DE1471314A1

DE1471314A1 - Verfahren zum Herstellen von porenhaltigen,feuerfesten Materialien

Info

Publication number: DE1471314A1
Application number: DE19631471314
Authority: DE
Inventors: Hilton Raymond Frederick; Steele Brian Charles Hilton; Steen William John
Original assignee: Morgan Refractories Ltd
Current assignee: Morgan Refractories Ltd
Priority date: 1962-05-04
Filing date: 1963-05-03
Publication date: 1968-11-28
Also published as: NL292322A; US3232772A; BE631865A; GB1042591A

Description

MORGAN REFRACTORIES LIMITED, Liverpol Road, Neston, Wirral, Cheschire, England

Verfahren zum Herstellen von porenhaltigen, feuerfesten Materialien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von porenhaltigen feuerfesten Materialien aus einem stabilen geschäumten Schlicker, welcher nach Zugeben eines flockenbildenden Fällmttels in eine Form gegossen wurde und den man in dieser Form absetzen läßt, das gegossene Formteil aus der Form entfernt und zu tinem feuerfesten Material trocknet und brennt.

Die erfindungßgemäß hergestellten Stoffe eignen sich als wärmeisolierende Materialien oder Formteile, die allgemein als feuerfeste Produkte bezeichnet werden, bei hohen Temperaturen beständig sind, wie z.B. feuerfeste Ziegel für Ofenauskleidungen.

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Erfindungsgemäß lassen sich keramische Produkte mit einer verbesserten feinen Zeil- oder Porenstruktur herstellen.

Aus der holländischen Patentschrift 35 380 ist ein Verfahren zum Herstellen von porösen schwerschmelzbaren Stoffen aus Tonschlicker bekannt,bei dem als Ausflockungsmittel Alkalihydroxide oder Alkalisalze schwacher Säure, wie Soda, Pottasche oder Natriumsilicat, verwendet werden. Der ausgeflockte Schlicker wird hierbei geschäumt und dann mit einem Fällmittel vermischt, welches eine Ausflockung der Masse bewirkt. Als Schäummittel für den Schlicker zur Herstellung von keramischen Gegenständen werden hierbei oberflächenaktive Mittel oder Netzmittel, einschließlich Seife oder Alkylarylsulfonate verwendet,

» Bei diesem bekannten Verfahren setzt die Wirkung

: des Ausflockungsmittels, nämlith die Freisetzung von Ionen

;^ ^ and damit die Ausfällung der Masse, unmittelbar nach der , Zugabe zu dem geschäumten Söhlicker ein. Die Ausfällung

'· " schreitet hierbei so rasch voran, daß das Eingießen der '"' Hasse in die gewünschte Form so rasch vor sich gehen muß,

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daß Schwierigkeiten bei der praktischen Ausführung entstehen; außerdem wird die Zellstruktur des Schaums durch das gleichzeitige Ausfällen und Eingießen in die Form beeinträchtigt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Kachteile vermieden, indem die Ausflockung des Schlickers verzögert wird, so daß das Gießen ohne wesentliche Störung der Schaumstruktur erfolgen kann.

Die Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht nun darin, daß man ein Fällmittel verwendet, das erst nach dem Eingießen des Schlickers in die Form dtssen Ausflockung bewirkt.

Es wurde gefunden, daß man nach diesem Verfahren poröse schwerschmelzbare Stoffe mit überraschend großer mechanischer Festigkeit im Verhältnis zum Eigengewicht herstellen kann und daß diese Stoffe eine geringe thermische Leitfähigkeit und geringe Wärmekapazität aufweisen. Diese schwerschmelzbaren Stoffe weisen eine poröse Struktur mit praktisch kugelförmigen Poren mit einem Durchmesser von maximal 500 Mikron auf, deren Gesamtvolumen zwischen 55 und des Gesamtvolumens des Produkts ausmacht.

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Der Durchmesser der meisten Poren liegt gewöhnlich wesentlich unter 500 Mikron; der Durchmesser der Poren, die wenigstens 70# des Gesamtporenvolumens ausmachen, beträgt weniger als 200 Mikron.

