DE1493525B2 - Nickel (o)phosphitkomplexe und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Nickel (o)phosphitkomplexe und verfahren zu ihrer herstellung

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DE1493525B2 DE19611493525 DE1493525A DE1493525B2 DE 1493525 B2 DE1493525 B2 DE 1493525B2 DE 19611493525 DE19611493525 DE 19611493525 DE 1493525 A DE1493525 A DE 1493525A DE 1493525 B2 DE1493525 B2 DE 1493525B2
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Description

Bei den Reaktionen gemäß den Gleichungen (1),
worin R Triphenylphosphit, Tri(p-methoxyphenyl- (2) und (3) wird entweder rasch auf eine Temperatur phosphit) oder Tri(-p-tolylphosphit) bedeutet und über etwa 1800C erhitzt oder die Temperatur all- x = 1, 2 oder 3 und γ = 4 — χ ist, mit einer Verbin- mählich und schrittweise erhöht, wenn jeweils die dung R bei einer Temperatur von 140° bis etwa 2700C 50 KohlenmonoxiHerltwicklung praktisch aufhört,
in an sich bekannter Weise umsetzt. Beim Arbeiten mit schrittweiser Erhitzung tritt er-
Die erfindungsgemäßen Tetrakisnickel^phosphit- fahrungsgemäß der zweite und dritte Carbonylauskomplexe. stellen geeignete Polymerisationskatalysa- tausch je nach Art der Reaktipnsteilnehmer und in getoren dar. wissem Maße auch je nach dem Druck im Reaktions-
Die Liganden dürften bei den erfindungsgemäßen 55 "gefäß bei etwa 120° bisetwa 180° C ein. Der letzte Car-Komplexen über Koordinationsbindungen und nicht bonylaustausch erfolgt bei Temperaturen zwischen über Valenzbindungen an das Nickelzentralatom ge- etwa 140 und 270° C, vorzugsweise bei Temperaturen bunden sein, weswegen dieses nullwertig ist. zwischen etwa 180 und etwa 23O0C. Bei wesentlich
Die erfindungsgemäßen Nickelkomplexe können über 230° C liegenden Temperaturen, also beispielsaus monosubstituiertem Nickeltricarbonyl, disubstitu- 60 weise bei 275°C, wird zwar die Reaktionsdauer veriertem Nickeldicarbonyl oder trisubstituiertem Nickel- kürzt, jedoch eine übermäßige Zersetzung des Reakmonocarbonyl entsprechend folgenden Gleichungen: tionsprodukts begünstigt. Bei weit unter 18O0C liegenden Temperaturen, also beispielsweise bei 135°C, wird
RNi(CO)3 + 3 R -*- R4Ni + 300 (1) die Reaktionszeit stark verlängert. Die erforderliche
R2Ni(CO)2 + 2 R ->■ R4Ni'+ 200 (2) 65 Reaktionszeit schwankt je nach Temperatur, Druck,
R3NiCO + R ->- R4Ni + CO (3) Ausgangsmaterial und Verbindung R zwischen etwa :
1 Stunde und etwa 50 Stunden,
hergestellt werden. Die Umsetzungen werden gegebenenfalls in Gegen-
, g
Umsetzung nicht stören, sondern eher als Verdün-45 nungsmittel für· das^Reaktionsgemisch dienen.
Bi d Rki äß d Glih
wart eines Lösungsmittels durchgeführt. Hierbei eignen sich sämtliche gegenüber den Reaktionsteilnehmern und -produkten inerten und bei den gegebenen Reaktionstemperaturen und -drücken flüssigen Lösungsmittel, beispielsweise höhere Paraffine. Zweckmäßigerweise arbeitet man jedoch ohne Lösungsmittel, da die Reaktionsteilnehmer bei den Reaktionstemperaturen größtenteils flüssig sind.
