DE1469811C

DE1469811C - Substituierte Tnsphenyl s triazine und deren Verwendung als UV Absorber in Kunststoffen

Info

Publication number: DE1469811C
Application number: DE19621469811
Authority: DE
Inventors: William Baptis Bound Brook Milionis Jerry Peter South Bound Brook Pinto Frank George Middlesex NJ Hardy (VStA)
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1961-03-06
Filing date: 1962-03-02
Publication date: 1973-08-30

Description

Neben ihrem Schutz der polymeren Zusammensetzung selbst sind die durch die Formel I wiedergegebenen Ultraviolettabsorber bei Einverleibung in gefärbte Polymerisate ebenfalls zum Schutz des Farbstoffs selbst wirksam und verhüten oder vermindern so ein Ausbleichen oder eine Farbänderung auf Grund der Aussetzung gegenüber ultraviolettem Licht.

Erfindungsgemäß wird der Ultraviolettabsorber nach Formel I in das zu schützende polymere Mate- _J0 rial in Mengen zwischen 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, der polymeren Zusammensetzung einverleibt. Er kann in dieser Zusammensetzung durch gebräuchliche Maßnahmen, z. B. durch Vermählen des zu schützenden Materials mit oder ohne weiteren Zusatzstoffen und/oder Modifizierern einverleibt werden.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Ultraviolettabsorbern für die Zwecke der Erfindung sind symmetrische Tris-ortho-hydroxyphenyl-s-triazine, die außerdem in der 4-Stellung der Phenylreste, d. h. in meta-Stellung zu der Hydroxygruppe, durch Hydroxy- oder Alkoxyreste substituiert sind.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Ein bequemes Verfahren besteht in der Trimerisierung eines in ortho-Stellung hydroxysubstituierten Benzamids oder eines in ortho-Stellung hydroxysubstituierten Benzonitrils. Die Trimerisierung wird erreicht, indem das Nitril oder das Amid auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes, jedoch unterhalb des Zersetzungspunktes erhitzt wird. Für diesen Zweck geeignete Amide sind beispielsweise substituierte Salicylamide. In gleicher Weise können die entsprechenden Nitrilverbindungen trimerisiert werden.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Triazinderivaten der Formel I besteht in der Umsetzung eines Cyanursäurehalogenids, z. B. Cyanursäurechlorid, mit einer carbocyclischen aromatischen Verbindung, deren Substituenten denen, die an der Triazinverbindung der allgemeinen Formel I vorhanden sind, entsprechen. Wenn eine der Anzahl der Halogenatome in dem Cyanurhalogenid mindestens äquivalente Menge verwendet wird,. wird entweder in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels ein symmetrisches Tris-ortho-hydroxyphenyi-s-triazin erhalten. Wenn andererseits die Herstellung von asymmetrischen Tris-phenyl-s-triazinen gewünscht wird, * wird das Cyanursäurehalogenid entweder mit einem oder zwei Moläquivalenten der aromatischen Verbindung umgesetzt, wobei sich Zwischenprodukte ergeben. Diese werden dann mit zwei oder einem Moläquivalent einer anderen aromatischen Verbindung behandelt, wobei sich ein zweites Zwischenprodukt ergeben kann, das schließlich mit einer dritten aromatischen Verbindung behandelt wird und dann ebenfalls eine Verbindung der allgemeinen Formel I ergibt. Die Kondensationsreaktion mit dem Cyanursäurechlorid wird in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. Aluminiumchlorid, durchgeführt. Der saure Katalysator sollte im allgemeinen in einer der Anzahl zu substituierenden Halogene äquivalenten Menge vorhanden sein.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, in denen, falls nichts anderes angegeben ist, die Teile auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1
2,4,6-Tris-(2-hydroxy-4-n-octyloxyphenyl)-s-triazin

HO

n-QH

17

OH HO

4-n-Octyloxysalicylamid wird in einem offenen Kolben bei 250° C 6 Stunden lang erhitzt. Der Rückstand wird gekühlt, aus Pyridin-Wasser kristallisiert und dann aus einer Mischung Benzol—Heptan umkristallisiert. Das gereinigte Produkt schmilzt bei etwa 145 bis 147⁰C.

Analyse (C₄₅H₆₃N₃O₆):

Berechnet ... C 73,4, H 8,5, N 5,6%;
gefunden .... C 73,2, H 8,3, N 5,9%.

Einverleibung von 0,1 Teil des Produktes nach Beispiel 1 in 100 Teile Nitrozellulose schützt die letztere vor den schädigenden Einflüssen des ultravioletten Lichts im Vergleich mit einer Kontrollprobe, die keinen UV-Absorber enthält.