In der folgenden Tabelle sind charakteristische Grenzen der Porengrößenverteilung bei den erfindungsgem&ßen Produkten angegeben:

Porendurchmesser in μ Grenzen der Verteilung der

Porendurchmesser, ausgedrückt in Prozent des Gesamtporenvolumens

weniger	als	200
M	η	100
N	Il	70
η	M	40
It	H	20
ti	It	10

70	100
37	78
25	70
10	60
5	55
0	50

Die obige Tabelle ist graphisch in Fig. 1 der beigefügten Zeichnung wiedergegeben, worin die Kurven A und B die unter A bzw. B in der Tabelle angegebenen Grenzwerte verbinden.

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In Fig. 1 ist auf der waagrechten Achse X der maximale Porendurchmesser in ju in logarithmischem Maßstab und auf der senkrechten Achse Y der Prozentsatz des Gesamtporenvolumens aufgetragen.

Für ein beliebiges keramisches Produkt im bevorzugten Bereich würde die Porengrößenverteilung etwa einer Kurve G entsprechen, die im wesentlichen die gleiche Form wie die Kurven A und B hat und bei der das Verhältnis von AC zu CB im wesentlichen konstant ist.

Die Eigenschaften eines bestimmten keramischen Produktes hängen davon ab, ob seine Porengrößenverteilungskurve näher an A oder am B liegt, und können nach den Erfordernieeen gewählt werden. Ein Produkt mit einer näher an Kurve A liegenden Porengrößenverteilung weist eine niedrigere Festigkeit, aber einen besseren Widerstand gegen Wärmeschock, das heißt plötzlichen Temperaturwechsel auf als ein Produkt mit einer näher an Kurve B liegenden Porengrößenverteilung.

Die erfindungsgemäß hergestellten keramischen Produkte können aus einem Schlicker irgendeines körnigen oder pulverigen Minerals oder einer Mineralmischung hergestellt werden,

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deren keramischer Kennwert entweder im natürlichen Zustand oder nach Verglühen, ausgedrückt als "Pyrometerkegel-Äquivalent", größer als der britische Pyrometerkegel Nr. 1 ist. Solche Pyrometerkegel werden hergestellt von Harrison & Son (Hanley) Ltd. in England und gemäß dem britischen Standard 1902 : 1952 "Prüfung von keramischen Produkten", Standardprüfung Nr. 5 verwendet.

Beispiele für geeignete Stoffe sind Ton, Sillimanit, Kyanit, Bauxit, Magnesit, Chromerz, Quarz, Zirkon, Silicium, Carbid, Kohlenstoff, Graphit oder keramische Oxide, Carbide und Nitride. Es können auch normalerweise als Abfallprodukte anfallende Stoffe, wie Kesselasche von Kraftwerken, allein oder im Gemisch mit den oben genannten Stoffen verwendet werden, vorausgesetzt, daß die oben angegebene Grenze des keramischen Kennwertes beachtet wird. Bei Verwendung eines gegenüber Sauerstoff nicht beständigen Stoffes, wie beispielsweise Kohlenstoff, Graphit oder Siliciumcarbid, muß der oben

in
erwähnte Standardtest Nr. 5/einer nicht oxydierenden Atmosphäre

ausgeführt werden.

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Zur Herstellung des Schlickers oder als Zusatz zu einem aus irgendeinem der oben angegebenen Stoffe hergestellten Schlicker oder einer Mischung davon kann man ein in der keramischen Technik als "gemahlene Schamotte" bezeichnetes Material Terwenden. Dieses ist ein inerter, nicht hydrophiler, kerariLscher Füllstoff, wie z.B. ein gebrochenes und gemahlenes Abfallprodukt des keramischen Endprodukts selbst.

