DE1467596B - Verfahren zur Herstellung eines Harzleimes - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines HarzleimesInfo
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Description
1 2
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur sieren des entstehenden Produktes, je nachdem, ob das
Herstellung eines Harzleimes aus einem Kolophonium. endgültige Produkt eine Leimpaste oder ein Trocken-
Es wurde festgestellt, daß geringe Mengen höherer leim sein soll.
Fettsäuren im Kolophoniumleim die Leimung nicht Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
wesentlich nachteilig beeinflussen. Ein Fettsäuregehalt 5 eines Harzleimes durch Umsetzen eines Kolophoniums
von etwa 3% und mehr hat jedoch einen nachteiligen in Abwesenheit von Wasser mit etwa 1 bis 12 GeEinfluß
auf die Leimung. wichtsprozent Formaldehyd oder einem Formaldehyd
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 131 348 ist die liefernden Material bei erhöhter Temperatur und
Zugabe von Fettsäuren zu Leimen mit hohem Frei- Verseifen des erhaltenen Produkts ist dadurch gekennharzgehalt
bekannt, die aus verstärkten Harzen her- io zeichnet, daß man die Umsetzung mit Formaldehyd
gestellt werden. Bei den verstärkten Harzen handelt oder dem Formaldehyd liefernden Material in Gegenes
sich um ein Addukt aus Harz und Maleinsäure- wart von etwa 5 bis etwa 13 Gewichtsprozent höherer
anhydrid. Diese Zugabe von Fettsäuren hat die Auf- Fettsäure oder eines Gemisches höherer Fettsäuren,
gäbe, die Kristallisationsneigung der Leime mit hohem bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums, gegebe-Freiharzgehalt
zu vermindern. Formaldehyd wird 15 nenfalls in Gegenwart eines Säurekatalysators bei einer
nach dieser Auslegeschrift nicht eingesetzt. Temperatur oberhalb von 1000C durchführt. Diese
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden neue Leime besitzen niedrigere Viskositäten als die gewöhn-
Leime in Pasten- oder Trockenform erhalten, die liehen pastenförmigen Kolophoniumleime und eine
zumindest teilweise neutralisiertes Kolophonium und verbesserte Emulgierbarkeit. Die Fettsäuren liegen
etwa 5 bis etwa 13 Gewichtsprozent, bezogen auf das 20 teilweise in gebundener Form vor.
Gewicht des Kolophoniums, höhere Fettsäuren in Die erfindungsgemäßen Kolophoniumleime können
freier und gebundener Form enthalten und in der aus verschiedenen Kolophoniumarten hergestellt wer-
Verleimungswirksamkeit gewöhnlichen pastenförmi- den. Hierzu zählen Gummikolophonium, Holzkolo-
gen und/oder trockenen Kolophonium-Leimmassen phonium und Tallö!kolophonium in rohem oder
gleichwertig sind. 25 gereinigtem Zustand und/oder nach verschieden-
Die erfindungsgemäßen pastenförmigen Kolopho- artigen Behandlungsverfahren zur Erhöhung der Wirk-
nium-Leimmassen weisen geringere als normale Vis- samkeit für den jeweiligen Verwendungszweck sowie
kositäten und eine bessere Emulgierbarkeit auf, da sie modifiziertes Kolophonium wie z. B. teilhydriertes,
bei niedrigerer Säurezahl hergestellt werden können. teilweise disproportioniertes und polymerisiertes KoIo-
Sie weisen gleichfalls eine verbesserte Widerstands- 30 phonium.
fähigkeit gegen Kristallisation auf. Brauchbare Fettsäuren, welche hier zur Verwendung
überraschenderweise hat sich gezeigt, daß man in in Betracht gezogen werden, sind die aliphatischen
das Kolophonium, das als Ausgangsmaterial für die Monocarbonsäuren mit etwa 14 bis etwa 26 C-Atomen
Herstellung des Kolophoniumleimes dient, eine und deren Gemische. Fettsäuregemische dieser Art
größere Menge von Fettsäuren eingeben kann als dies 35 sind verschiedene Gemische von Fettsäuren und
bisher für möglich gehalten wurde, ohne daß die Fettsäurefraktionen, welche sich von Tallöl ableiten.