Zweckmäßigerweise wird das gebildete Kohlenmonoxid aus dem Reaktionsgefäß abgeführt. In der Regel erfolgt dies durch Entlüften der Reaktionskammer über eine Gasschleuse nach der freien Atmosphäre und dgl.
Erfahrungsgemäß ist es auch wünschenswert, das Reaktionsgefäß mit einem Inertgas, wie etwa Stickstoff, Argon oder sonstigem Edelgas, zu füllen, da durch mehr als Spuren Sauerstoff die Zersetzung der gebildeten Nickelkomplexe beschleunigt wird. Ferner kann während der Umsetzung auch ein Vakuum angelegt werden.
Obwohl die erfindungsgemäßen tetrasubstituierten Nickelkomplexe in vielen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Wasser und Methanol, unlöslich sind, wird ihre Reinigung vorteilhafterweise durch Auswaschen mit Ketonen, wie etwa Aceton, durchgeführt. Es zeigte sich, daß die meisten tetrasubstituierten Komplexe in Aceton unlöslich sind, während die übrigen, gegebenenfalls vorhandenen Verunreinigungen einschließlich der mono-, di- und tiisubstituierten Nickelcarbonyle in Aceton löslich sind.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
einem pH-Wert unter 7. Das Infrarotspektrum dieser Verbindung entspricht dem Infrarotspektrum von Bis(triphenylphosphit)nickeldicarbonyl und Tris(triphenylphosphit)nickelcarbonyl bis auf die fehlenden Carbonyl-Adsorptionsbanden.
Eine Elementaranalyse der Verbindung
Eine Mischung aus 3 Molen Triphenylphosphit und 1 Mol Bis^riphenylphosphiQnickeldicarbonyl wurde 18 Stunden lang unter einer Argonatmosphäre auf eine Temperatur von 2000C erhitzt, worauf das Reaktionsgemisch abgekühlt und in Chloroform gelöst wurde. Nach dem Abfiltrieren unlöslicher Rückstände wurde das Chloroform im Vakuum abdestilliert. Der hierbei erhaltene Rückstand wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet. Durch wiederholtes Extrahieren mit Aceton wurden die nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer sowie bei der Umsetzung gebildete Nebenprodukte, wie Tris(triphenylphosphit)nickelcarbonyl, entfernt. Es wurden 93 g weißes, kristallines Tetrakis-(triphenylphosphit)nickel mit einem Schmelzpunkt von 147° bis 148° C und einer Zersetzungstemperatur von 168° bis 17O0C erhalten. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist in Wasser, Methanol und Aceton unlöslich, in Benzol, p-Dioxan und Tetrahydrofuran löslich. In Wasser und alkalischen Lösungen ist es stabil, zersetzt sich aber in Gegenwart von Säuren und Lösungen mit C72H15nO19P1Ni
ergab folgende Werte:
15 Berechnet
gefunden
C 66,53,
C 66,48,
H 4,65,
H 4,82,
Ni 4,52;
Ni 4,58.
Beispiel 2
20 Eine Mischung aus 50 g (0,068 Mol) Bis(triphenylphosphit)nickeldicarbonyl und 150 g (0,484 Mol) Triphenylphosphit wurde in einem Rührkolben unter einer Argonatmosphäre 8 Stunden lang auf eine Temperatur von 180 bis 200° C erhitzt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur erstarrte das Reaktionsgemisch. Die gebildete feste Masse wurde in Benzol gelöst, worauf die Lösung filtriert und mit Holzkohle behandelt wurde. Nach dem Abdampfen des Benzols blieb eine weiße feste Masse zurück, die mit Methanol gewaschen wurde. Die hierbei erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert und zweimal mit jeweils 30 ml kaltem Aceton extrahiert. Hierbei wurden 11,6 g weißes kristallines Tetrakis(triphenylphosphit)nickel erhalten. Der Acetonextrakt enthielt 25 g nicht umgesetztes Bis(triphenylphosphit)nickeldicarbonyl und etwas Tris(triphenylphosphit)nickelmonocarbonyl.
