DE3034359C2 - Process for the production of high density and high strength carbon materials - Google Patents

Abstract

A process for producing high-density, high-strength carbon material and graphite material from raw coke. Raw coke finely pulverised product alone, or in combination with a binder pitch, is press-molded, the resulting molding is subjected to a primary baking at temperatures of 450-700`C which are lower than in prior art, and the baked product is then impregnated with pitch and subjected to secondary baking at elevated temperatures in a conventional manner. The graphite material is produced by graphitizing the carbon material in a conventional manner. The use of highly pure raw petroleum coke having an ash content of 500 ppm as a starting material according to the preferred embodiment without using the binder pitch provides a particularly useful highly pure graphite material for semiconductors and nuclear reactor materials.

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer ersten Backtemperatur von 500 bis 650° C durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that it is at a first baking temperature of 500 up to 650 ° C.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer zweiten Backtemperatur von 1200 bis 1400° C durchgeführt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that it is at a second baking temperature of 1200 to 1400 ° C is carried out.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das carbonislerte 2<i Material der Stufe e) zum Graphltieren auf eine Temperatur von 2400-3000° C erhitzt wird.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the carbonized 2 <i material of step e) is heated to a temperature of 2400-3000 ° C for graphing.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmaterialien hoher Dichte und Festigkeit αμβ frischem Koks als Ausgangsmaterial.The invention relates to a method for producing high density and carbon materials Strength αμβ fresh coke as a raw material.

Bislang sind gewöhnliche kohlenstoffmateriailen nach einer Reihe von Stufen hergestellt worden, wozu das Pulverisieren eines gebrannten Kokses gehört, der durch Brennen eines frischen Kokses gewöhnlich bei 1200 bis 1300° C, Zusetzen eines Bindemittels, wie Pech u. dgl., zum pulverisierten Koks, Kneten des Gemisches, erneutes Pulverisieren, Formen und Backen erhalten wurde. Bei einem solchen Prozeß jedoch wird ein erheblicher Anteil des verwendeten Pech-Blndemlttels, z. B. eine Menge von mehr als einem Drittel der insgesamt verwendeten Menge, während des Backens zersetzt und verdampft, so daß die verbleibenden kohlenstoffhaltigen Materialien dazu neigen, sich mit steigender Backtemperatur zusammenzuziehen. Dadurch weisen die so erhaltenen verbackenen Kohlenstoffmaterlalien eine Reihe von Poren auf und können somit unmöglich ausreichendSo far, ordinary carbon materials have been manufactured in a series of stages, including the One of the parts of pulverizing a burned coke is usually done by burning a fresh coke at 1200 to 1300 ° C, adding a binder such as pitch and the like to the pulverized coke, kneading the mixture, again Pulverizing, molding and baking was obtained. Such a process, however, becomes a significant one Proportion of the pitch compound used, e.g. B. an amount greater than a third of the total used Amount, decomposed and evaporated during baking, leaving the remaining carbonaceous materials tend to contract as the baking temperature increases. As a result, the thus obtained Baked carbon materials have a number of pores and can therefore not possibly be sufficient

.τ verdichtet werden. Gewöhnlich liegt die Schüttdichte von graphltierten Kohlenstoffmaterlalien bei etwa 1,70 bis I.τ be compressed. Usually the bulk density of graphed carbon materials is about 1.70 to 1

1,75 g/cm¹ oder darunter.1.75 g / cm ^-1 or below.

Zur Erzielung von Kohlenstoff- und Graphitmaterialien höherer Schüttdichte ist es weiterhin übliche Praxis, einen einmal gebackenen Formkörper (nachfolgend als erstgebackenes Material bezeichnet) mit einem geschmolzenen Pech unter vermindertem Druck zu Imprägnieren, worauf er unter Druck gesetzt wird, um das Pech in die Poren des Materials zu füllen und darin abzuscheiden und dann wieder das so imprägnierte Material bei einer Temperatur über 1000° C zu backen, um das Material In Kohlenstoff zu überführen. Bei diesem Verfahren Ist es gewöhnlich erforderlich, das Backen und das Imprägnieren mit Pech mehrmals zu wiederholen. Die erste Backtemperatur wird so bestimmt, daß die aus dem Pech-Bindemittel stammenden kohlenstoffhaltigen Materialien mit einer großen Menge Pech der folgenden Pech-Imprägnierstufe vollständig In Berührung gelangen und Imprägniert werden. Im allgemeinen ist eine Temperatur von wenigstens 750, gewöhnlich über 800° C, für die erste Backstufe erforderlich. Im Falle der Herstellung von Graphitmaterialien für Kernreaktoren kann eine Temperatur von etwa 1300° C für das erste Backen angewandt werden.To achieve higher bulk density carbon and graphite materials, it is still common practice to a once-baked shaped body (hereinafter referred to as first-baked material) with a molten one Impregnate the pitch under reduced pressure, after which it is pressurized to turn the pitch into to fill the pores of the material and to deposit them in it, and then again to add the material impregnated in this way to bake a temperature above 1000 ° C in order to convert the material into carbon. In this procedure Usually it is necessary to repeat baking and pitch impregnation several times. The first Baking temperature is determined so that the carbonaceous materials derived from the pitch binder come into complete contact with a large amount of pitch of the following pitch impregnation stage and To be impregnated. Generally a temperature of at least 750, usually above 800 ° C, is for the first baking stage required. In the case of the production of graphite materials for nuclear reactors, a Temperature of about 1300 ° C can be used for the first baking.

Wie oben erwähnt, sind die bisherigen Verfahren zur Herstellung hochdichter Kohlenstoff- und Graphltmaterlallen aufgrund der Notwendigkeit mehrmaligen Wiederholens des Hochtemperaturbackens und des Imprägnlerens mit Pech nicht nur kompliziert, sondern im Hinblick auf die Energie auch unwirtschaftlich. Ferner sind diese Verfahren Insofern auch nicht zufriedenstellend, als sie nur Graphitmaterialien mit einer Schüttdichte von höchstens 1,85 g/cm^J ohne genügend Festigkeit zu erzeugen vermögen.As mentioned above, the previous methods of manufacturing high density carbon and graphite materials are not only complicated but also inefficient in terms of energy due to the necessity of repeating the high temperature baking and pitch impregnation several times. Furthermore, these methods are also unsatisfactory in that they can only produce graphite materials with a bulk density of at most 1.85 g / cm ^J without sufficient strength.

In jüngster Zelt Ist ein neues Verfahren zur Herstellung hochdichter Kohlenstoff- und Graphitmaterialien aus einem frischen Koks oder anderen kohlenstoffhaltigen Materlallen bestimmter, spezieller Eigenschaften als jIn recent tent is a new method of making high-density carbon and graphite materials a fresh coke or other carbonaceous material with certain special properties than j

ν Ausgangsmaterial ohne Verwendung eines Bindemittels entwickelt worden, d. h. unter Ausnutzung der selbst- §1ν starting material has been developed without the use of a binder, d. H. taking advantage of the self- §1

sinternden Eigenschaft des Ausgangsmateiials (JP B, 53-18 359 und JP A, 50-74 281). Ein solches Selbstsinter-sintering property of the starting material (JP B, 53-18 359 and JP A, 50-74 281). Such a self-sintering

verfahren 1st von großem praktischen Wert, da mühsame oder aufwendige Stufen, wie das Einarbeiten eines j|procedure is of great practical value, since laborious or time-consuming stages, such as the incorporation of a j |

Bindemittelpechs, das Imprägnieren mit Pech u.dgl., entfallen können. Beim Selbstsinterverfahren jedoch sind U Binder pitch, impregnation with pitch, etc., can be dispensed with. In the self-sintering process, however, U

Immer noch einige Nachtelle zu verbessern, da die Wahl der kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, die $ Still some drawbacks to improve given the choice of carbonaceous starting materials that $

(>·) Bedingungen für die Herstellung des Formkörpers u. a. in gewissem Umfang beschränkt sind, und zwar φ (> ·) Conditions for the production of the shaped body are limited to a certain extent, namely φ

aufgrund der Tatsache, daß das Binden zwischen den feinen Teilchen des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials if|due to the fact that the bonding between the fine particles of the carbonaceous raw material if |

nicht durch ein Bindemittel erfolgt, sondern durch das Sintern an den Berührungsstellen zwischen den Teilchen '*■'not done by a binding agent, but by sintering at the points of contact between the particles '* ■'

selbst, und daß sich eine ausreichend hohe Dichte des geslnderten Materials nicht Immer In dessen Festigkeit niederschlägt, wie erwartet. Weiterhin mag bei manchen Anwendungen eine höhere Festigkeit des gesinterten _; ^: itself, and that a sufficiently high density of the sanded material is not always reflected in its strength, as expected. Furthermore, in some applications, a higher strength of the sintered _; ^:

<>> Materials erforderlich sein.<>> Materials may be required.

Aufgabe der Erfindung 1st die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Kohlenstoff- und Graphltmaterlallen, die höhere Festigkeit aufweisen als solche, die nach dem bereits vorgeschlagenen Selbstslnterverfahrcn i;The object of the invention is to create a method for the production of carbon and graphite materials, which have a higher strength than those which are produced according to the self-locking procedure already proposed;

hergestellt worden sind, wobei jede Art von frischem, gewöhnlich leicht verfügbarem Koks, wie dem handeis- :■'have been produced using any type of fresh, usually readily available coke, such as the commercial: ■ '

üblichen, als Ausgangsmaterial verwendet wird und wodurch Kohlenstoff- und Graphitmaterialien so hoher Qualität sehr einfach und leicht hergestellt werden, verglichen mit herkömmlichen, von einem gebrannten Koks ausgehenden Verfahren.usual, is used as a starting material and which makes carbon and graphite materials so higher Quality can be produced very simply and easily, compared with conventional, from a burned coke outgoing proceedings.