Verleimungswirksamkeit der erhaltenen Leime wesent- Eine typische Analyse einer Fettsäurefraktion, welche
lieh vermindert werden würde. durch fraktionierte Destillation von Tallöl gewonnen
Gemäß der vorliegenden Erfindung können auch wird, ist die folgende:
Kolophonium-Fettsäure-Gemische, wie z. B. nur teil- 40 Palm'tinsi ire 5 7°/
weise von Fettsäuren befreites Tallölkolophonium, Palmitoleinsäure' '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.^'. '. '. l>/o
verwendet und daraus pastenförmige und/oder Stearinsäure 14%
trockene Kolophoniumleime mit mindestens so guter ölsäure 307%
Verleimungswirksamkeit wie gewöhnlicher Kolopho- - T · ,» " atao/
niumleim hergestellt werden. 45 Eikosanoinsäure 7,0%
Aus der deutschen Auslegeschnft 1 106 908 ist es Doersanoinsäure . .· 2,5%
bekannt, Harzleime durch Umsetzen· von Harz mit T :„^^„^„ra 1 co/
,. . . ,. ., ... . , „ ... . . A, Linolensäure ij /0
V10 bis /3 Molaquivalenten Formaldehyd in Abwesenheit
von Wasser bei einer Temperatur von mehr als- ■ Je nach der Tallölquelle, der Methode der fraktio-1350C,
vorzugsweise bei 190 bis 23O0C, herzustellen 5° nierten Destillation und der abgenommenen Fraktion
und anschließend zu verseifen. Derartige Harzleime liegen auch größere oder geringere Mengen von
besitzen bessere Milchsäurewiderstandsfähigkeit und C14- und C15- und C19- bis C,6-Säuren vor. Diese
Festigkeit gegen Wasser und Tinte und verringern die Säuren können ungesättigt oder gesättigt, geradkettig
Kristallisationsneigung; man glaubte jedoch bisher, oder verzweigt sein. Ferner können die Mengen an
nur Harze verwenden zu können, die im wesentlichen 55 Linol- und ölsäuren von je etwa 5 bis etwa 50%
frei von Fettsäuren sind. Harzseifen, die mit Form- variieren, und die Mengen der anderen obenerwähnten
aldehyd und außerdem mit Fettsäuren zur Umsetzung Säuren können ebenfalls von nahezu Null bis zum
gebracht wurden, sind bisher nicht bekannt. _ 2- bis 4fachen der obenerwähnten Mengen schwanken.
Es wurde nunmehr gefunden, daß man eine Kofo- Andere hier verwendbare Fettsäuren und Fettsäurephonium-Leimmasse
mit den genannten Vorteilen 60 gemische sind diejenigen, welche aus der Hydrolyse
auf folgendem Wege erhält: verschiedener natürlich vorkommender Fette und öle
1. Umsetzen von Kolophonium mit Formaldehyd wie Leinöl, Schweinefett, Baumwollsamenöl, Safranöl,
oder einem Formaldehyd liefernden Material unter Talgöl oder aus der fraktionierten Destillation oder
relativ milden Bedingungen; fraktionierten Kristallisation solcher Säuren erhalten
2. Umsetzen dieses Produktes mit einer höheren 65 werden.
Fettsäure bzw. einem Gemisch höherer Fettsäuren Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Leime
unter drastischeren Bedingungen und aus Kolophonium kann man z. B. das Kolophonium
3. teilweises oder praktisch vollständiges Neutrali- zuerst mit Formaldehyd oder mit einem Formaldehyd
liefernden Material wie Paraformaldehyd, wäßrigem Formaldehyd, alkoholischem Formaldehyd usw. mit
oder ohne Katalysator bei Temperaturen oberhalb etwa 1000C, beispielsweise von etwa 100 bis etwa
2000C oder gegebenenfalls noch höher, umsetzen. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines
Säurekatalysators bei Temperaturen von etwa 110 bis etwa 16O0C in einer Zeit von etwa l/a bis zu etwa
4 Stunden oder langer bei atmosphärischem oder unter dem autogenen Druck der Reaktionsteilnehmer durchgeführt.
Die Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. Es kann irgendein
geeigneter Säurekatalysator verwendet werden. Hierzu zählen anorganische Säuren wie Schwefel-, Salz-,
Phosphorsäure od. dgl., organische Säuren wie '5 p-Toluolsulfonsäure und Essigsäure, saure Tone usw.
Im allgemeinen kann die Menge an verwendetem Säurekatalysator von etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Kolophonium, variieren. Vorzugsweise wird etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums. verwendet.
