DE1483345B2 - Process for the production of carbon electrodes for metallurgical purposes - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohleelektroden für metallurgische Zwecke, insbesondere im Zusammenhang mit der elektrolytischen Herstellung von Aluminium.The invention relates to a method for producing carbon electrodes for metallurgical purposes, especially in connection with electrolytic Manufacture of aluminum.

Die Herstellung von Aluminium geschieht heute ausschließlich auf elektrolytischem Wege. Das Ausgangsmaterial, nämlich Tonerde, wird dabei in großen Wannen geschmolzen und unter Beigabe von Flußmitteln auf einer Temperatur von ungefähr 950 bis 1000° C gehalten. In dieses flüssige Metalloxydbad ragen Elektroden hinein, die auch unter der hohen Wärmebeanspruchung ihre Form beibehalten und die ferner eine elektrische Leitfähigkeit entsprechender Höhe aufweisen müssen. Das übliche Verfahren, derartige Elektroden herzustellen, besteht darin, daß Petrol- oder Teerkoks, d. h. reiner, mehr oder weniger feinkörniger Kohlenstoff, mit einem bituminösen Bindemittel vermischt wird, worauf das so entstandene Gemisch in Formen, z. B. zu Stäben von 450 mm Länge und entsprechendem Querschnitt, heiß verpreßt wird. Um aus diesen noch plastischen Körpern stabile Formen zu bilden, werden die sogenannten »grünen« Elektroden bei hoher Temperatur einer Wärmebehandlung, d. h. einer Art Backprozeß, unterworfen, wodurch das plastische Bindemittel zerstört wird und reiner Kohlenstoff als dessen Rückstand verbleibt. Die Wärmebehandlung geschieht bei einer Temperatur von 1000 bis 1200° C, also bei heller Weißglut und unter Luftabschluß, bis dann die vollkommene Karbonisierung des Bindemittels nach 8 bis 12 Tagen erreicht ist. Dieses Verfahren ist verhältnismäßig umständlich und teuer und erfordert auch entsprechend kostspielige Apparaturen.Today, aluminum is produced exclusively by electrolytic technology Ways. The starting material, namely alumina, is melted in large tubs and with the addition of fluxes at a temperature of about 950 to 1000 ° C held. Electrodes protrude into this liquid metal oxide bath, and they are underneath maintain their shape under the high thermal stress and also an electrical one Must have conductivity of the appropriate level. The usual procedure, such To make electrodes consists in using petroleum or tar coke, i. H. purer, more or less fine-grained carbon mixed with a bituminous binder is, whereupon the resulting mixture in forms, z. B. to bars of 450 mm length and corresponding cross-section, is hot-pressed. To make this even more plastic The so-called "green" electrodes help to create stable shapes high temperature heat treatment, d. H. subjected to a kind of baking process, whereby the plastic binder is destroyed and pure carbon as it Residue remains. The heat treatment takes place at a temperature of 1000 up to 1200 ° C, i.e. with a bright incandescent heat and with the exclusion of air, until then the perfect one Carbonization of the binder is achieved after 8 to 12 days. This method is relatively cumbersome and expensive and requires correspondingly expensive ones Apparatus.