DE1493328B2

DE1493328B2 - Isocyanatgruppen enthaltende organopolysiloxane und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE1493328B2
Application number: DE1964U0011009
Authority: DE
Inventors: Enrico James Kenmore N.Y. Pepe (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1963-09-06
Filing date: 1964-09-04
Publication date: 1977-08-11
Also published as: BE652572A; US3419422A; GB1084855A; GB1184742A; DE1493328C3; NL6410323A; FR1509553A; DE1493328A1

Description

(H₂N-R)-Si —O₃_,

(III)

(CH₃)- S₁- 0₄__c

(IV)

Die erfindungsgemäßen Homopolymeren sind aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel

10

bzw. Copolymere mit 0,1 bis 99,9 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formel I und 99,9 bis 0,1 Mol-% Organosiloxaneinheiten der allgemeinen Formel

(H)

(R = Alkylen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylene = 0,1 oder 2; c= 0,1,2 oder 3).

2. Verfahren zur Herstellung der Homo- oder Copolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organopolysiloxan aus Einheiten der allgemeinen Formel

25

oder ein Copolymerisat, das sich im wesentlichen aus 0,1 bis 99,9 Mol-% an Einheiten gemäß Fonnel III und 99,9 bis 0,1 Mol-% an Siloxaneinheit'en der allgemeinen Formel

35

zusammensetzt, in an sich bekannter Weise mit Phosgen umsetzt.

Es ist bekannt, daß Silane und Siloxane, die durch eine oder mehrere organofunktionelle Isocyanatgruppen modifiziert sind, sehr erwünschte Verbindungen sind, was hauptsächlich auf die Reaktionsfreudigkeit der Isocyanatgruppen mit anderen funktioneilen Gruppen, wie einer Hydroxyl-, Amino-, Sulfhydryl-, Carboxyl-, Amid-Gruppe oder dergleichen, zurückzuführen ist.

Bis jetzt sind jedoch nur wenige Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen bekannt, von denen die meisten nicht zufriedenstellend sind.

In der DT-AS 10 66 582 ein Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Isocyanaten beschrieben, nach dem Aminogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen der Gruppierung

Si-O-R-(NH₂),

mit Phosgen umgesetzt werden. Diese Verbindungen sind jedoch infolge der Sauerstoffbrücke zwischen dem Siliciumatom und dem Rest R leicht hydrolysierbar und daher für gewisse Zwecke nur beschränkt einsetzbar.

Die Erfindung bringt nun Organosiliciumhomopolymere, die keine leicht hydrolysierbare Si — O — R-Bindung, sondern eine nichthydrolysierbare Si — R-Bindung aufweisen.

45 (CH₃),
(OCN-R)Si-O₃.,

(D

Die Copolymeren enthalten neben 0,1 bis 99,9 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formel I noch 99,9 bis 0,1 Mol-% Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel

(CH₃),-SiO₄ _,.

(II)

wobei der Substituent R ein Alkylenrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist und b 0, 1 oder 2 und cO, 1,2 oder 3 sein kann.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Homo- und Copolymeren geschieht dadurch, daß man ein Homopolymeres aus den Einheiten der Formel I

(CH₃),
(H₂N-R)-Si-O₃.,

oder ein Copolymeres mit zusätzlichen Einheiten der allgemeinen Formel

(CH₃),—Si-(V₁.

(IV)

in an sich bekannter Weise mit Phosgen umsetzt.

Beispiele für Siloxane der Einheiten nach Formel I sind

CH₃

(a) (CH₃)₃SiO

Si-O

CH₃

—[-Si—O
CH₃

-Si(CH₃J₃

NCO ₄

farblose und geruchlose Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt von zumindest 225°C bei 1 mm Hg und einer Viskosität von rund 5 cSt bei 30⁰C;

55 (b)

CH₃

Si-O

CH₃

NCO
CH₂

—Si—O-(CH₂J₃
NCO

färb- und geruchlose Flüssigkeit. Kp. ~168°C/O,1 mm Hg, Viskosität ~30cStbei30°C;

[(CH₃)₃Si —03 Si-(CH₂

NCO

farblose Flüssigkeit mit schwach beißendem Geruch, Kp. 175°C/45 mm Hg, Viskosität ~6 cSt bei 25°C;

(d) OCN

C₂H₅ C₂H₅

// \_Ji_o-si '

C₃H₇ C₃H₇

NCO

farblose Flüssigkeit mit schwach beißendem Geruch, Kp.230°C/0,5mm Hg, Viskosität ~2cStbei 100⁰C;

(e) (CH₃J₃Si-O-

-SiO J-Si(CH₃I₃

CH₂

NCO

färb- und geruchlose Flüssigkeit, Kp. 260⁰C/ 0,20 mm Hg, Viskosität 3,5 cStbei 100⁰C.

