DE1493334A1

DE1493334A1 - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Alkoholen

Info

Publication number: DE1493334A1
Application number: DE19641493334
Authority: DE
Inventors: Macpeek Donald Lester; Starcher Paul Spencer; Tinsley Samuel Weaver
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1963-09-25
Filing date: 1964-09-24
Publication date: 1969-07-24
Also published as: GB1086503A; US3345419A; DE1793073A1

Description

Verfahren zur Herstellung von cyclischen Alkoholen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wasseranlagerung (Hydratisierung) an cyclische Olefine, insbesondere solcher Verbindungen, die eine Bicyclo-(2,2,1)-hepten-Struktur enthalten, und verwandter Nortricyclenverbindungen unter Bildung der entsprechenden cyclischen Alkohole.
Die erfindungsgemäßen Alkohole sind wertvolle Zwischenprodukte, die zur Herstellung verschiedener, wirtschaftlich brauchbarer Produkte verwendet werden können, wie zxBo in "Industrial and Engineering Chemistry", Band 2, Nr. 2 (Juni 1963), in der deutschen Patentschrift 1 082 259 und in der US-Patentschrift 2 912 447 beschrieben wird0 So können Säuren oder Anhydride mit diesen zu Estern umgesetzt werden, die sich als Lösungsmittel, Weichmacher und dergl. eignen, und die Produkte, die eine nicht umgesetzte Doppelbindung enthalten, können aufgrund dieser Doppelbindung zu anderen brauchbaren Produkten umgesetzt werden. Erfindungsgemäße cyclische Alkohole, die mit einem Spthalogenhydrin umgesetzt werden, bilden Glycidyläther, die wertvolle Bestandteile von Kondensationsharzen sind.
Ein besonur s wertvolles Zwischenprodukt ist das exo-Tricyclo-(5.2.1 .O2,6)-dec-3-en-8-(9)-ol, das erfindungsgemäß aus Endo-Dicyclopentadien hergestellt werden kann. Bei der thermischen Wasserabspaltung bildet diese Zwischenverbindung exo-Dicyclopentadien, das dann zu einem Diepoxyd epoxydiert werden kann, dessen Schmelzpunkt wesentlich niedriger ist als der der entsprechenden isomeren EndoverbindungO Während die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von exo-Dicyclopentadien alle sehr mühsam und kostspielig waren, ist das erfindungsgemäße Verfahren eine einfache und wirtschaftliche Synthsse.
Trotz der oben genannten zahlreichen Verwendungszwecke und der dadurch gegebenen wirtschaftlichen Bedeutung von exo-Tricyclo-(5.2.1 .O2,6)-dec-3-en-8-(9)-ol und ähnlicher Verbindungen wurde bisher noch kein zufriedenstellendes Herstellungsverfahren entwickelt. Z.B. ist es zwar bekannt, Bioyclo-(2,2,1)-olefine und auch das endo-Dicyclopentadien mit wenigstens der stdohiometrischen Menge an Schwefelsäure umzusetzen, um auf diese Weise die entsprechenden Alkohole zu erhalten; diese Synthesen zeigen jedoch schwerwiegende Mängel. Da verdünnte (20 bis 40 %ige) Schwefelsäure verwendet wird, muß mit großen Volumen der Reaktionsmischung gearbeitet werden, was zu einem niedrigen Verhältnie von Produkt zu Reaktionsvolumen führt. Außerdem sind die Korrosion der Vorrichtungen und die Gefahren, die beim Gebrauch von Schwefelsäure auftreten, Faktoren, die die Anwendbarkeit des Verfahrens nicht empfehlenswert ersoheinen lassen. Wesentlich schwerwiegender ist das Problem der Gewinnung des Produktes aus der Zwei-Phasen-Reaktionsmisohung. Es sind mehrere Verfahrensetufen erforderlich, um die wässrige und organische Schicht voneinander zu trennen, die organische Schicht von Säure freizuwaschen und die unverbrauchte Schwefelsäure zur Wiedergewinnung oder Rttckführung zu isolieren; all dies trägt zu den hohen Herstellungskosten bei. Schließlich wird die Wasseranlagerungs reaktion mit Schwefelsäure stets von Nebenreaktionen begleitet, die zur Bildung hochsiedender Ather, Harze und Teere führen, durch welche die Ausbeute an Alkohol herabgesetzt und die Gewinnung weiter erechwert wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Nachteile der bekannten Verfahren vermieden, da keine großen Volumen an Schwefelsäure benötigt werden das Verfahren ohne weiteres kontinuierlich durchgeführt werden kann, und Korrosionsprobleme sowie eine Gefährdung des Bedienungspersonals nicht auftreten. Weiterhin können durch richtige Regelung der Verfahrensbedingungen die unerwünschten Nebenreaktionen praktisch völlig ausgeschaltet.werden, und die Gewinnung des Produktes ist außerordentlich einfach.
Das erfindungsgemä#e Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschickung eine Mischung aus Wasser und einem cyclischen Reaktionsteilnehmer, der entweder eine Bicyclo-(2.2.1)-hepten-Doppelbindung enthält oder eine Nortricyclenverbindung ist, in einer Reatkionszone unter Wasseranlagerungsbedingungen mit einem Katalysator in Berührung bringt, der aus eines synthetischen Arylkationenaustauscherharz besteht.
Brauchbare cyclische Reaktionsteilnehmer sind solche von zwei allgemeinen Gruppen oder Verbindungen, den Bioyolo-(2.2.1)-heptenverbindungen der folgenden Struktur. und den verwandten Tricyclo-(2.2.1 .02,6 6)-heptanverbindungen, aie nachstehend auch als Nortricyclenverbindungen bezeichnet werden und folgende struktur aufweisen: wobei beide Verbindungsklassen auch ftir eine Ringeubetitu@ierung geeignet sein können, ohne daß, wie weiter unten.näher erläutert wird, die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens beeinträchtigt wird.
Bei den Bicyclo-(2.2.1)-heptenverbindungen tritt der Angriff bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an der Bicyolo-(2,2.1) -hepten-Doppelbindung ein und führt, gemäß folgenden Gleichungen, zur Bildung eines Bicycloheptanols:

1120

(ationenaurtausoher-H0 A

harz

Bicyclo-(2.2.1)-hept-2-en

(2) 4 H2 E0 4 OH

Kationenaustauscher-

hars

Bicyclo-(2.2.1)-2,5-heptadien

(3) 1120 H20

Kationenaus-

tausoherharz

Dicyclopentadien Bei den Nortricyclenverbindungen tritt der Angriff an dem dreigliedrigen Ring auf und führt ebenfalls zur Bildung eines Bicyclo-(2.2.1)-heptanols:

