DE1492063B2

DE1492063B2 - Verwendung von faerbenden Polymerisaten,in deren Molekuelgeruesten das die Faerbung bewirkende Molekuel selbst eingefuehrt worden ist,als faerbender Bestandteil in Haarfaerbemitteln

Info

Publication number: DE1492063B2
Application number: DE1492063A
Authority: DE
Inventors: Gregoire Paris Kalopissis
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1961-10-05
Filing date: 1962-09-29
Publication date: 1973-02-01
Also published as: NL283797A; CH429031A; NL126818C; BE621355A; FR1309399A; AT252410B; GB993181A; DE1492063C3; CH428102A; DE1492063A1; US3567678A

Description

-CH₂-CR-¹

COX

hergestellt werden, wobei R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X Halogen und η eine höhere ganze Zahl je nach dem zwischen 1000 und 10000 liegenden Molekulargewicht bedeutet. Dieses Ausgangspolymere wird mit einem aromatischen Diamin, das eine oder zwei primäre bzw. sekundäre Aminogruppen enthält, umgesetzt.
Ein besonders geeignetes Ausgangsmaterial zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisaten ist Polyacrylsäurechlorid der Formel

— CH₂ — CH —
COCl

worin η eine höhere ganze Zahl bedeutet. Dieses Ausgangspolymere kann in an sich bekannter Weise durch Polymerisation von Acrylsäurcchlorid in Gegenwart von (ί,α'-Azo-bis-isobutyronitril als Katalysator erhalten werden.

Als für die Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren färbenden Polymeren besonders geeignete aromatische Diaminausgangsverbindungen können beispielsweise genannt. werden:

3-Nitro-l,4-phenylendiamin
NH₂

NO₂

(I)

NH,

S-Nitro-l-amino^-methylaminobenzol NH₂

l-(/S-Diäthylaminoäthyl-amino)-3-nitro-4-methylamino benzol

NH-CH₂CH₂N

NO,

C₂H₅

(III)

NHCH₃

l-(jS-Diäthylaminoäthyl-amino)-2-amino-4-nitrobenzol

NH-CH,CH,N

NH,

NO₂

1,4-Diamino-anthrachinon
O NH₂

QH₅

C₂H₅

(IV)

(V)

O NH,

(II)

Haarfärbemitteln können außerdem die Färbung bewirkenden Polymeren noch andere Polymere, wie Polyvinylpyrrolidon, in den Haarfärbemitteln enthalten sein. Die Anwesenheit eines derartigen wasserlöslichen weiteren Polymeren erhöht die Wasserlöslichkeit bzw. erleichtert die Entfernbarkeit der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren. Ein derartiges wasserlösliches, in der Haarbehandlung üblicherweise gebräuchliches Polymeres ist beispielsweise das obenerwähnte Polyvinylpyrrolidon.

Die gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung hergestellten Haarfärbemittel können zusätzlich noch andere in der Kosmetik gebräuchliche Zusatzstoffe enthalten.

Gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung wird die Erzielung von Haarfärbungen ermöglicht, die einerseits auf den Haaren gut fixiert sind und andererseits nach dem Waschen vollständig verschwinden. Dies stellt gegenüber dem eingangs abgehandelten Stand der Technik einen wesentlichen technischen' Fortschritt dar.

Die nachfolgenden Herstellungsbeispiele veranschaulichen die Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisaten.

Herstellungsbeispiel A

Man löst 50 g Polyacrylsäurechlorid in 1 1 wasserfreiem Dioxan. Dann setzt man bei Raumtemperatur tropfenweise eine Lösung von 190 g 3-Nitro-l,4-phenylendiamin (I) in 1,91 Dioxan zu. Diese Lösung enthält auch noch 44 g Triäthylamin pro Liter, um die im Laufe der Reaktion freigesetzte Salzsäure zu binden.

Das Molverhältnis Aminoverbindung I/Säurechlorid im Reaktionsgemisch beträgt somit 1,5, und das Verhältnis Triäthylamin/Säurechlorid ist 1.

