DE1489019A1 - Verfahren zur Herstellung von Duennschichtkondensatoren - Google Patents

Description

Anmelder: International Business Machines Corporation,

New York

Amtl. Aktenzeichen: Neuanmeldung Aktenz. der Anmelderlni Dooket 14 029

Verfahren zur Herstellung von Dünnsohlohtkondensatoren

Seit einiger Zeit werden im Zuge der Mikrominiaturisierung von elektrischen Schaltungen Fläohenkondensatoren mit schwer sohmelzbaren dünnen Metallfilmen hergestellt· Bei dem Verfahren zur Herstellung soloher Kondensatoren wird auf einem Substrat ein dünner Film aufgetragen, ein Teil der 3chioht durch Eloxierung zu einer dielektrischen Oxydaohioht geformt und dann ein zweiter Metallfilm aufgebracht· Daduroh sind verringerte Stromverluste, ein niedriger Resonansfaktor« ein hoher dielektrischer Wirkungsgrad sowie hohe Kapazitäten pro Flächeneinheit erzielbar.

Die Qrenzen für eine Verbesserung soloher Elemente liegen in der Art des verwendeten Sub·trates begründet, das man für diese Schaltungen verwendet. Bs ist insbesondere bisher nioht möglioh gewesen« schwer schmelzbare· Metall als dielektrische Schicht auf einem j Substrat zu formieren« wenn das Substrat nicht eine außerordentIieh glatte Oberfläche aufwies, und zwar mit einem Rauhigkeitsgrad von 0,15 M oder weniger, line derart geringe Rauhigkeit ist aber nur ^; mit Qlassubstraten bsw, glasierten Substraten erreichbar· Auf Substrate höherer Rauhigkeit, z.B. Aluminium, Steatit, Magnesium I oder Beryll aufgebrachte Kondensatoren wiesen hingegen stets >. Kurzsohlußsteilen auf und waren daher in der Praxis nicht anwend- " bar. Zur Erforschung und Bewältigung dieser Unverträglichkeit

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sind zahlreiche Versuche unternehmen worden.

Durch die Erfindung ist nun ein Verfahren gefunden worden, mittels dessen auch bei relativ honer Oberflächenrauhigkeit des Substrates unter vollständiger Verme idling von Kurzschluss teilen ein DUnnschichtkondensator mit den geforderten Kennwerten herstellbar ist. Das /erfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Metall hohen Schmelzpunktes auf ein Keremiksubstrat relativ hoher Oberflächenrauhigkeit aufgebracht wird, anschließend das Substrat mit der Metallschicht als Anode in ein Elektrolytbad getaucht wird, daß auf die Metallschicht durch Erhöhung der Anodenspannung eine Oxydschicht aufgetragen wird, daß nach Erreichen eines festen Wertes des Elektrolytstromes für eine bestimmte Zeit die Polarität des Anodenstromes umgekehrt wird und schließlich auf den anodisierten Teil des aufgebrachten schwer schmelzbaren Metalls ein elektrisch leitender Metallfilm aufgedampft ·'■·■■. V-I.

Die Umkehrung der Polarität des Anodenstromes in einem Elektrolytbad ist zwar bekannt, jedoch nur als während der Wirkung des Bades kontinuierliche Umkehrung. Von einem Polaritätsweohsel dieser Art macht die Erfindung aber keinen Gebrauch·

Durch das erfindungsgemäß© Verfahren 1st es möglioh, Dünnschichtkondensatoren mit verbesserter Zuverlässigkeit und Leistungsfähigkeit herzustellen« Die Möglichkeit der Verwendung von Substraten relativ tmubtr Oberfläche wirkt sich dabei auf die Herstellkosten günstig aus.

Erläutert uuroh die Zeichnungen wird das erfindungsgemäSe Verfahren im folgenden näher beschrieben.

Pig· 1 aseigt einen DUnnsohiohtkondensator im Schnitt und

ι Pig· 2 dlftgrammatisch den Verlauf von Spannung und Strom während des Anodisierungsvorganges im Elektrolytbad.