Diese sowie weitere Aufgaben, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung. sThese and other objects, advantages and features of the invention will be apparent from the following Description. s

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren der eingangs genannten Art, das sich durch folgende Stufen auszeichnet:The invention relates to a process of the type mentioned at the outset, which is carried out through the following stages distinguishes:

a) Pulverisieren des frischen Kokses bis auf eine Durchschnittstellchengröße von 20 μπι oder weniger,a) pulverizing the fresh coke to an average digit size of 20 μm or less,

b) Formen des Frischkokspulvers als solches oder in Kombination mit unter 15 Gew.-Tellen Bindemittelpech π auf 100 Gew.-Tellen des Frischkokses unter Druck,b) Forming the fresh coke powder as such or in combination with less than 15 parts by weight of binder pitch π on 100 parts by weight of the fresh coke under pressure,

c) Backen des Fonnkörpsrs In einer ersten Backstufe bei einer Temperatur von 450 bis 700° C,c) Baking the shaped body in a first baking stage at a temperature of 450 to 700 ° C,

d) Imprägnieren des gebackenen Materials mit Pech unter Druck undd) impregnating the baked material with pitch under pressure and

e) Backen des so imprägnierten Materials in einer zweiten Backstufe bei einer Temperatur von wenigstens 1000° C zur Carbonisierung des Materials. :e) baking the material so impregnated in a second baking stage at a temperature of at least 1000 ° C for carbonization of the material. :

Die Erfindung fuhrt auch zur Herstellung von Graphitmaterialien als Kohlenstoftnidterlalien hoher Dichte und Festigkeit weiter, wobei die so erzeugten Kohlenstoffmateriallen In üblicher Weise graphlert werden.The invention also leads to the manufacture of graphite materials as high density carbon nide materials and strength further, the carbon materials thus produced being graphed in the usual way.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Ausgangsmatertal ist jede Art von frischem Koks, der beim Backen ohne zu schmelzen sintert, wie frischer Petrolkoks und frischer Kohlepechkoks, wie sie im Handel erhältlich σί sind. Natürlich können kohlenstoff- und Graphitmaterialien höherer Qualität durch Verwendung eines frischen Kokses höherer Reinheit und durch sorgfältige Behandlung erhalten werden.The starting material to be used according to the invention is any type of fresh coke that sinters during baking without melting, such as fresh petroleum coke and fresh coal pitch coke, as they are commercially available σί . Of course, higher quality carbon and graphite materials can be obtained by using a fresh coke of higher purity and careful handling.

Erftndungsgemäß wird der frische Ausgangskoks mit einem Pulverisato; des Abriebtyps, Aufpralltyps usw. pulverisiert. Im allgemeinen kann die durchschnittliche Teilchengröße des pulverisierten Pulvers frischen Kokses 20 μπι oder darunter und vorzugsweise 10 μπι oder darunter sein. :?According to the invention, the fresh starting coke is served with a pulverized potato; the type of abrasion, type of impact, etc. pulverized. In general, the average particle size of the pulverized powder can be fresh Coke be 20 μm or less and preferably 10 μm or less. :?

Das pulverisierte Frischkokspulver hat selbstsinternde Eigenschaften und kann als solches, d. h. ohne Zusatz eines Bindemittelpechs, zur Herstellung der erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Materialien hoher Dichte und Festigkeit verwendet werden. Wird ein Frischkoks mit geringem Gehalt an flüchtigem Material, d. h. etwa 796 oder darunter, als Ausgangsmaterial verwendet, sollte jedoch eine kleine Menge Bindemittelpech eingearbeitet werden, um mögliches Auseinanderbrechen des Formkörpers während der Pechimprägnierstufe aufgrund ju ungenügender Festigkeit des erstgebackenen Materials zu vermeiden, das anfällt, well die selbstsinternden Eigenschaften des Ausgangsmaterials nicht ausreichen. Ähnlich fördert das Einarbeiten einei geringen Menge an Bindemittelpech in einen Frischkoks mit höherem Gehalt an flüchtigem Material die Erlangung homogener Kohlenstoffmaterialien. In jedem Falle 1st die einzuarbeitende Bindemittelpechmenge viel geringer als die bei den herkömmlichen Verfahren, die von einem gebrannten Koks ausgehen, erforderliche, um ein befriedigendes Ergebnis zu erzielen. So beträgt erfindungsgemäß die Menge an Bindemittel pech, die pro 100 Teile frischem Ausgangskoks eingearbeitet wird, etwa 3 bis 15, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Teile für einen frischen Koks mit geringem Gehalt an flüchtigem Material und etwa 0 bis 6, vorzugsweise etwa 2 bis 4 Teile für einen frischen Koks mit einem hohen Gehalt an flüchtigem Material, während bei den bekannten Verfahren, die von einem gebrannten Koks ausgehen, die Menge an pro 100 Teilen des frischen Ausgangskokses eingearbeitetem Binde- 4< > mlttelpech gewöhnlich etwa 25 bis 40 Teile beträgt. Es ist natürlich klar, daß die einzuarbeitende Menge an Bindemittelpech mit dem Ausgangsmaterial, der Teilchengröße, dem Formgebungsdruck und anderen Bedingungen variiert.The pulverized fresh coke powder has self-sintering properties and as such, i. H. without addition a binder pitch for making the high density carbonaceous materials of the present invention and strength can be used. If a fresh coke with a low content of volatile matter, i. H. approximately 796 or below, used as the starting material, however, a small amount of binder pitch should be incorporated to avoid possible breakdown of the molding during the pitch impregnation step due to ju To avoid insufficient strength of the first baked material that accrues, well the self-sintering Properties of the starting material are not sufficient. Similarly, the incorporation promotes a small amount Binder pitch in a fresh coke with a higher content of volatile material the achievement of more homogeneous Carbon materials. In any case, the amount of binder pitch to be incorporated is much less than that at traditional processes that start from a burnt coke required to produce a satisfactory one Achieve result. According to the invention, the amount of binding agent is pitch per 100 parts of fresh Starting coke is incorporated, about 3 to 15, preferably about 5 to 10 parts for a fresh coke with low volatile matter and about 0 to 6, preferably about 2 to 4 parts for a fresh one Coke with a high content of volatile matter, while in the known processes carried out by a run out of burnt coke, the amount of binding agent incorporated per 100 parts of fresh starting coke > mlttelpech is usually around 25 to 40 parts. It is of course clear that the amount to be incorporated Binder pitch will vary with the starting material, particle size, molding pressure and other conditions.

Der so erhaltene Formkörper wird einem ersten Backen unterzogen und dann mit einem Pech imprägniert. Wie oben erwähnt, Ist die Temperatur für das erste Backen 450 bis 700° C, vorzugsweise 500 bis 650° C. Über j> 700° C findet man keine weitere Verbesserung der Festigkeit des anfallenden Kohlenstoffmaterials aufgrund der Pechimprägnierung, sondern die Festigkeit neigt eher zu einem Abfall trotz der Erhöhung der Menge des zum Imprägnieren eingesetzten Pechs. Unter 450° C Ist andererseits die Zersetzung der flüchtigen, im frischen Ausgangskoks enthaltenen Materialien nicht ausreichend, um eine genügend hohe Bindefestigkeit zwischen den Koksteilchen durch Selbstblndung zu erzielen, somit bricht möglicherweise das erstgebackene Material in der Pechimprägnierstufe auseinander. Langes Backen, z. B. mehr als 48 h, was unerwünscht ist, wird erforderlich, um zu verhindern, daß das Material so auseinanderbricht.The molded body thus obtained is subjected to a first baking and then impregnated with a pitch. As mentioned above, the temperature for the first baking is 450 to 700 ° C, preferably 500 to 650 ° C. About j> 700 ° C one finds no further improvement in the strength of the resulting carbon material due to the Pitch impregnation, but the strength tends to decrease in spite of the increase in the amount of Impregnate pitch used. Below 450 ° C, on the other hand, the decomposition is volatile, in the fresh Starting coke containing materials not sufficient to have a sufficiently high bond strength between the To achieve coke particles through self-binding, thus possibly breaking the first baked material in the Pitch impregnation step apart. Long baking, e.g. B. more than 48 hours, which is undesirable, is required, to prevent the material from breaking apart like this.

Für die Pechimprägnierstufe für das erstgebackene Material nach den herkömmlichen Verfahren, ausgehend von einem gebrannten Koks, mußte die erste Backstufe bei einer Temperatur von wenigstens 750, gewöhnlich über 800° C, erfolgen. Bei solchen herkömmlichen Verfahren wurde angenommen, daß, je höher die erste Back- <s temperatur war, um so höher die Menge des in das Material einimprägnierten Pechs und somit um so höher die Dichte des anfallenden Kohlenstoffmaterials sein würde. Im Gegensatz dazu wurde nun gefunden, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren, ausgehend von einem frischen Koks, Kohlenstoffmaterialien zufriedenstellend hoher Festigkeit erhalten werden können, wenn die erste Backstufe bei einer Temperatur von 450 bis 700, vorzugsweise 500 bis 650° C, erfolgt, was viel niedriger 1st als in der ersten Backstufe bei den herkömmlichen w Verfahren. Dies Ist von der Pechimprägniertechnik des Standes der Technik her gesehen unerwartet und von technisch großer Bedeutung.For the pitch impregnation step for the first baked material according to the conventional method, starting from a burnt coke, the first baking step had to be carried out at a temperature of at least 750, usually above 800 ° C. In such conventional processes it was assumed that the higher the first baking temperature, the higher the amount of pitch impregnated into the material and thus the higher the density of the resulting carbon material. In contrast, it has now been found that in the process according to the invention, starting from a fresh coke, carbon materials of satisfactorily high strength can be obtained if the first baking stage is carried out at a temperature of 450 to 700, preferably 500 to 650 ° C., which is much lower 1st than in the first baking stage in the conventional w process. This is unexpected from the prior art pitch impregnation technique and is of great technical importance.