Dem mit Formaldehyd behandelten Kolophonium werden dann etwa 5 bis etwa 13 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Kolophonium, einer höheren Fett- 2S
säure oder eines Gemisches höherer Fettsäuren hinzugesetzt und das sich ergebende Gemisch etwa V2 bis
etwa 24 Stunden bei Temperaturen von etwa 150 bis etwa 240° C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird dann
zumindest teilweise mit wäßrigem Ätzalkali wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumhydroxid
oder einem anderen Alkalihydroxid oder -carbonat neutralisiert. Im allgemeinen ist für Pastenleime
eine Teilneutralisation bis zu etwa 70 bis etwa 95% erwünscht. Wenn jedoch die Paste in einen
Trockenleim umgewandelt werden soll, so wird eine im wesentlichen vollständige Neutralisation bevorzugt.
Nach einer alternativen, bevorzugten Arbeitsweise können die erfindungsgemäßen Leime bereitet werden,
indem man ein Gemisch aus Kolophonium und Fettsäure mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd
liefernden Material mit oder ohne einen Säurekatalysator umsetzt, und zwar zunächst unter relativ
milden Bedingungen wie vorzugsweise etwa Vs bis
etwa 4 Stunden oder langer bei Temperaturen von etwa 110 bis etwa 16O0C bei atmosphärischem oder
unter autogenem Druck der Reaktionsteilnehmer, und dann etwa V2 bis etwa 24 Stunden bei Temperaturen
von etwa 150 bis etwa 240° C. Wo die gewünschte"
Fettsäuremenge vorhanden ist, ist es nicht erforderlieh, Fettsäure zuzusetzen oder zu entfernen. Wenn
das Ausgangsgemisch weniger als etwa 5% Fettsäuren enthält, so können ausreichende Fettsäuremengen
sowohl vor als auch nach der Behandlung mit Formaldehyd zugesetzt werden, um den Fettsäuregehalt auf
den gewünschten Gehalt zu bringen. Anschließend an die Formaldehydbehandlung wird das Produkt dann,
wie oben beschrieben, neutralisiert.
Die Menge Formaldehyd oder des Formaldehyd liefernden Materials, welche bei der Herstellung der
erfindungsgemäßen Massen verwendet wird, kann, je nach dem gewünschten Ergebnis usw., von etwa 1 bis
etwa 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das kombinierte Gewicht des verwendeten Kolophoniums und
der verwendeten Fettsäuren variieren. Im allgemeinen geben Mengen unterhalb 1 % nicht den gewünschten
Effekt, während Mengen oberhalb 12% bisweilen bestimmte unerwünschte Wirkungen ergeben. Vorzugsweise
werden etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent Formaldehyd oder eines Formaldehyd liefernden
Materials, welches eine gleiche Menge Formaldehyd ergibt, bezogen auf das Gesamtgewicht von Kolophonium
und Fettsäuren, verwendet.
Die vorliegende Erfindung ist auf die Herstellung sowohl verstärkter als auch nicht verstärkter Harzleime
anwendbar. Bei der Herstellung verstärkter Leime gemäß der Erfindung sind verschiedene Arbeitsweisen
möglich. Gemäß einer Arbeitsweise kann man das Verstärkungsmittel vor der Neutralisation mit
Alkali mit dem nach einem der oben beschriebenen Arbeitsgänge hergestellten und mit Formaldehyd
behandelten Produkt zur Umsetzung gebracht werden. Nach einer anderen Arbeitsweise kann man das
Verstärkungsmittel mit gewöhnlichem Kolophonium oder einem Kolophonium-Fettsäure-Gemisch umsetzen
und das entstehende Produkt mit dem formaldehydbehandelten Gemisch aus Kolophonium und
Fettsäuren in solcher Menge vermischen, daß bis zu etwa 50, vorzugsweise etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums, des Produktes erhalten werden.
Die Reaktion des Verstärkungsmittels mit dem Kolophonium kann in bekannter Weise durchgeführt
werden, indem man je Mol Kolophonium etwa V20 .bis etwa 1 Mol Verstärkungsmittel, beispielsweise
einer sauren Verbindung, welche die Gruppe
C=C-C=O
enthält, einsetzt. Zu solchen sauren Verbindungen zählen α,β-ungesättigte ein- und mehrbasische organische
Säuren und Säureanhydride wie Acryl-, Malein-, Fumar-, Itacon- und Citraconsäuren und deren
Anhydride. Produkte dieser Art und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den USA.-Patentschriften
2 628 918 und 2 684 300 bekannt.