Man läßt 48 Stunden bei Normaltemperatur stehen, trennt das ausgefällte Material ab, wäscht dieses mit Dioxan, um den nicht kondensierten Aminüberschuß, und mit siedendem Wasser, um das entstandene Triäthylamin-hydrochlorid zu entfernen. Das erhaltene Polymere, das der folgenden Formel entspricht:

— CH, — CH

Mit Hilfe des Absorptionsspektrums der färbenden Polymerisate wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Färbung durch die physikalischen und chemischen Veränderungen des Farbstoffes nicht beeinflußt wird. Handelt es sich um basische Farbstoffe, so wird durch die chemische Bindung an die polymeren Verbindungen außerdem die Stabilität erhöht.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von färbenden Polymerisaten als färbender Bestandteil in

NH,

in welcher η eine höhere ganze Zahl bedeutet, wird anschließend im Vakuum getrocknet. Die Analyse ergibt einen Stickstoffgehalt von 15,8%, was in bezug auf die berechnete Stickstoffmenge von 20,29% einer Ausbeute von 78% entspricht.

Herstellungsbeispiel B

Man läßt unter den im Beispiel A beschriebenen Bedingungen Polyacrylsäurechlorid mit 3-Nitro-

5 6

1 - amino - 4 - methylaminobenzol (II) reagieren. Das methan CCl₂F₂ zugesetzt. Ein derartiges Haarfärbe-

Molverhältnis der verwendeten Aminoverbindungen mittel ergibt, auf weiße Haare aufgesprüht, eine malven-

Il/Säurechlorid beträgt 1,5, und das Molverhältnis farbige Tönung, welche beim Waschen vollkommen

Triäthylamin/Säurechlorid ist 1. entfernt werden kann. Diese Tönung der Haare ist

Man erhält, ausgehend von dem Aminobenzol- 5 im Vergleich zu jener der folgenden Beispiele sehr zart,

derivat II, ein farbiges Polymeres, das bei der Analyse während bei letzteren eine sehr ausgeprägte Wirkung

einen Stickstoffgehalt von 15,75% ergibt, was in bezug erzielt wird. '"'

auf den berechneten Stickstoffgehalt von ,. 19,00% ■'; ■' : B e i s η i e 1 2

einer Ausbeute von 83% entspricht. ... ' ^, .

„„,..,_ io Man bereitet eine Mischung folgender Zusammen-

Herstellungsbeispiel C setzuns·

Man läßt unter den im Beispiel A beschriebenen r> ι · ι ν α ν in ι cn

_ ,. _ , ... ,, *\, - , ,. „... , , Polyvinylpyrrolidon K 30 1,50 g

Bedingungen Polyacrylsaurechlond auf 1-(|?-Diathyl- Harnstoff 0 75 e

aminoäthyl-amino)-3-nitro-4-methylaminobenzol (III) Triethanolamin C)Ti %

einwirken, wobei das Molverhaltnis Aminverbmdung 15 ^ _tu 1 ikohol 20 60

Ill/Säurechlorid11,5 und das Verhältnis Triäthylamin/ Poorer Farbstoff,' erhalten' durch '

Saurechlond 1 betragen. Kondensation von Polyacrylsäure-

ManerhaltausgehendvondemAminobenzolderiva chlorid mit 1,4-Diammoanthrachi-

III ein farbiges Polymeres mit einem Stickstoffgehalt η 1 2

von 1489%, was bezogen auf den berechneten Stick- 20 _M- _Wasser auffüllen auf '.'.'.'.Υ.'.'.'.'. lOo'cm³
stoffgehalt von 17,50%, einer Ausbeute von 85%

entspricht. Dieses Haarfärbemittel in Form einer wässeriger ,, alkoholischen Lösung ergibt beim Auftragen auf weiße tiersteuungsoeispiei υ _{Haare nach dem Trocknen eine ma}i_venfarbige Nuance.

