DE1471794A1 - Verfahren zur Herstellung von Brennstoffelementen mit Festelektrolyten und oxidkeramischen Elektrodenschichten - Google Patents

Description

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Verfahren zur Herstellung von Brennstoffelementen mit Pestelektrolyten und oxidkeramischen Elektrodenschichten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, wonach 8ich auf der Basis säuerstoffionenleitender Pestelektrolyte Hochteraperatur-Brennstoffelemente zur elektrischen Stromerzeugung herstellen lassen·

Seit längerer Zeit ist bekannt, daß die säuerstoffionenleitenden Bischoxide von Art der Nernst-Masse sehr gute Voraussetzungen für den Aufbau von Brennstoffelementen mitbringen. Sauerstoffionenleitende Pestelektrolyte enthalten als Grundsubstanz Wirtsoxide vom Typ MOg und al3 Beimengung Freedoxide mit zwei- oder dreiwertigen Metallkationen. Sie kristallisieren nach dem Pluorittyp und weisen Säuerstoffleersteilen im Anionenteilgitter auf. Nach heute experimentell bestätigten theoretischen Erwartungen erzielt man die größten Sauerstoffionenleitfähigkeiten, wenn Oxide mit möglichst kleinen vier- und dreiwertigen Kationen zum Aufbau der Fluorit mis chphas en herangezogen und Konzentrationen von etwa 10 bis 20 Mol% Fremdoxid MO- ,- gewählt werden. Dementsprechend stellen Mischphasen des Zirkondioxida mit Oxiden des Scandiums, yttriums oder der Lanthaniden zwischen Samarium und Lutetium die besten Säuerstoffionenleiter dar. Durch den möglichen Wertigkeitswechsel von Samarium-, Europium-, Terbium- und Ytterbiumkationen treten keine Störungen in Form schädlicher ülektronenleitfähigkeit auf, wenn der Anteil dieser Ionen etwa dem in natürlichen Gemischen seltener Erdoxide entspricht, insgesamt also nur wenige Prozente beträgt. Die nach Leitfähigkeit und Preis günstigsten Pestelektrolyte erhält man aus Zirkonoxid und Yttriumoxid mit dem Gehalt an natürlichen Begleitelementen aus der Lanthanidenreihe·

Hinsichtlich des Pestelektrolyten bestehen jetzt klare Vorstellungen über die optimalen Möglichkeiten* Die Lösung des Problems der Hoohtemperatur-Brennatoffelemente hängt nunmehr von der Schaffung geeigneter Elektroden ab, welche gestatten, die Leitfähigkeit der Postelektrolytewll auszunützen und

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maximale Stromausbeuten beim elektrochemischen Umsatz im Element zu erzielen. Mach einer früheren Patentschrift DWP 22 030 werden stabile Hochtemperaturelektroden für Brennstoffelemente dadurch ein alten, daß man Mischoxide von Art des Elektrolyten mit Cer-_a Praseodym- oder ähnlichen, Elektronenleitung bewirkenden Oxiden versetzt und mit dem Pestelektrolyten versintert.

Eingehende Untersuchungen ergaben, daß die Konzentration der Elektronenleitung bewirkenden Oxide in den Elektradenaubstanzen sehr hoch s ein muß, wenn die Elektronenleitfähigkeit das Leitvermögen der Elektrolyte für Saueratoffionen wesentlich übersteigen soll. Beispielsweise, müßte Uranoxid, welches einige günstige Eigenschaften zum Aufbau von Elektrodenschichten besitzt, möglichst in nahezu reiner Form aufgebracht v/erden. In oxydierender Atmosphäre ist reines Uranoxid aber ,bereits bei mittleren Temperaturen beträchtlich flüchtig. Durch größere Zusätze etwa von yttriumoacid läßt sich die Flüchtigkeit herabsetzen· Gleichzeitig vermindert sich Jedoch auch die Elektronenleitfähigkeit und damit der Wert als Elektrodensubatanz. Uranoxid , kommt darum nur für die in reduzierender Atmosphäre arbeitende Anodenschicht in Betracht. Billiger erscheinen für diesen Zweck allerdings Mischoxide mit Cer, Cerdiaxid wird im Arbeitsbereich einer Brenngaselektrode (5 bis 95 % CO+B> > bei 800 bia 1400⁰C) je nach Gehalt an Beimengungen mehr oder weniger zum Seaquioxid reduziert, wonach vermöge des gegenseitigen Valenzwechseis drei- und vierwertiger Cerionen Elektronenleitfähigkeit besteht. Entsprechende Wertigkeits-▼erhältnisse liegen beim Praseodymoxid bereits in oxydierender Atmosphäre vor, so daß sich dieses Oxid zum Aufbau der Kathode eignet. Die vier- bzw. dreiwertigen Kationen des Urans, Gers und Praseodyms haben eine Größe, welche in breiten Konzentrationsbereichen damit hergestellter Mischoxide die Ausbildung der Fluoritstruktür bedingt und zugleich vernaohlässigbar kleine Beweglichkeiten im Gitter bei den Arbeitstemperaturen von Brennstoffelementen garantiert, Dieae Eigenschaften besitzen Kationen wie Ni⁺, Ni , Fe²⁺,