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·. "5 —

Der Dünnschichtkondensator gemäß Fig. 1 ist auf einer Keramikplatte 2 aufgebracht, deren Oberfläche 5 eine Rauhigkeit zwischen 1,0 und 2,5 η aufweist. Schwer schmelzbares Metall 4 ist mittels eines der bekannten Metallbesohiohtungsverfahrenl in einer Stärke zwischen 0,25 und 1,2 η auf die Keramikfläche J aufgebracht, z.B. durch Kathodenzerstäubung, Aufdampfen im Vakuum oder Galvanisierung. Bei der Herstellung der Schicht 4 wird ein Metall mit besonders hohem Schmelzpunkt bevorzugt, wie z.B. Tantal, Niob, Titan oder Wismut. %

Nach dem Aufbringen der Schicht 4 auf die Platte 2 wird die dielektrische Schicht 6 aufgebracht, und zwar indem die Metallschicht 4 als Anode in ein Anodisations-Elektrolytbad eingetaucht wird, wobei an die Metallschicht eine bezüglich einer anderen in den Elektrolyten eingetauchtenElektrode positive Vorspannung angelegt wird. Diese Vorspannung wird aufrechterhalten, bie sich die Anodisations-Formierungsspannung einem konstanten Wert nähert. Dies tritt, wie Fig. 2 zeigt, ein, wenn der Anodisierungsstrom (gestrichelte Linie in Fig. 2) sich in seinem Kurvenverlauf abflacht, was etwa zehn bis zwanzig Minuten nach Beginn des Vorganges eintritt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Polarität der Spannung kurzzeitig für die Dauer von etwa dreißig Sekunden umgekehrt in einen Wert, der etwa der Hälfte der zunächst angelegten Spannung entspricht, wodurch die Metallschicht zur Kathode wird. Die Größe der angelegten umgekehrten Spannung und die Dauer ihrer Wirksamkeit können zwar die angegebenen Werte überschreiten, jedoch sind schädliche Wirkungen möglich, wenn sich die umgekehrte Spannung dem ursprünglichen Wert der angelegten Spannung nähert und länger als zwei Minuten wirksam ist.

Dann wird die Polarität der Spannung wieder umgekehrt und die normale positive Vorspannung angelegt und der Prozeß fortgesetzt, bis die Oxydschicht 6 eine Stärke im Bereich von ca. 200 fi erreicht. Nach Beendigung der Anodisation wird eine Gegenelektrode 8 aus einem

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dafür geeigneten Metall, wie z.B. Gold, Zinn, Zink oder Aluminium, in einer Stärke von mehreren tausend S durch Aufdampfen im Vakuum auf die Oxydechioht 6 aufgebracht.

Bei der Umkehrung der Polarität in dem Anodieierungsverfahren ist es zweckmäßig, ein Keramiksubstrat mit rauher Oberfläche zu verwenden, also mit einer Rauhigkeit von zwischen 1,0 und 2,5 u, im Gegensatz zu den bisher verwendeten Substraten mit einer Oberflächenrauhigkeit von etwa 0,15 Ii. In der nachstehenden Tabelle X 1st die Leistung von Kondensatoren, die auf Keramiksubstraten aufgebaut sind, mit verschiedenen Spannungen mit und ohne Anwendung der beschriebenen umkehrteohnik verglichen. Aus dieser Zusammenstellung geht hervor, daß die Leistung bei Anwendung der Polaritatsumkehrung wesentlich gesteigert wird, daß aber die unterhalb einer Spannung von 15 Volt erreichte Wirkung bei höheren Spannungen abnimmt·

TABELLE	I	Leistung
Spannung		mit Umpolen
Volt		80 %
8		80 %
12		45 %
16		20 %
20		20 %
25		10 %
30

Leistung ohne Umpolen

. 30 % 25 * 12 %

15 % 0 % 0 %

Im folgenden wird eine Hypothese für die Ursachen der durch das Verfahren speziell bei Dünnsohichtkondensatoren erreichbaren Ergebnisse entwickelt. Bei der Umwandlung von schwer schmelzbarem Metall in ein Oxyd entsteht eine gewisse Gitterfehlanpassung, wie aus Tabelle II hervorgeht.