Der Grund dafür, warum Kohlenstoffmaterialien einer so hohen Festigkeit erfindungsgemäß erhalten werden können, ungeachtet der Anwendung einer so Hefen Temperatur für die erste Backstufe, Ist noch nicht klar, vermutet wird aber folgender Grund: i.sThe reason why carbon materials of such high strength are obtained in the present invention can, regardless of the use of such a yeast temperature for the first baking stage, is not yet clear but the following reason is suspected: i.s

Beim Backen des druckgeformten Körpers aus feinpulverisiertem Frischkoks beginnt die Zersetzung flüchtiger, in dem Frischkoks enthaltener Materialien bei einer Temperatur um 350° C, und die rasche Gewichtsabnahme des Formkörpers hört bei einer Temperatur von etwa 600 bis 650° C auf. Andererseits beginnt die VoIu-When baking the pressure-molded body made of finely pulverized fresh coke, the decomposition of volatile materials contained in the fresh coke starts at a temperature of around 350 ° C, and the rapid weight loss of the molded body stops at a temperature of around 600 to 650 ° C. On the other hand, the volume begins

menkontraictlon des Formkörpers aufgrund der Kompaktheit durch das Backen langsam bei etwa 450° C, was etwa 100° C über dem Beginn der Zersetzung flüchtiger Materialien liegt, und wird von etwa SOO bis hinauf zu etwa 1000° C vorherrschend. Damit besteht ein erheblicher Temperaturunterschied zwischen dem Gewichtsverlust und der eingetretenen Volumenkontraktion. Bei den tieferen Temperaturen um 500° C 1st daher die Porosltat des Materials hoch, was auch die Menge des elnlmprägnierten Pechs verhältnismäßig hoch macht. Bei einer Temperatur über 600° C nimmt die Porosität allmählich aufgrund der Kontraktion des Formkörpers ab, damit sinkt auch die Menge des einimprägnierten Pechs. Über 700° C steigt die Menge des einimprägnierten Pechs wieder, möglicherweise, well die jeweiligen Koksteilchen, die den Formkörper bilden, beträchtlich zusammengezogen werden, trotz der Abnahme der Kontraktion des Gesamtvolumens des Formkörpers, somit nimmt die ίο PorositEi wieder zu. Im Falle der Durchführung der ersten Backstufe bei einer Temperatur über 700° C jedoch wird eine große Menge des dann einimprägnierten Pechs verkohlt und erfährt nach der zweiten Backstufe eine beträchtliche Volumenkontraktion, bei der der Formkörper selbst weniger Kontraktion erfährt, so daß viele Poren und Defekte In den erzeugten Kohlenstoffmateriallen zurückbleiben. Wenn dagegen die erste Backstufe bei einer Temperatur unter 700" C, insbesondere um 500° C erfindungsgemäß erfolgt, erfährt der Formkörper selbst eine wesentliche Kontraktion nicht In der ersten Backstufe, sondern in der zweiten Backstufe, in der das einimprägnierte Pech verkohlt und gleichzeitig erheblich zusammengezogen wird. Daher wird es möglich, Kohlenstoffmaterlalien hoher Festigkeit zu erhalten, indem als erste Backtemperatur 450 bis 700⁰C gewählt werden, trotz des dann einimprägnierten verhältnismäßig geringeren Pechgehalts als im Falle der Anwendung einer höheren ersten Backtemperatur, herner Ist bei einer so tiefen Temperatur In der ersten Bachstufe, d. h.Menkontraictlon of the shaped body due to the compactness by the baking slowly at about 450 ° C, which is about 100 ° C above the onset of the decomposition of volatile materials, and becomes predominant from about 50 ° up to about 1000 ° C. There is therefore a considerable temperature difference between the weight loss and the volume contraction that has occurred. At the lower temperatures around 500 ° C, the porosity of the material is high, which also makes the amount of impregnated pitch relatively high. At a temperature above 600 ° C, the porosity gradually decreases due to the contraction of the molded body, so the amount of impregnated pitch also decreases. Above 700 ° C, the amount of impregnated pitch rises again, possibly because the respective coke particles that form the shaped body are contracted considerably, despite the decrease in the contraction of the total volume of the shaped body, thus increasing the ίο PorositEi again. If the first baking stage is carried out at a temperature above 700 ° C., however, a large amount of the then impregnated pitch is carbonized and, after the second baking stage, undergoes a considerable volume contraction in which the molded body itself experiences less contraction, so that many pores and defects In remain behind the generated carbon materials. If, on the other hand, the first baking stage takes place at a temperature below 700 "C, in particular around 500 ° C according to the invention, the shaped body itself experiences a significant contraction not in the first baking stage, but in the second baking stage, in which the impregnated pitch charred and at the same time contracted considerably is. Therefore, it is possible to obtain Kohlenstoffmaterlalien high strength by be selected as the first baking temperature of 450 to 700 ⁰ C, in spite of the then einimprägnierten relatively lower pitch content than in the case of the use of a higher first baking temperature, Herner is at such a low temperature in the first bachelor's degree, ie

²" unter 700° C, insbesondere um 500° C, die thermische Zersetzung des frischen Ausgangskokses noch unvollständig, wo noch eine beträchtliche Menge an Substanzen organischer Natur Übrigbleiben. So wird positiv erwartet, daß in der zweiten Backstufe feine Teilchen frischen Kokses, die sintern, aber noch eine wesentliche Menge an Substanzen organischer Natur haben, feste Bindungen mit dem einimprägnierten, gerade verkohlenden Pech ausbilden können. ² "below 700 ° C, in particular around 500 ° C, the thermal decomposition of the fresh starting coke is still incomplete, where a considerable amount of substances of an organic nature still remain. So it is positively expected that in the second baking stage fine particles of fresh coke that sinter , but still have a substantial amount of substances of an organic nature, can form strong bonds with the impregnated, currently charring pitch.

So kann festgestellt werden, daß bei einem Verfahren, bei dem ein feinpulverisierter frischer Koks zu einem Formkörper druckverformt wird und letzterer einem ersten Backen, einer Pechimprägnierung und dann einem zweiten Backen unterzogen wird, die in vorteilhafter Welse zur Verstärkung des Einflusses des Imprägnieren angewandte erste Backtemperatur diejenige, die niedriger als die Temperatur, bei der die rasche Änderung der Volumenkontraktion des Fonnkörpers abgschlossen ist, und diejenige, bei der die Porosität des Formkörpers aufgrund des Temperaturunterschiedes zwischen der thermischen Zersetzung und der eingetretenen Volumenkontraktion erhöht wird, und diejenige, bei der die thermische Zersetzung des frischen Ausgangskokses noch nicht abgeschlossen Ist und eine wesentliche Menge an Substanzen organischer Art noch verbleibt, sein sollte.Thus, it can be found that in a method in which a finely powdered fresh coke to a Molded body is compression deformed and the latter a first baking, a pitch impregnation and then a Second baking is subjected, which is advantageous to reinforce the influence of the impregnation applied first baking temperature the one lower than the temperature at which the rapid change of Volume contraction of the shaped body is completed, and that at which the porosity of the shaped body due to the temperature difference between the thermal decomposition and the volume contraction that has occurred is increased, and the one at which the thermal decomposition of the fresh starting coke is still Is not completed and a substantial amount of substances of an organic nature still remains, should be.

Zum Imprägnieren zu verwendendes Pech kann Kohleteerpech, Asphaltpech »Äthylen«-Teerpech u. dgl. sein. Es kann mit einen Verdünnungsmittel, z. B. einem Teer, verdünnt sein.Pitch to be used for impregnation may be coal tar pitch, asphalt pitch, "ethylene" tar pitch, and the like. It can be mixed with a diluent, e.g. B. a tar, be diluted.

Die Temperatur, bei der das Imprägnieren erfolgt, kann so gewählt werden, daß die Viskosität des Pechs niedrig genug ist, so daß das geschmolzene Pech genügend in die Poren des erstgebackenen Materials eindringen kann, und kann auch so gewählt werden, daß die Zersetzung und die Verdampfung bzw. Verflüchtigung des Pechs se!bst verhindert wird. So Ist die Temperatur z. B. 200 bis 250° C. Wenn das verwendete Pech In einem Verdünnungsmittel erheblich gelöst ist, wie im Falle von »Äthylen< <-Teerpech, kann es mit einem Verdünnungsmittel verdünnt und zum Imprägnieren bei tieferer Temperatur von etwa 100° C verwendet werden.The temperature at which the impregnation takes place can be chosen so that the viscosity of the pitch is low enough that the molten pitch will sufficiently penetrate into the pores of the first baked material can, and can also be chosen so that the decomposition and the evaporation or volatilization bad luck is prevented. So is the temperature z. B. 200 to 250 ° C. If the pitch used is In a diluent is considerably dissolved, as in the case of "ethylene" <-Tar pitch, it can be diluted with a thinner and used for impregnation at a lower temperature of around 100 ° C will.

Das so Imprägnierte erstgebackene Material wird einem zweiten Backen unterzogen, dem, wenn nötig, das Graphltieren In herkömmlicher Welse nach dem Stand der Technik folgt. Erfindungsgemäß erfolgt die zweite Backstufe gewöhnlich bei einer Temperatur über 1000° C, z. B. um 1200 bis 1400° C. Die Graphitlerstufe erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur um 240G bis 3000° C, aber für manche Anwendungen der anfallenden Graphitmaterialien kann eine tiefere Temperatur angewandt werden, um eine Teilgraphltlerung zu bewirken.The first baked material thus impregnated is subjected to a second baking, which, if necessary, the Graphing in conventional catfish according to the prior art follows. According to the invention, the second takes place Baking stage usually at a temperature above 1000 ° C, e.g. B. around 1200 to 1400 ° C. The graphitler stage takes place usually at a temperature around 240G to 3000 ° C, but for some uses of the resulting graphite materials a lower temperature can be used to produce partial grappling.