Der maximale Teilchendurchmesser des zur Herstellung des Schlickers benutzten Materials soll vorzugsweise unter 3,175 mm liegen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß ein Fällmittel verwendet werden, welches Ionen für die Ausfällung freisetzt; dieses Freisetzen von Ionen muß entweder genügend langsam oder mit Verzögerung erfolgen, so daß der Schlicker zwar bis zum Eingießen in die Form ausreichend flüssig bleibt, dann aber in einer für die technische Massenproduktion annehmbaren kurzen Zeit unter Beibehaltung der Zellstruktur des Schaums ausfällt; nach dem Erstarren wird dann der Formling aus der Form entfernt, getrocknet und gebrannt.

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Weitere Einzelheiten des Mllmittels und des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im folgenden anhand der schematischen Darstellung gemäß Fig. 2 beschrieben.

In Fig. 2 sind die angewendeten Stoffe als Bestandteil I, II, III und IV aufgeführt, und das Mischen und andere Verfahrensschritte sind durch Pfeile angegeben; die unterbrochenen Linien stellen AlternatiYen dar.

Bestandteil 1 :

Fein verteilter Ton oder ein anderes Mineral, wofür oben Beispiele angegeben sind, wird mit Wasser gemischt und auf bekannte Weise eniflockt.Typische Entflockungsmittel sind Natriumsilicat, Natriumcarbonat und Natriumhexametaphosphat.

Damit soll die Wassermenge herabgesetzt werden, die zur Erzeugung eines flüssigen Schlickers benötigt wird, der nach dem Mischen mit den Bestandteilen II, III und IV noch gerade gießfähig ist. Vorzugsweise wird der Schlicker so eingestellt, daß man die erforderliche Fließfähigkeit mit einem möglichst geringen Wassergehalt erzielt.

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Um die Ausfällung und Erstarrung zu regelen, kann ein Ghelatisierungsmittel verwendet werden, wie im folgenden noch näher erläutert wird.

Bestandteil II :

Vorzugsweise wird der Schaum getrennt nach einem geeigneten ßeiüftungsver fahren hergestellt. Die Belüftung oder Aufblähung des Schaums ist nicht kritisch, jedoch wird bei übermäßiger Aufblähung seine Stabilität herabgesetzt, was dazu führen kann, daß er beim Mischen mit den anderen Bestandteilen zusammenfällt. Die Ausdehnung des zur Schaumherstellung eingesetzten Wasservolumens soll nicht über das Zwanzigfacne, vorzugsweise jedoch .nicht über das Zehnfache hinausgehen.

Es kann ein beliebiges Schaummittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß es die erforderliche Aufblähung liefert und daß der Schaum genügend beständig ist, daß er beim Mischen mit den anderen Bestandteilen, nicht zusammenfällt.

öm das Zusammenfallen des Schaums zu verhindern, kann man gegebenenfalls einen Stabilisator zusetzen, z.B. Natriumalginat, Gummi arabicum, Gelatine. ■ .

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- ίο -

Bestandteil III :

Man kann den Schlicker (bestandteil I) aus einem als "gemahlene Schamotte" zu bezeichnendem Material hersteilen. In anderen, gewöhnlichen Fällen wird jedoch dem Schlicker und Schaum gemahlene Schamotte zugesetzt. Die Teilchengröße der zugesetzten gemahlenen Schamotte soll unter 3» \1'D mm liefen.

Bestandteil IV :

Das Fällmittel soll im Endeffekt die Viskosität des Schlickers so erhöhen, daß er nicht mehr fließt. Diese Wirkung soll jedoch entweder verzögert oder mit einer solchen teregelten Geschwindigkeit eintreten, da * der Schlicker in eine Form gegossen v/erden kann. Andererseits soll die Wirkung dann schnell genug einsetzen, daß masn den Form beil bald aus der Form entfernen kann, um die Formen in wirtschaftlicher,V/eise einsetzen zu können.

Als Fällmittel kann irgendeines der folgenden verwendet werden:

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1. Ein Material, das langsam den Schlicker ausfällende Ionen freisetzt, z.B. Diäthylsulfat.