(4) 1120 ß 0E

Kationenaustaus cher-

harz

Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festzulegen, kann angenommen werden, daß die Reaktionsfähigkeit der beiden Verbindungsklassen von Ausgangsmaterialien auf das Gleichgewicht teilweise zurückzuführen ist, das bekanntlich zwisehen den beiden Strukturen besteht ca. 25 s ca. 75 s (s. Schleyer, J. Am. Ohes. Soc. 80, 1700 (1958)) Die erste Klasse der brauohbaron cyclischen Reaktionsteilnehmer, die Biocyclo-(2.2.1)-heptenverbindungen, ist durch die Anwesenheit einer Bicyclo-(2.2.1)-hepten-Doppelbindung gekennzeichnet. Unter der Bezeichnung "Bicyclo-(2.2.1)-hepten-Doppelbindung" ist dabei eine Kohlenstoff-Kohlendie stoff-Doppelbindung einer/Bicyclo-(2.2.1)-heptangruppierung enthaltenden Verbindung zu verstehen, also wobei die Ringpositionen sum besseren Verständnis numeriert sind.
Nach der Bredt'schen Regel kann die Doppelbindung nur zwischen der 2 und 3-Stellung oder der 5 und 6-Stellung bestehen. Daher besitzt der erfindungsgemäße Alkohol bzw. das AuBgangaprodukt entweder die Bicyclo-(2.2.1)-hept-2-en-Struktur: oder die Bicyclo-(2.2.1)hepta-2,5-dien-Struktur: Es ist selbstverständlich, daß die freien Valensen der obigen Strukturen (II) und (III) auf verschiedene Weise gesättigt sein können, da eine Substituierung die Eigenschaften der Doppelbindung, an die erfindungsgeiäß Wasser angelagert werden kann, nicht ändert. Somit können die freien Valenzen (8 ii Falle der Verbindung (II) und 4 bei der Verbindung (III)) z.B. durch Halogene, Hydroxyl-Aminogruppen und organische Reste, d.h. kohlenstoffhaltige Reste, wie auch durch Wasserstoff substituiert sein.
Außerdem können zwei der freien Valenzen an benachbarten Kohlenstoffatomen in Verbindung (II) unter Bildung verschiedener Ringsysteme miteinander verbunden sein. Sohließlich können solche Reste selbst Bicyclo-(2.2.1)-hepten-Gruppierungen mit einer Doppelbindung, an die erfindungegemäß Wasser angelagert werden kann, enthalten.
Es ist ebenfalls möglioh, daß die Reste an den freien Valenzen der Verbindungen (II) und (III) funktionelle Gruppen, wie z.B. Anhydridgruppen enthalten können, die während des erfindungsgemäßen Hydratisierungsverfahrens umgesetzt werden.
Eine Substitution an den Kohlenstoffatomen der loppelbindungen des Ringes hat sich Jedoch als entscheidender erwiesen. Es wurde gefunden, daß die Substituenten R in den Verbindungen (II) und (III) Wasserstoff oder ein organischer Rest sein können, wobei der Rest mit einem EOhlenBtoffatom der Doppelbindung über ein Eohlenetoffatom des Restes verbunden ist, aber daß R nicht für Halogen, einen Alkoxyrest oder dergl. stehen kann, wo keine solche Kohlenstoffbindungen zum Kern vorliegen. Die R'-Substituenten in einer Verbindung können gleich oder verschiedenartig sein.
In den Fällen, in denen alle Substituenten R' Wasserstoff sind, sind die Doppelbindungen, an die erfindungsgemäß Wasser angelagert werden soll, ungewöhnlich und können durch ihr Infrarot-Abeorptione-8pektrum von allen anderen Arten von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen unterschieden werden, da sie eine charakteristische absorption bei mehr als 6,32 Xu und weniger als etwa 6,40 /u, im allgemeinen bei etwa 6,36 /u, zeigen. Konjugierte geradkettige Olefine, die bei etwa 6,25 Zu absorbieren, und monocyclischc Olefinringsysteme mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B.
Cyclohepten, das bei 6,06 /u absorbiert, können daher leicht unterschieden werden.
Beispiele ftir erfindungsgemäß geeignete AuBgangsmaterialien, die eine Bicyclo-(2.2.1)-Doppelbindung enthalten, sind folgende Verbindungen: Bicyclo-[2.2.1]-hept-2-en, Bicyclo-[2.2.1]-hepta-2,5-dien, 5-Methylbicyclo-[2.2.1]-hept-2-en, 5,5-Dimethylbicyclo-[2.2.1]-hept-2-en, 5-n-Hexylbicyclo-[2.2.1]-hept-2-en, 5,6-Dichlorbicyclo-[2.2.1]-hept-2-en, 5-Trifluormethylbicyclo-[2.2.1]-hept-2-en, 5-Chlor-7,7-dimethylbicyclo-[2.2.1]-hept-2-en, 5-Phenylbicyclo-[2.2.1]-hept-2-en, 5-Methylolbicyclo-[2.2.1]-hept-2-en, 5,5-Di(methyloi)-bioyclo-[2.2.1]-hept-2-en, 2-Bicyclo-[2.2.1]-hept-5-encarbonsäure, 8-(3-Octyl-2-bicyclo-[2.2.1]= hept-5-enyl)-octansäure.
13 - 1493334 2-Cyclopentenyl-5-(bicyclo-[2.2.1]-hept-2-enyl)-carbonat, 5-Bicyclo-[2.2.1]-hept-2-encarbonitril, 5-Dimethylaminobicyclo-[2.2.1]-hept-2-en, Tricyclo-[6.2.1.02,7]-undeca-4,9-dien, Dicyclopentadien, Bicyclo-[2.2. 2 .1]-hept-2-en-5, 6-diolcarbona, Bicyclo-[2.2.1]-hept-2-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo-[6.2.1.02,7 g-undeca-4,9-dien-3,6-dion und Bicyclo-[2.2.1]-hept-2-en-2, 3-dicarboximid.
Ein wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung ist, daß andere Doppelbindungen als diejenigen, die in einer Bicyclo-(2.2.1)-heptan-Struktur enthalten sind, durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht verändert werden. So wird bei dem oben angeführten Dicyclopentadien nur an der Doppelbindung zwischen der 8 und 9-Stellung Wasser angelagert, während die andere Doppelbindung, die eich in dem ftlnf-gliedrigen Ring zwischen der 3 und 4-Stellung befindet, während des gesamten Verfahrens erhalten bleibt, wodurch ein besonders wertvolles Zwischenprodukt erhalten wird, das z. B. an der verbleibenden Doppelbindung zu wertvollen Harzen epoxydiert werden kann.
Weiterhin können auch ähnliche Verbindungen wie die oben genannten, die jedoch einen Substituenten an einem oder mehreren der doppelt-gebundenen Ringkohlenstoffatome aufweisen, erfindungsgeiäß zu Alkoholen umgesetzt werden. Beispiele Mol cher Verbindungen sind: 2-Methylbicyclo-[2.2.1]-hept-2-en, 2-n-Hexylbicyclo-[2.2.1]-hept-2-en, 2-Phenylbicyclo-[2.2.1]-hept-2-en, 2,3-Dimethylbicyclo-[2.2.1]-hept-2-en, 2-Methylolbicyclo-[2.2.1]-hept-2-en, 2-Chlormethylbicyclo[2.2.1]-hept-2-en, Bicyclo-[2.2.1 7-hept-2-en-2-carbonsäure, 2-Vinylbicyclo-2. 2. 17-hept-2-en, 2-Cyanbicyclo-[2.2.1]-hept-2-en, 2,3-Diacetylbicyclo-[2.2.1 7-hept-2-en, und ähnliche Verbindungen, bei denen andere Ringkohlenstoffatome ebenfalls substituiert sind.
Dies zeigt, daß die freien Valenzen der Verbindungen (II) und (III) durch bestimmte organische Gruppen, wie z.B. Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenylgruppen, die entweder unsubstituiert oder auch mit z.B. Hydroxy-, Halogen-, Cyan-, Carboxyl-, Alkanoyloxy-, Carboxamido-, Amido- oder Alkoxyresten substituiert sind, gesättigt sein können. Zwei benachbarte freie Valenzen in Verbindung (II) können durch zweiwertige Gruppen, wie z.B. Alkylen, Alkenylen-, Carbonat-, Imid-, Anhydrid-, Keto- oder Äthergruppen, verbunden sein0 Die Substituenten R' in den Verbindungen (II) und (III) können ebenfalls sehr verschieden sein, d. h. sie können Wasserstoff-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Carboxyl-, Cyan-, Acylgruppen oder derg sein, die mit den oben genannten Resten substituiert sein können, solange die Bindung zu dem doppeltgebundenen Ringkohlenstoffatom durch ein Kohlenstoffatomen des Substituenten erfolgt, In den Fällen, in welchen das Ausgangsmaterial eine funktionelle Gruppe, wie z.B. eine Anhydridgruppe, enthält, führt das erfindungsgemäße Verfahren außer zur Anlagerung von Wasser an die Doppelbindung auch zu einer Spaltung des Anhydrids. Es können auch Wagner-Meerwein-Umlagerungen erfolgen, so daß die erfindungsgemäß hergestellten cyclischen Alkohole die Hydroxylgruppe an einer anderen Stelle aufweisen als an den ursprünglich die Doppelbindung bildenden Kohlenstoffatomen.
Beispiele für Verbindungen, die mehr als eine 3icyclo-g 2. 2. 1-hepten-Doppelbindung enthalten, sind z.B. folgende: Bicyclo-(2.2.1)-2,5-heptadien, Tetracyclo-[6.2.21.1,8.13,6.02,7]-dodeca-4,9-dien, Pentacyclo-[10.2.11,12 1.5,8-0.2,110.4,9]-hexadeca-6,13-dien-3,10-dion, und Verbindungen der Struktur: wobei Y eine zweiwertige Brücke darstellt, O wie z.B. eine Oxa-, Thia-, Sulfinyl-, Sulfonyl-, -NH-, -P-, Alkylen-, Oxyalkylenoxy-,

-O-C-O-,-O-aH 2-C-rupp e

0 0

oder stickstoffhaltige organische Gruppen, wie z. B.