Erfindungsgemäß sind die Materialkosten niedrig, da jede Art Üblicherwelse verfügbaren Frischkokses als Ausgangsmaterial verwendet werden kann, d. h., die Verwendung bestimmter spezieller Frlschkokse oder anderen kohlenstoffhaltigen Materials, die einer besonderen Behandlung unterworfen wurden, 1st nlch erforderlich.According to the invention, the material costs are low, since every type of common catfish available fresh coke as Starting material can be used, d. i.e. the use of certain special frog cokes or others Carbonaceous material which has been subjected to special treatment is still required.

Das erfindungsgemäße Verfahren Ist gegenüber dem Stand der Technik ferner Insoweit vorteilhaft, als die erste Backtemperatur niedrig Ist und nur eine Pechimprägnierstufe erforderlich 1st, um Kohlenstoff- und Graphitmaterialien hoher Dichte, hoher Festigkeit, guter Oxidations- und chemischer Beständigkeit und mU geringem spezifischem Widerstand herzustellen.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren auf einen frischen Petrolkoks besonders hoher Reinheit als Ausgangsmaterial angewandt, können Graphltmatertallen hoher Reinheit erhalten werden, die sich für Anwendungszwecke eignen, die extrem hohe Reinheit verlangen, z. B. für die Herstellung von Halbleitern und Kernreaktorkernen. Beim Stand der Technik mußte zur Herstellung von Graphltmaterlallen so hoher Reinheit eine »Reinigungsbehandlung« während der Graphitierstufe erfolgen, wozu ein Halogenkohlenwasserstoff-Gas In den auf einer Temperatur von 2500° C oder darüber gehaltenen Graphitlerofen eingeführt wird, um solche geringenThe method according to the invention is also advantageous over the prior art insofar as the first baking temperature is low and only one pitch impregnation stage is required in order to produce carbon and graphite materials of high density, high strength, good oxidation and chemical resistance and, in some cases, low specific resistance.
If the method according to the invention is applied to a fresh petroleum coke of particularly high purity as the starting material, high purity graphite materials can be obtained which are suitable for applications which require extremely high purity, e.g. B. for the manufacture of semiconductors and nuclear reactor cores. In the prior art, in order to produce graphite materials of such high purity, a "cleaning treatment" had to be carried out during the graphitizing stage, for which purpose a halogenated hydrocarbon gas was introduced into the graphite furnace kept at a temperature of 2500 ° C. or above, to a minimum

«> Verunreinigungen, wie Metalle, die den Aschegehalt von Kohlenstoffmaterialien bilden, In Ihre Halogenide zu überführen und sie zu verdampfen und damit aus den gebildeten Graphltmateriallen zu entfernen. Eine solche Relnlgungsbehandlung 1st teuer und erhöht die Pioduktkosten. Erfindungsgemäß dagegen können Graphltmaterlallen hoher Reinheit sehr wirtschaftlich erhalten werden, indt.Ti ein geeignetes Ausgangsmaterlal gewählt wird, ohne daß eine solche »Relnlgungsbehandlung« angewandt wird.«> Impurities, like metals, which make up the ash content of carbon materials, are added to their halides transfer and evaporate them and thus remove them from the graphite materials formed. Such Fixing treatment is expensive and increases product costs. According to the invention, however, graph materials can be used high purity can be obtained very economically, indt.Ti a suitable starting material is selected, without such a "settling treatment" being applied.

Eine Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung von Graphltmaterlallen hoher Reinheit umfaßt das Pulverisieren eines frischen Petrolkokses hoher Reinheit mit einem Aschegehalt von weniger als 500 ppm, das Formen des pulverisierten Frischkokses unter Druck ohne Einarbeiten Irgenswelchen Blndemlttelpechs, ein erstes Backen des Formkörpers bei einer tiefen Temperatur von 450 bis 700° C. das ImDräenleren desOne embodiment of the invention for making high purity graph materials comprises this Pulverizing a fresh high purity petroleum coke with an ash content of less than 500 ppm, the Forming of the pulverized fresh coke under pressure without incorporating any kind of blinding paste first baking of the shaped body at a low temperature of 450 to 700 ° C. the ImDräenleren des

kenen Materials mit einem Pech hoher Reinheit, zweites Backen des mit Pech imprägnierten Materials bei einer hohen Temperatur unter 1200⁰C, vorzugsweise über 1300⁰C, und Graphitleren des zweltgebackenen Materials. Das Graphitleren kann in herkömmlicher Welse durch Einbetten des zweitgebackenen Materials In ein Packungspulver erfolgen. Das verwendete Packungspulver stammt aus dem gleichen frischen Petrolkoks hoher Reinheit wie das, das als Ausgangsmaterial für das Verfahren verwendet wird, und zwar durch Brennen des frischen Kokse und feines Pulverisieren des gebrannten Kokses.kenen material with a pitch high purity second baking the impregnated pitch material at a high temperature less than 1200 ⁰ C, preferably more than 1300 ⁰ C, and the Graphitleren zweltgebackenen material. The graphitizing can be done in conventional catfish by embedding the second baked material in a packing powder. The packing powder used is derived from the same high purity fresh petroleum coke as that used as the starting material for the process by burning the fresh coke and finely pulverizing the burnt coke.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Graphitmaterialien hoher Dichte und Festigkeit sowie einer so hohen Reinheit, daß der Aschegehalt unter 20 ppm und der Borgehalt bei 0,1 bis 0,2 ppm liegt, in sehr wirtschaftlicher Welse hergestellt werden.According to the method according to the invention, graphite materials of high density and strength as well as a so high purity that the ash content is below 20 ppm and the boron content is 0.1 to 0.2 ppm, in a very economical way Catfish are produced.

Der frische Petrolkoks hoher Reinheit mit einem Aschegehalt unter 500 ppm, der als Ausgangsmaterial für die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbar Ist, kann ein solcher sein, der durch verzögertes Verkoken eines schweren Erdölrückstands mit einem sehr geringen Gehalt anderer Verunreinigungen als Kohlenwasserstoffe erhalten wird, wie z. B. Pyrolyseteer, der als Nebenprodukt bei der Pyrolyse von Naphtha, Kerosin, Gasöl usw. zum Zwecke der Äthylenerzeugung (nachfolgend als Äthylenteer bezeichnet) anfällt, sowie ein solcher, der durch milde Pyrolyse eines schweren Erdölrückstands mit einer ziemlich großen Menge an Verunreinigungen zur Polykondensation der an Verunreinigungen reichen Bestandteile zur Bildung eines Pechs, durch Entfernen des Pechs und verzögertes Verkoken des verbleibenden Schweröls erhalten wird. Ein solches Verfahren 1st in der US-PS 41 77 133 beschrieben.The fresh petroleum coke of high purity with an ash content below 500 ppm, which is used as the starting material for the preferred embodiment of the method according to the invention is useful, can be one that by delayed coking of a heavy petroleum residue with very low levels of other impurities is obtained as hydrocarbons, such as. B. pyrolysis tar, which is a by-product of pyrolysis of naphtha, kerosene, gas oil etc. for the purpose of ethylene production (hereinafter referred to as ethylene tar) accrues, as well as one obtained by mild pyrolysis of a heavy petroleum residue with a fairly large Amount of impurities for polycondensation of the constituents rich in impurities for formation a pitch, is obtained by removing the pitch and delaying coking the remaining heavy oil. Such a process is described in US Pat. No. 4,177,133.

Bei der vorerwähnten Ausführungsform der Erfindung, bei der die Erzeugung von Graphitmaterialien hoher Reinheit beabsichtigt ist, sollte das zum Imprägnieren verwendete Pech ebenfalls von hoher Reinheit sein. Als Imprägnierendes Pech wird Insbesondere bevorzugt ein Pyrolyseteerpech verwendet, das als Nebenprodukt bei der Pyrolyse von Naphtha, Kerosin, Gasöl usw. zum Zwecke der Äthylenerzeugung anfällt.In the aforementioned embodiment of the invention, in which the production of graphite materials is higher If purity is intended, the pitch used for impregnation should also be of high purity. as Impregnating pitch is particularly preferably used a pyrolysis tar pitch which is a by-product the pyrolysis of naphtha, kerosene, gas oil etc. for the purpose of ethylene production.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung noch näher.The following examples further illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

100 Teile eines frischen Petrolkokses mit einem Gehalt an flüchtigem Material von 14,7%, Chlnolln-Löslichem von 12,6% und H/C von 0,62 wurden mit 25 bis 35 Teilen Wasser gemischt und das Gemisch in einem Kollergang-Pulverlsator pi 'verislert, um einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 6,5 μηι zu erzielen. Das pulverisierte Gemisch wurde unter einem Druck von 981 bar (1000 kg/cm²) zu einem Formkörper von 3 cm Durchmesser und 3 cm Höhe druckgeformt. Der Körper wurde <n ein Kokspulver eingebettet, mit 30° C/h erhitzt und bei einer Temperatur von 400 bis 900° C gebacken.100 parts of a fresh petroleum coke with a volatile matter content of 14.7%, chlorine solubles of 12.6% and H / C of 0.62 were mixed with 25 to 35 parts of water and the mixture was pi 'Verislert in order to achieve an average particle diameter of 6.5 μm. The pulverized mixture was compression-molded under a pressure of 981 bar (1000 kg / cm ² ) into a molded article 3 cm in diameter and 3 cm in height. The body was embedded in a coke powder, heated at 30 ° C / h and baked at a temperature of 400 to 900 ° C.

Der gebackene Körper (das erstgebackene Material) wurde In einen ein Kohleteerpech mit einem Erweichungspunkt von 87° C enthaltenden Druckbehälter gebracht, nach und nach auf 25O⁰C unter einem Vakuum von 1333-2666 Pa (10-20 mm Hg) erhitzt und bei dieser Temperatur und einem Druck von 9,81 bar (10 kg/cm²) 1 h gehalten, um ihn mit dem Pech zu imprägnieren. Dann wurde das imprägnierte Material bei 1400° C in der gleichen Weise wie beim ersten Backen gebacken, um das zweitgebackene Material zu erhalten. Dieses wurden dann bei 2400° C graphltiert.The baked body (the erstgebackene material) was placed in a a coal tar pitch having a softening point of 87 ° C containing pressure vessel gradually to 25O ⁰ C under a vacuum of 1333-2666 Pa (10-20 mm Hg) and maintained at this Maintained temperature and a pressure of 9.81 bar (10 kg / cm ² ) for 1 hour in order to impregnate it with the pitch. Then, the impregnated material was baked at 1,400 ° C. in the same manner as in the first baking to obtain the second baked material. These were then grappled at 2400 ° C.