Die erfindungsgemäßen Kolophoniumleimpasten können mit jedem beliebigen Feststoffgehalt, d. h.
etwa 50 bis etwa 80% Gesamtfeststoff, vorzugsweise jedoch mit etwa 70 bis etwa 80% Gesamtfeststoff
hergestellt werden. Diese pastenförmigen Harzleime sind durch Zusatz von Wasser bei 25 bis 1000C in
Primäremulsionen umwandelbar, welche etwa 6 bis etwa 20% Feststoff enthalten. Diese können mit
kaltem Wasser vermischt werden und ergeben stabile, verdünnte Sekundäremulsionen, die etwa 1 bis etwa
5% Feststoff enthalten.
Bei der Fabrikation trockner Leime gemäß der Erfindung kann man im wesentlichen so verfahren wie
bei der Bereitung des Pastenleims mit der Abwandlung, daß das Produkt an Stelle einer nur teilweisen Neutralisation,
vorzugsweise praktisch vollkommen neutralisiert wird. Die erhaltenen Pasten können dann
zwecks Bildung trockener Leime, beispielsweise durch Sprühtrocknung, entwässert werden.
Beim erfindungsgemäßen Verleimen von Papier werden die hier beschriebenen, neuen Leime beispielsweise
im Holländer einer Papierherstellungsanlage oder zu irgendeinem anderen Zeitpunkt vor der
Vernetzung einer wäßrigen Papierbreisuspension zugesetzt, wobei man den Trockenleim als solchen oder
in wäßriger Dispersion zusetzt und den pastenförmigen Leim in Form einer verdünnten wäßrigen Emulsion
1 4b/ 596
hinzugibt. Der Leim wird in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um etwa 0,25 bis etwa 5 Gewichtsprozent
Feststoffe, bezogen auf das Gewicht des trockenen Papierbreies, zu erhalten. Nach gründlichem
Holländern des Gemisches gibt man Aluminiumsulfat oder ein ähnliches Fixiermittel in geeigneter Menge,
beispielsweise etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des trockenen Papierbreies,
hinzu, worauf der Papierbrei dann zu Blättern verarbeitet und in üblicher Weise getrocknet wird.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Beispiele näher beschrieben.
600 Teile eines Tallölkolophoniums (Säurezahl 166,8,
Harzsäuren 87,5%, Fettsäuren 2,9%, Neutralstoffe 8,3%) werden auf 130°C erwärmt, bei dieser Temperatur
gehalten und gerührt. Zu diesem heißen Kolophonium setzt man 0,6 Teile konzentrierte Schwefelsäure
und 18 Teile handelsüblicher Paraformaldehydschnitzel (91% Formaldehyd) hinzu, wie sie von der
Celanese Corporation of America bezogen werden können. Der Paraformaldehyd wird in Portionen von
1 Teil in Abständen von 5 Minuten hinzugesetzt, um ein übermäßiges Schäumen zu vermeiden, welches
durch das Freisetzen von Reaktionswasser zusammen mit einer kleinen Fraktion Formaldehyd, welche nicht
reagiert, verursacht wird. 5 Minuten nachdem die letzte Portion Paraformaldehyd zugesetzt wurde, wird
die Temperatur der Reaktion rasch (30 Minuten) auf 220° C gesteigert. Diese Temperatur wird für 60 Minuten
gehalten, wonach man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlt. Das Produkt ergibt folgende
Analysen werte:
Säurezahl 156,1
% Harzsäuren 83,3
% Fettsäuren 1,0
% Neutralstoffe 8,5
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 setzt man 600 Teile Tallölkolophonium (Säurezahl 171,5, Harzsäure
85,5%, Fettsäuren 6,5%, Neutralstoffe 7,8%) ,mit 18 Teilen Paraformaldehyd und 0,6 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure als Katalysator um. Das Produkt gibt folgende Analysenwerte:
Säurezahl 154,6
% Harzsäuren 80,5
% Fettsäuren 2,8
% Neutralstoffe 7,6
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 setzt man 570 Teile eines Tallölkolophoniums (wie in Beispiel 2)
und 30 Teile handelsüblicher Stearinsäure (Drew 400, E. F. D re w Company, Säurezahl 198,8, 0,35% Neutralstoffe)
mit 18 Teilen Paraformaldehyd und 0,6 Teilen konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator um.
Die handelsübliche Stearinsäure enthält etwa 87% Stearinsäure und geringe Mengen öl-, Palmitin- und
Myristinsäuren.