Beispiel 3
1 Mol TrisOxiphenylphosphiOnickelmonocarbonyl wurde unter einer Argonatmosphäre 8 Stunden lang mit 1,5 Molen Triphenylphosphit auf eine Temperatur von 250° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in Benzol gelöst, worauf die erhaltene Lösung filtriert, mit Holzkohle behandelt und unter Vakuum vom Benzol befreit wurde. Der Rückstand wurde in Methanol eingegossen, wobei sich ein Niederschlag bildete. Nachdem die nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer und etwaige Nebenprodukte durch Extraktion mit Aceton entfernt worden waren, blieben schließlich 102 g Tetrakis(triphenylphosphit)-nickel mit einem Schmelzpunkt von 146° bis 1480C übrig.
In entsprechender Weise wurden auch noch die folgenden beiden Nickelkomplexe hergestellt.
Physikalischer
Zustand
bei 2O0C
Schmelzpunkt
Löslichkeit in
Aceton I Benzol
Tetrakis(tri-p-methoxyphenylphos-
phit)nickel
Tetrakis(tri-p-tolylphosphit)nickel
fest
fest
bis 138
bis 120
löslich
unlöslich
löslich
löslich
5 6
Die erfindungsgemäßen Nickelkomplexe sind zur Versuch B (Vergleich)
Katalyse vieler organischer Reaktionen und insbeson- —
dere von Polymerisationsreaktionen vom Additions- «Das in Versuch A beschriebene Verfahren wurde
typ geeignet. Die erfindungsgemäßen Nickelkomplexe wiederholt, wobei jedoch das Tetrakis(triphenylphos-
sind — wie der folgende Versuchsbericht zeigt — dem 5 phit)ittekel· durch BisCtriphenylphosphitJnickeldicar-
aus der deutschen Patentschrift 951 213 als katalytisch bonyl ersetztv^iirde. Die Butädienumwandlung betrug
wirksam bekannten BisCtriphenylphosphh^nickeldi- r71}5:% bei einer Cyclooctadien-Selectivität von 63%
carbonyl als Katalysatoren bei der Additionspolymeri- "lana einer Vinylcyclohexen-Selectivität von 17,8 %.
sation von Butadien überlegen. „, , _
10 Versuch C
Das in Versuch A beschriebene Verfahren wurde
Versuch A wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 1,0 g
Tetrakis(triphenylphosphit)nickel-Katalysator verwendet und eine Reaktionstemperatur von 1200C 1 Stunde
Ein sauberer, trockener, 500 ml fassender Autoklav 15 lang aufrechterhalten wurde. Die Butadienumwandwurde unter Rühren mit einem Magnetrührer mit 1,8 g lung betrug 88% bei einer Cyclooctadien-Selectivität Tetrakis(triphenylphosphit)nickel und 102 g Butadien von 82,8 %·
beschickt. Hierauf wurde der Autoklav rasch auf eine A/w<mr*Vi η (\r raU\fV\
Temperatur von 1600C erhitzt und 30 Minuten lang versucn υ (.vergieicn;
bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen 20 Das in Versuch C beschriebene Verfahren wurde und Ablassen des nicht umgesetzten Butadiens wurden wiederholt, wobei jedoch Tetrakis(triphenylphosphit)-die flüssigen Produkte entfernt und analysiert. Eine nickel durch Bis(triphenylphosphit)nickeldicarbonyl Analyse ergab eine 71,2%ige Butadienumwandlung bei ersetzt wurde. Die Butadienumwandlung betrug wenieiner Cyclooctadien-Selectivität von 74,1 % und einer ger als 40 % bei einer Cyclooctadien-Selectivität von Vinylcyclohexen-Selectivität von 14,3 %. 25 58 %·

Claims (5)

1 2 Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kom-Patentansprüche: plexe verwendeten Ausgangsverbindungen der Formel