0 0

n n

-N-¢-OR2--N-Gruppen,

R

in denen R für einen niedrigen Alkylrest steht.
Wie bereits ausgeführt, ist die Art der Bindung unwesentlich für die Wasseranlagerung an Bicyclo-[2.2.1]-hepten-Doppelbindungen.
Auch an Verbindungen mit zwei oder mehr Bicyclo-[2.2.1]-hepten-Doppelbindungen kann erfindungsgemäß Wasser angelagert werden, z,B,t Allyl-di-(5-bicyclo-[2.2.1]-hept-2-enylmethyl)-amin Tris-(5-Bicyclo-[2.2.1]-hept-2-enylmethyl)-amin oder ähnliche Verbindungen, deren Ringe umittelbar mit einem Phosphoratom verbunden sind0 Die zweite Klasse von cyclischen Reaktionsteilnehmern, die Nortricyclenverbindungen, entsprechen der folgenden Struktur: Auch hier können sieben freie Valenzen wie die der Verbindungen (II) und (III) auf verschiedene Weise gesättigt sein; die Reste Rt besitzen die bereits oben genannten Bedeutungen.
Solche Nortricyclenverbindungen sind allgemein bekannt (z.B.
Hanack et al in "An.. 648, 1961); einige Beispiele sind: 3,5-Dichlortricyclo-[2.2.1.02,6]-heptan, 3-Trifluormethyltricyclo-[2.2.1.02,6]-heptan, 7, 7-Dimethyltricyclo-[2.2.1.02,6]-heptan, 3-Phenyltricyclo-[2.2.1.02,6]-heptan, 3-Methyloltricyclo-[2.2.1.02,@]-heptan, 3,3-Dimethyloltricyclo-[2.2.1.02,6]-heptan, 3-Tricyclo-[2.2.1.02,6]-heptancarbonsäure, 8-(5-'Octyl-3-tricyclo-[2.2.1.02,6]-heptan)-octans ure, 2-Cyclopentyl-5-(tricyclog 2. 2. 1. .02,6]-heptyl)-carbonat, 3-Tricyclo-[2.2.1.02,6] heptancarbonitril, 3-Dimethylaminotricyclo-[2.2.1.02,6]-heptan, Tetracyclo-[4.3.1.01,601,3]-dec-8-en, und ähnliche Verbindungen, bei denen der Rest R' der Formel (IV) für einen anderen Rest als Wasserstoff steht.
Es wird darauf hingewiesen, daß Moleküle, die sowohl eine oder mehrere Bicyclo-t2. 2. 1]-hepten-Gruppierungen als auch eine, oder mehrere Nortricyclen-Gruppierungen enthalten, ebenfalls erfindungsgemäß zu den Alkoholen umgesetzt werden können, und daß auch Mischungen, die sowohl Bicyclo-g 2. 2. 1]-Verbindungen als auch Nortricyclenverbindungen enthalten, sofort erfindungsgemäß umgesetzt werden können, ohne daß man zuerst die einzelnen Komponenten voneinander trennen muß. Somit fällt auch die Wasseranlagerung an eine Gleichgewichtamisohung aus einer Bicyclo-g 2. 2. 1-heptenverbindung und der entsprechenden Nortricyclenverbindung in den Rahmen der vorliegenden Erfindung, Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Ausgangsmaterial in einer Reaktionszone in Gegenwart von einem synthetischen Aryl-Kationenaustauscherharz mit Wasser umgesetzt.
Die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendeten synthetischen Harze werden entsprechend ihrer Struktur in zwei verschiedene Klassen unterteilt. Die eine Klasse besteht aus den üblichen sulfonierten oder phosphonierten synthetischen Aryl-Kationenaustauscherharzen, die einen bestimmten Wassergehalt benötigen, um ihre körperliche Steifigkeit beizubehalten. Die zweite Klasse besteht aus erst kürzlich entwickelten Harzen, die aus den gleichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden, bei denen jedoch die Polymerisation in Gegenwart eines"Fällmittela", eines Stoffes, der ein gutes Lösungsmittel für das Monomere, aber ein schleohtes Quellmittel für das Polymerisat ist, durchgeführt wird.
Dabei werden Polymerisate erhalten, die eine bestimmte ("definite") innere Porenstruktur aufweisen und beim Tro¢knen nicht zusammenfallen, Diese letztgenannten Harze werden in der vorliegenden Beschreibung als Harze mit "makroreticularer11 oder makroporöser" Struktur bezeichnet.
Die als Katalysatoren geeigneten Harze können auf verschiedene Weise aus einer Vielzahl von Rohmaterialien hergestellt werden. So kann beispielsweise zuerst ein Monomeres, wie z. B. Styrol, sulfoniert oder einer gleichartigen Säurebehandlung ausgesetzt und dann in ein geeignetes hochmolekulares Ionenaustauscherharz umgewandelt werden; vorzugsweise wird jedoch zuerst das Polymerisat gebildet, und die Säuregruppen werden dann eingeführt, indem man das feste Polymerisat in feinzerteilter oder granulierter Form mit Säure behandelt.
Monomere, aus denen die erfindungsgemäßen Harzkatalysatoren hergestellt werden können, sind die aromatischen Monovinylverbindungen, wie z.B. Styrol, dessen alkylierte Derivate, wie z.B. p-Methylstyrol, p-Äthylstyrol und Dimethylstyrol, sowie die chlorierten Styrole, wie z.B. p-Chlorstyrol und Dichlorstyrol. Obgleioh vorzugsweise Monomere verwendet werden, deren Alkyl- oder Chlorsubstituenten in p-Stellung zur Vinylgruppe stehen, können auch isomere Monomere mit o- oder m-Substituenten verwendet werden. Ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignet sind die poly oycllschen aromatischen Vinylverbindungen, wie z. BO Vinylnaphthalin und alkyl- oder ohlor-substituertes Vinylnaphthalin.
Das Monomere wird vorzugsweise in Gegenwart eines Vernetzungsmittels polymerisiert, um geeignete feste vernetzte Polymerisate zu erhalten; es kann jedoch auch mit anderen Verbindungen, mit einer äthylenischen Doppelbindung, wie z.B.
Isobutylen, Acrylnitril und dessen Homologen, Methylacrylat oder-Methacrylat und deren höheren Alkylhomologen, zu vernetzten Mischpolymerisaten mischpolymerisiert werden. Geeignete Vernetsungsmittel sind KohlenwasserstofS mit zwei nicht konjugierten äthylenisehen Doppelbindungen, wie z.B.
Divinylarylverbindungen wie Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol oder Divinylohlorbenzol und Divinyläther, wie z. B. Äthylenglykoldivinyläther. Die Vernetzungsmittel werden vorzugsweise zu dem Styrol oder dem anderen aromatischen Vinylmonomeren in der Polymerisationsmischung zugesetzt, um ein Polymerisat mit einer dreidimen@sionalen Gitterstruktur zu bilden, in der die einpolymerisierte Divinylaryl- oder Divinylätherverbindung zwischen benachbarten Polystyrolketten Vernetzungen bilden. Statt das erforderliche Ausmaß der Vernetzung während der Synthese, d. h. der Polymerisation des Monomeren, zu erreichten, kann es erwünscht sein, ein thermoplatisohes Polymerisat unter Verwendung des aromatischen Vinylmonomeren zusammen mit einer kleineren Menge eines konjugierten Diolefins, wie z. B. Butadien oder Isopren, herzustellen, das dann durch Vulkanisieren mit Schwefel vernetzt werden kann. Weitere Maßnahmen zur Erzielung einer guten Vernetzung sind dem Fachmann bekannt. So können bestimmte Styrol-Divinylbenzol-8ysteme bei 138 bis 2050C mit Tetrachlorkohlenstoff behandelt oder bei Zimmertemperatur mit γ-Strahlen bestrahlt werden, um die gewünschte Vernetzung zu erzielen.