Die Analyse des Produktes ergibt folgende Werte:
Säurezahl 154,8
% Harzsäuren 76,5
% Fettsäuren 6,2
% Neutralstoffe 7,8
Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 werden 570 Teile eines Tallölkolophoniums (wie in
Beispiel 2) und 30 Teile Tallölfettsäuren (Säurezahl 191,3, Harzsäuren 3,5%, Fettsäuren 92,9%, Neutralstoffe
3;5%) mit 18 Teilen Paraformaldehyd und 0,6 Teilen konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator
umgesetzt. Die spezielle verwendete Tallölfettsäure wurde durch Destillation hergestellt. Das Produkt
dieser Reaktion ergibt folgende Analysenwerte:
Säurezahl 154,3
% Harzsäuren 76,2
% Fettsäuren 6,3
% Neutralstoffe 7,8
Beispiele5 bis 12
Aus den Kolophoniumharzen der Beispiele 1 bis 4 werden Leime hergestellt, indem man das Kolophonium
schmilzt und wäßriges Ätzalkali zusetzt; wobei eine Gesamtmenge von etwa 80% Feststoffen und eine
Säurezahl von 24 bis 25 erhalten werden. Für jeden dieser Leime wird die Stormer-Viskosität und die
Verleimungswirkung bestimmt. Zusätzlich werden zur Kontrolle Leime in ähnlicher Weise bereitet, indem
man die Kolophonium-Fettsäure-Gemische verwendet, welche den Rohstoffen für Beispiel 3 und 4 entsprechen.
Um die Kristallisation dieser letzteren Leime zu verhindern, welche aus den nicht mit
Formaldehyd behandelten Harzen bereitet wurden, war es erforderlich, sie mit einem Gesamtfeststoffgehalt
von 70% und einer Säurezahl von 10 herzustellen. Der Verklebungswirkungsgrad dieser letzteren vier Leime
wird im Vergleich mit den obigen vier Leimen bestimmt.
Für den Verleimungsvergleich werden in üblicher Weise 3%ige Emulsionen bereitet und gemäß dem
folgenden Verfahren verwendet:
Gebleichter Kraftpapierbrei wird bis zu einem
Schopper-Riegler-Mahlüngsgrad von 750 ± 10 cm3
bei 4,5%iger Breikonsistenz geholländert. Dieser Brei
' wird auf eine 2,5%ige Konsistenz verdünnt und der pH-Wert auf 7 eingestellt. Die richtige Leimmenge
wird als 3%ige wäßrige Emulsion zugesetzt. Es wird genügend Papierherstellungsalaun zugegeben, um den
pH-Wert der Aufschlämmung auf etwa 4,3 zu erniedrigen.
Die Masse wird dann mit Wasser, welches 5 ppm Aluminiumionen in Form von Alaun enthält und
einen pH-Wert von 4,5 besitzt, auf 0,25%ige Konsistenz verdünnt. In einer Nobleand-Wood-Handblatt-Maschine
werden bei 0,025%iger Konsistenz Papierblätter hergestellt, wobei man zur Verdünnung des
Papierbreies für das erste Blatt Wasser mit einem pH-Wert von 4,5 und einem Gehalt von 5 ppm
Aluminiumion als Alaun verwendet und für die verbleibenden Blätter das Wasser im Zyklus rückführt.
Die Blätter werden gepreßt und getrocknet und bei 70° C und 50%iger relativer Feuchtigkeit konditioniert
und (beginnend mit dem 4. Blatt in jedem Gang) unter Verwendung des Hercules-Photometers auf
Verleimung getestet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt:
Beispiel | Produkt- bzw. Kolophonium |
β % Harzsäuren in |
% Fettsäuren, gesamt in |
% Formaldehyd, bezogen auf |
Stormer-Viskosität, | Photometerleimung Sekunden Standard-Federtinte |
2,25% |
quelle, woraus | iColophoniumquelle | Kolophoniumquelle | Kolophonium | Poise [6O0C] | Leim | ||
Leim bereitet | plus zugesetzte | 0,75%. | 460 | ||||
Leim | |||||||
5 | Produkt vom | 83,3 | 2,9 | 2,7 | 45 | 129 | 440 |
Beispiel 1 | |||||||
6 | Im Beispiel 1 | 83,3 | 2,9 | 0 | — | 128 | |
verwendetes | 455 | ||||||
Kolophonium | |||||||
7 | Produkt vom | 85,5 | 6,5 | 2,7 | 43 | 130 | 418 |
Beispiel 2 | |||||||
8 | Im Beispiel 2 | 85,5 | 6,5 | 0 | — | 103 | |
verwendetes | ' 447 | ||||||
Kolophonium | |||||||
9 | Produkt vom | 81,2*) | 10,53 | 2,9 | 27 | 122 | 372 |
Beispiel 3 | |||||||
10 | Im Beispiel 3 | 81.21) | 10,53 | 0 | — | 65 | |
verwendetes | |||||||
Kolophonium- | |||||||
Fettsäure | 444 | ||||||
gemisch | |||||||
11 | Produkt vom | 81.41) | 10,83 | 2,9 | 29 | 122 | 384 |
Beispiel 4 | |||||||
12 | Im Beispiel 4 | 81,4X) | 10,83 | 0 | — | 50 | |
verwendetes | |||||||
Kolophonium- | |||||||
Fettsäure | |||||||
gemisch | |||||||
') Dieser Prozentwert bezieht sich auf die Masse der Kolophoniumquelle, modifiziert durch die zugesetzten Fettsäuren.