Die physikalischen Eigenschaften des zweltgebackenen Materials und das graphitierten Materials sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Zum Vergleich zeigt Tabelle 1 auch die physikalischen Eigenschaften des zweitgebakkenen Materials und des graphitierten Materials, erhalten nach den gleichen Verfahrensstufen, mit Ausnahme des Wegfalls der Pechimprägnierstufe, sowie die eines handelsüblichen graphitierten Produkts.The physical properties of the second baked material and the graphitized material are in Table 1 reproduced. For comparison, Table 1 also shows the physical properties of the second baking Material and the graphitized material, obtained by the same process steps, with the exception the omission of the pitch impregnation stage, as well as that of a commercially available graphitized product.

2525th

3030th

35 4035 40

Tabelle 1Table 1

Probesample 1. Back
temperatur1. Back
temperature 1. Backzeit1. Baking time Pech-
Imprägnier
mengeBad luck-
Impregnation
lot Schüttdichte
des zweit
gebackenen
MaterialsBulk density
the second
baked
Materials 1,921.92 Graphitiertes
SchüttdichteGraphitized
Bulk density Material (2400° C)
Shore-Härte Biege
festigkeitMaterial (2400 ° C)
Shore hardness bending
strength 8686 (N/mm²)(N / mm ² ) spez.
Widerstandspec.
resistance (⁰C)( ⁰ C) Qi)Qi) (Gew.-%)(Wt .-%) (g/cm>)(g / cm>) 1,841.84 (g/cm³)(g / cm ³ ) 7676 (μΩ · cm)(μΩ cm) ii 400400 4848 Auseinaaderbrechen beiBreaking apart at 1,831.83 der Pech-Imprägnierungthe pitch impregnation 7575 87,287.2 22 450450 4848 13,313.3 1,821.82 1,981.98 7575 88,288.2 23902390 33 500500 1212th 11,511.5 1,821.82 1,921.92 7373 87,287.2 22102210 44th 550550 33 10,110.1 1,831.83 1,911.91 7373 78,478.4 21502150 55 600600 33 8,48.4 1,781.78 1,891.89 6262 65,765.7 22702270 66th 650650 33 6,66.6 1,671.67 1,881.88 5858 68,668.6 22902290 77th 700700 33 5,65.6 1,881.88 53,953.9 23002300 88th 900900 33 11,911.9 1,831.83 34,334.3 23602360 99 keine Pech-Imprägnierungno pitch impregnation 1,821.82 53,953.9 30403040 handels
übliches
Produkttrade
usual
product 1,851.85

45 50 55 60 6545 50 55 60 65

Beispiel 2Example 2

Der gleiche frische Petrolkoks wie In Beispiel 1 wurde ebenso wie dort zu einem durchschnittlichen Tellchendurchmesser von 3,4 μηι pulverisiert. Der pulverisierte Koks wurde durch Gummipressung unter einem Druck von 981 bar zu einem Formkörper von 17,5 χ 10,5 χ 4,0 geformt. Der Formkörper wurde 3 h bei 550⁰C gebakken, mit Pech imprägniert, erneut gebacken und graphltlert, wie In Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß der Temperaturanstieg In der ersten und zweiten Backstufe 7,5° C/h war und die Zelt für die Pech-Imprägnierung 5 h betrug.The same fresh petroleum coke as in Example 1 was pulverized to an average particle diameter of 3.4 μm, as was the case there. The pulverized coke was molded into a molded body of 17.5 × 10.5 × 4.0 by rubber compression under a pressure of 981 bar. The molded body was 3 hours at 550 ⁰ C gebakken, impregnated with pitch, again baked and graphltlert as described in Example 1, except that the temperature rise in the first and second baking step 7.5 ° C / h was and tent for the pitch impregnation was 5 hours.

Die Schüttdichte und die Biegefestigkeit des zweitgebackenen Materials und des graphitlerten Materials sind in Tabelle 2 angegeben. Vergleichsweise sind in Tabelle 2 auch die Ergebnisse eines Bezugsbelsplels wiedergegeben, bei dem die gleichen Verfahrensstufen wie oben wiederholt wurden, mit der Ausnahme, daß die Pechimprägnierung entfiel.The bulk density and flexural strength of the second baked material and the graphitized material are given in Table 2. For comparison, Table 2 also shows the results of a reference sample, in which the same process steps as above were repeated with the exception that the pitch impregnation omitted.

Tabelle 2Table 2

Pech-Imprägniermenge Pitch impregnation amount

(Gew.-%)(Wt .-%)

Schüttdichte des zweitgebackenen Materials (g/cm³)Bulk density of the second baked material (g / cm ³ )

Graphitiertes Material (2600° C) Schüttdichte BiegefestigkeitGraphitized material (2600 ° C) bulk density flexural strength

(g/cm³)(g / cm ³ )

(N/mm²)(N / mm ² )

erfindungsgemäß Bezugsbeispielaccording to the invention reference example

12,012.0

keine Pechimprägnierung no pitch impregnation

1,87 1,761.87 1.76

Beispiel 3Example 3

1,95 1,901.95 1.90

88,2 48,088.2 48.0

Der gleiche frische Petrolkoks wie In Beispiel 1 wurde In einem Prallpulverisator zu einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4,5 μΐη pulverisiert. Der pulverisierte Koks wurde unter einem Druck von 490 bar, 981 bar bzw. 1962 bar zu einem Formkörper von jeweils 3 cm Durchmesser und 3 cm Höhe druckgeformt. Der Formkörper wurde gebacken, mit Pech Imprägniert, wieder gebacken und bei 2200° C graphltiert, wie Im Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das erste Backen 3 h bei 550° C erfolgte.The same fresh petroleum coke as in Example 1 turned into an average in an impact pulverizer Particle diameter of 4.5 μm pulverized. The pulverized coke was under a pressure of 490 bar, 981 bar and 1962 bar are pressure-molded to form a molded body each 3 cm in diameter and 3 cm in height. Of the Shaped body was baked, impregnated with pitch, baked again and grappled at 2200 ° C., as in Im Example 1 described, with the exception that the first baking was carried out at 550 ° C for 3 hours.

Die physikalischen Eigenschaften des zweitgebackenen Materials und des graphitlerten Materials sind In Tabelle 3 wiedergegeben:The physical properties of the second baked material and the graphitized material are In Table 3 reproduced:

Tabelle 3Table 3

Probe FormdruckSample form printing

Pech-Imprägnier mengePitch impregnation amount

Schüttdichte des zweitgebackenen MaterialsBulk density of the second baked material

Graphitiertes Material (2200° C) Schüttdichte Shore-Härte Biegefestigkeit spez. WiderstandGraphitized material (2200 ° C) Bulk density Shore hardness Flexural strength spec. resistance

bar (kg/cm²) (Gew.-%) (g/cm³)bar (kg / cm ² ) (% by weight) (g / cm ³ )

(g/cm³)(g / cm ³ )

(N/mm²)(N / mm ² )

(μΩ ■ cm)(μΩ ■ cm)

1 2 31 2 3

490 (500) 981 (1000)490 (500) 981 (1000)

1962 (2000)1962 (2000)

33,4 27,8 24,233.4 27.8 24.2

1,69 1,75 1.731.69 1.75 1.73

1,76 1,80 1,841.76 1.80 1.84

79 79 7579 79 75

55,9 62,7 70,655.9 62.7 70.6

2420 2160 22002420 2160 2200

Beispiel 4Example 4

i00 Teile eines frischen Petroikokses mii einem Gehalt an flüchtigem Material von 14,556 wurden mit 4 Teilen eines Kohleteerpechs mit einem Erweichungspunkt von 87⁰C gemischt und das Gemisch In einem Kollergang-Pulverlsator in Gegenwart von 26 bis 30 Teilen Wasser zu einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4,4 μπι pulverisiert. Das pulverisierte Gemisch wurde durch Gummipressen unter einem Druck von 981 bar (1000 kg/cm²) zu einem Formkörper von 17,5 χ 10,5 χ 4,0 cm geformt.100 parts of a fresh petroic coke with a volatile material content of 14.556 were mixed with 4 parts of a coal tar pitch with a softening point of 87 ⁰ C and the mixture in a pan mill powder sator in the presence of 26 to 30 parts of water to an average particle diameter of 4, 4 μπι pulverized. The pulverized mixture was molded into a molded article of 17.5 × 10.5 × 4.0 cm by rubber pressing under a pressure of 981 bar (1000 kg / cm ^2).

Der Formkörper wurde ein erstes Mal gebacken, mit Pech Imprägniert, ein zweites Mal gebacken und bei 2500° C graphitiert, wie In Beispiel 2 beschrieben.The shaped body was baked a first time, impregnated with pitch, baked a second time and added 2500 ° C graphitized as described in Example 2.

