DE1469606B - Wasserdispergierbare Zubereitungen wasserunlöslicher Farbstoffe - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hitzebeständige, wässerdispergierbare pulver- und teigförmige Pigmentzubereitungen wasserunlöslicher Farbstoffe mit Natriumsalzen wasserlöslicher Kohdensationsprodukte als Dispergiermitteln. .

Es ist bekannt, als Dispergiermittel für wasserunlösliche Farbstoffe technische Gemische von Natriumsalzen wasserlöslicher Kondensationsprodukte aus

(I) Naphthalinmonosulfonsäuren oder deren Deri-

vaten und Formaldehyd oder aus
(II) einkernigen aromatischen Verbindungen, die sich mit 2 Mol Formaldehyd umzusetzen vermögen, Naphtholsulfonsäuren, gegebenenfalls Natriumsulfit und Formaldehyd, .

zu verwenden.

Diese Kondensationsprodukte, die von ihrer Herstellung her größere Mengen, etwa bis zu 20 % ihres Gewichts, anorganische Salze enthalten, haben jedoch als Dispergiermittel für Zubereitungen wasserunlöslicher Farbstoffe anwendungstechnische Nachteile, weil derartige Zubereitungen vor allem in der Hitze, oft schon beim Dispergieren in heißem Wasser, ihre Dispergierbarkeit gänzlich oder zum Teil verlieren.

Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß solche wasserdispergierbaren Zubereitungen aus wasserunlöslichen Farbstoffen und den oben definierten wasserlöslichen Kondensationsprodukten (I) und (II) wesentlich bessere anwendungstechnische Eigenschaften, vor allem eine erhöhte Hitzebeständigkeit, haben, wenn sie nicht mehr als 5, vorzugsweise 0,5 Gewichtsprozent anorganischer Salze enthalten, bezogen auf die Menge der Kondensationsprodukte (I) oder (II).

Die Kondensationsprodukte (I) und (II) können entweder in an sich bekannter Weise von vornherein salzfrei hergestellt werden, oder man befreit sie nach üblicher technischer Herstellung nachträglich von den Salzen, wie hauptsächlich Natriumsulfat und Natriumsulfit und Natriumchlorid. Hierzu eignen sich an sich bekannte Methoden wie die Dialyse, der Ionenaustausch, die Elektrolyse und die Fällung.

Bei der Dialyse leitet man wäßrige Lösungen der technischen Kondensationsprodukte bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 70° C durch einen Dialysator, vorzugsweise durch handelsübliche Schläuche aus hierfür geeigneten Materialien aus Regeneratcellulose mit Porendurchmessern unter 0,1 μ. Näheres über dieses Verfahren ist der Monographie von Lottermoser und K a 1 a u c h, »Kurze Einführung in die Kolloidchemie«, 1954, zu entnehmen.

Den Ionenaustausch nimmt man mit Hilfe von Säulen hochmolekularer Anionenaustauscher sowie Kationenaustauscher vor.

Zur Elektrolyse trennt man den Kathodenraum und den Anodenraum durch sempipermeable Diaphragmen von der wäßrigen Lösung des technischen 'Kondensationsprodukts, wobei das Diaphragma so beschaffen sein muß, daß es für die polymeren Anteile nicht durchlässig ist. Nach beendeter ^elektrolyse erhält man die freie Polysäure des Kondensationsprodukts, welche sodann mit der berechneten Menge Natronlauge, die dem Kathodenraum entnommen werden kann, versetzt wird.

Zur Reinigung insbesondere der Kondensationsprodukte vom Typ (II) empfiehlt sich vor allem auch die Fällung der anorganischen Salze durch Zusatz von wasserlöslichen organischen Flüssigkeiten wie Methanol, Äthanol und Aceton zu den wäßrigen Lösungen der Kondensationsprodukte. Bei dieser Arbeitsweise fallen die anorganischen Salze zuerst aus, die dann abfiltriert werden können.