Die Identifizierung und Konstitutionsaufklärung der erfindungsgemäßen Homo- oder Copolymeren soll anhand der aminoalkylmethylsiloxanmodifizierten Dimethylsiloxanmischpolymeren, also des Vorläufers der erfindungsgemäßen isocyanatgruppenhaltigen Organopolysiloxane erläutert werden.

Das Aminobutylmethylsiloxan, welches erhalten worden ist durch Hydrolyse von monomerem

NH₂(CH₂)4SiMe(OC2H₅)2

in Toluol/Wasser unter Abspaltung der Äthoxygruppen als Äthanol und Kondensation der Silanolgruppen durch azeotrope Entfernung des Wassers mit Toluol, wird auf übliche Weise mit einem basischen Katalysator äquilibriert.

Ähnliche Äquilibrierungen von methylsubstituierten Organopolysiloxanen und deren strukturelle Konfiguration ist aus einer großen Anzahl von Veröffentlichungen bekannt.

Die Coäquilibrierung von Aminoalkylpolysiloxanen (und Alkoxysilanen) zur Herstellung von aminoalkylsiliconmodifizierten Mischpolymeren unter Verwendung von Tetramethylammoniumhydroxid (oder Silanolat) ist allgemein bekannt.

Die Herstellung obigen Produktes geschah nach folgendem Ansatz:

Herstellung	Rezeptur	von	X	MG	g	Mol	Copolymer
Me		Me					Mol-Verhältnis Amin
	(Me₂SiO),	-(SiO)₆₅SiMe₃		74,156	5168	69,7	65
Me₃SiO(^	[NH₂(CH₂J₄SiMeO]	Me		131,256	485,65	3,7	3,7 0,7 mÄq/g
	Me₃SiOSiMe₃		4.5.6. . .	162,38	162,38	1,0	1,0
	Me₄NOH			91,15	0,50	0,0055	—
(CH₂J₄NH₂	Einwaage				5816,53
Auswaage (Me₂SiO)			516,53	4,7
Copolymer-Gew.			5300

Obiger Ansatz wurde, mit Ausnahme des Katalysators, in einen 12-1-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Thermometer, Zu- und Ableitung für trockenen Stickstoff eingebracht und nach Ausspülen mit trockenem Stickstoff zur Verdrängung von gelöster Luft der Tetramethylammoniumhydroxid als Äquilibrierungskatalysator zugesetzt und das ganze 18 h bei 90⁰C gerührt.

Es wurde bei Vakuum unter 1 mm Hg bei 175⁰C abgestreift, wodurch man 516,53 g(4,7 Mol) Dimethylsiloxan als cyclische Tetramere, Pentamere, Hexamere und in Spuren höherer cyclischer Verbindungen erhielt, (,o

Ein klares farbloses <5-aminobutylmethylsiloxanmodifiziertes Dimethylsiloxan-Copolymeres in der angegebenen Zusammensetzung wurde erhalten.

Es besaß bei 25°C eine Viskosität von 97 cSt. Die Aminogruppen wurden in Isopropanol-Toluol als Lösungsmittel mit Bromcresolgrün als Indikator mit 0,1 n-Sal7säure titriert, wobei sich ergab, daß 0,7 mÄq/g titrierbare Aminogruppen vorlagen.

Die Feststellung des Molverhältnisses von Me3SiO-, (Me₂SiO)- und (NH^C^SiMeOJ-Einheiten in den Mischpolymeren wird ermöglicht durch gesamte Umsetzung zu den entsprechenden Fluorsilanen

Me₃SiF und Me₂SiF₂ und NH₂(CH₂^SiMeF₂

(G. W. H e y 1 m u η und J. E. P i k u 1 a, Union Carbide, Linde Division und Journal of Gas Chromatography, August 1965, Seiten 266 - 268).