Die physikalischen Eigenschaften des zweitgebackenen Materials und des graphitlerten Materials zeigt Tabelle 4:The physical properties of the second baked material and the graphitized material are shown in Table 4:

Tabelle 4Table 4

Pech-ImprägniermengePitch impregnation amount Schüttdichte desBulk density of Graphitierte*Graphitized * Mattrial (2500° C)Mattrial (2500 ° C) spez.spec. Widerstandresistance zweitgebackenen Materialssecond baked material SchüttdichteBulk density BiegefestigkeitFlexural strength (μα ·(μα cm)cm) (Gew.-%)(Wt .-%) (g/cm³)(g / cm ³ ) (g/cm³)(g / cm ³ ) (N/mm²)(N / mm ² )

12,012.0

1,881.88

1,961.96

96,096.0

24002400

titi

BeTFpIeI 5 ~"CONTAINER 5 ~ "

Ein frischer Petrolkoks mit einem Gehalt an flüchtigem Material von 6,8% wurde In einer Kugelmühle zu einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4,5 μίτι pulverisiert. 100 Teile des pulverisierten Kokses wurden homogen mit 10 Teilen eines Kohleteerpechs mit einem Erweichungspunkt von 87° C gemischt. Das Gemisch wurde geformt und der Formkörper ein erstes Mal gebacken, mit Pech Imprägniert, ein zweites Mal gebacken und graphltlert, wie In Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das erste Backen 6 h bei 550° C erfolgte.A fresh petroleum coke with a volatile matter content of 6.8% was added to a ball mill pulverized an average particle diameter of 4.5 μίτι. 100 parts of the powdered coke were homogeneously mixed with 10 parts of a coal tar pitch with a softening point of 87 ° C. That Mixture was molded and the molding was baked a first time, impregnated with pitch, a second time Baked and grappled as described in Example 1, with the exception that the first baking 6 h at 550 ° C took place.

Die physikalischen Eigenschaften des graphltlerten Materials zeigt Tabelle S.The physical properties of the graphed material are shown in Table S.

Zum Vergleich sind die durch Wiederholen des obigen Verfahrens mit Ausnahme fehlenden Pechzusatzes erhaltenen Testergebnisse ebenfalls aufgeführt:For comparison, those are missing pitch addition by repeating the above procedure except for Test results obtained are also listed:

Tabelle 5Table 5

Zugesetzte PechmengeAdded pitch Pech-Imp rägniermengePitch impregnation amount GraphitiertesGraphitized Material (2400° C)Material (2400 ° C) BiegefestigkeitFlexural strength SchüttdichteBulk density Shore-HärteShore hardness (N/mm²)(N / mm ² ) (Ge*\-%)(Ge * \ -%) (Gew.-%)(Wt .-%) (g/cm³)(g / cm ³ )

10 010 0

9,7 1,86 639.7 1.86 63

Während der Pech-Imprägnierung zerbrochenBroken during pitch impregnation

63,763.7

7Ί7Ί

I sI s

( I(I.

Beispiel 6Example 6

Ein frischer Petrolkoks mit einem Gehalt an flüchtigem Material von 14,496 wurde In einem Kollergang-Pulverisator ohne Wasserzusatz zu einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5,6 μπι trocken pulverisiert. Der pulverisierte Koks wurde gesiebt, um grobe Teilchen von > 0,5 mm zu entfernen, und das feine Pulver wurde unter einem Druck von 981 bar zu einem Formkörper von 14 cm Durchmesser und 16 cm Höhe gummidruckgeformt. Der Formkörper wurde 3 h bei 600° C gebacken, worauf er In einen ein Kohleteerpech mit einem Erweichungspunkt von 87° C enthaltenden Druckbehälter gebracht, nach und nach unter einem Vakuum von 1333 bis 2666 Pa erhitzt und bei dieser Temperatur unter einem Druck von 19,62 bar (20 kg/cm²) 8 h gehalten wurde, um ihm mit dem Pech zu imprägnieren. Das so mit Pech imprägnierte Material wurde ein zweites Mal gebacken und bei 2800° C graphltlert, wie in Beispiel 1 beschrieben.A fresh petroleum coke with a volatile material content of 14.496 was pulverized dry in a pan mill pulverizer without the addition of water to an average particle diameter of 5.6 μm. The pulverized coke was sieved to remove coarse particles> 0.5 mm, and the fine powder was rubber compression molded under a pressure of 981 bar to give a shaped body 14 cm in diameter and 16 cm in height. The shaped body was baked for 3 hours at 600 ° C., after which it was placed in a pressure vessel containing a coal tar pitch with a softening point of 87 ° C., gradually heated under a vacuum of 1333 to 2666 Pa and at this temperature under a pressure of 19, 62 bar (20 kg / cm ² ) was held for 8 hours in order to impregnate it with the pitch. The material impregnated in this way with pitch was baked a second time and grilled at 2800 ° C., as described in Example 1.

Die physikalischen Eigenschaften des graphltlerten Materials sind In Tabelle 6 aufgeführt:The physical properties of the graphed material are listed in Table 6:

Tabelle 6Table 6

Pech-ImprägniermengePitch impregnation amount GraphitiertesGraphitized Material (2800° C)Material (2800 ° C) BiegefestigkeitFlexural strength spez.spec. Widerstandresistance SchüttdichteBulk density Shore-HärteShore hardness (N/mm²)(N / mm ² ) (μθ ·(μθ cm)cm) (Gew.-%)(Wt .-%) (g/cm³)(g / cm ³ )

24,524.5

1,881.88

47,047.0

11501150

Das graphitierte Material wurde zu einer 4-cm-Würfel-Testprobe geschnitten. Die Probe wurde in einem Elektroofen 10 min auf 1000° C erhitzt und sofort In kaltes Wasser gegossen, um die Wärmeschockfestigkeit zu ermitteln. Das Ergebnis war, daß keine Veränderung In Aussehen und Festigkeit gefunden wurde.The graphitized material was cut into a 4 cm cube test sample. The sample was in a Electric oven heated to 1000 ° C for 10 minutes and immediately poured into cold water to increase the thermal shock resistance determine. As a result, no change was found in appearance and strength.

Beispiel 7Example 7

Der gleiche irische Petrolkoks wie in Beispiel 5 wurde wie dort zu einem durchschnittlichen Teiichendurchmesser von 6,1 μπι pulverisiert. Der pulverisierte Koks wurde durch Luftsichten gesiebt, um einen feinteiligen Anteil mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,9 μπι In einer Ausbeute von etwa 3096 zu ergeben. Dieser Anteil wurde durch Gummipressen unter einem Druck von 245,25 bar geformt. Dieser Formkörper wurde ein erstes Mal gebacken, mit Pech imprägniert, ein zweites Mal gebacken und graphitlert, wie in Beispiel 5 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Zelt für die Pechimprägnierung 12 h betrug. Die Eigenschaften des graphitierten Materials zeigt Tabelle 7:The same Irish petroleum coke as in Example 5 became an average particle diameter as there pulverized by 6.1 μπι. The pulverized coke was sifted through air to obtain a finely divided Share with an average particle diameter of 2.9 μπι to give a yield of about 3096. This portion was molded by rubber pressing under a pressure of 245.25 bar. This shaped body was baked a first time, impregnated with pitch, baked a second time and graphitized, as in example 5, with the exception that the time for the pitch impregnation was 12 hours. The properties of the graphitized material is shown in Table 7:

Tabelle 7 ~ """Table 7 ~ "" "

Pech-ImprägniennengePitch impregnation level Graphitiertes Material (2400° C)Graphitized material (2400 ° C) BiegefestigkeitFlexural strength spez.spec. Widerstandresistance Schüttdichte Shore-HärteBulk density Shore hardness (N/mm²)(N / mm ² ) (μΩ ·(μΩ cm)cm) (Gew.-%)(Wt .-%) (g/cm³)(g / cm ³ )

2525th 3030th 3535 4040 4545

5555

6060

6565

43,143.1

1,851.85

80.480.4

12301230

Das graphitierte Material wurde zu einer Testelektrode von 2,5 χ 2,5 χ 5 cm für eine elektrischen Entladungsbearbeltungstest geschnitten. Für Formen zu verwendender Legierungsstahl wurde als zu bearbeitendes Material verwendet. Bei diesem Bearbeitungstest wurde das Legierungsstahlmaterial zu einer Ausnehmung mit einer Tiefe von 12 mm am Boden bearbeitet. Die Bearbeitung erfolgte unter verhältnismäßig schwach abtragenden Bedingungen, d. h., die Polarität der Elektrode war positiv, beide Zelten die »Einschaltzelt« und die »Abschaltzelt« waren 50 \i$ und der Spitzenstrom 23 A. Nach dem Test betrug die Längenabnahme der Elektrode 0,0% und die Rauhigkeit der bearbeiteten Oberfläche etwa 7 μΐη (in dem Falle, wo ein Graphitmaterial erstklassigen Handelsprodukts als Testelektrode beim gleichen Entladungsbearbeltungstest wie oben verwendet wurde, betrug die Längenabnahme der Elektrode 2,3 bis 3,8% und die Oberflächenrauhlgknlt 8 bis 15 μΐη).The graphitized material was cut into a test electrode 2.5 2.5 χ 5 cm for an electrical discharge treatment test. Alloy steel to be used for molds was used as the material to be machined. In this machining test, the alloy steel material was machined into a recess 12 mm deep in the bottom. The processing took place under relatively weakly abrasive conditions, that is, the polarity of the electrode was positive, both tents, the "switch-on tent" and the "switch-off tent" were 50 \ i $ and the peak current was 23 A. After the test, the decrease in length of the electrode was 0, 0% and the roughness of the machined surface was about 7 μm (in the case where a first-class commercial graphite material was used as a test electrode in the same discharge machining test as above, the decrease in length of the electrode was 2.3 to 3.8% and the surface roughness was 8 to 15 μΐη).