Alle Verfahren zur Entfernung der anorganischen Salze aus den Kondensationsprodukten (I) und (II) setzen in der Regel Vorversuche zur Ermittlung der optimalen Verfahrensbedingungen für die Reinigung voraus. Da der Zweck dieser Reinigung, nämlich die Kondensationsprodukte möglichst vollständig von anorganischen Salzen zu befreien, stets derselbe ist, bereiten diese Vorversuche dem Fachmann keine Schwierigkeiten. Der Salzgehalt im Endprodukt ergibt sich aus der Differenz des Gehalts im Rohprodukt und der entfernten Menge.

Ausgangsverbindungen für die Kondensationsprodukte (I) sind Formaldehyd oder 1,3,5-Trioxan oder Paraformaldehyd einerseits und Naphthalinmonosulfonsäuren andererseits, wobei die Naphthalinkerne der letztgenannten Verbindungen in der Weise durch Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkyl-, Amino-, Monoalkylamino- und Dialkylaminogruppen oder Halogenatome substituiert sein können, daß mindestens zwei mit Formaldehyd umsetzbare Stellen unbesetzt sind. Solche Verbindungen sind beispielsweise l-Amino-2-hydroxy-6-sulfonaphthalin, 2-Dimethylamino-4-hydroxy-7-sulfonaphthalin, l,8-Diamino-3-sulfonapthalin und vor allem die 2-Naphthalinsulfonsäure. Die Alkylgruppen der genannten Substituenten sollen vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthalten, und das molare Verhältnis von Formaldehyd zu den Naphthalinmonosulfonsäuren soll etwa zwischen 0,8 :1 und 1,6:1 liegen.

Ausgangsverbindungen für die Kondensationsprodukte (II) sind

(a) Phenol, Anilin, N-Monoalkylaniline und N-Dialkylaniline sowie die an den Kernen durch Hydroxyl-, Alkoxy-, Carboxyl- oder Sulfogruppen oder Halogenatome substituierten Derivate dieser Verbindungen, sofern mindestens zwei mit Formaldehyd umsetzbare Stellen unbesetzt sind,

(b) Naphthalinsulfonsäuren der allgemeinen Formel

-[-SO₈H

X-

in der X eine Hydroxyl-, Amino-, Monoalkylamino- oder Dialkylaminogruppe ist,

(c) gegebenenfalls Natriumsulfit und

(d) Formaldehyd oder 1,3,5-Trioxan oder Paraformaldehyd.

Beispiele für die Verbindungen (a) sind Dimethylanilin, die Anisidine und Toluidine, Salicylsäure, die Chlorphenole, Metanilsäure, Sulfanilsäure und vor allem die Kresole oder deren Gemische, und Beispiele für die Verbindungen (b) sind 2-Hydroxy-6-sulfonaphthalin (Schäffersalz) und 2-Amino-6-sulfonaphthalin.

Die Alkylgruppen in den Verbindungen (a) und (b) sollen vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthalten, und für das Molverhältnis der Menge des Formaldehyds zur Gesamtmenge der übrigen Komponenten empfehlen sich Werte von 0,8:1 bis 3,2: 1. Von den Komponenten (a), (b) und (c) soll (b) mindestens 8 und (c) höchstens 50 Gewichtsprozent betragen, während der Rest auf (a) entfällt.

Die von den anorganischen Salzen weitgehend befreiten Kondensationsprodukte eignen sich in

Mengen von etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Zubereitung des wasserunlöslichen Farbstoffs, als Dispergiermittel für Pigmente und Küpenfarbstoffe sowie sonstige wasserunlösliche Farbstoffe aller Art. Derartige Zubereritungen, die in an sich bekannter Weise durch Vermählen, Verkneten oder Sprühtrocknung hergestellt werden können, sind gegen thermische Beanspruchung wesentlich unempfindlicher als herkömmliche Zubereitungen dieser Art, d. h., man kann sie ohne Rücksicht auf die Reibungswärme vermählen, bei höheren Temperaturen und damit schneller trocknen und in heißem Wasser dispergieren, ohne daß die Feinverteilung der Dispersion darunter leidet. Teigförmige Zubereitungen der neuen Dispergiermittel haben außerdem eine niedrigere Viskosität, so daß sich deren Farbstoffkonzentration zum Vorteil des Verbrauchers erhöhen läßt. Diese erwünschte niedrige Viskosität wird nicht erreicht, wenn man als Dispergiermittel das nach Beispiel 1 der britischen Patentschrift 224 077 erhältliche neutrale ao Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulf onsäure und Formaldehyd, das einen Natriumsulfatgehalt von 9,8 Gewichtsprozent aufweist, verwendet.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind mit anderen salzfreien Hilfsmitteln, z. B. Harnstoff und Thioharnstoff, als. Dispergierhilfsmitteln verträglich.