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Pe , \flr⁺, W und andere nicht, so daß zumindest bei hohen Konzentrationen solcher Kationen keine stabilen Fluoritphasen resultieren. Tatsächlich scheinen nur Uran.-, Cer- und Praaeodymoxid ala Baustoffe für oxidkeramische Elektroden in Brennstoffelementen diskutabel zu sein. Daß man zur Erzielung brauchbarer Leitfähigkeiten Schichten mit einer Dicke von mehreren Zehntelmillimetern anwenden muß, bedeutet keinen wesentlichen Nachteil, da die Elektroden auf der Basis von Uran-, Cer- und Praseodymoxid fur Sauerstoffionen weitestgehend durchlässig sind.

Bei 800 bis HOO⁰G in Luft stabile Kathodenschichten mit hohem Gehalt an Praaeodymoxid werden durch Pestsintern auf dem. Elektrolyten bei etwa 1800⁰C in oxydierender Atmosphäre erhalten. Dagegen sind in gleicher Weise aufgebrachte Anodenschichten mit hohem Gehalt an Ceroxid unter den im Brennstoffelement herrschenden Bedingungen instabil. Die im Verlauf ihrer Reduktion eintretenden Strukturveränderungen zerstören die Schicht. Sintert man beide Elektrodenschichten von vornherein in reiner Brenngaaatmosphäre auf, so resultiert eine instabile Kathodenschicht· Bei Inbetriebnahme unter Luft zerfällt sie infolge von Strukturverändeiungen während der Oxydation. Daa gleichzeitige Aufsintern der Elektrodenschicht einerseits unter Luft, andererseits unter Brenngas bei 1800⁰C aber bereitet erhebliche, technisch kaum Uberwindbare Schwierigkeiten.

Die Erfindung besteht nun darin, das Zusammensintern dea Pestelektrolyten mit beiden Elektrodenschichten in der gleichen Atmosphäre mittleren Säuerstoffpartialdruckes vorzunehmen. Und zwar ist ein Säuerstoffpartialdruck anzuwenden, welcher beim Aufheizen von möglichst kleinen Werten auf 10"^bia 10 atm bei 1800°C anwächst und>während des AbkUhlens wiederum weitestgehend absinkt. Sofern nach diesen Angaben gesintert wird, erfährt die Schicht mit hohem Praseodymgehalt bei nachfolgender Oxydation in Luft und die Schicht mit hohem Cergehalt durch spätere Reduktion in hochprozentigem Brenngas keine Zerstörung. Die Eloktrodensubstanzen ßind so zusammenzusetzen, daß optimale keramische und elektrische '

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Eigenschaften resultieren. Die angegebene Glühatmosphäre erhält man durch Anlegen entsprechenden Vakuums oder unter Normaldruck durch Spülen mit Inertgasen erforderlichen Sauerstoffgehaltea bzw. mit bestimmten Gasgemischen,welche aus vorwiegend Kohlendioxid + Wasserdampf + Inertgas und relativ wenig Kohlenmonoxid * Wasserstoff nach Maßgabe des bei den Sintertemperaturen auftretenden Säuerstoffgleichgewichtadruckes zusammengesetzt werden können. Gut bewährt hat sich eine Mischung von 85 % CCv> und 15 % CO, welche gegenüber Inertgaa-Sauerstoff«Gemischen den wichtigen Vorteil besitzen, daß die Variation des Sauerstoffpartialdruokes mit der Temperatur im chemischen Gleichgewicht selbsttätig erfolgt, Daa Verfahren zur Herstellung von Brennstoffelementen mit Pestelektrolyten und oxidkeramischen Elektrodenschichten bei Anwendung dieser Gasmischung sei als Beispiel im folgenden näher erläutert.