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren können im wesentlichen aus Kohle bestehende Körper dadurch hergestellt werden, daß das als Bindemittel verwendete, an sich schmelzbare Bitumen, z. B. Asphaltbitumen, intramolekular so verändert wird, daß es vollkommen unschmelzbar wird, ohne jedoch seine Bindekraft zu verlieren. Diese Modifikation von Asphalt ist wissenschaftlich bekannt und wird mit Pyrobitumen bezeichnet. Diese Umwandlung von Bitumen kann dadurch herbeigeführt werden, daß das bituminöse, in dünnen Schichten vorhandene Bindemittel einer Behandlung durch erwärmte Luft ausgesetzt wird. Es ist dabei festgestellt worden, daß dies dadurch erreicht werden kann, daß in dem oben beschriebenen Gemisch von körnigem Kohlenstoff und Asphaltbitumen Hohlräume gebildet werden, die interkommunizierend sind und durch welche Luft hindurchströmen kann. Dabei tritt zunächst eine gewisse exotherme Reaktion ein, nämlich die Oxydation eines Teils des Wasserstoffes. Das Asphaltmolekül verringert dabei seinen Wasserstoffgehalt, während nach dieser Initialreaktion das die Poren bedeckende Bitumen einer intramolekularen Veränderung unterworfen wird, nämlich, wie oben erwähnt, der Umwandlung in Pyrobitumen.According to a further known method can essentially consist of Coal existing bodies are produced by the fact that the used as a binder, per se fusible bitumen, e.g. B. asphalt bitumen, is changed intramolecularly in such a way that that it becomes completely infusible without, however, losing its binding force. This modification of asphalt is scientifically known and is made with pyrobitumen designated. This conversion of bitumen can be brought about that the bituminous binder, which is present in thin layers, undergoes a treatment exposed to heated air. It has been found that this thereby can be achieved that in the mixture of granular carbon described above and asphalt bitumen voids are formed which are intercommunicating and through which air can flow through it. Initially, a certain exothermic reaction occurs one, namely the oxidation of part of the hydrogen. The asphalt molecule decreases while its hydrogen content, while after this initial reaction that the pores bitumen covering is subjected to an intramolecular change, namely, as mentioned above, the conversion into pyrobitumen.

Um die erwünschte gleichmäßige Anordnung der Hohlräume und damit die Luftdurchfuhr durch die Gesamtstruktur zu ermöglichen, erfolgt die anfänglische Mischung der festen Kohlenstoffteilchen mit Bitumen derart, daß die Teilchen nur mit einer dünnen Schicht Bitumen umhüllt werden, ohne daß sich in den Zwischenräumen Bindemittel anhäuft, welches den Durchgang der Luft verhindern würde. Dies wird dadurch erreicht, daß nach dem sogenannten Impaktverfahren gemäß dem deutschen Patent 933 497 gearbeitet wird, bei dem die Feststoffteilchen in eine Schwebezone hochgewirbelt und in aufgelockertem Schwebezustand mit verflüssigtem, unter hohem Druck zerstäubtem Bindemittel besprüht werden, so daß jedes einzelne Feststoffteilchen mit einem dünnen Bindemittelfilm umhüllt wird. Die Mischung wird dann in heißem Zustand bei 80 bis 180° C zu Formkörpern der gewünschten Dimension derart verpreßt, daß in den Preßlingen der gewünschte Hohlraumgehalt entsteht.In order to achieve the desired uniform arrangement of the cavities and thus the The initial step is to allow air passage through the overall structure Mixing the solid carbon particles with bitumen in such a way that the particles only be wrapped with a thin layer of bitumen without getting in the gaps Accumulates binder, which would prevent the passage of air. this will achieved by the so-called impact method according to the German patent 933 497 is worked, in which the solid particles are whirled up into a floating zone and in a loosened state of suspension with liquefied, atomized under high pressure Binder are sprayed so that each individual solid particle with a thin Binder film is wrapped. The mixture is then in the hot state at 80 to 180 ° C pressed to moldings of the desired dimensions in such a way that in the compacts the desired voids content is created.

