DE1493493A1 - Verfahren zur Gewinnung von 2,5-Dichlorphenol aus einem Isomerengemisch von 2,4- und 2,5-Dichlorphenol - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von 2,5-Dichlorphenol aus einem Isomerengemisch von 2,4- und 2,5-DichlorphenolInfo
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Description
G. Hc Boehringer Sohn, Ingelhei.m am Rhein
Verfahren zur Gewinnung von 2,5-Diehlorphenol aus einem
Ieomerengemisch von 2,4·· und 2,5-Dichlorphenol
2,5-Dichlorphenol ist als Ausgangasubotanz für die Herstellung
von Schädlingebekämpfungsmitteln von beso7lflerer
tung.
Die alkaliecho Druckhydrolyse von 1,2,4-Trichlorbenzol,'das
in bekannter Weise (Beilstein V» 204) zugänglich ist, führt zu einem Gemisch von 2,4-, 2,5- und 3,4-Dichlorphe'nolfen
(US-Patent 2 799 714, Chem. Abstracto 52, 2070/71)« Durch Destillation kann infolge der relativ großsn Siedepunktdifferenz
das 3,4-Isomere (Bp. 130 - 132° C/12
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h ■ - 2 -
vom 2,4- und 2,5-Dichlorphenol (Bp. beider Isomeren 90° C/
12 mm) leiort abgetrennt werden. PUr die Trennung von 2,4-
und 2,5-Dichlorphenol l?jt kein technisch brauchbares Verfahren bekannt.
Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand
darin, das IsomerengemLach bestehend aus 2,4- und 2,5-Dichlorphenol möglichst quantitativ aufzutrennen und isomerenreines 2,5-DichlorphenoL zu gewinnen.
• ■ ■ ■
Die Lösung dieser Aufgabe ergab sich durch die überraschende
Peststellung, daß sich di^se Trennung über Harnstoff-Addukte
durchführen läßt. Wird näm.ieh das Isomerengemisch, bestehend
aus 2,4- und 2,5-Dichlorpheiiol in
<ler Schmelze über 85° C mit mindestens der auf den 2,;-Diohlorphenol-Anteil des
Isomerengemisch bezogenen öquitolaren und höchstens der auf
die Gesamtheit der Isomeren bezogenem doppelten molaren Menge Harnstoff, vorzugswoine maximal \ bis 1,5 Äquivalente
Harnstoff, bezogen auf das Isomerengemisoh, versetzt, so
kristallisiert bei etwa 105° C nur das 2,5-Diohlorphenol-Harnstoff-Addukt aus. Erst bei einer Temperatur von ca. 85" C
beginnt das Harnstoff-Addukt des 2,4-DiohL>rphenol8 sioh
abzuscheiden. Durch Zugeben eines inerten organischen, entsprechend hochsiedenden Löiiungsmittels, wie z. B. von
Toluol, Ligroin (Petroläther des mittleren Siedebereiche)
'oder von Xylolen bei einer Temperatur oterhalb von 85° C
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kann die Kristallisation des 2,4-Dichlorphenol-Addukts vermieden werden, während das 2,5-Dichlorphenol-Addukt ungelöst
zurückbleibt. Es ist auch möglich, den Harnstoff zum Isomerengemisch zuzugeben und dann zu erhitzen, bzw. Harnstoff
und Lösungsmittel oder zunächst dae Lösungsmittel und dann
den Harnstoff zuzugeben.
Bine weitere sehr vorteilhafte Ausbildung des Verfahrens besteht darin, daß man entsprechend dem Gehalt des Isomerengemisches an 2,5-Dichlorphenol äquimolare Mengen Harnstoff
einsetzt. Es bildet sich dann ausschliefL-lich die Harnstoffverbindung des 2,5-Dichlorphenols, so daß die Zugabe eines
inerten organischen Lösungsmittels zur Extraktion des 2,4·" Dichlorphenole auch bei niedrigerer als der oben angegebenen
Temperatur erfolgen kann.
Der Gehalt des im Isomerengemisch vorhandenen 2,5-Dichlorphenol kann beispielsweise gasohromatographisch ermittelt
werden.
Die Adduktbildung verläuft mit praktisch quantitativen Ausbeuten. Da sich aber das Addukt zum geringen Teil im Lösungsmittel bei der Extraktion des 2,4-Isomeren löst, erhält man
im Falle der Verwendung von Lösungsmitteln bei der Isolierung nur etwa 86 £ Ausbeute an 2,5-Dichlorphenol-Addukt. Das zur
Extraktion verwandte Lösungsmittel kann jedoch bei weiteren
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Ansätzen ohne vorherige Abtrennung des 2,4-Ieomeren einge- .
setzt werden» Dabei steigen die Ausbeuten an 2,5-Diehlorphenol-Harnstoff-Addukt
bereits bei der ersten Rückführung auf etwa 95 $ an.
Bin weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man nicht gezwungen ist, zur Herstellung des Isomerengemisches
von völlig reinem 1,2,4—Trichlorbeneol auszugehen.
Es ist völlig ausreichend, für die Druckhydrolyse von technisch reinem Material auszugehen, das etwa 5 $ 1,2,3-Trichlorbenzol
enthält. Das bei der Umsetzung von technisch reinem 1,2,4-Trichlorbenzol in geringen Mengen zusätzlich neben
2,6-Dichlorphenol, das destillativ abgetrennt werden
kann - entstehende 2,3-Dichlorphenol läßt sich nach dem Verfahren
der Erfindung mit dem 2,4-Isomeren quantitativ abtrennen
und führt nicht zu einer Verunreinigung des 2,5-Dichlorphenols.