2. Ein Material, das zwecks langsamer Freisetzung von Ionen modifiziert ist, z.B. Gips oder Zement, die mit einem wassermischbaren Öl überzogen sind.

3. Ein Material, wie Galciumaluminatzement, das langsam ausflockende Ionen freisetzt. Ein solches Material kann nach Zusatz eines Chelatisierungsmittels am Schlieker verwendet werden. Das Chelatisierungsmittel hat die Eigenschaft, Ionen zu absorbieren. Dem Schlicker zugesetzter Zement setzt Calciumionen frei und bewirkt an sich eine sofortige Ausfällung und Erstarrung. In Gegenwart eines Chelatisierungsmittels, z.B. latriumtripolyphosphat, werden jedoch die Calciumionen zunächst bevorzugt vom Chelatisierungsmittel absorbiert und die Erstarrung setzt nicht ein, bis die Grenze der Absorptionsfähigkeit des Chelatisierungsmittels erreicht ist. Man kann also die ¥erzögerangszeit entsprechend der Menge

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des zugesetzten Chelatisierungsmittels regeln. Eatriumtripolyphosphat kann zugleich als Entflockungs- und als Chelatisierungsmittel dienen..

4. Bei Verwendung eines Stabilisierungsmittels, wie Natriumalginat oder einem anderen wasserlöslichen Alginat, kann man eine Verstärkung der Erstarrung erzielen, venn man als Fällmittel einen Stoff verwendet, der mit dem Alginat zu einem unlöslichen Alginat mit Gelstruktur reagierende Ionen freisetzt. Beispielsweise bewirkt ölgetränkter Gips

(a) eime Flockung des Schlickers mit geregelter Geschwindigkeit und

(b) die Erzeugung eines gelatinösen Niederschlags von Calciumalginat.

Wahlweise können auch die Bestandteile III und IV mit Vorteil vorgemischt werden, besonders, wenn .das Fällmittel ein Pulver ist. Dadurch wird eine schnelle und gleichmäßige Verteilung des Fällmittels im Schlicker gewährleistet.

- 13 809810/ 1367 _{; :}

Die Bestandteile I, II und III können gegebenenfalls vor dem Schäumen vorgemischt werden.

Falls gewünscht, kann der Schlicker (Bestandteil I) eine kleine Menge, etwa 5 Gewichtsprozent, eines verbrennbaren Materials, wie Sägemehl oder Abfallpapier in körniger oder faseriger Form, enthalten, da ein solch kleiner Anteil an verbrennbarem Material das Endprodukt nicht verdirbt.

Zur Durchführung des Verfahrens kann man zweckmäßigerweise eine Freifallmischvqrrichtung verwenden, in welche die Bestandteile I, II, III und IV mit geregelten Geschwindigkeiten und Anteilen eingeführt werden und die sie in unterhalb der Vorrichtung vorbeigeführte Formen abfüllt. Gleichgültig, ob man ein Vormischen ohne Bildung von Schaum durchführt oder nicht, kann der Freifallmischer oder die entsprechende Vorrichtung eine Belüftungsvorrichtung zur Schaumherstellung aufweisen.

• Die geschäumte Mischung,erstarrt in den Formen zu Formteilen, die genügend fest sind, um sich aus den Formen entnehmen, trocknen, stapeln und brennen zu lassen, beispielsweise in einem Tunnelofen.

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Die Erfindung ist besonders vorteilhaft für die großtechnische Erzeugung von isolierenden' feuerfesten Ziegeln von geringem Gewicht, beispielsweise für Ofenauskleidungen, läßt sich jedoch auch für andere keramische Produkte anwenden.

Es ist in der keramischen Industrie bekannt, daß man nicht von vorneherein genaue Vorschriften hinsichtlich der Bestandteile und der Verfahrensschritte angeben kann, da diese sich immer nach den verfügbaren .Rohstoffen richten und man selbst eine Veränderung von Charge zu Charge bei angeblich identischen Stoffen in Betracht ziehen muß. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß man sich also in üblicher Weise nach den verfügbaren Rohstoffen und Bedingungen richten.