Unter den im Beispiel A angegebenen Bedingungen 25 Beim Waschen der so gefärbten Haare verschwindet

kondensiert man Polyacrylsäurechlorid mit l-(/?-Di- die Färbung sofort,

äthylaminoäthylamino) - amino - 4 - nitrobenzol (IV) . .

unter Einhaltung eines Molverhältnisses Aminover- e 1 s ρ 1 e

bindung IV/Säurechlorid von 1,5 und von Triäthyl- Man bereitet folgende Mischung:

amin/Säurechlorid von 1 30 _Poi_yvinyip_yrrolidon K 30 11,8 g

Das erhaltene farbige Polymere ergibt bei der Ana- Farbstoff, erhalten durch Kondensa-

lyse einen Stickstoffgehalt von 10,83%, was, bezogen _{ü yon Po}i_vacrvi_{saurechlorid mit}

auf den berechneten Stickstoffgehalt von 18,60%, 1,4-Diaminoanthrachinon 0,5 g

einer Ausbeute von 59% entspricht. Oxäthyliertes Lanolin 0,08 g

Herstellungsbeispiel E Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Unter den im Beispiel A angegebenen Bedingungen 20 Teile dieser Mischung werden, um sie in ein

läßt man Polyacrylsäurechlorid mit 1,4-Diamino- Sprühmittel überzuführen, mit 50 Teilen Trichlor-

anthrachinon (V) reagieren, wobei das Molverhaltnis monofluormethan CCl₃F und 30 Teilen Dichlordi-

Aminoverbindung V/Säurechlorid 1,5 und von Tri- 40 fluormethan CCl₂F₂ gemischt. Ein derartiges Haar-

äthylamin/Säurechlorid 1 beträgt. färbemittel ergibt, auf Haare aufgesprüht, eine malven-

Das erhaltene farbige Polymerisationsprodukt er- farbige Tönung, die nach dem Waschen vollständig

gibt bei der Analyse einen Stickstoffgehalt von 8,98%, verschwindet,

berechnet 8,1%. Der gefundene Stickstoffgehalt dieses Beispiel 4

farbigen Polymerisats ist höher als der berechnete. 45

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung In der gleichen Weise wie im Beispiel 2, jedoch

weiter veranschaulichen. unter Verwendung des durch Kondensation von Polyacrylsäurechlorid mit 3-Nitro-l,4-phenylendiamin er-

Beispiel 1 haltenen Produktes, erhält man eine mahagonifarbige

50 Tönung, die nach dem Waschen vollständig ver-

Man bereitet folgende Mischung: schwindet

Polymerer Farbstoff, der durch Kon- B e i s ρ i e 1 5
densation von Polyacrylsäurechlorid mit 1,4-Diaminoanthrachinon ^In der gleichen Weise wie. im Beispiel 2, jedoch

erhalten wurde 0,5 g 55 unter Verwendung des durch Kondensation von

Mit Alkohol auffüllen auf lOo'cm³ Polyacrylsäurechlorid mit l-Amino-2-nitro-4-(//-di-

äthylamino-äthylamino)-benzol gewonnenen gefiirb-

20 Teilen dieser Mischung werden 50 Teile Trichlor- ten Polymeren erhält man eine goldgelbe Färbung,

monofluormethan CCl₃F und 30 Teile Dichlordifluor- welche nach dem Waschen verschwindet.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von färbenden Polymerisaten, in deren Molekülgerüst das die Färbung bewirkende Molekül selbst eingeführt worden ist, als färbender Bestandteil in Haarfärbemitteln.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von färbenden Polymerisaten, in deren Molekülgerüst das die Färbung bewirkende Molekül selbst eingeführt worden ist, als färbender Bestandteil in Haarfärbemitteln.

Es wurden bereits Versuche unternommen, die Haare nur für eine bestimmte Zeit zu färben, d. h. die Dauer der Färbung mit der Häufigkeit der Anwendung einer Haarwäsche in Übereinstimmung zu bringen.

Eines dieser Färbeverfahren basiert auf der Verwendung von Lösungen oder Dispersionen von Farbstoffen in Lösungen polymerer Produkte, welche nach Verdampfung des Lösungsmittels auf den Haaren einen Film bilden, der jedes einzelne Haar umhüllt. Bei der Haarwäsche löst sich der Film in Wasser, wodurch die auf die Haare aufgebrachte Färbung entfernt wird. Bei diesem Verfahren werden die Färbemittel in Form von wässerig-alkoholischen Lösungen oder in Form von Sprühnebeln zur Anwendung gebracht.