Beispiel 8Example 8

Ein Pyrolyseteer (Naphtha-Äthylen-Teer), der als Nebenprodukt bei der Pyrolyse von Naphtha für die Erzeugung von Äthylen erhalten wurde, wurde destilliert, um leichte Fraktionen mit einem Siedepunkt unter 250° C zu entfernen und einen schweren Rückstand mit einem spezifischen Gewicht von 1,139 und einem Koksrückstand nach Conradson von 12,8* zu gewinnen. Der schwere Rückstand wurde in einer Verkokungstrommel bei einer Temperatur von 440° C unter einem Druck von 8,83 bar 24 h verzögert verkokt, worauf 3 h Dampf eingeblasen wurde. Der so erhaltene frische Petrolkoks hatte einen Gehalt an flüchtigem Material von 11,9% und wurde als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitmaterialien verwendet. So wurde der frische Koks in einem Kollergang-Pulverisator 2 h vermählen und ein Feinteil-Antell von < 0,21 mm gewonnen. Dieser Anteil wurde durch hydrostatische Druckbeaufschlagung unter einem Druck von 981 bar zu einem frischen Formkörper von 12 cm Durchmesser und 12 cm Höhe druckverformt. Der Formkörper wurde einem ersten Backen bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 400 bis 900° C unterzogen, wobei der Temperaturanstieg In der Backatmosphäre 15°C/h zwischen Raumtemperatur und 360° C, 10°C/h zwischen 360 und 400° C, 3° C/h zwischen 400 und 600° C beträgt, und nachdem die erforderliche Temperatur erreicht war, wurde sie für die erforderliche Zelt gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das gesinterte Material aus dem Backofen entnommen und mit Äthylenteerpech bei 220° C unter einem Überdruck von 19,62 bar 8 h in üblicher Welse Imprägniert. Das Äthylen-Teerpech wurde hergestellt, Indem Naphtha-Äthylen-Teer zum Entfernen leichter Fraktionen mit einem Siedepunkt unter 330° C destilliert wurde, und hatte einen Erweichungspunkt (Ring- und Kugel-Methode) von 130°C und einen festen Kohlenstoffgehalt von 55,3%. Das so mit Pech imprägnierte erstgebackene Matertal wurden ebenso einem zweiten Backen bis zu einer Temperatur von 1300° C unterzogen. Der Temperaturanstieg beim zweiten Backen war der gleiche wie beim ersten Backen für bis zu 400° C, 3° C/h zwischen 400 und 750° C, 20° C/h zwischen 750 und 900° C und 50° C/h zwischen 900 und 1300° C und bei 1300° C wurde das Säcken 3 fr iürigcführi.Das anfallende zweitgeb&ckene Material wurde in einem Packungspulver eingebettet, das durch Brennen des gleichen frischen Petrolkokses, wie als Ausgangsmaterial verwendet, bei 1300° C erhalten wurde, und durch Erhitzen In einem Graphitlerofen bis zu 2800° C durch direkten Durchgang eines elektrischen Stroms graphitiert. Die Beziehungen zwischen der ersten Backtemperatur und der Pech-Imprägniermenge sowie die Eigenschaften des zweltgebackenen Materials und graphlerten Materials sind In Tabelle 8 wiedergegeben. Tabelle 9 zeigt den Gehalt an Verunreinigungen und die Eigenschaften des frischen Ausgangs-Petrolkckses und des graphitlerten Materials, das bei dem Ansatz erhalten wurde, wobei das erste Backen bei 550° C erfolgte, im Vergleich mit denen typischer GraphltmaterlaÜen, wie sie im Handel erhältlich sind, die für die Herstellung von Kernreaktoren und Halbleitern bestimmt sind.A pyrolysis tar (naphtha-ethylene tar) obtained as a by-product from the pyrolysis of naphtha for the production of ethylene was distilled to give light fractions having a boiling point below 250 ° C to remove and to recover a heavy residue with a specific gravity of 1.139 and a Conradson coke residue of 12.8 *. The heavy residue was added to a coking drum at a temperature of 440 ° C. under a pressure of 8.83 bar for 24 hours, after which steam was blown in for 3 hours. The fresh petroleum coke thus obtained had a volatile matter content of 11.9% and was used as a raw material for making carbon and graphite materials. So it became Grind fresh coke in a pan mill pulverizer for 2 h and a fine particle of <0.21 mm gained. This portion became one by hydrostatic pressurization under a pressure of 981 bar fresh molding of 12 cm in diameter and 12 cm in height. The molded body was a subjected to first baking at various temperatures in the range from 400 to 900 ° C, the temperature rise in the baking atmosphere 15 ° C / h between room temperature and 360 ° C, 10 ° C / h between 360 and 400 ° C, 3 ° C / h between 400 and 600 ° C, and after the required temperature has been reached she kept for the required tent. After cooling, the sintered material was removed from the oven taken and with ethylene tar pitch at 220 ° C under an overpressure of 19.62 bar 8 h in the usual catfish Impregnated. The ethylene tar pitch was made by using naphtha-ethylene tar for easier removal Fractions with a boiling point below 330 ° C was distilled, and had a softening point (ring and Kugel method) of 130 ° C and a fixed carbon content of 55.3%. That so impregnated with pitch First baked Matertal were also subjected to a second baking up to a temperature of 1300 ° C. The temperature rise in the second baking was the same as in the first baking for up to 400 ° C, 3 ° C / h between 400 and 750 ° C, 20 ° C / h between 750 and 900 ° C and 50 ° C / h between 900 and 1300 ° C and at The sack 3 was brought to life at 1300 ° C. The resulting second-baked material was embedded in a packing powder which was obtained by burning the same fresh petroleum coke as used as the starting material 1300 ° C was obtained, and by heating in a graphite furnace up to 2800 ° C by direct passage graphitized by an electric current. The relationships between the first baking temperature and the pitch impregnation amount as well as the properties of the second-baked material and the graphed material are In Table 8 reproduced. Table 9 shows the impurity content and the properties of the fresh Starting petroleum jelly and the graphitized material obtained in the run, the first Baking took place at 550 ° C, in comparison with those of typical graphite materials as they are commercially available intended for the manufacture of nuclear reactors and semiconductors.

Tabelle 8Table 8

Backbedingungen Temperatur Zeit (⁰C) (h)Baking conditions Temperature Time ( ⁰ C) (h)

Pech-ImprägniermengePitch impregnation amount

(Gew.-%)(Wt .-%)

Schüttdichte des zweitgebackenen MaterialsBulk density of second baked material

Graphitiertes Material (2800° C) Schüttdichte Biegefestigkeit (N/mm²)Graphitized material (2800 ° C) Bulk density Flexural strength (N / mm ² )

400400 4848 bei der Pech-at the pitch -- Imprägnierungimpregnation zerbrochenbroken 5555 450450 4848 24,224.2 1,811.81 500500 1212th 24,524.5 1,781.78 550550 55 23,823.8 1,781.78 600600 33 22,022.0 1,771.77 6060 650650 33 20,320.3 1,771.77 700700 33 18,518.5 1,761.76 900900 33 23,823.8 1,721.72

1,871.87 46,146.1 1,861.86 45,045.0 1,851.85 47,047.0 1,841.84 46,146.1 1,841.84 44,144.1 1,831.83 43,143.1 1,781.78 37,237.2

Tabelle 9Table 9

EigenschcftcnProperties

Schüttdichte Shore-Härte Biegefestigkeit Bulk density Shore hardness, flexural strength

(N/mm²) (|iQ · cm)(N / mm ² ) (| iQ cm)

S₁ ez. WiderstandS ₁ ez. resistance

Gehalt an Verunreinigungen (ppm)
Asche B Fe Ni VContent of impurities (ppm)
Ash B Fe Ni V

CuCu

Beispielexample

Ausgangs-Petrolkoks Starting petroleum coke

Graphitiertes MaterialGraphitized material

handelsübliches Graphitmaterial für Kernreaktoren für Halbleiter ^A commercial graphite material for nuclear reactors for semiconductors ^A

1,861.86

1,82 1,73 1,851.82 1.73 1.85

6868

12001200

22,522.5 900900 200200 0,50 450.50 45 40,240.2 10801080 <50<50 0,20 -0.20 - 48,048.0 11501150 120120 1,01.0 Beispielexample 99

0,5 0,10.5 0.1

Ein schweres Rückstandöl mit einem spezifischen Gewicht von 1,0913, einem Koksrückstand nach Conradson von 6,6% und einem Schwefelgehalt von 0,65% wurde als Zufuhrmaterial für die Verkokung verwendet, das durch Entfernen fester Materialien aus einem Schlammöl erhalten wurde, erzeugt durch katalytisches Fließkrakken von Gasöi, Entschwefeln des Öls und Destillieren des entschwefelten Öls zum Entfernen leichter Fraktionen mit einem Siedepunkt unter 250° C, um das schwere Rückstandsöl zu gewinnen. Das Verkokungs-Zufuhrmatertal wurde durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit 4 mm Innendurchmesser und 20 m Länge geführt, das unter einem Überdruck von etwa 4 bar auf 430° C erhitzt war. Die Verweilzeit des Zufuhrmaterials in dem rostfreien Stahlrohr betrug etwa 230 s. Das das rostfreie Stahlrohr verlassende Zufuhrmaterial wurde direkt in einen unter Atmosphärendruck bei 450°C betriebenen Hochtemperatur-Entspannungsverdampfungsturm eingeführt, wo ein Pech vom Turmboden mit einer Verweilszeit von etwa 10 min kontinuierlich entfernt wurde, während die Überkopffraktion zu Destillaten einschließlich Gas- bis Gasöl-Fraktlonen und einem schweren, über 300° C siedenden Rückstand fraktioniert wurde. Der so gewonnene schwere Rückstand wurde in eine Verkokungstrommel eingeführt, wo bei 435° C unter einem Überdruck von 8,83 bar 28 h verzögert verkokt und dann 3 h bei 440° C Dampf eingeblasen wurde. So wurde ein frischer Petrolkoks mit einem Gehalt an flüchtigem Material von 9,4% erhalten. Die Koksausbeute betrug 52,3 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten schweren Rückstand.A heavy residue oil with a specific gravity of 1.0913, a Conradson coke residue of 6.6% and a sulfur content of 0.65% was used as a feed material for coking, the was obtained by removing solid materials from a sludge oil produced by catalytic flowing cracking of gas oil, desulfurizing the oil and distilling the desulfurized oil to remove light fractions with a boiling point below 250 ° C to recover the heavy residual oil. The coking feed valley was passed through a stainless steel pipe with an inner diameter of 4 mm and a length of 20 m, the was heated to 430 ° C. under an overpressure of about 4 bar. The residence time of the feed in the stainless Steel pipe was about 230 seconds The feed material exiting the stainless steel pipe was fed directly into a introduced high-temperature flash evaporation tower operated under atmospheric pressure at 450 ° C, where a pitch was continuously removed from the tower floor with a dwell time of about 10 minutes while the overhead fraction to distillates including gas to gas oil fractions and a heavy one, above 300 ° C boiling residue was fractionated. The heavy residue so recovered was placed in a coking drum introduced, where at 435 ° C under an overpressure of 8.83 bar for 28 h delayed coking and then 3 h at 440 ° C steam was blown. So became a fresh petroleum coke with a volatile content of 9.4% obtained. The coke yield was 52.3% by weight, based on the heavy residue used.