Aus folgender Aufstellung ergibt sich die Beziehung zwischen der Viskosität und dem Molekulargewicht von Organopolysiloxanon der Generalformel MD₁M in der Art der Dimethylpolysiloxsne. Da das Molverhältnis des im Mischpolymer-Zwischenprodukt enthaltenen Aminobutylmethylsilicon nieder ist (5,3 Mol-%), ist anzunehmen, daß diese angenäherte Beziehung zutrifft. Demzufolge bezieht sich die festgestellte Viskosität von 93 cSt auf ein lineares copolymeres Polysiloxan mit einem

mittleren Molekulargewicht von etwa 5000 (M = Me₃SiOiZ₂, D = Me₂SiO₂Z₂).

Mittl. MG von Dimethylsiliüumpolymeren (L-45)

cSt	10	M_n	1270	M₁,	MJM₁,	15
20	2019	1016	1,24
50	3650	1336	1,51
93	5000	2 294	1,59
100	7171
200	11000	3779	1,89	2C
350	14319	4805	2,28
10000	62215	5122	2,79
12500	69129	12913	4,28
30000	90696	12728	5,43
60000	109772	16189	5,60
100000	126614	13777	7,96
15 548	8,19

Zur Bestätigung der polymeren Struktur von Aquiiibraten kann man die Gaußsche Verteilungskurve der Molekulargewichte aus der Gelpermeationschromatographie heranziehen, und zwar im Vergleich gegen Eichkurven erhalten durch Dimethylsiloxanfraktionen ähnlichen Molekulargewichtes.

Ähnliche gelpermeationschromatische Kurven und Molekulargewichtsverteilungen sind sowohl für aminomodifizierte Dimethylsiloxan-Vorläufer als auch die entsprechenden Isocyanatderivate nach der Erfindung aufgrund des glatten Ablaufs des Siloxanäquilibrierungsprozesses zu erwarten, der nur geringfügig höheren Viskosität der Isocyanatsiloxanderivatc und der Gesamthärtung der Stoffe bei Anwendungen als wasserabweisende Mittel, diese bestätigt ferner die Anwesenheit der Isocyanatfunktionalität, welche gleichmäßig verteilt ist über die gesamten Polymerketten.

Die Titration der enthaltenen Isocyanatgruppen wird in bekannter Weise durchgeführt, indem man einen vorbestimmten molaren Überschuß eines sekundären Amins, wie Dibutylamin, mit der Substanz umsetzt und anschließend das nichtumgesetzte Amin rücktitriert.

Schließlich gibt das Infrarotabsorptionsspektrum noch Auskunft über die Zusammensetzung und Konstitution. Die primäre Aminoalkylgruppe zeigt sich in Form eines sehr schwachen Dubletts bei 3,03 und 2,97 μίτι und die Isocyanatgruppe durch eine sehr intensive und besonders charakteristische Bande bei 4,6 μτη.

Schließlich können zur Identifizierung auch noch physikalische Eigenschaften wie Siedepunkt, Brechungsindex und die Elementaranalyse herangezogen werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte durch an sich bekannte Umsetzung von Aminohydrocarbylsilan bzw. Aminohydrocarbylsiloxan mit Phosgen erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels.

Das Mengenverhältnis von Phosgen zu den Reaktionskomponenten ist nicht kritisch. Man verwendet vorzugsweise die drei- bis fünffache stöchiometrisch erforderliche Phosgenmenge an. Die Umsetzung mit Phosgen verläuft über zwei Stufen

H,N —R-Si-

+ COCl₂

HCI · NH₂RSi-O
+ Cl-C- NHR-Si-

HCI + NH₂R-Si-

CIC-NHR-Si —

+ COCl₂ > 2OCN-R-Si- + 4HCl

wobei die erste Stufe bei etwa -20 bis +25⁰C und die zweite bei etwas höherer Temperatur, nämlich im Bereich von 100 bis 200⁰C, vorzugsweise bei ungefähr 175° C, stattfindet.