B ei s ρ iel 2
2,4,6-Tris-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin

OH OH

HO

OH

iOO Teile Cyanurchlorid, 180 Teile Resorcin, 100 Teile Aluminiumchlorid und 1500 Teile Tetrachloräthan werden zum Rückfluß unter Rühren und unter wasserfreien Bedingungen 18 Stunden lang erhitzt. Das Lösungsmittel wird dann mit Dampf abgetrieben und der Rückstand mit siedendem Alkohol extrahiert. Der unlösliche Anteil wird aus siedendem Pyridin umkristallisiert und ergibt das gewünschte Produkt.

Analyse (C₂₁H₁₅N₃O₆):

Berechnet ... C 62,2, H 3,7, N 10,2%;
gefunden .... C 62,2, H 3,7, N 10,1%.

Einverleibung von 0,1 Teil des Produktes nach Beispiel 2 in 100 Teile eines Acrylharzes schützt das

letztere vor den schädigenden Einflüssen des ultravioletten Lichtes im Vergleich gegenüber der Kontrollprobe.

Beispiel 3
2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-n-propoxyphenyl)-s-triazin

OH HO

IO

4-Propoxysalicylamid wird bei 265° C während 2 Stunden in einem offenen Kolben erhitzt. Der abgekühlte Rückstand wird in heißem Benzol gelöst, wobei sich beim Abkühlen goldfarbige Kristalle ablagern. Eine Umkristallisation aus einer Benzol-Heptan-Mischung ergibt das gewünschte Produkt, F. = 202 bis 203° C.

Analyse (C₃₀H₃₃O₆):

Berechnet ... C 67,9, H 6,3, N 7,9%;
gefunden .... C 68,1, H 6,2, N 7,8%.

Dasselbe Produkt wird auch durch Rückflußerhitzen von 10 Teilen 2,4,6-Tris(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin und 10 Teilen Propylbromid in 200 Teilen 50prozentigem, wäßrigem Alkohol mit einem Gehalt von 5 Teilen Natriumcarbonat während 20 Stunden erhalten. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird filtriert und der gesammelte Feststoff mit siedendem Alkohol verrieben. Der unlösliche Anteil wird aus Benzol umkristallisiert und ergibt das gewünschte Produkt.

Durch Ersatz des n-Propylbromids gegen Methylbromid, Äthylbromid, n-Butylbromid, n-Octylbromid, n-Dodecylbromid, 2-Äthylhexylbromid, n-Tetradecylbromid, n-Octadecylbromid bei dem Verfahren nach Beispiel 3 werden die entsprechenden 4-Alkoxyderivate erhalten.

Wenn die so hergestellten Produkte in Polyvinylchlorid-Vinylidenchlorid-Harze einverleibt werden, schützen sie dieselben vor den schädigenden Einflüssen des ultravioletten Lichtes.

Beispiel 4

2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-o-hydroxyphenyl-s-triazin

55

60

25,5 Teile 2,4-Dichlor-6-o-methoxyphenyl-s-triazin, 40 Teile Aluminiumchlorid, 24,2 Teile Resorcin und 400 Teile Tetrachloräthan werden am Rückfluß unter Rühren und wasserfreien Bedingungen 19 Stunden lang erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter Salzsäure behandelt und dampfdestilliert, um das organische Lösungsmittel zu entfernen. Der feste Rückstand wird dann mit heißem Äthanol extrahiert. Der alkoholunlösliche Rückstand wird aus siedendem Pyridin umkristallisiert.

Analyse (C₂₁H₁₅N₃O₅):

Berechnet ... C 64,8, H 3,9, N 10,8%;
gefunden .... C 64,8, H 3,8, N 10,9%.

Beispiel 5

2-(2,4-Dimethylphenyl)-4-(2,4-dihydroxyphenyl-6-(o-methoxyphenyl)-s-triazin

25,5 Teile 2,4-Dichlor-6-o-methoxyphenyl-s-triazin, 13,3 Teile Aluminiumchlorid, 11 Teile Resorcin und 300 ml Monochlorbenzol werden unter wasserfreien Bedingungen 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und danach 4 Stunden lang bei 90° C. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird dann mit 13,3 Teilen Aluminiumchlorid und 200 ml m-Xylol behandelt und 8 Stunden lang bei 9O⁰C gerührt. Das Lösungsmittel wird mit Dampf entfernt und der Rückstand mit siedendem Äthanol extrahiert. Die alkoholische Lösung wird zur Trockne eingedampft und der Rückstand dann aus siedendem Äthanol umkristallisiert.