Die Polymerisation der oben genannten Verbindungen kann durch verschiedene bekannte Verfahren durchgeführt werden, wie z.B. durch einfaches Erhitzen auf erhöhte Temperatur, wie z.B. 1000, das ausreichend lange, z.B. 10 Tage, fortgesetzt wird. Zweckmäßigerweise wird eine katalytische Menge einer Sauerstoff freisetzenden Verbindung, wie z.30 Benzoylperoxyd, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumperchlorat, Natriumperborat, Ozon oder Ozonide, mitverwendet. Die Polymerisation kann entweder in homogener Phase oder in einer Emulsion erfolgen. Zufriedenstellend. Eatalysatoren werden z.B. gemäß den Verfahren der US-Patentschriften 2 089 444 und 2 500 149 erhalten. Je nach dem angewendeten Verfahren wird das Polymerisat entweder in Form fast kugelförmiger harter Körner der richtigen Größe zur späteren Weiterverwendung oder als größere Masse, die durch Zerstoßen bzw. Mahlen oder Zerschneiden in Teilchen entsprechender Größe umgewandelt wird, erhalten.
Wie oben bereits erwähnt, werden bestimmte, erfindungsgemäß brauchbare Katalysatoren hergeatellt, indem die Polymerisa tion in Gegenwart eines Fällmittels, d.h. eines Reaktionsmedium., das ein gutes Lösungsmittel für das Monomere (z. B.
Styrol), jedoch ein schlechtes Quellmittel für das Polymers sat ist, durchgeführt wird. Dabei wird eine makroretikulare Polymerisatstruktur erhalten. Geeignete Fällmittel für Systeme aus aromatischen Vinylverbindungen und Divinyl-Vernetzungsmitteln sind Alkanole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. BO n-Butanol, sek.-Butanol, tertO-Amylalkohol, n-Hexanol und Decanol. Höhergesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Heptan und Isooctan, können ebenfalls als Fällmittel verwendet werden. Typische Styrol-Divinylbenzol-Polymerisate, die durch Polymerisation in Gegenwart eines Fällmittels erhalten wurden, enthalten 6 bis 55, vorzugsweise 10 bis 25 % Divinylbenzol, während der Rest aus Styrol besteht. Zum besseren Verständnis der makroretikularen Polymerisat-Strukturen und ihrer Herstellung wird auf die US-Patentschrift 3 037 052 (Spalte 1, Zeile 27 bis Spalte 5, Zeile 5) und auf eine Veröffentlichung in J. Am. Chem. Soc. 84, 305 (1962) verwiesen.
Um die oben genannten Polymerisate, sowohl die üblichen als auch die mit makroretikularer Struktur, in die gewünschten Kationenaustauscherharze umzuwandeln, werden sie in an sich bekannter Weise sulfoniert oder phosphoniert, so daß im Durchschnitt 0,25 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 2 anorganische Säurereste pro Benzolkern des Polymerisates eingeführt werden. Geeignete Sulfonierungsmittel sind konzentrierte oder rauchende Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure und Schwefeltrioxyd in Nitrobenzol. Das Sulfonierungsmittel wird im aber schuß verwendet. Je nach dem angewendeten Sulfonierungsmittel kann die erforderliche Sulfonierungstemperatur zwischen -20 und +2000, bei Chlorsulfonsäure vorzugsweise zwisohen-20 und +500 liegen. Die höheren Temperaturen sind für Schwefelsäure besonders geeignet. Das Harz besteht vorzugsweise aus verhältnismäßig groben Körnern einer Größe von 20 bis 100 mesh (0,084 - 0,15 mm), die unmittelbar in einem Wasseranlagerungsverfahren verwendet werden können. Das feinzerteilte ("subdividedt') Mischpolymerisat, das z. B. 90 ffi gebundenes Styrol und 10 % gebundenes Divinylbenzol enthält, kann mit einem ueberschuß an Chlorsulfonsäure, z.B. 6 Teilen Säure pro Teil Mischpolymerisat, vermischt und kurz, etwa 3 Minuten, auf Rückflußtemperatur erhitzt werden. Dann wird das behandelte Polymerisat ungefähr 50 Stunden auf Zimmertemperatur gehalten, mit einem großen Uberschuß an Wasser versetzt, filtriert, gewaschen und getrocknet0 Bei einem typischen Verfahren wird eine Ausbeute von 235 % sulfoniertem Harz, bezogen auf das Mischpolymerisat, erhalten, d. h. aus je 100 g Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat können 235 g des gewünschten sulfonierten Ionenaustauscherharzes erhalten werden0 Dieses sulfonierte Harz enthält im Durchschnitt 1,77 Sulfonsäuregruppen an jedem seiner aromatischen Kerne. Bei niedrigen Temperaturen wird ein weniger intensiv sulfoniertes Produkt erhalten, z.B0 ein Produkt, das nur eine Sulfonatgruppe pro aromatischer Ring enthält. Ein solches Produkt ist in jeder Hinsicht stabiler und wird daher für wirtschaftliche bzw. technische Verwendungszwecke bevorzugt.
Werden übliche Polymerisate sulfoniert, so wird der Zerfall auf ein Minimum herabgesetzt, wenn man die Körner in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen, auf die in der US-Patentschrift 2 500 149 beschriebene Weise quellen läßt. Einige granulierte Mischpolymerisate quellen z.B. bei Berührung mit 10 bis 50 Tol.-eines Lösungsmittels, wie Tetrachloräthylen, bis zu 170 % ihres ursprünglichen Volumens auf. In den meisten Fällen trägt Jedoch bereits ein leichtes Quellen zur Verhinderung eines späteren Zerfalls bei. Nachdem das überschüssige Lösungsmittel abgegossen wurde, werden die gequollenen Körner mit einem der oben genannten Sulfonierungsmittel, wie z.B.
98 %iger Schwefelsäure, behandelt. Die Sulfonierung beginnt auf der Oberfläche der einzèlnen Körner und wird fortgesetzt, bis das ganze Korn von der Säure durohdrungen und die Reaktion beendet ist. Die Konzentration der Säure nimmt mit fortschreitender Sulfonierung ab. Nach Beendigung der Reaktion wird die verbleibende Säure mit Wasser ausgewaschen oder zueret neutralisiert und dann ausgewaschen. In dem Maße, in dem die Säure durch Wasser ersetzt wird, kann ein weiteres Quellen der Körner bis zu etwa 25 Vol-% eintreten. Ein zu rasches Verdünnen mit Wasser führt zu einer Schwäshung der Harzstruktur, so daß die Körner zerbrechen können. Es ist daher zweckmäßig, die rüokständige Säure durch langsame Waserzugabe innerhalb von 24 Stunden oder länger zu ersetzen.
Das Wasser kann nach und nach oder kontinuierlich zugegeben werden.
Das gewaschene sulfonierte Produkt ist mit Wasser gesättigt und in gequollenem Zustand. So enthalten die üblichen sulfonierten Harze im allgemeinen 40 bis 70 Gew.-% Wasser.
Zweckmäßigerweise werden sie daher in wasserdichten Behältern unter Bedingungen gelagert, die ein Austrocknen des Harzes verhindern, da ein starker Wasserverlust die katalytische Wirksamkeit und die körperliche Steifigkeit des Harzes herabsetzen und somit zum Zerfall der Körner bei nachfolgender Berührung mit Wasser führen kann. Ein Harz, das ursprünglich 55 Gew.-% Feuchtigkeit enthielt, kann z.B, bei 60 ffi relativer Luftfeuchtigkeit bis zu einem Feuchtigkeitsgleichgewicht von nur 30 Gew.-% austrocknen. Wird ein solches, teilweise ausgetrocknetes Harz in Wasser gegeben, so kann die Wasserabsorption eo raech sein, daß die Körner schwer beschädigt werden. Die makroretikularen Ionenaustauscherharze sind jedoch in trockenem Zustand stabil, und die oben erwähnten Vorsichtsmaßnahmen entfallen bei diesen Harzen.