Der so erhaltene frische Petrolkoks wurde in einer Prallmühle zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 65 μπι vermählen und dann in einem Kollergang-Pulverisator 60 min weiter pulverisiert. Der pulverisierte frische Koks wurde dann gesiebt, um den Anteil von < 0,21 mm zu gewinnen, und dieser wurde in einer Form durch Pressen unter einem Druck von 981 bar (1000 kg/cm²) zu einem Formkörper von 20 χ 12 χ 6 cm geformt. Der Formkörper wurde ein erstes Mal gebacken, mit Pech Imprägniert, ein zweites mal gebacken und graphltiert, wie in Beispiel 8 beschrieben. Die Pech-Imprägniermenge war 21,9 Gew.-%, bezogen auf das erstgebackene Material. Die Größe des graphltlerten Materials war 17,5 χ 10,4 χ 5,2 cm. Die Eigenschaften und Gehalte an Verunreinigungen des graphltlerten Materials sind in Tabelle 10 wiedergegeben:The fresh petroleum coke obtained in this way was ground in an impact mill to an average particle size of 65 μm and then pulverized further for 60 minutes in a pan mill pulverizer. The pulverized fresh coke was then sieved to recover the fraction of <0.21 mm, and this was in a mold by pressing under a pressure of 981 bar (1000 kg / cm ² ) into a molded body of 20 12 χ 6 cm shaped. The shaped body was baked a first time, impregnated with pitch, baked a second time and grappled, as described in Example 8. The pitch impregnation amount was 21.9% by weight based on the first baked material. The size of the graphed material was 17.5 by 10.4 by 5.2 cm. The properties and levels of impurities in the graphed material are shown in Table 10:

Tabelle 10Table 10

Schüttdichte Shore-Härte Biegefestigkeit spez. Widerstand Gehalt an Verunreinigungen (ppm)Bulk density Shore hardness flexural strength spec. Resistance Impurity Content (ppm)

(N/mm²) (μΩ · cm) Asche B Fe Ni V Cu(N / mm ² ) (μΩ cm) Ash B Fe Ni V Cu

1,821.82

6767

42,142.1

13201320

<20 0,11 0,8 <l,0 2,5 0,3<20 0.11 0.8 <1.0 2.5 0.3

Beispiel 10Example 10

Ein Gemisch voti Mittelost-Rohölen wurde zu einem entschwefelten Öl mit einem Schwefelgehalt von 0,32%, einem spezifischen Gewicht von 0,9188 und einem Koksrückstand nach Conradson von 3,9% direkt entschwefelt. Das entschwefelte öl wurde durch ein rostfreies Stahlrohr mit 4 mm Durchmesser und 20 m Länge, auf 430° C bei einem Überdruck von 4 bar geführt. Die Verweilzelt des Öls In dem rostfreien Stahlrohr betrug etwa 230 s. Dann wurde das Öi direkt In eine Entspannungsverdampfer-Destlllatlonssäule, unter Atmosphärendruck bei 430° C gehalten, eingeleitet, in der ein Pech vom Boden In einer Menge von 17,8 Gew-.% und ein Überkopf-Destillat wie in Beispiel 9 abgezogen wurde. Das Überkopf-Destlllat wurde fraktioniert, um ein schweres RUckstandsöl mit einem Siedepunkt über 350° C In einer Menge von 59,3 Gew.-% zu erhalten. Das schwere Rückstandsöl wurde bei einer Temperatur von 460° C und einem Druck von 8,83 bar 18 h zu einem frischen Koks mit einem Gehalt an flüchtigem Material von 14,3% In 20,8 Gew.-% Ausbeute verzögert verkokt. In diesem Falle erfolgte keine Dampfbehandlung. Der frische Koks wurde In einer mit einem Klassierer ausgestattetenA mixture of Middle Eastern crude oils turned into a desulphurized oil with a sulfur content of 0.32%, a specific gravity of 0.9188 and a Conradson coke residue of 3.9%. The desulphurized oil was drawn through a stainless steel pipe with a diameter of 4 mm and a length of 20 m 430 ° C at an overpressure of 4 bar. The residence time of the oil in the stainless steel pipe was about 230 sec. The oil was then poured directly into a flash evaporator distillation column, under atmospheric pressure Maintained at 430 ° C., introduced into which a pitch from the bottom in an amount of 17.8% by weight and an overhead distillate as in Example 9 was withdrawn. The overhead distillate was fractionated to give a heavy residual oil with a boiling point above 350 ° C in an amount of 59.3% by weight. The heavy residue oil became a fresh coke for 18 h at a temperature of 460 ° C. and a pressure of 8.83 bar Delayed coking with a volatile material content of 14.3% in 20.8% by weight yield. In this Trap was not steamed. The fresh coke was placed in a classifier equipped

300 0,23 65 0,5 1,3 G,4 io300 0.23 65 0.5 1.3 G, 4 io

<20 0,18 1,2 <l,0 1,8 0,5<20 0.18 1.2 <1.0 1.8 0.5

Mühle pulverisiert, um zu einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4,4 μπι zu führen, und der pulverisierte Koks wurde durch hydrostatisches Pressen unter einem Druck von 981 bar zu einem frischen FonnkOrper von 12 cm Durchmesser und 12 cm Höhe druckverformt. Der frische Formkörper wurde ein erstes Mal gebacken, mit Pech imprägniert, ein zweites Mal gebacken und graphitlert, wie in den Beispielen 8 und 9 beschrieben. Die Eigenschaften und Gehalte an Verunreinigungen des graphitierten Materials zeigt Tabelle 11:Mill pulverized to lead to an average particle diameter of 4.4 μπι, and the pulverized coke was made fresh by hydrostatic pressing under a pressure of 981 bar Molded body with a diameter of 12 cm and a height of 12 cm. The fresh molding became a first Baked once, impregnated with pitch, baked a second time and graphitized, as in Examples 8 and 9 described. The properties and contents of impurities in the graphitized material are shown in Table 11:

Tabelle UTable U

Schüttdichte Shore-Härtc Biegefestigkeit spez. Widerstand Gehalt an Verunreinigungen (ppm) (N/mm*) (μθ · cm) Asche B Fe Ni V CuBulk density Shore hardness flexural strength spec. Resistance Contamination of impurities (ppm) (N / mm *) (μθ cm) Ash B Fe Ni V Cu

1,78 64 37,2 1150 <20 0,23 0,9 <l,0 4,5 1,01.78 64 37.2 1150 <20 0.23 0.9 <1.0 4.5 1.0

Das Kohlenstoffmaterial (das zweltgebackene Material) und das Graphitmaterial (das graphitierte Material), erfindungsgemaß hergestellt, sind von extrem hoher Dichte und hoher Festigkeit. Daher kann das Kohlenstoffmaterial als Material für die Maschinenherstellung, insbesondere als Material für gleitende Teile und für Elektroden für Elektrolysen verwendet werden, während das Graphit material ebenso breit als Material für die Maschinenherstellung und metallurgische Erzeugnisse, wie Schmelztiegel, sowie als Material für Elektroden fürThe carbon material (the second-baked material) and the graphite material (the graphitized material), produced according to the invention are of extremely high density and high strength. Therefore, the carbon material can be used as a material for machine manufacturing, particularly as a material for sliding parts and for electrodes for electrolysis, while the graphite material can be used as a material for the Machine manufacturing and metallurgical products, such as crucibles, as well as material for electrodes for elektrische Entiadungsbearbeitung, Halbleiter und Kernreaktorkerne verwendet werden kann. Insbesondere die Graphltmaterlallen hoher Reinheit mit niedrigem Aschegehalt sind als Materlallen für Halbleiter und Kernreaktorkerne brauchbar, die einen strengen Standard erfüllen müssen.electrical discharge machining, semiconductors and nuclear reactor cores can be used. especially the High purity graph materials with low ash content are useful as materials for semiconductors and nuclear reactor cores which must meet a strict standard.

· ·· ·

IUIU

Claims (1)

Patentansprache:Patent address: 1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmaterialien hoher Dichte und hoher Festigkeit aus frischem Koks, der ohne Schmelzen beim Backen gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:1. Process for producing high density and high strength carbon materials from fresh Coke which is sintered without melting during baking, characterized in that it has the following Levels includes: a) Pulverisieren des frischen Kokses bis auf eine Durchschnittstellchengröße von 20 μπι oder weniger,a) pulverizing the fresh coke to an average digit size of 20 μm or less, b) Formen des Frischkokspulvers als solches oder in Kombination mit unter 15 Gew.-Tellen Blndemlttelpech auf 100 Gew.-Teile des Frischkokses unter Druck,b) Shaping the fresh coke powder as such or in combination with less than 15 parts by weight of blended cement pitch to 100 parts by weight of the fresh coke under pressure, in c) Backen des Formkörpers In einer ersten Backstufe bei einer Temperatur von 450 bis 700° C,in c) baking the shaped body in a first baking stage at a temperature of 450 to 700 ° C, d) Imprägnieren des gebackenen Materials mit Pech unter Druck undd) impregnating the baked material with pitch under pressure and e) Backen des so imprägnierten Materials in einer zweiten Backstufe bei einer Temperatur von wenigstens 1000° C zur Carbonisierung des Materials.e) baking the material so impregnated in a second baking stage at a temperature of at least 1000 ° C for carbonization of the material.