Da nach der Umwandlung des Bindemittels in Pyrobitumen auch die Gesamtstruktur unschmelzbar und unlösbar wird, ergeben sich Formkörper, die bei einer Verwendung als Elektroden in einem metallurgischen Bad stabil bleiben, ohne daß es nötig wäre, das Bitumen wie bei dem eingangs erwähnten bekannten Verfahren vollständig in Kohlenstoff zu verwandeln. Da diese Umwandlung in Pyrobitumen und damit die Herstellung des fertigen, als Elektrode verwendbaren Formkörpers bei Temperaturen von etwa 250 bis 290° C und in viel geringerer Zeit als bei dem sogenannten Bakingverfahren zum Erreichen einer vollständigen Karbonisierung durchgeführt werden kann, ist dieses zweite Verfahren gegenüber dem Bakingverfahren wesentlich wirtschaftlicher.Because after the conversion of the binder into pyrobitumen, so does the overall structure is infusible and insoluble, moldings result, which when used remain stable as electrodes in a metallurgical bath without the need to the bitumen completely in carbon as in the known method mentioned at the beginning to transform. Since this conversion into pyrobitumen and thus the production of the finished molded body that can be used as an electrode at temperatures of about 250 to 290 ° C and in much less time than with the so-called baking process to reach a full carbonation can be performed is this second method much more economical than the baking process.

Während sich das bekannte Verfahren unter Umwandlung von Bitumen in Pyrobitumen an kleinen Körpern von etwa 10 cm Länge leicht durchführen läßt, da die Durchwanderung der Luft sich durch Diffusion vollzieht, hatten sich bei Körpern von den notwendigen praktischen Dimensionen, wie sie für Großelektroden erforderlich sind, Schwierigkeiten gezeigt. Um auch hier die notwendige Umwandlung in Pyrobitumen zu erreichen, wurde vorgeschlagen, bei den aus einem solchen Gemisch geformten Großelektroden die Luftdurchfuhr durch Saugen und/oder Drücken zu bewirken. Die so behandelten Großelektroden zeigen eine solche Festigkeit und Stabilität, daß sie ohne weiteres in der gleichen Weise in die flüssige Schmelze eines Elektrolysebades auch bei hohen Temperaturen, wie beispielsweise 950 bis 1000° C, eingebracht und damit bei der Elektrolyse von Aluminiumoxyd verwendet werden können. Diese Elektroden weisen dabei eine Standfestigkeit auf, die mindestens der Standfestigkeit der nach dem ersterwähnten Bakingverfahren hergestellten, aus reinem Kohlenstoff bestehenden Elektroden entspricht. Es hat sich ferner ergeben, daß in vorteilhafter Weise das in unschmelzbares und unlösliches, sogenanntes Pyrobitumen umgewandelte bituminöse Bindemittel keine Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften der Elektroden ergibt. Trotz dieser Behandlung der Großkörper durch Hindurchsaugen oder -drücken von Luft ist die Gesamtherstellung derartiger, als Elektroden verwendbarer Körper wesentlich einfacher und insbesondere in einer viel kürzeren Zeit durchführbar als das eingangs erwähnte Bakingverfahren, und die hierbei zur Verwendung kommenden Apparaturen sind wesentlich einfacher und billiger.While the known process of converting bitumen into Pyrobitumen can easily be carried out on small bodies of about 10 cm in length, since the passage of air through diffusion occurs in bodies of the necessary practical dimensions, as required for large electrodes are shown difficulties. Here, too, the necessary conversion into pyrobitumen to achieve, has been proposed in the large electrodes formed from such a mixture to effect the passage of air by sucking and / or pressing. Those treated like that Large electrodes show such a strength and stability that they can easily in the same way in the liquid melt of an electrolysis bath even at high Temperatures, such as 950 to 1000 ° C, introduced and thus at the Electrolysis of aluminum oxide can be used. These electrodes show a stability which is at least the stability of the after the first mentioned Baking process corresponds to electrodes made of pure carbon. It has also been found that in an advantageous manner in infusible and insoluble, so-called pyrobitumen converted bituminous binders no deterioration the electrical properties of the electrodes. Despite this treatment of the Large bodies by sucking or pushing air through is the overall production such bodies that can be used as electrodes are much simpler and in particular can be carried out in a much shorter time than the aforementioned baking process, and the apparatus used here are much simpler and cheaper.