Die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendeten Ionenaustauscherharze sowie ihre Herstellung sind bekannt, und die Harze sind im Handel erhältlich.
Beispiele für handelsübliche Katalysatoren sind die eulfonierten Polystyrole oder sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Polymerisate, die als "Dowex 50" von der Dow Chemical Company, als"Permutit Q" von der Permutit Company und als Amberlite-IR-720 von der Rohm und Haas Company erhältlich sind. Die Ionenaustauscherharze in ihrer freien Säure-Form haben eine Acidität von etwa 2 bis 10 Milliäquivalenten Säure pro Gramm, Je nach Harzbase und Sulfonierungsgrad.
Bevorzugt werden Harz mit einer Acidität von etwa 5 Milliäquivalenten pro Gramm.
Ein Beispiel für die als Katalysatoren bevorzugten makroretikularen Harze ist das von Rohm und Haas erhältliche "Amberlyst 15".
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 2000 durchgeführt. Bei Temperaturen unter 500 schreitet die Reaktion nur langsam fort, und bei Temperaturen, die wesentlich über 2000 liegen, werden die erfindungsgemäß verwendeten Harzkatalysatoren zersetzt. Es wurde gefunden, daß in vielen Fällen ein besonders gutes Verhältnis hinsichtlich Reaktionsgeschwindigkeiten und Katalysatorzerfall erzielt wird, wenn die Reaktionstemperatur zwischen 75 und 1500 liegt, und daher wird dieser Temperaturbereich bevorzugt, Da das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in praktisch flüssiger Phase durchgeführt wird, muß der angewendete Druck ausreichen, um die Reaktionsmischung flüssig zu halten, d.h. der Druck sollte höher sein als der Gesamtdampfdruck der Reaktionsmischung. Der Druck, dessen Begrenzung im einzelnen keine überragende Bedeutung besitzt, schwankt daher im allgemeinen zwischen atmosphärischem Druck und 10,5 ate ; beim Arbeiten innerhalb des bevorzugten Temperaturbereiches wird der Druck am besten zwischen 0,14 und 7 atü gehalten.
Obgleich zur Wasseranlagerung molare Äquivalente an Wasser und cyclischem Ausgangsmaterial stöchiometrisch erforderlich sind, wird vorzugsweise ein Ueberschuß an Wasser verwendet, um die Wirksamkeit (efficiency) des Verfahrens zu erhöhen.
So können bis zu 30 Mol Wasser pro Mol Ausgangsmaterial vorteilhaft eingesetzt werden. Im allgemeinen beträgt das Mol-Verhältnis der Reaktionsteilnehmer 2 bis 15 Mol Wasser pro Mol cyclisches Ausgangsmaterial.
Die Reaktionszeit oder die Verweilzeit, in der die Reaktionsteilnehmer unter Bedingungen der Wasseranlagerung mit dem Katalysator in Berührung verbleiben, hängt von verschiedenen Faktoren des Verfahrens ab, wie z. B. der Temperatur, dem Druck, der Zusammensetzung der Beschickung, ob die Reaktion ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt wird, und von dem gewünschten Endergebnis. So führen z.B. verhältnismäßig lange Reaktionszeiten zu hohen Ausbeuten, jedoch gleichzeitig zu schlechterer Wirksamkeit, erhöhter Nebenproduktbildung und geringeren Ausbeuten ("ratesn) pro Volumeneinheit der Reaktionszone. Die optimale Verweilzeit für ein bestimmtes System kann vom Fachmann leicht bestimmt werden.
So kann die Reaktionszeit zwischen 1 und 60 Stunden und in anderen Fällen bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens zwischen 2 und 12 Stunden liegen.
Es ist nicht entscheidend, wie das erfindungagemäße Verfahren im einzelnen durchgeführt wird, und dem Fachmann sind verschiedene Maßnahmen geläufig. So kann z. B. Wasser mit dem cyclischen Ausgangsmaterial in einem geeigneten Reaktionsgefäß unter Rühren in Kontakt mit dem Harzkatalysator erhitzt und das Reaktionsprodukt auf ansatzweise Arbeitsweise entnommen werden. Zweckmäßiger ist es, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen, indem Wasser und das Ausgangsmaterial über ein erhitztes festes Bett aus synthetischem Harzkatalysator geleitet werdenwobei das Produkt mit einer Geschwindigkeit, die der gewünschten Verweilzeit entspricht, abgezogen wird. Eine kontinuierliche Arbeitsweise kann auch durch Verwendung eines rohrförmigen Reaktionsgefäßes erreicht werden. Die Beschickungsmischung aus cyclischem Ausgangsmaterial und Wasser kann am Kopf eines erhitzten rohrförmigen Reaktionsgefäßes, das mit dem synthetischen Harzkatalysator gefüllt ist, eingeführt werden. Diese fließt dann durch ihr eigenes Gewicht nach unten durch das feste Harzbett. Am Boden der Kolonne kann dann das Produkt gesammelt werden.
Eine weitere Möglichkeit, die Synthese der Alkohole über synthetischen Harzkatalysatoren zu bewirken, besteht darin, daß man ein cyclisches Ausgangsmaterial und Wasser auf eine Temperatur oberhalb des Verdampf ung spunkt e s erhitzt und diese verdampfte azeotrope Mischung durch ein erhitztes Rohr leitet, das einen synthetischen Harzkatalysator enthält; das Harzbett wird ebenfalls aufaeiner Temperatur oberhalb des Verdampfungspunktes der Reaktionsmischung gehalten, und die Produktmischung wird gesammelt, indem der aus dem Reaktionsgefäß austretende Gasstrom abgekühlt wird. Bei einer anderen Ausführungsform wird eine Mischung aus Ausgangsmaterial und Wasser auf die Rückflußtemperatur des azeotropen Gemisches der beiden Reaktionsteilnehmer erhitzt, wobei entweder atmosphäriseher Druck oder tberdruck angewendet wird. Die azeotropen Dämpfe läßt man auf geeignete Weise um ein rohrförmiges Gefäß zirkulieren, das ein festes Bett au. synthetischem Harzkatalystator enthält, so daß das Harzbett auf die Temperatur der azeotropen Dämpfe erhitzt wird, Beim Verlassen der Reaktionszone wird die verdampfte Reaktionsmischung abgekühlt; das Kondensat gelangt auf das Harzbett und fließt durch das Harz, bis es erneut in das Gefäß eintritt, in dem die azeotropen Dämpfe erzeugt werden. Auf diese Weise wird ein Kreislauf erzeugt, bei dem nur das nicht-umgesetzte Dicyclopentadien und Wasser erneut durch das Harzbett geführt werden, während das Alkoholprodukt, das weniger flüchtig ist, in dem geheizten Kessel zurückbleibt und nicht mit dem katalytischen Harz in Berührung kommt. Auf diese Weise können die Nebenreaktionen zwischen dem Produkt und den Reaktionsteilnehmern auf ein Minimum gehalten werden0 Die Gewinnung des Alkoholproduktes aus der Reaktionsmischung wird durch die Verwendung synthetischer Harzkatalysatoren stark vereinfacht. Das Produkt einzelner Ansätze wird lediglich filtriert, um das Harz zu entfernen, worauf die organe. sche Phase bzw. Schicht von der wässrigen Schicht abdekantiert, und die Ölphase unter verringertem Druck zur Gewinnung des nicht-umgesetßten Ausgangsmaterials und des Alkoholproduktes destilliert wird. Bei Synthesen, bei denen die Reaktionsteilnehmer über ein festes Bett aus synthetischem Harz geleitet werden, müssen vor dem Destillieren lediglich die organischen und wässrigen Schichten voneinander