Ein Gemisch aus 1200 Teilen eines TallölkolophoniumsA
(Säurezahl 164,0, Harzsäuren 84,5%, Fettsäuren 3,4%) und 176,4 Teilen Tallölfettsäuren B
(Säurezahl 191,3, Harzsäuren 3,5%, Fettsäuren 92,9%) werden zusammen auf 13O0C erwärmt. 1,2 Teile
konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator werden _ unter Rühren zugesetzt. Dann werden bei einer ~
konstanten Temperatur von 13O0C und unter kräftigem
Rühren 66 Teile handelsüblicher (Celanese Corporation of America) Paraformaldehydschnitzel (91%
Formaldehyd) in Anteilen von 5 Teilen in Abständen von 5 Minuten hinzugesetzt. Die Menge des zugesetzten
Paraformaldehyds stellt 5% CH2O, bezogen auf das Gewicht des, .Tallölkolophoniums dar. Eine
halbe Stunde, nachdem man den letzten Anteil Paraformaldehyd zugesetzt hat, wird die Reaktionstemperatur
in einem Zeitraum von 35 Minuten auf 220° C gesteigert. Das Reaktionsgemisch wird unter relativ
mäßigem Rühren während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und anschließend das Produkt
abgekühlt. Das Reaktionsprodukt ergibt folgende Analysen werte:
Säurezahl 141,4
% Harzsäuren 68,6
% freie Fettsäuren , 6,3
Aus diesem Harz wird ein Leim hergestellt, indem man wäßriges Ätzalkali zu dem geschmolzenen Harz
hinzugibt, wobei ein Produkt mit einer Säurezahl 22 und einem Gesamtfeststoffgehalt von 70% erhalten
wird.
-Beispiel 14
Unter Anwendung des in Beispiel 13 beschriebenen Verfahrens läßt man ein Gemisch aus 1000 Teilen des
gleichen Tallölkolophoniums und 147 Teilen der gleichen Tallölfettsäure mit 110 Teilen handelsüblicher
(Celanese Corporation of America) Paraformaldehydschnitzel (91% Formaldehyd) reagieren, wobei man
1,0 Teile Schwefelsäure als Katalysator verwendet. Die Menge des zugesetzten Paraformaldehyds stellt
10% CH2O dar, bezogen auf das. Gewicht des Kolophoniums.
Das Produkt ergibt folgende Analysenwerte:
Säurezahl , 127,0
% Harzsäuren 64,0
% freie Fettsäuren..' 4,2
Aus diesem Harz wird ein Leim hergestellt, indem man wäßriges Alkali dem geschmolzenen Harz zusetzt,
wobei ein Produkt mit der Säurezahl 22 und einem Gesamtfeststoffgehalt von 70% erhalten wird.
009 550/353
9 10
Beispiel 15 Beispiel 19
704,6 Teile eines Diels-Alder-Adduktes von Tallöl- Aus einigen der obigen Leime wird das folgende
kolophonium, hergestellt durch 3stündiges Erhitzen Gemisch hergestellt:
eines Gemisches aus 3520 Gewichtsteilen Tallöl-
kolophonium C (Säurezahl 166,7, Harzsäuren 87,0%. 40,8 g Beispiel 13
Fettsäuren 2,7%) und 480 Gewichtsteilen Fumar- 13,5 g Beispiel 15
säure auf 2000C, wird in 2000 Volumteilen Methanol 12,7 g Beispiel 17
gelöst. Zu dieser Lösung werden 2200 Volumteile
Heptan hinzugegeben, das mit einer 61%igen wäß- io Dieser Leim enthält 12,3% Fettsäure (frei und
rigen Methanollösung ins Gleichgewicht gebracht kombiniert), bezogen auf das Gewicht des Kolophowurde.