Beispiel 6

2,4,6-Tris-(2,4-dihydroxy-5-n-hexylphenyi)-s-triazin

Eine Suspension mit einem Gehalt von 18,4 Teilen Cyanurchlorid, 58,0 Teilen 4-Hexylresorcin und 46,5 Teilen Aluminiumchlorid in 500 ml Monochlorbenzol wird so lange gekühlt, bis die ursprüngliche exotherme Wärme nachläßt. Sie wird dann 2 Stunden lang auf 75° C und danach weitere 2 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in eine Eis-Salzsäure-Mischung gegossen und gerührt. Der wäßrige Anteil wird dekantiert und die organische Schicht dampfdestilliert. Der Rückstand wird filtriert und mit einer verdünnten Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen und dann getrocknet. Eine Benzollösung des Feststoffes wird mit Heptan verrührt und das sich abscheidende Produkt aus heißem Eisessig und Aktivkohle umkristallisiert. Das Produkt schmilzt bei 360° C noch nicht.

Analyse (C₂₉H₅₁N₃O₆):

Berechnet ... C 70,0, H 7,75, N 6,62%;
gefunden .... C 69,77, H 7,15, N 6,75%.

a_max = 75,7 bei 375 πΐμ, e_max = 50 000.

Beispiel 7
2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-diphenyl-s-triazin

Das freie Benzamidin wird aus 13,1 Teilen seines Hydrochlorids hergestellt und in Ätherlösung zu 20 Teilen Phenyl-/3-resorcylat in 50 ml Alkohol zugegeben. Die rote Lösung ändert ihre Farbe nach 18 Stunden Rückfluß nach Gelb, und es scheidet sich ein gelber Niederschlag ab. Das Produkt wird filtriert und ergibt 6 g Rohprodukt, F. etwa 273 bis 274° C. Umkristallisation aus Eisessig ergibt das reine Produkt, welches bei etwa 275 bis 275,5° C schmilzt.

Analyse (C₂₁H₁₅N₃O₂):

Berechnet ... C 73,89, H 4,43, N 12,51, O 9,37%; gefunden .... C 73,44, H 4,49, N 12,17, O 9,52%.

a_max = 52,2 bei 344 πΐμ, e_max = 17 800.

Beispiel 8

2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethoxyphenyl)-s-triazin und 2,4-Bis-

(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-6-(2,4-dimethoxyphenyl)-s-triazin

Eine Lösung aus 18,4 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen 1,3-Dimethoxybenzol wird im Verlauf einer halben Stunde zu einer kalten Suspension aus 39,9 Teilen AlCl₃ in 100 Teilen 1,3-Dimethoxybenzol unter kräftigem Rühren zugegeben. Nach einer Stunde wird das Reaktionsgemisch auf 75° C während 14 Stunden erhitzt, worauf es abgekühlt und in Eis-Salzsäure gegossen und dampfdestilliert wird. Der Rückstand wird filtriert und das viskose Filtrat mit verdünnter Natriumcarbonatlösung basisch gemacht und dann mit heißem Benzol extrahiert. Nach Zugabe von verdünnter Salzsäure zu der Benzollösung scheidet sich ein Feststoff ab, der gesammelt und in heißem Äthanol verrieben wird. Der unlösliche Rückstand wird aus Toluol und Aktivkohle umkristallisiert und ergibt 2,4-Bis-(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-6 - (2,4 - dimethoxyphenyl) - s - triazin, F. = 184 bis 185° C.

Analyse (C₂₅H₂₃N₃O₆):

Berechnet ... C 65,10, H 5,03, N 9,12, O 20,75%; gefunden .... C 65,04, H 5,15, N 9,24, O 20,75%.

<W = 97,5 bei 333 ΐημ, e_max = 45 000.

Das alkoholische Filtrat wird abgekühlt und ergibt 2,4,6-Tris-(2,4-dimethoxyphenyl)-s-triazin, F. = 94 bis 95⁰C.

Analyse (C₂₇H₂₇N₃O₆):

Berechnet ... C 66,24, H 5,56, N 8,58, O 19,61%; gefunden .... C 66,32, H 5,40, N 8,88, O 19,20%.

<W = 86,0 bei 313 πΐμ, e_max = 42 000.

Eine kontrollierte Desalkylierung der letzteren Verbindungen mit Bromwasserstoffsäure ergibt 2-(2-Hydroxy - 4 - methoxyphenyl) - 4,6 - bis - (2,4 - dimethoxyphenyl)-s-triazin.

