a dispersant, in which he is at the desired Concentration completely soluble is, beinplelevrelee in Acston or other organic solvents. Granule compositions, in which the toxin is carried by relatively coarse parts. are of particular use for the distribution from / air or for penetrating cover crop protection roofs, Pressurized sprays can also be used, which are typical aerosols daretellam, in which the active ingredient is granted in finely divided form, as a result the pre-evaporation of a low-ionic dispersing solvent carrier such as E.g. Freon baits are generally made by mixing liquid or solid concentrates with suitable food. medium, such as a mixture of Naismeal and Zuczer, manufactured The pesticidal compositions or pest control amittal can with other active ingredients. including other insecticides, fungicides, Nematocides, plant growth regulators, fertilizers, etc., mixed and applied will. Of course, when applying these chemicals, an effective amount should be used as well concentration of the poison often used.
Claims (18)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US403324A US3474170A (en) | 1964-01-23 | 1964-10-12 | Pesticidal carbamates of dihydrobenzofuranols |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1493691A1 true DE1493691A1 (en) | 1969-07-17 |
Family
ID=23595370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1965F0045036 Pending DE1493691A1 (en) | 1964-10-12 | 1965-01-22 | New kind of pest repellent |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS154559B2 (en) |
| DE (1) | DE1493691A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0025843A1 (en) * | 1979-08-10 | 1981-04-01 | Bayer Ag | Preparation of monoalkyl ethers of hydroxyphenols and their transformation into hydroxycumaranes |
-
1965
- 1965-01-22 DE DE1965F0045036 patent/DE1493691A1/en active Pending
- 1965-10-09 CS CS610665A patent/CS154559B2/cs unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0025843A1 (en) * | 1979-08-10 | 1981-04-01 | Bayer Ag | Preparation of monoalkyl ethers of hydroxyphenols and their transformation into hydroxycumaranes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS154559B2 (en) | 1974-04-30 |
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