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Dichte Molekular- Mol- Grad der Gewicht Volumen Fehlanpassung

Tantal 16,6 18O,9 11,4 _{o o}

Tantaloxyd 8,7 441,8 50,8 ^A·*

Niob 8,6 92,9 10,8 _o ^

Nioboxyd 4,8 265,8 55,3 ^>v

Wismut 9#8 209,0 21,2 _{o n}

Wismutoxyd 5,6* 466,0 83,2 *'^υ

Titan 4,5 47,9 10,6 ₁ «

Titanoxyd 4,26 79,9 18,8 ^!*°

Diese Gitterfehlanpassung 1st ohne Belang, solange eine vollständig glatte Metallschicht oxydiert wird, da das Oxyd einheitlich sowohl in das Metall hinein als auch aus dem Metall herauswächst, und zwar so, daß das Verhältnis der Oxydstärke zur Stärke des Metalls, das durch die Oxydation verbraucht wurde, gleich dem Verhältnis des Mol-Volumens ist. An einer Stelle rauher Oberfläche trifft dies aber nicht mehr zu. Infolge der größeren elektrischen Feldstärke in der Nähe der rauhen Stelle anodialert diese Stelle schneller als die anderen glatten Oberfläohenbereione. Das Oxyd neigt demnaoh dazu, sioh zu glätten, anstatt dem ursprünglichen Rauhigkeitsprofil zu folgen· Eine vollständige Glättung tritt bei etwa 60 Volt der Formierungs- -Spannung ein. Als Ergebnis wird überall dort, wo sich in der ur- ™ sprUngliohen Schicht eine rauhe Stelle befand, mehr Material, als vorher dort war, in ein gegebenes Volumen gepreßt. Dies hat eine beträchtliche Spannung in der Oxydsohioht zur Folge, die diese nur duroh Rißbildung aufhebt· Die Neigung zur Bildung von Rissen ist eine Funktion der makroskopischen Struktur der Keramikoberfläohe und als Quelle der Kurzschlüsse festgestellt worden.

Die Spannung in der Oxydschicht wird stark verringert, wenn die Schichtstärke auf eine Tiefe von etwa 200 8 oder weniger begrenzt wird, was bei Zimmertemperatur einer Formierungsspannung von etwa 15 Volt entspricht. Bei der Anodisierung von Sohichten bei niedrigen Spannungen zum Erreiohen der gewünschten Stärke ist die Leistung sehr niedrig infolge der Passivierung an verschiedenen Stellen an der

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Oberfläohe des schwer schmelzbaren Metalls. An diesen paesivierten Stellen findet nämlich keine Oxydation statt, was danach zu den in dem fertigen Kondensator auftretenden Kurzschlüssen führt.

Duron kurzzeitige Polaritätsumkehrung der angelegten Spannung, wenn die Formierungsspannung sich einem konstanten Wert nähert, können die passivierten Bereiche aktiviert werden, so daß dort das Wachsen der Cb ydschioht ermöglicht ist. Mit der Umkehr der Polarität entstehen somit äurehgehende Schiohten, die frei von P Kurzschlüssen sind,

Zur Herstellung des Kondensators wird zunächst ein Keramiksubstrat, z.B. Aluminiumoxyd« gereinigt, indem es in eine Lösung eines koohenden Reinigungsmittels eingetaucht, in Wasser abgespült, erreut in einer 15#ig®n Lösung von Wasserstoffsuperoxyd gekoo!% wieder in Wasser abgespült, in Isopropylalkohol gewaaohen und dann in Isopropylalkohol dampfentfettet wird.

Dann wird ein sohwer sohmelzbares Metall, z.B. Tantal, auf die Substratoberfläche aufgebracht, beispielsweise durch Kathodenzerstäubung. Die dünnen Schiohten werden in einer Argon-Glimmentladung, * beispielsweise 2000 Volt bei 1 mA/om mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 Ä/s für die Dauer von etwa 15 Minuten aufgebracht. Solohe Sohichten haben spezifische Flächenwiderstände von etwa 4 Ohm/cm .