1. Tetrakis(triphenylphosphit)nickel.
2. Tetrakis(tri-p-methoxyphenylphosphit)-nickel.
3. TetrakisOri-p-tolylphosphiQnickel.
4. Verfahren zur Herstellung von Nickel(0)phosphitkomplexen nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen Nickel- mit χ — 1, 2 oder 3 und γ = 4 — χ sind beispielskomplex der allgemeinen Formel io weise aus den USA.-Patentschriften 2 686 208,
2 686 209 und 2 839 510 bekannt.
Die angegebenen Reaktionen (1) und (2) kufen
eigentlich mehrstufig ab, wobei in jeder Stufe eine worin R Triphenylphosphit, Tri(p-methoxyphenyl- Carbonylgruppe ersetzt wird. Diese Stufen können phosphit) oder Tri(-p-tolylphosphit) bedeutet und 15 nacheinander oder abwechselnd, vorzugsweise als χ — 1,2 oder 3 und γ = 4 — χ ist, mit einer Ver- eine einheitliche Umsetzung, durchgeführt werden, bindung R bei einer Temperatur von 140° C bis bei der die Reaktionsteilnehmer von Anfang an in etwa 2700C in an sich bekannter Weise umsetzt. der erforderlichen Menge zugesetzt werden und
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- lediglich eine Regelung von Temperatur und Druck zeichnet, daß die Verbindung R im stöchiome- 20 im Reaktionsgefäß erforderlich ist.
irischen Überschuß angewandt wird. Zweckmäßigerweise wird das Verfahren gemäß der
Erfindung mit einem stöchiometrischen Überschuß an der Verbindung R der angegebenen Bedeutung f~ durchgeführt. So arbeitet man beispielsweise bei der
25 Herstellung von tetrasubstituierten Nickelkomplexen
gemäß der Gleichung (1) mit einem Verhältnis von monosubstituiertem Nickeltricarbonylkomplex zu Verbindung R von etwa 1: 3,5 bis etwa 1: 7, bei der Her-
Die Erfindung betrifft Tetrakis(triphenylphosphit)- stellung von tetrasubstituierten Nickelkomplexen genickel, Tetrakis(tri-p-methoxyphenylphosphit)nickel 30 maß Gleichung (2) mit einem Verhältnis von di- und Tetrakis(tri-p-tolylphosphit)nickel sowie ein Ver- substituiertem Nickelcarbonyl zu Verbindung R von fahren zu ihrer Herstellung. etwa 1: 2,5 bis 1: 4 und bei der Herstellung von tetra-
Die bisher bekannten tetrasubstituierten Nickel- substituierten Nickelkomplexen gemäß Gleichung (3) komplexe, beispielsweise das aus der USA.-Patent- mit einem Verhältnis von trisubstituiertem Nickelschrift 2 882 306 bekannte Nickeltetrakistribromphos- 35 monocarbonyl zu Verbindung R von vorzugsweise phin und Nickeltetrakistrifluorphosphin stellen an- etwa 1:1,1 bis etwa 1: 2.
organische Nickelkomplexe dar. Tetrasubstituierte, Die angegebenen Molverhältnisse werden bevorzugt
organische Nickelkomplexe waren bisher nicht be- und entsprechen einem etwa 10 bis etwa 100%igen kannt. stöchiometrischen Überschuß der phosphorhaltigen
Die erfindungsgemäßen tetrasubstituierten orga- 40 Verbindung. Auf die obere Grenze von beispielsweise nischen Nickel(0)phosphitkomplexe können dadurch 100 % kommt es nicht an. Die Verwendung eines 200 hergestellt werden, daß man einen Nickelkomplex oder gar 300°/0igeri Überschusses kann in manchen der allgemeinen Formel Fällen erwünscht sein, da derartige Überschüsse die
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