getrennt werden. In einigen Fällen kann diese Trennung durch Zusatz eines Verdünnungsmittels, wie z.B0 ein aliphatischer, aromatischer oder chlorhaltiger Kohlenwasserstoff und/oder durch Zugabe einer wässrigen Lösung eines Alkali salzes zu der wässrigen Phase erleichtert werden0 Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiel 1 Wasseranlagerung an Dicyclopentadien Versuch As Ein Rückflußkolben wurde unter Rühren mit 264 g (2 Mol) endo-Dicyclopentadien, 1000 g (55,5 Mol) Wasser und 500 g eines sulfonierten harzartigen Mischpolymerisates aus Styrol und Divinylbenzol mit hohem Molekulargewicht (; erhältlich als "Dowex 50 X" von der Dow Chemical Company) beschickt. Die Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und 11 Stunden unter Rückfluß gehalten. Dann wurde sie filtriert, um das Harz zu entfernen, und die organische Schicht wurde von dem anderen Filtrat abdekantiert. Das Harz und die wässrige Schicht wurden mit Diäthyläther gewaschen und die Ätherextrakte zu der organischen Phase gegeben. Das so erhaltene organische Produkt wurde unter vermindertem Druck destilliert und lieferte 47 g exo-Tricyclo-(5.2.1.02,6)-dec-3-en-8-(9)-ol (83,5 %ige Reinheit laut Hydroxyl-Analyse; nD30 = 1,5175 - 1,5209); die Ausbeute entsprach 13 % der Theorie. Die Identität des Produktes wurde durch einen Vergleich seines Infrarot-Spektrums mit dem einer Probe, die durch Schwefelsäurehydratisierung, d.h. Wasseranlagerung in Gegenwart von Schwefelsäure an Dicyclopentadien erhalten worden war, bestätigt.
Versuch Bs In einem Rückflu#kolben wurden 264 g (2 Mol) Dicyclopentadien und 1000 g (55,5 Mol) Wasser unter Rühren in Gegenwart eines IOnenauetauscherharzee (Amberlite-IR-120-Ag der Rohm und Haas Chemical Company) zum Rückfluß erhitzt. Nach elfstündigem rückfließenden Erhitzen wurde die Mischung von dem Harz abfiltriert und der Alkohol gemäß Beispiel 1 (Versuch A) gewonnen. Die Destillation führte zu Fraktionen (Kp = 87 - 950 bei 3,5 bis 4,5 mm Hg), die anhand ihres Infrarot-Spektrums als exo-Tricyclo-(5.2.1. .02,6)-dec-3-en-8-(9)-ol identifiziert wurden (91 - 96 %ige Reinheit laut Hydroxyl-Analyse; nD30 = 1,5208 - 1,5227); die Ausbeute betrug 59,0 % der Theorie.
% C % H Analyse: benechnet für C10H14C 79,95 9,39 gefunden 79,53 9,54 Versuch C: Es wurden innerhalb von 5,5 Stunden 410 ccm (3,03 Mol) Dicyclopentadien und 460 com (25,6 Mol) Wasser in den Kopf einer Glaskolonne eingeführt, die mit einer Ummantelung für Wasserdampf versehen war und mit 940 oom Ionenaustauscherharz (Amberlite IR-120-Ag) gefüllt war. Die rohrförmige Reaktionskammer wurde unter atmosphärischem Druck und auf etwa 1000 gehalten. Die Reaktionsteilnehmer sickerten aufgrund ihres Gewichts durch das Harzbett, und der abfließende Strom wurde am Boden der Kolonne gesammelt. Die organische Schicht des Produktes wurde von der heterogenen Mischung getrennt und destilliert und lieferte 45 g (ene etwa 9 %ige Ausbeute) einer leicht viskosen, öligen Flüssigkeit, die durch Infrarot-Untersuchungen als exo-Tricyclo-(5.2.1.02,6)-dec-3-en-8(9)-ol identifiziert wurde.
Versuch D: Es wurden 396 g (3 Mol) Dicyclopentadien und 250 g (13,9 Mol) Wasser in einen Rtickflußkolben gegeben und unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt. Die Dämpfe des so erhaltenen aceotropen Gemisches (KP = 98°; 32,3 Gew.-% Wasser) lie# man durch einen Mantel zirkulieren, der einen Abschnitt eines Glasrohres umgab, das mit 573 g Ionenaustauscherharz (Amberlite IR-120-AG) gefüllt war. Auf diese Weise wurde das Harzbett auf die Temperatur des azeotropen Dampfes erhitzt. Dann wurde der heiße Dampf kondensiert und das Kondensat direkt auf das Harsbett tropfen gelassen, von wo aus es wie in einer üblichen Extraktionsvorri chtung nach unten durch das Harz lief. Der Abfluß, der das Alkoholprodukt enthielt, wurde in den Kolben zurückgeführt. Nach 30-tündigem Betrieb wurde die organische Schicht von der Reaktionemischung abgetrennt und destilliert und lieferte, neben nicht-umgesetztem Dicyclopentadien, 144 g eines Vorlaufs (K 3 96 - 97,5°; 5mm 92,5 %iger Alkohol laut Hydroxyl-Analyse) und 263 g einer Hauptfraktion (KP5mm G 97,50 bis KP4,5mm = 102°; 97 ige Reinheit laut Hydroxyl-Analyse; nD° = 1,5228 - 1,5232), die nD durch ihr Infrarot-Spektrum als exo-Tricyclo-(5.2.1.02,6)-dec-3-en-8(9)-ol identifiziert wurden; die Ausbeute entsprach 90,3 % der Theorie.
Versuch E: Eine Mischung aus 1056 g (8 Mol) Dicyclopentadien und 864 g (48 Mol) Wasser wurde in ein cyclisches rohrförmiges Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gegeben. Das Reaktionsrohr wurde dann dicht verschlossen, worauf die Reßktionßmiechung mit einer Zentrifugalpumpe kontinierlich durch ein Bett aus 762 com (565 g) Ionenaustauscherharz (Amberlite IR-120-AG) geleitet wurde, das durch Siebe an beiden Seiten des Bettes in einem etwa 35 cm langen Stück des einen Durchmesser von 5 cm aufweisenden Reaktionsrohres gehalten wurde. Das Harzbett wurde durch äußere Heizvorrichtungen auf einer Temperatur von 1000 gehalten. Nachdem die Reaktionsmischung 24 Stunden unter kontinuierlicher Zirkulation bei 1000 durch das Harzbett geführt worden war, wurde die Reaktion beendet, und die Mischung aus dem Reaktionsgefäß abgelassen.
Die organische Schicht wurde von der wäßrigen Schicht getrennt und unter vermindertem Druck destilliert, wobei ein Vorlauf aus nicht-umgesetztem Dicyclopentadien und eine Produktfraktion (KP3mm = 85 - 90°) erhalten wurde, die den Alkohol in 38,4 %iger Ausbeute enthielt. Das Infrarot-Spektrum des destillierten Produktes entsprach der Struktur von exo-Tricyclo-(5.2.1.02,6)-dec-3-en-8(9)-ol und war identisch mit dem Spektrum authentischer Proben dieses Alkohols. Es wurde berechnet, daß die Herstellungsgeschwindig keit bei 25,2 g des gewünschten Produkts pro Liter Harz Je Stunde lag.
Versuch F: Eine Mischung aus 1320 g (10 Mol) Dicyclopentadien und 1080 g (60 Mol) Wasser wurde in das gleiche cyciische rohrförmige Reaktionsgefäß, wie es in Versuch E verwendet wurde, gegeben. Das Reaktionsrohr wurde verschlossen und die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich 21 Stunden bei 1000 über ein Bett aus einem makroretikularen synthetischen Harzkatalysator (768 ccm = 653 g, erhältlich als "Amberlyst 15" von Rohrs und Haas Chemical Company) geführt. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase wurde die rohe organische Schicht bei redusiertem Druck destilliert und lieferte nichtumgesetztes Dicyclopentadien und eine Alkoholverbindung in 77,4 %iger Ausbeute. Die Infrarot-Untersuchung zeigte, daß das destillierte Produkt exo-Tricyclo-(5.2.1 .02,6)-dec-3-en-8(9)-ol war. Es wurde eine Herstellungsgeschwindigkeit von 72 g Produkt pro Liter Harz Je Stunde berechnet0 Versuch G: Eine Mischung aus 1320 g (10 Mol) Dicyclopentadien und 360 g (20 Mol) Wasser wurde in das gleiche cyclische Reaktionsrohr gegeben und in dem geschlossenen Rohr durch das gleiche Harzbett wie in obigen Versuchen zirkulieren gelassen. Die Reaktionsdauer betrug 14,5 Stunden bei 1250. Die Destillation der rohen organischen Phase führte zu einer 73,8 %igen Ausbeute an Alkoholverbindung, und die Herstellungageschwindigkeit betrug 99,4 g Produkt pro Liter Katalysator Je Stunde.