B e i s ρ i e 1 9

2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(4-methoxyphenyl)-s-triazin

Eine Ätherlösung mit einem Gehalt von 42,4 Tei-' len p-Methoxyphenylmagnesiumbromid wird langsam unter Kühlung zu einer Lösung aus 23,0 Teilen Cyanurchlorid in 200 Teilen Benzol zugegeben und die Mischung über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wird entfernt und der feste Rückstand mit heißem Chlorbenzol extrahiert. Diese Lösung wird 18 Stunden bei 90° C mit 41 Teilen Resorcin und 26,6 Teilen Aluminiumchlorid umgesetzt. Die Suspension wird nitriert und auf eine Eis-Salzsäure-Mischung gegossen und auf 8O⁰C erhitzt und heiß nitriert. Der gelbe Feststoff wird in heißem Pyridin gelöst und abgekühlt. Der erste Kristallanteil wird entfernt und das Filtrat mit Wasser vermischt, um das gewünschte Produkt auszufällen, welches aus Pyridin umkristallisiert wird und über 36O⁰C schmilzt.

Analyse (C₂₂H₁₇N₃O₅):

Berechnet ... C 65,5, H 4,25, N 10,4%;
gefunden .... C 65,15, H 4,56, N 10,21%.

a_max = 103,4 bei 360 πΐμ, e_max = 41 500.

Beispiel 10

Schutz von gefärbtem Polystyrol gegenüber
ultraviolettem Licht

Eine Anzahl öllöslicher Farbstoffe als solche und mit einem Gehalt von 0,1% Tris-(2-hydroxy-4-octyloxyph'enyl)-s-triazin als UV-Absorber wurden in Polystyrol für allgemeinen Gebrauch eingemahlen und der Kunststoff dann in einem Fade-Ometer 160 Stunden ausgesetzt. Während der Aussetzung wurden in Abständen von 20, 40, 60, 80 und 160 Stunden der Farbänderungsgrad gemessen unter Verwendung eines Colormasters (Ergebnisse, ausgedrückt in NBS-Einheiten, National Bureau of Standard).

	Farbänderung (NBS-Einheiten)	40 Std.	1 im Fadeometer)	160 Std.
Probe	(nach X Stundet	18,7	80 Std.	—
	20 Std.		41,1
0,2% (CI 26 120)*)...	13,5	12,3		—
0,2% (CI 26 120)		34,0	22,1	—
+ UV-Absorber	5,6		57,6
0,2% (CI 12 055) ....	21,4	4,9		—
0,2% (CI 12055)		19,6
+ UV-Absorber	2,2

*) CI ist Abkürzung Tür Color Index.

B e i s ρ i e 1 11

Es wurde die Stabilisierwirkung für Polypropylen untersucht. Als Schutzverbindung war 2,4,6-Tris-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-s-triazin in einer Konzentration von 0,25% in einem Film von 508 Mikron Stärke enthalten.

Vergleich — Kein Zusatz
Polypropylen mit einem
Gehalt von 0,25% der
vorstehenden Triazinverbindung

Stunden Aussetzung

im Fadeometer bis zum

Brüchigkeitspunkt

60 Stunden

200 Stunden

Versuchsbericht

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind hinsichtlich ihrer stabilisierenden Wirkung gegenüber UV-Strahlung den in der deutschen Auslegeschrift 1 110163 beschriebenen Phenolbenzotriazol-N-oxyd-Derivaten überlegen. Die unten aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen und die bekannten Verbindungen wurden Zelluloseacetat zugemischt. Schnitzel dieser Substrate, die jeweils eine bestimmte Menge der Verbindung enthielten, wurden in einem

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Fadeometer während 100 Stunden behandelt, und der Prozentsatz an verbliebenem Ultraviolettabsorptionsmittel wurde spektrophotometrisch bestimmt. Es ergab sich dabei, wie die nachfolgenden Werte zeigen, daß die erfindungsgemäßen Triazinderivate dem Zelluloseacetat größere Stabilität verliehen als die bekannten N-Oxyd-Derivate.

Folgende erfindungsgemäßen Verbindungen A und B wurden zu den Versuchen herangezogen:

IO

A: R = CH₃O, B: R = C₃H₇O.
HO

sowie die folgenden bekannten Verbindungen C und D N

OCH,

OC₈H

Ergebnis

Verbliebener Rest (%) nach lOOstündiger Behandlung im Fadeometer:

A: 95%, B: 100%, C: <10%, D 12%.