Dann werden 1000 Teile destillierten Wassers niums, einschließlich des mit Fumarsäure kombizugesetzt.
Nach dem Schütteln des Gemisches wird nierten (jedoch nicht die Fumarsäure) und 14,4%
die wäßrige Schicht abgetrennt und mit 3 Portionen gereinigtes Fumarsäureaddukt des Beispiels 15, be-(1000
Volumteilen) Heptan gewaschen, welches zuvor 15 zogen auf die gesamten Feststoffe des Leimes. Bezogen
mit 61 %igem wäßrigem Methanol ausgeglichen wurde. auf die gesamten Feststoffe des Leimes werden 2,9%
Die erste abgetrennte Heptanschicht wird dann mit Formaldehyd zur Behandlung des Harzes gebraucht,
etwa 500 Volumteilen frischen, 61 %igen, wäßrigen Bezogen auf das Kolophonium, einschließlich des mit
Methanols extrahiert. Die beiden wäßrigen Methanol- Fumarsäure kombinierten (jedoch nicht die Fumarlösungen
werden vereinigt, eingeengt und langsam 20 säure), werden 3,5% Formaldehyd gebraucht,
unter mäßigem Rühren zu Eiswasser hinzugesetzt.
unter mäßigem Rühren zu Eiswasser hinzugesetzt.
Man läßt den Niederschlag über Nacht absitzen, Beispiel 20
wonach man ihn durch Filtration abtrennt und
wonach man ihn durch Filtration abtrennt und
trocknet. Es werden 340 Teile des gereinigten Adduktes Aus einigen der obigen Leime wird folgendes
erhalten, das folgende Analysenwerte ergibt: 25 Gemisch bereitet:
Säurezahl 351 21,2 g ' Beispiel 14
Verseifungszahl (wäßrig) 383 · 6,8 g Beispiel 15
5,8 g Beispiel 17
Ein Anteil des gereinigten Adduktes wird unter
kräftigem Rühren zu einer heißen Ätzalkalilösung Dieser Leim enthält 12,3% Fettsäure (frei und
zugegeben. Die auf diese Weise hergestellte Leimpaste gebunden), bezogen auf das Gewicht des Kolopho-
hat eine Säurezahl von 8 und einen Gesamtfeststoff- niums, einschließlich des mit Fumarsäure gebundenen
gehalt von 53,5%. (jedoch nicht die Fumarsäure) und 14,4% gereinigtes
35 Fumarsäureaddukt des Beispiels 15, bezogen auf die
Beispiel 16 gesamten Feststoffe des Leims. Bezogen auf die
gesamten Feststoffe des Leims werden 5,8% Form-
Durch Zusatz wäßriger Ätzalkalilauge zu einer aldehyd gebraucht, um das Harz zu behandeln,
geschmolzenen Probe des (in Beispiel 13 verwendeten) Bezogen auf das Kolophonium, einschließlich des-Tallölkolophoniums
A wird ein Leim hergestellt. 40 jenigen, welches mit Fumarsäure kombiniert ist
Dieser Leim besitzt eine Säurezahl von 22 und einen (jedoch nicht die Fumarsäure), werden 7,4% Form-Gesamtfeststoffgehalt
von 70%. aldehyd gebraucht.
Durch Zugabe von wäßriger Ätzalkalilösung zu einer geschmolzenen Probe des (in Beispiel 15 verwendeten)
Tallölkolophoniums C wird ein Leim bereitet. Dieser Leim besitzt eine Säurezahl von" 22 und
einen Gesamtfeststoffgehalt von 70%.
Aus einigen der obigen Leime wird folgendes Gemisch bereitet:
13,5 g Beispiel 15
37,1 g Beispiel 16
11,7 g Beispiel 17
Hierzu werden 4,2 g Fettsäure B hinzugesetzt, welche bei der Bereitung des Harzes von Beispiel 13 verwendet
wurde. Dieser Leim enthält 12,3% freie Fettsäure, bezogen auf Kolophonium, einschließlich des mit
Fumarsäure verbundenen (jedoch nicht die Fumarsäure) und 14,4% gereinigtes Fumarsäureaddukt des
Beispiels 15, bezogen auf die gesamten Feststoffe im
Leim.