Im Zusammenhang mit der Elektrolyse von Tonerde sei noch auf folgendes hingewiesen. An dem in die Schmelze eintauchenden Polende der Anode sammelt sich der Sauerstoff bei der Zerlegung des Aluminiumoxyds an, während das Aluminium an die als Kathode wirkende Wandung des Schmelzbades wandert. Der an der Anode entstehende Sauerstoff verbindet sich mit dem Kohlenstoff des in die Schmelze eingetauchten Anodenendes zu C02, so daß sich dort ein bestimmter, im Zusammenhang mit der Aluminiumerzeugung bestehender Elektrodenverbrauch ergibt. Außerdem fällt mehr oder weniger viel staubförmiger bis körniger Kohlenstoff vom Elektrodenende unverbraucht ab, ein Vorgang, der als Absanden bezeichnet wird. Hierdurch ergibt sich ein zusätzlicher Verbrauch der Anode, der soweit als möglich vermieden werden sollte.In connection with the electrolysis of alumina, the following should be noted pointed out. At the pole end of the anode that is immersed in the melt, it collects the oxygen in the decomposition of the aluminum oxide on, while the aluminum on the wall of the weld pool, which acts as a cathode, migrates. The one created at the anode oxygen combines with the carbon of the in the melt immersed anode end to C02, so that there is a certain, related with the aluminum production existing electrode consumption results. Also falls more or less dusty to granular carbon from the end of the electrode unconsumed, a process known as sanding. This results in an additional consumption of the anode, which should be avoided as far as possible should.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, dieses Absanden ganz oder teilweise zu vermeiden, um so den Elektrodenverbrauch je Kilogramm erzeugtes Aluminium entsprechend herabzusetzen. Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung im Zusammenhang mit dem Verfahren gelöst, bei dem zunächst ein plastisches Gemisch aus Kohlenstoff und einem bituminösen Bindemittel hergestellt und dieses Gemisch derart verpreßt wird, daß ein der Atmosphäre zugänglicher, über den ganzen Formkörper verteilter Porengehalt verbleibt, worauf das bituminöse Bindemittel unter Sauerstoffzufuhr und Wärme mindestens zum großen Teil, gegebenenfalls im wesentlichen ganz, durch molekulare Umwandlung in einen unschmelzbaren und unlösbaren Zustand übergeführt bzw. umgewandelt wird. Gemäß der Erfindung wird dabei weiter so vorgegangen, daß die Poren mindestens zum Teil und mindestens in einem Teilbereich der Elektrode durch Eindrücken und/oder Einsaugen mit einem für die Elektrolyse unschädlichen Zusatzstoff, vorzugsweise in flüssiger oder Pastenform, gefüllt werden und der Zusatzstoff in den Poren, soweit dies erforderlich ist, in den festen Aggregatzustand übergeführt wird. Durch diese Ausfüllung der Poren, die gerade durch die Porosität der Elektrodenkörper möglich ist, wird das Gesamtgefüge verbessert, und vor allem wird eine Porenerweiterung mindestens teilweise oder ganz vermieden, die sich dadurch ergibt, daß der bei der Elektrolyse auftretende Sauerstoff vom Polende aus in den Elektrodenkörper eindringt und die dort vorhandene Kohle durch Verbindung mit Sauerstoff verbraucht. Gerade durch dieses Abtragen der Porenwände wird nämlich das Elektrodenende in seiner Stabilität erheblich geschwächt, so daß nun einzelne Teile abbröckeln können und das bereits erwähnte sogenannte Absanden eintritt. Da gemäß der Erfindung das Eindringen von Sauerstoff und damit diese Schwächung des Gefüges am Eintauchende der Elektrode praktisch ganz vermieden wird, kommt diese brüchige Zone in Fortfall, so daß die Stabilität der Elektrode auch an ihrem Ende während des Elektrolysevorgangs im wesentlichen erhalten bleibt.The invention is now based on the task of sanding this completely or partially to avoid it, so as to reduce the consumption of electrodes per kilogram Reduce aluminum accordingly. This object is achieved according to the invention in Relation to the process solved