Dieses Färbeverfahren zeigt einige Nachteile. So behalten die in den polymeren Verbindungen vorübergehend gelösten oder dispergierten Farbstoffe trotzdem eine mehr oder weniger große Affinität für die Faser selbst bei, was den Beginn einer direkten Haarfärbung bewirkt. Andererseits ist die Löslichkeit dieser Farbstoffe im Milieu der polymeren Verbindungen nicht immer sehr gut, im Fall eines dispergierten Farbstoffes tritt häufig eine Entmischung ein.

Einen anderen Nachteil bildet der Mangel an Stabilität dieser Färbemittel in Form der Gebrauchslösung, welcher auf die geringen Konzentrationen der letzteren zurückzuführen ist.

Diese verschiedenen Nachteile werden erfindungsgemäß dadurch behoben, daß als färbender Bestandteil in Haarfärbemitteln gefärbte Polymerisate eingesetzt werden, in deren Molekülgerüst das die Färbung bewirkende Molekül selbst eingeführt worden ist. Die die Färbung bewirkenden Gruppen sind somit chemisch an polymere Verbindungen gebunden und dringen im Gegensatz zu den bisher verwendeten Haarfärbemitteln nicht in die Haare ein.

Erfindungsgemäß verwendbare färbende Polymerisate sind dem Fachmann bereits bekannt. Beispielsweise sind in der belgischen Patentschrift 621 312 derartige Polymerisate und deren Herstellung beschrieben, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Die dort beschriebenen Polymerisate enthalten Farbstoffe der Azo- oder Anthrachinonreihe, die beispielsweise über eine polymerisationsfähige Vinylgruppe in das Polymerisatgerüst eingebaut sind. Erfindungsgemäß verwendbare färbende Polymerisate sind auch in der britischen Patentschrift 877 402 beschrieben. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Polymerisate enthalten ebenfalls einen Farbstoff der Azo- oder Anthrachinonreihe, der über eine Vinylgruppe oder eine Halogenvinylgruppe in das Polymerisatgerüst eingeführt ist. Aus der französischen Patentschrift 1 255 838 sind ebenfalls färbende Polymerisate bekannt, die erfindungsgemäß verwendet werden können. Die dort beschriebenen Polymerisate werden beispielsweise durch Mischpolymerisation von Farbstoffen der Azo-, Anthrachinon- und Triarylmethanreihe, die eine polymerisationsfähige Vinylgruppe enthalten, mit Verbindungen hergestellt, die polymerisierbare olefinische Doppelbindungen enthalten. In der Literaturstelle »Plastics«, Januar 1947, S. 10 bis 16, sind ebenfalls färbende Polymerisate beschrieben, die erfindungsgemäß verwendet werden können. Die dort beschriebenen Polymerisate werden beispielsweise durch Polymerisation, Mischpolymerisation oder Seitenkettensubstitution hergestellt.

In den vorstehend erörterten Literaturstellen sind, wie bereits erwähnt, Polymerisate beschrieben, die gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Keine dieser Literaturstellen enthält jedoch einen Hinweis, der dem Fachmann einen Zusammenhang zwischen diesen gefärbten Polymerisäten und der Möglichkeit von deren Anwendung in Haarfärbemitteln nahezulegen vermochte.

Erfindungsgemäß verwendbare färbende Polymerisate können beispielsweise auch durch Umsetzung eines aromatischen Diamins mit einer oder zwei primären bzw. sekundären Aminogruppen mit einem Polymeren, das Säurehalogenidgruppen der Formel —COX, worin X Halogen bedeutet, enthält, in Gegenwart eines Anlagerungsmittels für die bei der Umsetzung entstehende Halogenwasserstoffsäure hergestellt werden. Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Dioxan, vorgenommen.

Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete färbende Polymerisate können aus polymeren Ausgangsverbindüngen der Formel