In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozente Gewichtseinheiten. Die Prozentangaben für die anorganischen Salze beziehen sich auf die Menge des salzfreien Kondensationsprodukts.

Beispiel 1

Man teigt 40 Teile eines olivgrünen Küpenfarbstoffs (Colour Index 69 500) in Form von Preßgut mit 60 Teilen des Natriumsalzes eines Kondensations-Produkts aus 1 Mol 2-Naphthalinsulfonsäure und 1,2MoI Formaldehyd mit einem Gehalt von 0,2 % anorganischen Salzen mit Wasser an, unterwirft dieses Gemisch einer Naßvermahlung, trocknet es auf dem Wasserbad ein, zerschneidet das Trockengut und pulverisiert es.

Das Kondensationsprodukt enthielt von der technischen Synthese her 23 % anorganische Salze. Dieser Prozentsatz wurde durch Dialyse auf den angegebenen Wert gesenkt.

Die so gewonnene Zubereitung zeichnet sich durch besondere Stabilität in der Erhaltung ihrer Feinverteilung bei höherer Temperatur aus. Man kann sie wiederholt in Wasser dispergieren und auf dem Wasserbad eindampfen, ohne daß sie dadurch ihre Feinverteilung verlöre.

Ferner ist sie auch in heißem Wasser direkt dispergierbar; die Zubereitung kann anstatt auf dem Wasserbad auch durch Zerstäuben bei Temperaturen um 150⁰C getrocknet werden.

Bei analoger Verwendung des ungereinigten Kondensationsprodukts verliert die Zubereitung bei Eindampfen der Dispersion auf dem Wasserbad oder beim Zerstäuben vollständig ihre Feinverteilung; sie kann auch nicht in heißem Wasser dispergiert werden.

Auf gleiche Weise erhält man eine anwendungstechnisch ebenso gute Zubereitung aus 45 Teilen eines blauen Küpenfarbstoffs (Colour Index 69825) und 55 Teilen des Kondensationsprodukts.

Beis.piel 2 '.

Man bringt 50 Teile eines blauen Küpenfarbstoffs (Colour Index 69825) und 50 Teile eines Kondensationsprodukts aus 82 Teilen Formaldehyd, 21 Teilen 2-hydroxynaphthalin-6-sulfonsauremNatrium,78Teilen Natriumsulfit, 12 Teilen Metanilsäure und 96 Teilen eines Kresolgemisches durch Vermählen in Feinverteilung.

Der Gehalt an anorganischen Salzen im Kondensationsprodukt betrug weniger als 0,3% und wurde durch Dialyse von 17 % auf diesen Wert herabgesetzt.

Die so erhaltene Farbstoffzubereitung, die mit Thioharnstoff als Dispergierhilfsmittel verträglich ist, hat die gleichen hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften wie diejenige des Beispiels 1.

Auf gleiche Weise erhält man eine ausgezeichnet dispergierbare Zubereitung mit dem blauen Anthrachinonfarbstoff der Colour-Index-Nummer 62 500.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Wasserdispergierbare Zubereitungen wasserunlöslicher Farbstoffe mit Natriumsalzen wasserlöslicher Kondensationsprodukte aus

   (I) Naphthalinmonosulfonsäure oder deren Derivaten und Formaldehyd oder aus (II) einkernigen aromatischen Verbindungen, die sich mit 2 Mol Formaldehyd umzusetzen vermögen, Naphtholsulfonsäuren, gegebenenfalls Natriumsuhlt und Formaldehyd,

   als Dispergiermitteln in Form trockener Gemische oder wäßriger Pasten, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an anorganischen Salzen dieser Zubereitungen unter 5, vorzugsweise 0,5 Gewichtsprozent liegt, bezogen auf die Menge der Kondensationsprodukte (I) oder (II).