Die erfindungsgemäßen Homo- und Copolymerisate sind wertvolle hydraulische Flüssigkeiten, Überzugsharze und Appreturmittel für Papier, Textil- und Glasfasern, ähnlich wie die Siloxanvorläufer, von denen sie sich ableiten.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert: (>o

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß aus Glas mit einem Fassungs- f.5 vermögen von 1 I mit Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter, Rührer, Thermometer und Trockeneis-Kühler wurden 100 ml Toluol und 100 g Phosgen gefüllt, auf ungefähr -20° C gekühlt und 43 g (0,135 Mol)

H₇N

Si(CH₃J₂

,0

in 100 ml Toluol innerhalb von ungefähr 20 min zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Stickstoff auf 110°C erhitzt, Toluol abgestreift und das Produkt destilliert.
Es wurden ungefähr 36 g(70MoI-%)

OCN

J V

Si(CH₃J₂

,0

Kp. 149 — 151 ° C/0,09 mm Hg erhalten.
Beispiel 2

Nach Beispiel 1 wurden 50 g (0,5 Mol) Phosgen und 100 ml 1,4-Chloräthylbenzol gekühlt und bei -10 bis

-30° C 150 g ein flüssiges Organopolysiloxan der durchschnittlichen Zusammensetzung

CH₁

H₃C-Si-O

CH₁

CH₃ ~
-Si-O
(CH₂)₄

NH

2 J3.7

CH₃ Si-O

CH₁

65

-Si-CH₂ CH₃

(mittleres MG 5300, Viskosität 97 cSt) zugegeben. Das erhaltene pastenartige Reaktionsgemisch wurde dann auf 160 bis 170°C erhitzt und weiter Phosgen eingeleitet, bis eine klare Reaktionsmasse erhalten wurde. Anschließend erfolgte die Abtrennung von niedrigsiedenden Produkten unter Durchleiten von Stickstoff und Abstreifen bei 200° C bei ungefähr 1 mm Hg.

Es wurden 134 g eines etwas opaken Öls einer Viskosität von 120 cSt und einer durchschnittlichen Zusammensetzung von

20

CH₁

CH₃Si-O-CH₁

erhalten.

"CH₃
-Si-O

(CH₂)₄
NCO

CH₃ Si-O

CH₁

CH₃

-Si-CH₃ CH₁

3.7

35

Isocyanatgruppengehalt:
Berechnet: 2,94 Gew.-°/o NCO; gefunden: 2,9 Gew.-% NCO.

Beispiel 3

Nach Beispiel 1 wurden 100 ml Toluol und 115 g Phosgen (1,15 Mol) auf ungefähr -1O⁰C gekühlt, in 30 min bei dieser Temperatur 40 g (0,144 Mol) l,3-bis(4-Aminobutyl)tetramethyldisiloxan in 100 ml Toluol zugesetzt, aus der weißen pastenförmigen Reaktionsmasse Toluol entfernt und durch 200 ml p-Chlortoluol ersetzt. Das Gemisch wurde anschließend auf 170 bis 180° C erhitzt und zweieinviertel Stunden lang Phosgen eingeleitet.

Durch Destillation des Rohproduktes wurden 7 g

OCN -(CH₂J₄Si(CHa)₂Cl

und 30 g l,3-bis(zl-Isocyanatobutyl)tetramethyldisiloxan der Formel

CH₁

OCN-(CH₂)₄—Si—O—Si—(CH₂)₄—NCO

55

CH₁

(Kp. 140°C/17 mm Hg) erhalten.

Analyse:
Berechnet:
C 51,2, H 8,6, Si 17,1, N 8,5, NCO 25,6%; gefunden:
C 50,9, H 8,5, Si 16,9, N 8,3, NCO 24,9%.

Beispiel 4

Nach Beispiel 1 wurden 40 g (0,4 Mol) Phosgen in 100 ml Toluol auf -10° C gekühlt, diese Temperatur

60

ungefähr 20 min beibehalten und 20 g (0,05 Mol) des cyclischen Tetrameren der Strukturformel

(CH₃)₂

-Si-O-

CH₁

—O—Si

NH₂

zugesetzt. Die Temperatur dieses unter Stickstoff stehenden Reaktionsgemisches wurde im Verlauf von 3 häuf 100°Cgesteigert.

Die Reinigung des Reaktionsproduktes ergab 21,5 g (98 Mol-%) Ausbeute an

(CH₃)₂

Si-O

CH₃

!—O-

NCO

Kp. 97 - 98° C/0,033 mm Hg.

Analyse:
Berechnet:

C 41,4, H 6,2, Si 29,2, N 3,5, NCO 10,4%;
gefunden:
C 42,0, H 6,4, Si 27,9, N 3,6, NCO 10,5%.

Die überlegene Wirkung der erfindungsgemäßen isocyanatmodifizierten Organosilicium- Verbindungen als Appretur für cellulosehaltige Stoffe geht aus folgenden Vergleichsversuchen hervor.