Versuch Hr Eine Mischung aus 1320 g (10 Mol) Dicyclopentadien und 360 g (20 Mol) Wasser wurde auf die in Versuch G beschriebene Weise und mit dem gleichen Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 51 bis 540 inegesamt 14,5 Stunden umgesetzt. Die Destillation der organischen Phase liefert eine 1,4 % ige Aubeute an Alkoholverbindung bei einer Herstellungsgeschwindigkeit von 2 g Alkohol pro Liter Harz Je Stunde.
Versuch I: Als Beispiel für die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfshrens wurde der folgende Versuch gemacht Eine Mischung aus 264O.g (20 Mol) Dicyclopentadien und 900 g (50 Mol) Wasser wurde in ein ähnliches cyclisches Reaktion rohr wie in Versuch E bis H gegeben, das jedoch mit Vorrichtungen zur kontinuierlichen Beschickung der Reaktionsteilnehmer und zum kontinuierliohen und gleichzeitigen Entfernen der Reaktionsmischung aus dem Reaktionsgefäß versehen war. Das Reaktionsgefäß wurde dicht verschlossen, und Dicyclopentadien und Wasser wurden unabhängig voneinander in die Saug-oder Zufuhrseite der Zentrifugalpumpe gegeben, wobei die Mengen so berechnet wurden, daß ein molares Verhältnis von Wasser zu Dicyclopentadien von 2,5 1 1 aufrechterhalten wurde. Mit Hilfe einer auf Druckunterschiede ansprechenden Vorrichtung ("pressure differential sensing device) wurde die Produktenmischung durch ein angetriebenes Ventil kontinuierlich mit solcher Geschwindigkeit aus dem Reaktionsgefäß abgezogen, daß in dem Reaktionsgefäß ein konstantes Volumen zirkulierender Flüssigkeit verblieb. Die Reaktionsmischung zirkulierte kontinuierlich über einem Bett aus 1225 g C1400 ¢cm) eines synthetischen Harzkatalyeators (Amberlyst 15), der auf einer Temperatur von 125o gehalten wurde. Die Zufuhr der Reaktionsmischung und die Entnahme des Produktes wurden so ausgeglichen, daß eine Verweilzeit von 4 Stunden gewährleistet war (d,h. die Beschickungsvolumen wurden so bemessen, daß innerhalb von vier Stunden das gesamte Flüssigkeitsvolumen in dem Reaktionsgefäß einmal ersetzt wurde). Nachdem das Verfahren etwa 8 Stunden kontinuierlich durchgeführt wurde, zeigte eine Analyse der Produktenmischung, daß die Zusammensetzung des Produktenstromes von Stunde zu Stunde gleich geblieben war, so da# Gleichgewichtsbedingungen erreicht worden sind. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Probe der organischen Phase der Produktenmischung destilliert und festgestellt, daß sie 31,9 Gew.-% Dicyclopentadien, 62,3 Gew.-% des gewilnschten Alkohols, 3,1 Gew.- Wasser und 2,7 Gew.-% undestillierbare Rückstände enthielt0 Es wurde eine 62,1 ige Ausbeute an exo-Tricyclo-(5.2.1.02,6)-dec-3-en-8(9)-ol (Kp = 1120; nD30 = = 1,5228 - 1,5232; 96,3 %ige Reinheit laut Hydroxyl-Analyse) mit einer Herstellungsgeschwindigkeit von 332 g pro Liter Harzkatalysator je Stunde erhalten0 Beispiel 2 Wasseranlagerung an Bicyclo-r2. 2. 1]-2,5-heptadien Versuch As In einen 5 l-Vierhals-Rundbodenkolben, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Kühler und einem Thermometer versehen war, wurden 1000 g (10,86 Mol) Bicyclo-2,2.17 2,5-heptadien, 2350 g (130,5 Mol) Wasser und 350 g Kationenaustauscherharz (Amberlyst 15) gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 24 Stunden erhitzt, wobei die Kesseltemperatur von 76 auf 870 stieg. Dann wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat in einem Drehverdampfer ("rotary evaporator") zu einem festen, hellbraunen Feststoff konzentriert. Das rohe Bicyclo-[2.2.1]-heptandiol wurde mit heißem Benzol angerieben und lieferte 1181 g Diol mit einem Schmelzpunkt von 156 - 1590. Dann wurden 304 g dieses Materials in Aceton gelöst, mit entfärbender Holzkohle behandelt und filtriert, Aus einer Benzol-Aceton-Mischung wurden 258 g weißes Diol/gewonnen (Fp = 177 - 181,5°; 85 %ige Ausbeute). Durch erneute Umkristallisierung wurde ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 179,5 bis 1820 erhalten.
Versuch Bs Eine Mischung aus 46 g (o,5 Mol) Bicyclo-[2.2.1]-2,5-heptadien, 108 g (6 Mol) Wasser und 44 g Amberlite CG 120 (H+-Form) wurde auf die oben beschriebene Weise 16 Stunden erhitzt, wobei die Temperatur von 70 auf 900 gestiegen war. Die Konzentrierung in einem Drehverdampfer lieferte 59,5 g rohes Diol mit einem Schmelzpunkt von 151 bis 1540; die Ausbeute entsprach 93 % der Theorie0 Durch zwei Umkristallisierungen aus Benzol/Aceton stieg der Schmelzpunkt auf 1cS, 5 bis 1840.
Versuch C: Das Verfahren des Versuchs B wurde wiederholt, wobei jedoch 44 g Amberlite 200 (H+-Form) verwendet wurden, die mit einem Pistill in einem Mörser zerkleinert worden waren. Die Temperatur stieg während der Reaktion von 76 auf 1000. Durch Konzentrierung in einem Drehverdampfer wurden 56,5 g rohes Diol (88,3 ige Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 159 - 1610 erhalten. Zweimaliges UmkriXtallisieren führten zu einem Schmelzpunkt von 184,5 bis 1860.
Versuch D: Das Verfahren des Versuchs C wurde wiederholt, wobei jedoch 30 g gemahlenes Dowex 50 WX-8 (H+-Form) anstelle des Amberlite-Harzes verwendet wurden. Die Temperatur stieg während der Reaktion von 73 auf 900. Die Konzentrierung der erhaltenen Flüssigkeit lieferte 57,2 g rohes Diol (89,4 % der Theorie), das einen Schmelzpunkt von 158 - 1600 besitzt. Durch zweimaliges Umkristallisieren aus Aceton/Benzol wurde der Schmelzpunkt auf 183,5 - 1850 gebrachte Beispiel 3 Wasseranlagerung an Bicyclo-[2.2.1 ]-hept-5-en-2-ol Eine Beschickung aus 46 g (0,417 Mol) Bicyclo-[2.2.1]-hept-5-en-1-ol in 110 g Wasser wurde 22 Stunden über 25 g Amberlite CG 120 (H+-Form) erhitzt; in dieser Zeit stieg die Temperatur von 97 auf 1000. Die Ausbeute an rohem Bicyclo-[2.2.1]-heptandiol betrug 49,7 g, was 93 ffi der Theorie entsprach. Das Produkt besaß nach Umkristallisierung aus Aceton/Benzol einen Schmelzpunkt von 169 - 1700.
Beispiel 4 Wasseranbegerung an 5,5-Dimethylbicyclo-[2.2.1 7-hept-2-en Bine Mischung aus 25 g (0,204 Mol) 5,5-Dimethylbioyclo-[2.2.1]-hept-2-en und 150 g (8,33 Mol) Wasser, wurde 30 Stunden liber 30 g eines Kationenaustauscherharzes (Amberlite CG 120, H+-Form) unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde filtriert und das Filtrat mit Äthylacetat extrahiert, Durch Konzentrierung des Auszug wurden 25,2 g 5, 5-Dimethylbicyclo-g2. 2. 1]-heptan-2(3)-ol (91,4 % der Theorie) erhalten, das einen Siedepunkt von 710 bei 3 mm Hg besaß; n30= 1,4782.