Man kann auch für die Regelung von Größe und Verteilung der Poren in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkten keine ganz genauen Regeln angeben, im allgemeinen läßt sich aber die Porengröße durch Auswahl oder Einstellung der Viskosität des Schlickers regeln, und zwar steigt die durchschnittliche Porengröße mit steigender-Viskosität des Schlickers. Das Gesamtporenvolumen und die Poren-

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verteilung hängen von der Menge des verwendeten Schaums oder Schaummittels und der Wirksamkeit des Mischens ab.

Im folgenden Beispiel ist die Herstellung von feuerfesten Ziegeln nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben, wobei alle Mengenangaben Gewichtsteile sind.

Beispiel

Man stellt eine Lösung aus
45 Teilen Wasser - und

Natriumsilicat-Flüssigkeit (1,5 Teilen) her. Die Natriumsilicatflüssigkeit soll 100° Twaddell * spezifische Dichte 1,5 haben. Sie dient als Entf1οckungsmi 11e1.

Die obige Lösung wird langsam zu 100 Teilen feuerfestem Ton zugegeben und gründlich gemischt, bis man einen Schlicker von gleichmäßiger Konsistenz erhält. Der feuerfeste Ton sollte fein genug gemahlen sein, daß er durch ein Sieb mit einer eine Öffnungsweite von 76 M hindurchgeht. Der in diesem Beispiel .erwendete feuerfeste Ton kam aus Shrqshire in England.

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Der nach dieser Vorschrift hergestellte Schlicker wird in Übereinstimmung mit Fig. 2 als Bestandteil I verwendet.

Für Bestandteil II werden als Schaummittel 1,5 Teile Natriumdodecylbenzoisulfonat (27-prozentige aktive Lösung) benutzt, und die Mischung wird kräftig geschlagen, bis ihr Volumen das Dreifache des ursprünglichen Volumens beträgt.

Für Bestandteil IV werden als Fällmittel der oben

genannten ersten Art 2,5 Teile Dyäthylsulfat verwendet,

geschäumten
die dem igrooaoBxatoke» Schlicker zugesetzt werden. Die ganze Mischung wird 30 Sekunden gerührt und dann unmittelbar in Ziegelformen gegossen.

Man läßt die Mischung in den Formen erstarren, entfernt die so gebildeten Formteile aus den Formen, stapelt sie zur Lufttrocknung und brennt sie in einem Ofen bei 140O⁰C nach den bekannten Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Ziegeln. Wie gewöhnlich, sind die Ziegelformen größer als die gewünschten Ziegeln, da die gebrannten Ziegeln auf die gewünschte Größe und Form geschliffen werden.

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Die nach diesem Beispiel hergestellten Ziegeln haben eine Porengrößenverteilung entsprechend einer+ Kurve, die ungefähr halbwegs zwischen den Kurven A und C der Fig. 1 liegt.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von porenhaltigen feuerfesten Materialien aus einem stabilen geschäumten Schlicker, welcher nach Zugeben eines flockenbildenden Fällmittels in eiie Form gegossen wurde und den man in dieser Form absetzen läßt, das gegossene Formteile aus der Form entfernt und zu einem feuerfesten Material trocknet und brennt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fällmittel verwendet, das erst nach dem Eingießen des Schlickers in die Form dessen Ausflockung bewirkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fällmittel Diäthylsulfat verwendet*

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ,man als Fällmittel ein modifiziertes Material, wie einem Wasser mischbarem Öl überzogenen Gips oder Zement ver-

- 1:9 -

i Λί*-¹**!*^* Satz 3-tiu=

l\j/ - ■

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Schlicker ein Material einbringt,, das einen
Teil der durch das Fällmittel freigesetzten Ionen absorbiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als ionenabsorbierendes Material ein außerdem als
Entflockungsmittel für den Schlicker wirkendes Material,

wie Natriumtripolyphosphat Terwendet.

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