in which initially a plastic mixture made of carbon and a bituminous binder and this mixture is pressed in such a way that a more accessible to the atmosphere, over the entire molded body distributed pore content remains, whereupon the bituminous binder under the supply of oxygen and heat at least in large part, optionally substantially all, through Molecular conversion converted into an infusible and insoluble state or is converted. According to the invention, the procedure is further that the pores at least partially and at least in a partial area of the electrode by pressing in and / or sucking in with one that is harmless to electrolysis Additive, preferably in liquid or paste form, are filled and the additive in the pores, if necessary, converted into the solid state of aggregation will. By filling the pores, which is precisely due to the porosity of the electrode body is possible, the overall structure is improved, and above all, pore widening becomes at least partially or completely avoided, which results from the fact that the Oxygen occurring in electrolysis penetrates from the pole end into the electrode body and the coal there is consumed by combining it with oxygen. Just By removing the pore walls in this way, the electrode end becomes more stable considerably weakened, so that now individual parts can crumble and that already so-called sanding occurs. Since according to the invention the penetration of Oxygen and thus this weakening of the structure at the immersion end of the electrode is practically completely avoided, this fragile zone is eliminated, so that the Stability of the electrode also at its end during the electrolysis process is essentially preserved.

Die Füllung der Poren kann durch eine Vielzahl von Materialien erfolgen, sofern diese eben in die Poren entsprechend eingebracht werden können. Vorzugsweise werden Materialien in flüssiger Form als Brei oder als Paste verwendet und diese Materialien dann in das Porengefüge der Elektrode eingesaugt und/oder eingedrückt. Bei der Wahl der Materialien ist es wesentlich, daß diese keine für das Aluminium schädlichen oder das Aluminium verunreinigenden Stoffe abgeben, während ihre elektrische Leitfähigkeit nicht kritisch ist und auch Materialien verwendet werden können, die elektrisch nicht leitend sind.The pores can be filled with a variety of materials, as long as they can be introduced into the pores accordingly. Preferably materials are used in liquid form as a pulp or paste and these Materials are then sucked into and / or pressed into the pore structure of the electrode. When choosing the materials, it is essential that they are not suitable for the aluminum emit harmful substances or substances that pollute the aluminum while their electrical Conductivity is not critical and materials can also be used that are not electrically conductive.

Als vorteilhaft haben sich Füllstoffe erwiesen, die im wesentlichen aus Kohle und/oder Kohlenwasser-Stoff bestehen. Erwähnt seien in diesem Zusammenhang folgende Materialien als Füllstoffe: Kohlenwasserstoffe mit einer hohen Conradsonkennzahl, vorzugsweise 50 bis 80%, Bitumen, Rußpaste, Graphitpaste, Steinkohlenteer, Steinkohlenteerpech, Braunkohlenteerpech, geblasenes Steinkohlenteerpech und Gemische dieser Materialien. Als besonders günstig hat sich dabei ein Gemisch aus Bitumen und unlöslichen Kohlenstoffpartikeln, das sogenannte Crackbitumen, gezeigt.Fillers have proven to be advantageous which essentially consist of coal and / or hydrocarbons. Mention should be made in this context the following materials as fillers: hydrocarbons with a high Conradson number, preferably 50 to 80%, bitumen, carbon black paste, graphite paste, coal tar, coal tar pitch, Lignite tar pitch, blown coal tar pitch and mixtures of these materials. A mixture of bitumen and insoluble carbon particles has proven to be particularly favorable, the so-called cracked bitumen.