Dann wird das Substrat in ein Anodisierbad derart eingetaucht, da£ die Schioht als Anode des Stromkreises dient. Die Anodisation erfolgt in einem entsprechenden Elektrolyten, der die Metalloxydsohloht bei deren Formierung nioht löst. Für diesen Zweck ist eine i£ige wässrige Lösung von Ammoniumtetraborat besonders geeignet, es kann aber auch eine andere 1#ige Lösung benutzt werden, wie z.B. Natriumsulphat, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Natriumzitrat oder Zitronensäure. Während der Anodisation wird die Temperatur

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des Elektrolyten etwa auf Zimmertemperatur gehalten, die Stromdichte beträgt zwisohen 0,1 und 1 rungsspannung erreicht ist«

beträgt zwisohen 0,1 und 1 mA/cm der Anodenfläche, bis die Formie-

Die Oxydsohioht wird anodisoh auf der Tantalsohicht mit einer konstanten Stromdichte formiert, während die Spannung an den wachsenden Oxyd auf die gewünschte Formierungsspannung erhöht wird. Gentle Fig. 2 flacht sieh bei einer anfänglichen Formlerungsstromdiohte von etwa 1 mA/cm der Anodenfläohe der Formierungsstrom ab auf einen Wert von etwa 1yuA/om der Anodenfläohe, während die Forraierungeepannung auf Ihren gewünschten Wert von etwa 15 Volt ansteigt. Bei dieser konstanten Spannung wird der Formierungeprozeß fortgesetzt, wie es die Abnahme des Stromverlustes bis hinunter in den uA-Bereloh verdeutlicht. Wenn sloh die Formierungsspannung diesem konstanten Wert nähert bzw· ihn erreicht und wenn der Formierungestrom sloh asymptotisch abzuflachen beginnt« wird die Polarität der angelegten Spannung für die Dauer von etwa 30 Sekunden umgekehrt, so daß die Metallschicht nunmehr Kathode 1st. Hierduroh werden die bezüglich der Oxydbildung resistenten Berelohe aktiviert. Danach wird wieder umgepolt bei einer Spannung von etwa 7*5 Volt, und der Vorgang wird fortgesetzt» bis die Oxydschioht etwa 200 8 beträgt.

Danach wird eine Gegenelektrode aus elektrisch leitendem Netall in einer Stärke von oa. 1000 St aufgebracht, indem Aluminium duroh eine entsprechende Maske auf die Oberfläche der dielektrischen Tantaloxydsohioht aufgedampft wird·

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Kondensatoren mit dünnen Schiohten auf Keramiksubstraten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metall hohen Schmelzpunktes auf ein Keramiksubstrat relativ hoher Oberflächenrauhigkeit aufgebracht wird, anschließend das Substrat mit der Metallschicht als Anode in ein Elektrolytbad getaucht wird, ae& auf die Metallschicht durch Erhöhung der Anodenspannung eine Oxydschioht aufgetragen wird, d»& naoh Erreichen eines festen Wertes des Elektrolytstromes für eine bestimmte Zeit die Polarität des Anodenstromes umgekehrt wird und schließlich auf den anodisierten Teil des aufgebrachten schwer schmelzbaren Metalls ein elektrisch leitender Metallfilm aufgedampft wird,
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als schwer schmelzbares Metall Tantal, Niob, Titan oder Wismut verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Auftragen des schwer sohmelzbaren Metalls durch Kathodenzerstäubung, Aufdampfen im Vakuum oder Galvanisierung erfolgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolytbad eine 1#ige Lösung von Ammoniumtetraborat, Natrlumsulphat, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Natriumzitrat oder Zitronensäure verwendet wird.

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5. 5. V*rf»hrtn ntoh An»pruoh 1, daduroh fttonnstlohnet, daft 111» dta xtiuadtn MluUfii» (told, gin*, »ink odtr Y#rw«nd·! wird·

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