DE1493493A1

DE1493493A1 - Verfahren zur Gewinnung von 2,5-Dichlorphenol aus einem Isomerengemisch von 2,4- und 2,5-Dichlorphenol

Info

Publication number: DE1493493A1
Application number: DE19651493493
Authority: DE
Inventors: Loewe Dipl-Chem Dr Wilfrit
Original assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Current assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority date: 1965-09-10
Filing date: 1965-09-10
Publication date: 1969-02-20
Also published as: ES330969A1; US3462498A

Description

G. Hc Boehringer Sohn, Ingelhei.m am Rhein

Verfahren zur Gewinnung von 2,5-Diehlorphenol aus einem

Ieomerengemisch von 2,4·· und 2,5-Dichlorphenol

2,5-Dichlorphenol ist als Ausgangasubotanz für die Herstellung von Schädlingebekämpfungsmitteln von beso7lflerer tung.

Die alkaliecho Druckhydrolyse von 1,2,4-Trichlorbenzol,'das in bekannter Weise (Beilstein V» 204) zugänglich ist, führt zu einem Gemisch von 2,4-, 2,5- und 3,4-Dichlorphe'nolfen (US-Patent 2 799 714, Chem. Abstracto 52, 2070/71)« Durch Destillation kann infolge der relativ großsn Siedepunktdifferenz das 3,4-Isomere (Bp. 130 - 132° C/12

909808/4VfS2

h ■ - 2 -

vom 2,4- und 2,5-Dichlorphenol (Bp. beider Isomeren 90° C/ 12 mm) leiort abgetrennt werden. PUr die Trennung von 2,4- und 2,5-Dichlorphenol l?jt kein technisch brauchbares Verfahren bekannt.

Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, das IsomerengemLach bestehend aus 2,4- und 2,5-Dichlorphenol möglichst quantitativ aufzutrennen und isomerenreines 2,5-DichlorphenoL zu gewinnen.

• ■ ■ ■

Die Lösung dieser Aufgabe ergab sich durch die überraschende Peststellung, daß sich di^se Trennung über Harnstoff-Addukte durchführen läßt. Wird näm.ieh das Isomerengemisch, bestehend aus 2,4- und 2,5-Dichlorpheiiol in <ler Schmelze über 85° C mit mindestens der auf den 2,;-Diohlorphenol-Anteil des Isomerengemisch bezogenen öquitolaren und höchstens der auf die Gesamtheit der Isomeren bezogenem doppelten molaren Menge Harnstoff, vorzugswoine maximal \ bis 1,5 Äquivalente Harnstoff, bezogen auf das Isomerengemisoh, versetzt, so kristallisiert bei etwa 105° C nur das 2,5-Diohlorphenol-Harnstoff-Addukt aus. Erst bei einer Temperatur von ca. 85" C beginnt das Harnstoff-Addukt des 2,4-DiohL>rphenol8 sioh abzuscheiden. Durch Zugeben eines inerten organischen, entsprechend hochsiedenden Löiiungsmittels, wie z. B. von Toluol, Ligroin (Petroläther des mittleren Siedebereiche) 'oder von Xylolen bei einer Temperatur oterhalb von 85° C

909808/1162

kann die Kristallisation des 2,4-Dichlorphenol-Addukts vermieden werden, während das 2,5-Dichlorphenol-Addukt ungelöst zurückbleibt. Es ist auch möglich, den Harnstoff zum Isomerengemisch zuzugeben und dann zu erhitzen, bzw. Harnstoff und Lösungsmittel oder zunächst dae Lösungsmittel und dann den Harnstoff zuzugeben.

Bine weitere sehr vorteilhafte Ausbildung des Verfahrens besteht darin, daß man entsprechend dem Gehalt des Isomerengemisches an 2,5-Dichlorphenol äquimolare Mengen Harnstoff einsetzt. Es bildet sich dann ausschliefL-lich die Harnstoffverbindung des 2,5-Dichlorphenols, so daß die Zugabe eines inerten organischen Lösungsmittels zur Extraktion des 2,4·" Dichlorphenole auch bei niedrigerer als der oben angegebenen Temperatur erfolgen kann.

Der Gehalt des im Isomerengemisch vorhandenen 2,5-Dichlorphenol kann beispielsweise gasohromatographisch ermittelt werden.

Die Adduktbildung verläuft mit praktisch quantitativen Ausbeuten. Da sich aber das Addukt zum geringen Teil im Lösungsmittel bei der Extraktion des 2,4-Isomeren löst, erhält man im Falle der Verwendung von Lösungsmitteln bei der Isolierung nur etwa 86 £ Ausbeute an 2,5-Dichlorphenol-Addukt. Das zur Extraktion verwandte Lösungsmittel kann jedoch bei weiteren

909808/ 1162

Ansätzen ohne vorherige Abtrennung des 2,4-Ieomeren einge- . setzt werden» Dabei steigen die Ausbeuten an 2,5-Diehlorphenol-Harnstoff-Addukt bereits bei der ersten Rückführung auf etwa 95 $ an.

Bin weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man nicht gezwungen ist, zur Herstellung des Isomerengemisches von völlig reinem 1,2,4—Trichlorbeneol auszugehen. Es ist völlig ausreichend, für die Druckhydrolyse von technisch reinem Material auszugehen, das etwa 5 $ 1,2,3-Trichlorbenzol enthält. Das bei der Umsetzung von technisch reinem 1,2,4-Trichlorbenzol in geringen Mengen zusätzlich neben 2,6-Dichlorphenol, das destillativ abgetrennt werden kann - entstehende 2,3-Dichlorphenol läßt sich nach dem Verfahren der Erfindung mit dem 2,4-Isomeren quantitativ abtrennen und führt nicht zu einer Verunreinigung des 2,5-Dichlorphenols.