Zwar kann ohne weiteres eine Ablagerung des Füllstoffes in allen Poren erfolgen, doch ist dies insofern nicht erforderlich, als nicht die ganze Elektrode in das Schmelzbad während des allmählichen Verbrauches eintritt, vielmehr das obere Endstück als Elektrodenreststück übrigbleibt. Hier ist beispielsweise eine Füllung der Poren nicht nötig.It is true that the filler can easily be deposited in all pores but it is not necessary in that it does not cover the entire electrode enters the weld pool during the gradual consumption, rather the upper one The end piece remains as an electrode remnant. For example, here is a filling the pores not necessary.

Bei bestimmten Materialien als Füllstoff, besonders solchen, die bei ihrer Umsetzung im Schmelzbad Gase abgeben, kann es günstig sein, wenn die Poren als solche nicht ganz gefüllt sind, was beispielsweise beim Verfestigen des Füllstoffes erreicht werden kann, wenn dieser dabei seinen Rauminhalt verkleinert, also schrumpft. Eine merkbare Verschlechterung tritt durch dieses teilweise Füllen der Poren nicht ein.For certain materials as a filler, especially those that are used in Their implementation in the weld pool release gases, it can be beneficial if the pores as such are not completely filled, for example when the filler solidifies can be achieved if this reduces its volume, i.e. shrinks. This partial filling of the pores does not result in any noticeable deterioration a.

Claims (5)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Kohleelektroden für metallurgische Zwecke, insbesondere zur elektrolytischen Herstellung von Aluminium, bei dem zunächst ein plastisches Gemisch aus Kohlenstoff und einem bituminösen Bindemittel hergestellt und dieses Gemisch derart verpreßt wird, daß ein der Atmosphäre zugänglicher, über den ganzen Formkörper verteilter Porengehalt verbleibt, worauf das bituminöse Bindemittel unter Sauerstoffzufuhr und Wärme mindestens zum großen Teil, gegebenenfalls im wesentlichen ganz, durch molekulare Umwandlung in einen unschmelzbaren und unlöslichen Zustand übergeführt bzw. umgewandelt wird, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß die Poren mindestens zum Teil und mindestens in einem Teilbereich der Elektrode durch Eindrücken und/oder Einsaugen mit einem für die Elektrolyse unschädlichen Porenfüllstoff, vorzugsweise in flüssiger oder Pastenform, gefüllt werden und daß, soweit notwendig, der Porenfüllstoff in den Poren in den festen Aggregatzustand übergeführt wird. Claims: 1. A method for producing carbon electrodes for metallurgical purposes, especially for the electrolytic production of aluminum, where initially a plastic mixture of carbon and a bituminous binder produced and this mixture is pressed in such a way that a more accessible to the atmosphere, Pore content distributed over the entire molding remains, whereupon the bituminous Binder with supply of oxygen and heat, at least for the most part, optionally essentially whole, by molecular conversion into an infusible and insoluble one State is transferred or converted, d a d u r c h g e - indicates that the pores at least partially and at least in a partial area of the electrode by pressing in and / or sucking in with one that is harmless to electrolysis Pore filler, preferably in liquid or paste form, are filled and that, if necessary, the pore filler in the pores in the solid state is convicted. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Porenfüllstoff im wesentlichen Kohle und/oder Kohlenwasserstoff enthält. 2. The method according to claim 1, characterized in that the Pore filler contains essentially carbon and / or hydrocarbon. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Porenfüllstoff eine hohe Conradsonkennzahl, vorzugsweise 50 bis 80 %, aufweist. 3. Procedure according to claim 2, characterized in that the pore filler has a high Conradson index, preferably 50 to 80%. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Porenfüllstoff Bitumen und/oder Steinkohlenteer und/oder Steinkohlenpech und/oder Ruß enthält. 4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the pore filler is bitumen and / or coal tar and / or contains coal pitch and / or soot. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Porenfüllstoff ein Gemisch aus Bitumen und unlöslichen Kohlenstoffpartikeln, sogenanntes Crackbitumen, ist.5. The method according to any one of the claims 1 to 3, characterized in that the pore filler is a mixture of bitumen and insoluble carbon particles, so-called cracked bitumen.