Beispiel 5 Wasseranlagerung an Bicyclo-P2.2. 1 7-hept-5-en-2.2-dimethanol Eine Mischung aus 100 g (0,65 Mol) Bicyclo-[2.2.1]-hept-5-en-2,2-dimethanol, 500 g (27,7 Mol) Wasser und 100 g Am berlite CG 120 wurde 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Nach dem Filtrieren und Konzentrieren des Filtrates wurden 97t25 g eines viskosen Öls erhalten. Die Destillation dieses Materials lieferte 38,95 g 6-Oxatricyclo-[3.2.1.13,8] nonan-1-methanol (Fp = 95 - 98°). Die Unkristallisierung des Destillationsrückstandes aus einem Alkohol/Äthylacetat lieferte 53,30 g Bicyclo-g 2. 2. 1-hept-5 (6)-ol-2, 2-dimethanol (Fp = 137,5 - 138,50).
Beispiel 6 Wasseranlagerung an 5-Phenylbicyclo-[2.2.1 ]-heptan-2(3)-ol Eine Mischung aus 30 g (0,176 Mol) 5-Phenylbicyclo-[2.2.1]-hept-2-en, 150 g (8,33 Mol) Wasser und 30 g Amberlite CG-120 (H+-Form) wurde 48 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Filtrieren, Ätherextraktion des Filtrates und Konzentrierung der Ätherlösung wurden 32,42 g des Produktes gewonnen. Die Gaschromatographie zeigte, daß dieses Material etwa 13 % Ausgangsmaterial und 87 % 5-Phenylbicyclo-[2.2.1 1]-heptan-2(3)-ol enthielt, was einer Ausbeute an rohem Alkohol von 85 % mit einer Wirksamkeit (efficiency) von 99 % entspraeh.
Das Produkt besaß einen Siedepunkt von 123-125° bei 0,5 mm Hg; n30 = 1,5503.
Beispiel 7 Wasseranlagerung an exo-Bicyclo-[2.2.1 7-hept-2-en-5-carbonitril Eine Mischung aus 25 g (0,21 Mol) des obigen Nitrils, 150 g (8,33 Mol) Wasser und 30 g Amberlite CG-120 wurde 40 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Ansäuern der Reaktionsmischung, Filtrieren, Ätherextraktion und Konzentrierung der Ätherlösung wurden 21,9 g eines Produktes erhalten. Dieses wurde in eine Mischung aus 5,68 g einer sauren und 15,52 g einer neutralen Fraktion getrennt. Die Analysen durch Gaschromatographie und Infrarotspektroskopie zeigten, daß eine Mischung aller möglichen hydratisierten und unhydratisierten Nitrile, Amide und Säuren vorlag.
Beispiel 8 Wasseranlagerung an letracyclo-r6. 2. ,813,602,7 7-4,9-dodecadien Es wurden 50 g (0,298 Mol) des obigen Diens in 150 g (8,33 Mol) Wasser 24 Stunden in Gegenwart von 50 g Amberlyst 15 unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Filtrieren, der therextraktion des Filtrates und der Konzentrierung der Ätherlösung wurden 50,01 g eines Produktes gewonnen. 28,71 g des Ausgangsmaterials wurde unter Destillieren abgetrennt, wobei 21,3 g Rückstand zurückblieben, der laut Gaschromatographie kein weiteres Ausgangsmaterial mehr enthielt. Die Destillation des Rückstandes lieferte einen festen Monoalkohol, der nach dem Umkristallisieren aus Pentan einen Schmelzpunkt von 70 - 710 besaß. Dieser Alkohol ist einer oder eine Mischung von Alkoholen mit "halber Käfigstruktur" ("half bird cage"), die in J.Am.Chem.Soc. 82, Seite 5363 (1960) beschrieben werden. Das saure Phthalat dieses Stoffes besaß einen Schmelzpunkt von 172 - 1740.
Beispiel 9 Wasseranlagerung an 3-Hydroxynortricyclen In einen 500 com Rundboden-Vierhalskolven, der mit einer mechanischen bährvorrichtung, einem Kühler und einem Thermometer versehen war, wurden 40 g (o,363 Mol) rohes 3-Hydroxynortricyclen, 150 g (8,33 Mol) Wasser und 40 g Kationenaustauscherharz (Amberlite CG-120, H+-Form) gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 18 Stunden auf 100° erhitzt und anschlie#end filtriert und konzentriert, wobei 45,8 g (98,3 % der Theorie) an rohem Bicyclo-[2.2.1]-heptandiol erhalten wurde, und zwar als weißer Feststoff, der nach zwei Umkristallisierungen aus Aceton/Benzol einen Schmelzpunkt von 182 - 183,50 aufwies.
3 e i 5 p i e 1 10 Wasseranlagerung an Nortricyclen Eine Beschickung aus 30 g (0,32 Mol) Nortricyclen, 200 g (11,1 Mol) Wasser und 30 g saurem Kationenaustauscherharz (Amberlite CG-120, H+-Form) wurde in einen 500 ccm-Kolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Kühler und einer mechanischen Riihrvorrichtung versehen war. Die erhaltene Mischung wurde 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, und während dieser Zeit stieg die Temperatur von 85 auf 100°.
Die Reaktionsmischung wurde filtriert und das Filtrat mit Äther extrahiert, Der Ätherauszug wurde konzentriert und lieferte 32,75 g rohes Bicyclo-(2.2.1)-heptan-2-ol.
Nach der Umkristallisierung aus 2,2-Dimethylbutan betrug der Schmelzpunkt des Produktes 125,5 - 126,50.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e ============================== 1. Verfahren zur Wasseranlagerung an Bicyclo-(2.2.1)-heptene der allgemeinen Formel in der jeder Rest R' für Wasserstoff oder einen organischen Rest, vorzugsweise einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Carboxyl-, Cyan- oder Acylrest, steht, der mit der cyclischen Verbindung durch ein Kohlenstoffatom des Restes verbunden ist, bzw. Dicyclopentadien, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus dem Bicyclo-(2.2.1)-heptan bzw. Dicyclopentadien und Wasser in einer Reaktionszone unter Hydratisierungsbedingungen bei einer Temperatur zwischen 50 und 200 0C mit einem synthetischen Kationenaustauscherharz-Katalysator in Berührung hält, der aus einem Arylkohlenwasserstoff-Skelett mit daran gebundenen Mineralsäuregruppen besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclisches Ausgangsprodukt ein solches verwendet wird, dessen Kohlenstoff-Doppelbindung eine Absorption im Infrarot-Spektrum zwischen 6,32 /u bis 6,40 /u aufweist.
3o Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kationenaustauscherharz ein sulfoniertes verletztes Styrolpolymerisat oder ein sulfoniertes vernetztes Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol verwendet wird0
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kationenaustauscherharz mit einer makroretikularen Struktur verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich durch eine Reaktionskammer geleitet werden, bis die Wasseranlagerung beendet ist, worauf abgekühlt und so das hydratisierte Endprodukt gesammelt wird.

6o Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck von 0,14 bis 7 atü aufrechterhalten wird0 70 Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus cyclischem Ausgangsprodukt und Wasser verdampft, tun die Au#enwand eines vertikalen Reaktionsrohres zirkulieren läßt, das ein festes Bett aus Kationenaustauscherharz enthält, so das Bett auf die Temperatur der Reaktionsteilnehmer erhitzt, das erhaltene Kondensat nac unten durch das Harzbett fließen läßt und am Boden des Reaktionsrohres das hydratisierte Endprodukt sammelt.