Vergleichsversuche

Aus etwa 20 Gew.-Teilen eines isocyanatgruppenhaltigen Siloxans, etwa 1 Gew.-Teil von Polyoxyäthylenestern eines Gemisches aus Fettsäuren und Harzsäuren, etwa 1,1 Gew.-Teilen N-Cetyläthyl-morpholin-äthosulfat und etwa 78 Gew.-Teilen Wasser wurde eine Emulsion hergestellt.

Zum Vergleich mit dieser wurde ferner eine Emulsion hergestellt, die die analoge Siloxanverbindung mit einer Aminogruppe anstelle der Isocyanatgruppen enthielt.

Schließlich wurde eine Emulsion hergestellt, die ein Siloxanöl der allgemeinen Formel

(CH₃)₃- SiO -[(CH₃)HSiO]₃o-4oSi(CH₃)3

in einer Menge von etwa 40 Gew.-Teilen, Polyoxyäthylenester eines Gemisches von Fettsäuren und Harzsäuren in einer Menge von etwa 4 Gew.-Teilen, etwa 56 Gew.-Teile Wasser und eine solche Menge Essigsäure

709 532/465

enthielt, daß sich dadurch ein pH-Wert von etwa 4,5 ergab.

Für diese Ansätze wurde eine Katalysatoremulsion aus einem Gemisch aus etwa 37,5 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat, etwa 2,96 Gew.-Teilen Polyoxyäthylensorbitanmonooleat, einem Gemisch aus Mono- und Diglyceriden von fettbildenden Fettsäuren in einer Menge von etwa 0,74 Gew.-Teilen und etwa 57,8 Gew.-Teilen Wasser hergestellt.

Aus diesen Ansätzen wurden dann entsprechende ι ο Bäder hergestellt, indem man die siloxanhaltigen Emulsionen mit Wasser auf einen Siloxangehalt von etwa 2 Gew.-°/o verdünnte und mit der Katalysator-

10

emulsion versetzte, so daß sich die in der folgenden Tabelle angegebene Katalysatorkonzentration ergab.

Durch diese Bäder wurden dann Baumwollgewebe geführt, überschüssige Flüssigkeit abgequetscht und das so imprägnierte Gewebe getrocknet, anschließend wurden wiederholt in einer Waschmaschine mit Waschmittel und wenig Wasser bei einer Temperatur von etwa 71 ° C gewaschen.

Nach jedem Waschzyklus wurde das Gewebe an der Luft getrocknet.

Die Versuchsergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen (Bewertung auf Wasserabweisung gemäß A ATCC-Norm 22-1967).

Tabelle

Silicon	ViI -in	Si(CH₃), 2-3	desgl.	L-H₃OlU QH₈NH₂ ,	Si(CH₃), 2-3	desgl.	Katalysator, bezogen auf Siloxan	Trocknung	Aus gangs- wert	Nach 3 Wasch vor gängen	Nach 5 Wasch vor gängen
Erfindungsgemäß	L-H₃OlU C₄H₈NCO	Vergleich	(CH₃)₃SiO[(CH₃)HSiO]₃₀_4oSi(CH₃)₃
(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]₈₀	(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]₈₀	desgl.	10Gew.-% Dibutyl- zinndilaurat	5 min 100° C	100	80	80
			5 min 100° C + 3 min 16O⁰C	100	80	80

10 Gew.-% Dibutylzinn- dilaurat	5 min 100⁰C	0
	5 min 100° C + 3 min 160°C	80	0
10 Gew.-% Dibutylzinn- dilaurat	5 min 100⁰C	0
	5 min bei 100⁰C + 3 min bei 160° C	80	50

Unbehandeltes Baumwolltuch

0 — —

Aus den Versuchen ergibt sich durch Anwendung der
erfindungsgemäßen Verbindungen eine größere Wasch- Die Verwendung von Härtungskatalysatoren beein-

festigkeit als sie mit üblichen Siloxanölen oder mit dem 55 trächtigt die Lebensdauer der Appretur nicht stark, und

Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemä- die Gegenwart von Alaun wirkt sich nicht nachteilig aus,

ßen Verbindungen erreichbar ist wie dies bei üblicher Appretur auf Siloxanbasis der Fall

Die Wasserfestigkeit tritt überdies nach kürzerer Zeit ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Isocyanatgruppen enthaltende Organosiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel

(CH₃),
(OCN-R)Si-O₃,,

(D