Die Zerlegung des 2,5-Dichlorphenol-Harnstoff-Adduktes läöt sich in einfacher Weise und mit quantitativen Ausbeuten durch Erhitzen in Wasser durchführen. Das sich dabei abscheidende 2,5-Dichlorphenol kann entweder direkt abgetrennt werden oder durch Extraktion aus der Harnstofflösung getrennt werden. Der Harnstoff kann zurückgewonnen werden.

Mit Hilfe der Bildung von Harnstoff-Addukten ist es möglich

909808/1162

geworden, 2,5-Diohlorphenol vollständig vom 2,4-Dichlorphenol

beiepJdLsvelee

abzutrennen, so daß Jetzt/aus 1,2^-Trichlorbenzol reines 2,5-Diohlorphenol hergestellt werden kann.

Die Auftrennung von Isomerengemlschen mittels Harnstoff ist an sich bekannt. So gehört ein Verfahren zur Gewinnung von reinen m- und p-Kresol zum fstand der Technik (BRF 541 037)· Sie Trennung des 2,5-Diohlorphenols vom 2,4-Ieomeren war Jedooh nioht daraus abzuleiten.und ist insofern auch überraeohend, als es nioht gelingt, andere Isomere wie/das 2,6- oder das 3,4-Biohlorphenol vom 2,5-Isomeren über Harnstoff-Addukte abzutrennen.

Bas nachstehende Beispiel dient zur Erläuterung des erfindungsgeaäßen Verfahrens:

370 g teohn. 1,2,4-Trichlorbensol 96 ^ig, mit 4 t 1,2,3-Triohlorbeneol, (2,04 Mol) werden in bekannter Weise (UH-Patent 2 799 714) mit methylalkbholisoher Natronlauge im Autoklaven verseift und das gebildete Rohphenol isoliert. Ausbeute 315 g-

.Rohphenol wird über eine Kolonne im Vasserstrahlvaktuim destilliert. BIe bei 89 - 91° C/12 mm übergehende Fraktion (257 g) enthält 82,6 i» 2,5-Diohlorphenol sowie ' 'v 2,4-Bichlor phenol und wenig 2,3-Di chlor phenol.

909808/1162

Dieses Phenolgemisoh wird im ölbad auf 110 *E|fcnnente»peratur erhitzt. Es werden unter Rühren 78 g Harnstoff (molare Mengen bezogen auf den Gehalt an 2,5-Dichlorphenol) eingetragen und danach das Heizbad entfernt. Sobald die Reaktionemischung auf 105° C abgekühlt ist, setzt die Kristallisation des 2,5-Dichlorphenol-Harnstoff-Adduktes ein. Bei einer Temperatur unterhalb von 100° C werden 400 ml Toluol augegeben. Man k läßt auf Raumtemperatur abkühlen und saugt den Niederschlag j, ab. Die Mutterlauge enthält das 2,4-Dichlorphenol neben geringen Mengen an 2,3-Dlchlorphenol.

Der Filterrückstand wird in 500 ml Wasser 1/2 Stunde lang auf 70 - 80° C erhitzt. Durch Extrahieren mit Toluoljtdrd das 2,5-Dichlorphenol von der Harnstofflösung getrennt. Nach den Abdestillieren des Toluole erhält man 183 g 2,5-Dichlorphenol (Fp β 55° C). Ausbeute: 55,0 96 bezogen auf 1,2,4-Trlchlorbenzol und 86 i> bezogen auf die im Isomerengemiech enthal-" tene Menge 2,5-Dichlorphenol.

90980 8/1162 ^ BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Gewinnung von n,5-Dichlorphenol aus einem IsomerengemiBch von 2,4- und 2,5-Dichlorphenol, dadurch gekennzeichnet, daß man das Inomerengemisch über .">5° C mit mindestens der au:' den 2,5-Dichlorphenol-Anteil des Isomerengemischeβ "belogenen äquimolaren und höchstens der auf die Gesamtheit der Isomeren bezogenen doppeltmolaren ä Menge Harnstoff umsetzt, das gebildete 2,5-Dichlorphenol-Hamstoff-Addukt oberhalb 85° C auskristalliaieren läßt und abtrennt, duroh Erhitzen mit Was ο er zersetzt und aus der wässrigen Harnstoff lösung isoliert ο

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit der, bezogen auf das Isowerengeni&ch, einfachmolaren Menge Harnstoff die Reaktion durchirrt.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit, der auf den 2,5-Diohlorphenol-Anteil de* Isomerengemiecnes bezogenen äquinK^aren Menge Harnstoff die Reaktion durchfuhrt, wobei das kristalline 2,5-Diuhlorphoiiol-Harnstoff-Addukt auch unterhalb 85° C abgetrennt worden kann.

909808/1162 BAD ORIGIN«,

U93483

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenneelohnet, daß man die Umsetzung in der Schmelze durchfuhrt.

5.) Verfahren naoh Anspruch 1 bie 3, dadurch gekennaeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eineö enteprechend hochsiedenden inert organischen Lösungsmittels durchführt.

6.) Verfahren nach Anspruch 51 dadurch gekennzeichnet, dafl ™ »an ale Löβungsmittel Toluol, Ll^roin oder Xylole verwendet.

7.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß nan als Lösungsmittel Toluol verwendet.

6.) Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeich net, daß das Isomerengemieoh auch geringe Mengen 2,3-Dichlorphenol enthalten kann.

909808/1162