Aus einigen der
Gemisch bereitet:
Gemisch bereitet:
obigen Leime wird folgendes
13,5 g Beispiel 15
55,4 g Beispiel 17
Dieser Leim enthält 2,9% Fettsäure, bezogen auf Kolophonium, einschließlich des mit Fumarsäure
gebundenen (jedoch nicht die Fumarsäure) und 14,4% gereinigtes Fumarsäureaddukt des Beispiels 15, bezogen
auf die Gesamtfeststoffe des Leims.
Beispiele 22 bis 25
Unter Verwendung des Handblattes und der Testmethoden der Beispiele 5 bis 12, jedoch unter Ersatz
des gebleichten Kraftpapierbreies durch einen gebleichten Sulfitbrei werden die Leime der Beispiele 18, 19,
20 und 21 hinsichtlich ihrer Verleimungswirkung verglichen. Die Klärtemperatur — im Englischen
clearing temperature genannt — für 16%ige primäre Emulsionen wird ebenfalls gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Verwendeter Leim
% Fumarsäure-
addukt, bezogen
auf Gesamtfeststoffe
im Leim
% freie und gebundene Fettsäuren, bezogen auf Kolophonium % Formaldehyd, bezogen
auf Gesamtfeststoffe im
auf Gesamtfeststoffe im
Leim
Kolophonium
Photometerleimung
Sekunden
Standard-Federtinte
2,25% Leim
zugesetzt
Primäremulsion
Klärtemperatur
Klärtemperatur
vom Beispiel 18
vom Beispiel 19
vom Beispiel 20
vom Beispiel 21
vom Beispiel 19
vom Beispiel 20
vom Beispiel 21
14,4 14,4 14,4 14,4
12,3
12,3
12,3
2,9
20
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung bestehen insbesondere darin, daß pastenförmige und trockene
Kolophoniumleime aus Kolophonium und Fettsäuren erhalten werden, die gegenüber Leimen dieser Art
eine niedrigere Viskosität, eine verbesserte Emulgierbarkeit und praktisch eine gleichwertige Verleimungswirkung
aufweisen.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung eines Harzleimes durch Umsetzen eines Kolophoniums mit etwa
1 bis 12 Gewichtsprozent Formaldehyd oder einem Formaldehyd ergebenden Material bei erhöhter
Temperatur und Verseifen des erhaltenen Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Umsetzung mit Formaldehyd oder dem Formaldehyd ergebenden Material in Gegenwart
von etwa 5 bis etwa 13 Gewichtsprozent höherer Fettsäure oder eines Gemisches höherer Fettsäuren,
bezogen auf das Harz, bei einer Temperatur oberhalb etwa 100° C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die höhere Fettsäure oder das
Gemisch höherer Fettsäuren mit dem Reaktionsprodukt aus dem Kolophonium und Formaldehyd
bzw. den Formaldehyd ergebenden Materialien bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 240° C
umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formaldehyd bzw. die
Formaldehyd ergebenden Materialien mit dem Gemisch aus Kolophonium und höherer Fettsäure
oder dem Gemisch höherer Fettsäuren etwa % bis~-_-
etwa 4 Stunden bei einer Temperatur von 110 bis
30
35
45
2,9
5,8
0
5,8
0
3,5
7,4
0
7,4
0
77
326
358
331
326
358
331
93
69
69
52
73
73
160° C umsetzt und das erhaltene Gemisch etwa
V2 bis etwa 24 Stunden auf eine Temperatur von etwa 180 bis 240° C erhitzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als höhere
Fettsäure ein durch fraktionierte Destillation von Tallöl erhaltenes Fettsäuregemisch verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Verseifung
das Reaktionsprodukt zusätzlich mit von V20 bis 1 Mol je Mol Kolophonium einer α,^-ungesättigten
ein- oder mehrbasischen organischen Säure bzw. eines Säureanhydrids umsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt entweder vor oder nach der Verseifung
mit einem, gegebenenfalls teilweise verseiften, Reaktionsprodukt von Kolophonium mit V20 bis * Mol
je Mol Kolophonium einer α,/S-ungesättigten, ein-
oder mehrbasischen organischen Säure bzw. eines Säureanhydrids mischt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man so viel der
a,/?-ungesättigten Säure bzw. des Säureanhydrids verwendet, daß das Endprodukt bis etwa 50 Gewichtsprozent,
bezogen auf Kolophonium, des Umsetzungsproduktes mit der a,/?-ungesättigten
- Säure bzw. des Säureanhydrids enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
in Gegenwart eines Säurekatälysators durchführt.
9. Verfahren' nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion
in Abwesenheit eines Säurekatalysators durchführt.
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