Der Pest elektrolyt, bestehend aus 85 Mol% ZrO₂ und 15 M0I5S YO₁ et fliuß zunächst als verformter, trockener, ungesinterter Rohling vorliegen. Das Anodenmaterial, eine aus wäßrigen Nitratlösüngen hergestellte Misohung von 65 Mol% CeO₂ und 35 Mol% ZrO₂, wird bei l600°C 20 Mnuten lang als loses Pulver im Sintergas - 85 % GO₂ + 15 % CO- vorbehandelt und im gleichen Gas vollständig abgekühlt. Das Kathodenmaterial bedarf keiner besonderen thermischen Vorbehandlung. Die feinat— pulverisierten Elektrodensubstanzen werden mit einer geringen Menge verdünnten Nitrozellulose-Aceton-Klebers angerührt und auf den Elektrolytkörper in gewünschter Dioke aufgetragen· Die Anode wird aus einer einheitlichen Sohicht gebildet. Die Kathode erhält durch Aufeinanderstreichen von zwei Schichten optimale Eigenschaften« Zunächst wird als verbindende Zwischenschicht eine aus Nitratlösungen gewonnene Mischung von 65 Mol% ErO- _Oi und 35 Mol% ZtO₂ dünn aufgestriohen. Pur die diokere Oberßohioht verwendet man gleichbeschaffenes Material mit 80 Mol$

KrO_{1 Q}y Das Dichtbrennen des Pestelektrolyten sowie Pest

brennen der Elektrodenschiohten erfolgt gleichzeitig bei etwa 185O⁰C innerhalb weniger Stunden. Während der gesamten

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Aufheiz-, Sinter- und Abkiihlperiode muß aich das Brenngut in der genannten CO/COp-Atmoaphäre befinden.

Zur Erreichung der maximal möglichen Leitfähigkeit kann auf die Kathode im kalten Zuafcand und in Luft mit Hilfe einea Plaamabrennera ein dUnner überzug reinen Praaeodymoxida aufgeapritzt werden. PUr den Fall bereita geringer Erwärmung muß dabei die Anode duroh eine Schutzgaaapulung vor Oxydation geschützt werden.

Die Stromabnahme von den Elektroden wird durch vielfache loae Berührung mit metalliachen Leitern bewirkt. Auf Seiten der Anode eignet aich inabeaondere reinea Nickel, da ea im Gegenaatz zum Eisen aelbat bei hohem Gehalt der Gasatmoephäre an Kohlendioxid und Waaaerdampf nicht oxydiert wird. Auf Seiten der Kathode iat ein oxydationabeatändigea metalliachea Material wie beiapielaweiae Kanthai A-1 zu verwenden.

Die Elektrodenräume werden unter Wahrung auareichender Gaadurohläaaigkeit vollatändig mit sperrigen Metallteilen auageflillt, wobei eingelegte einzelne zusammenhängende Drähte die StromabfUhrung verbeaaern.

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Claims (1)

1. Patentansprüche:

   Πή Verfahren zur Herstellung von Brennstoffelementen mit ^"^ Pestelektrolyten und oxidkeramlsohen Elektrodenschichten, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammensintern des Pestelektrolyten mit beiden Elektrodensohichten in der gleichen Atmosphäre erfolgt, wobei der Saueratoffpartialdruck des Gasmediums beim Aufheizen von möglichst kleinen T/erten auf 1o~^ bis 1ο""³ atm bei 1800⁰G anwachsen und während dea Äbkühlens wiederum weitestgehend absinken soll und wobei weiterhin der Pestelektrolyt, die vorwiegend cer- oder (und) uranoxidhaltige Anodenachicht sowie die vorwiegend praseodymoxidhaltige Kathodenschicht in ihrer Zusammensetzung darauf abzustimmen sind, zunächst die Sinteratmosphäre und hernach auf Seiten der Anode verschiedene reduzierende Atmosphären und auf Seiten der Kathode die Oxydation in Luft bei Temperaturen bis 140O⁰G ohne Zerstörung auszuhälten.

   2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einzelne oxidkeramische Elektrodenschichten mit Hilfe einea Plasmabrenn ar s dem Elektrolyten aufgeapritzt werden.

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