Claims

Patentansprüche:

1. Substituierte Trisphenyl-s-triazine der allgemeinen Formel I

Q-O

(I)

20

worin Q ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R, R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl- oder Hexylgruppe, R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-, Methyloder Methoxygruppe und R₅ und R₆ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl- oder Methylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Verwendung von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent einer Verbindung nach Anspruch 1 zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen Einwirkung von UV-Strahlen, wobei die Prozentzahlen auf die Gesamtmasse bezogen sind.

40

Gegenstand der Erfindung sind substituierte Trisphenyl-s-triazine der allgemeinen Formel I

OH R

Q-O

(I)

55

60

worin Q ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R, R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl- oder Hexylgruppe, R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-, Methyl- oder Methoxygruppe und R₅ und R₆ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl- oder Methylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Triazinderivate der allgemeinen Formel I sind zum Schutz von Kunststoff- oder Harzzusammensetzungen gegenüber dem schädigenden Einfluß von ultraviolettem Licht brauchbar. Obwohl sie einen hohen Absorptionsgrad im Ultraviolettbereich zeigen, lassen sie sichtbares Licht nahezu völlig durch. Sie sind infolgedessen besonders wertvoll zur Erzielung eines Schutzes, wo eine Verfärbung einen unerwünschten Effekt darstellen würde.

Ganz allgemein können sämtliche Arten polymerer Formulierungen auf diese Weise geschützt werden. Aus der ungeheuer großen Anzahl synthetischer Harzträgerstoffe, die entweder starre Kunststoffe oder Elastomere bilden, seien erwähnt die Acrylharze, z. B. die Polymerisate der Acrylsäure, Methacrylsäure, von Methylacrylat, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Acrylnitril und Mischpolymerisate davon mit Styrol oder Vinylpyridinen. Lineare Superpolyamide, wie Nylon, sowie Kondensate von Aldehyden, insbesondere von Formaldehyd, mit Harnstoff, Thioharnstoff und Aminotriazinen wie Melamin oder (\/(. Benzoguanamin, wie deren Äther mit aliphatischen Alkoholen wie Methanol und Butanol, modifizierte und unmodifizierte Kondensate von Hydroxybenzolen, wie Phenol oder Resorcin, mit den vorstehend aufgeführten Aldehyden sind ebenfalls zu nennen, ebenso Silicone, wie Dimethyl- und Methylhydrogenpolysiloxane. Auch Polyolefine, z. B. die Polymerisate von Äthylen, Propylen oder Isobutylen, Vinylpolymerisate einschließlich Polyvinylbutyral und anderen Acetalen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylacetat und dessen Hydrolyseprödukte, Polyvihylchloridacetat, Styrol- und substituierte Styrolpolymerisate (insbesondere von ringsubstituierten Styrolen, z. B. o-, m- und p-Methylstyrol) und Mischpolymerisate mit Acrylnitril und anderen Monomeren mit endständigem Äthylen, wie Butadien. Mischpolymerisate von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid können ebenfalls durch die erfindungsgemäßen Verbindungen geschützt werden. Weiter sind zu erwähnen Zelluloseäther, z. B. Äthyl- und Methylzellulose, Zelluloseester, wie die /~ Nitrate, Acetate, Propionate, Butyrate, und regenerierte Zellulose. Fluorhaltige Polymerisate wie PoIytetrafluoräthylen und Polytrifluoräthylen kommen in Frage, ebenso Kautschukhydrochlorid, chlorierter Kautschuk, Neopren, Elastomere wie polymere Diene, * z. B. Polychlorbutadien, Polybutadien, und Polyisopren und deren Mischpolymerisate mit Butylen. Auch in Polyäthylen- und Polypropylenglykolen, Epoxyharzen, wie die Kondensate von Epichlorhydrin mit Bis-Phenol oder Diphenylolpropan, Polyoxymethylen, Polyurethanen, Polycarbonaten oder Isocyanatharzen finden die erfindungsgemäßen Ultrayiolettabsorber Verwendung, mit besonderem Vorteil aber in Polyesterharzen, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 255 313, 2 443 735, 2443 736, 2443 737, 2 443 738, 2 443 739, 2 443 740 und 2 443 741 beschrieben sind.

Die Ultraviolettabsorber können erfindungsgemäß auch vorteilhaft in ölmodifizierte Alkydharze einverleibt werden, die in weitem Umfang zu überzügen verwendet werden und die ausführlich in den USA.-Patentschriften 2 713 039, 2 748 092 und 2 851431 beschrieben sind, insbesondere in solche, die durch Umsetzung mit Styrol modifiziert wurden.