Die Zerlegung des 2,5-Dichlorphenol-Harnstoff-Adduktes läöt
sich in einfacher Weise und mit quantitativen Ausbeuten durch Erhitzen in Wasser durchführen. Das sich dabei abscheidende
2,5-Dichlorphenol kann entweder direkt abgetrennt werden oder
durch Extraktion aus der Harnstofflösung getrennt werden.
Der Harnstoff kann zurückgewonnen werden.
Mit Hilfe der Bildung von Harnstoff-Addukten ist es möglich
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geworden, 2,5-Diohlorphenol vollständig vom 2,4-Dichlorphenol
beiepJdLsvelee
abzutrennen, so daß Jetzt/aus 1,2^-Trichlorbenzol reines
2,5-Diohlorphenol hergestellt werden kann.
Die Auftrennung von Isomerengemlschen mittels Harnstoff ist
an sich bekannt. So gehört ein Verfahren zur Gewinnung von reinen m- und p-Kresol zum fstand der Technik (BRF 541 037)·
Sie Trennung des 2,5-Diohlorphenols vom 2,4-Ieomeren war Jedooh nioht daraus abzuleiten.und ist insofern auch überraeohend, als es nioht gelingt, andere Isomere wie/das 2,6-
oder das 3,4-Biohlorphenol vom 2,5-Isomeren über Harnstoff-Addukte abzutrennen.
Bas nachstehende Beispiel dient zur Erläuterung des erfindungsgeaäßen Verfahrens:
370 g teohn. 1,2,4-Trichlorbensol 96 ^ig, mit 4 t 1,2,3-Triohlorbeneol, (2,04 Mol) werden in bekannter Weise (UH-Patent
2 799 714) mit methylalkbholisoher Natronlauge im Autoklaven
verseift und das gebildete Rohphenol isoliert. Ausbeute 315 g-
.Rohphenol wird über eine Kolonne im Vasserstrahlvaktuim
destilliert. BIe bei 89 - 91° C/12 mm übergehende Fraktion
(257 g) enthält 82,6 i» 2,5-Diohlorphenol sowie '
'v 2,4-Bichlor phenol und wenig 2,3-Di chlor phenol.
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Dieses Phenolgemisoh wird im ölbad auf 110 *E|fcnnente»peratur
erhitzt. Es werden unter Rühren 78 g Harnstoff (molare Mengen bezogen auf den Gehalt an 2,5-Dichlorphenol) eingetragen und
danach das Heizbad entfernt. Sobald die Reaktionemischung
auf 105° C abgekühlt ist, setzt die Kristallisation des 2,5-Dichlorphenol-Harnstoff-Adduktes ein. Bei einer Temperatur unterhalb von 100° C werden 400 ml Toluol augegeben. Man
k läßt auf Raumtemperatur abkühlen und saugt den Niederschlag j, ab. Die Mutterlauge enthält das 2,4-Dichlorphenol neben geringen Mengen an 2,3-Dlchlorphenol.
Der Filterrückstand wird in 500 ml Wasser 1/2 Stunde lang auf 70 - 80° C erhitzt. Durch Extrahieren mit Toluoljtdrd das
2,5-Dichlorphenol von der Harnstofflösung getrennt. Nach den
Abdestillieren des Toluole erhält man 183 g 2,5-Dichlorphenol
(Fp β 55° C). Ausbeute: 55,0 96 bezogen auf 1,2,4-Trlchlorbenzol und 86 i>
bezogen auf die im Isomerengemiech enthal-" tene Menge 2,5-Dichlorphenol.
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BAD ORIGINAL
Claims (7)
1.) Verfahren zur Gewinnung von n,5-Dichlorphenol aus einem
IsomerengemiBch von 2,4- und 2,5-Dichlorphenol, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Inomerengemisch über .">5° C
mit mindestens der au:' den 2,5-Dichlorphenol-Anteil des
Isomerengemischeβ "belogenen äquimolaren und höchstens der
auf die Gesamtheit der Isomeren bezogenen doppeltmolaren ä
Menge Harnstoff umsetzt, das gebildete 2,5-Dichlorphenol-Hamstoff-Addukt
oberhalb 85° C auskristalliaieren läßt und abtrennt, duroh Erhitzen mit Was ο er zersetzt und aus
der wässrigen Harnstoff lösung isoliert ο
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit der, bezogen auf das Isowerengeni&ch, einfachmolaren Menge Harnstoff die Reaktion durchirrt.
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man mit, der auf den 2,5-Diohlorphenol-Anteil de* Isomerengemiecnes
bezogenen äquinK^aren Menge Harnstoff die Reaktion durchfuhrt, wobei das kristalline 2,5-Diuhlorphoiiol-Harnstoff-Addukt
auch unterhalb 85° C abgetrennt worden kann.
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BAD ORIGIN«,
U93483
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenneelohnet,
daß man die Umsetzung in der Schmelze durchfuhrt.
5.) Verfahren naoh Anspruch 1 bie 3, dadurch gekennaeichnet,
daß man die Reaktion in Gegenwart eineö enteprechend
hochsiedenden inert organischen Lösungsmittels durchführt.
6.) Verfahren nach Anspruch 51 dadurch gekennzeichnet, dafl
™ »an ale Löβungsmittel Toluol, Ll^roin oder Xylole verwendet.
7.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß nan als Lösungsmittel Toluol verwendet.
6.) Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeich
net, daß das Isomerengemieoh auch geringe Mengen 2,3-Dichlorphenol enthalten kann.
909808/1162
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