DE1467539B2 - Verfahren zur herstellung von speiseoelen aus oelen, die linolsaeure und staerker ungesaettigte fettsaeuren enthalten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von speiseoelen aus oelen, die linolsaeure und staerker ungesaettigte fettsaeuren enthaltenInfo
- Publication number
- DE1467539B2 DE1467539B2 DE19651467539 DE1467539A DE1467539B2 DE 1467539 B2 DE1467539 B2 DE 1467539B2 DE 19651467539 DE19651467539 DE 19651467539 DE 1467539 A DE1467539 A DE 1467539A DE 1467539 B2 DE1467539 B2 DE 1467539B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- copper
- catalyst
- oil
- linoleic acid
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
- C11C3/126—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation using catalysts based principally on other metals or derivates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Edible Oils And Fats (AREA)
Description
3 4
schließlich der Linolsäure bis zur Ölsäure hydriert. Verhältnissen im Bereich von etwa 3 : 1 bis 100 : 1
In diesem Fall kann man von einer Ölsäureselektivität und vorzugsweise um 20 : 1 hergestellt werden, beisprechen,
jedoch nicht von einer Linolsäureselekti- spielsweise zwischen 15 : 1 und 30 : 1, wobei in die
vität. Lösung zusammen mit den vorstehend genannten
In einem Aufsatz von Shizuo Ta k u m i in Yuka- 5 Sulfaten Magnesiumsulfat für die Bildung des Träger-
gaku, (Oil Chemistry), 8 (1959), 253 bis 259, ist eben- materials aufgenommen werden kann. Nach Zugabe
falls ein ölsäureselektives Verfahren beschrieben einer Lösung von Soda zusammen mit Wasserglas
worden, bei dem auch ein Kupfer-Chrom-Mangan- und Wasser kann ein ausgefällter Katalysator her-
Oxydkatalysator angewendet wird. gestellt werden, der Kupfer und Nickel im beab-
Aus der US-PS 23 57 352 ist die Anwendung von io sichtigten Verhältnis enthält.
Katalysatoren, die ein Metalloxyd und ein Metall Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man einen
enthalten, bei der Hydrierung von Speiseölen bekannt. geeigneten Träger, z. B. Diatomeenerde, Silicium-AIs
Metalloxyd wird zum Beispiel Kupfer-Chrom- dioxydgel oder Holzkohle, mit einer wäßrigen Lösung
Oxyd genannt und als Metall Nickel, Platin und eines Kupfersalzes und eines Nickelsalzes im erPalladium.
Die erfindungsgemäß anzuwendenden Ka- 15 wünschten Verhältnis imprägniert und das imprätalysatoren,
die eine bestimmte Menge des aktiveren gnierte Material trocknet. Bisweilen ist es vorteil-Metalls
enthalten sollen, sind in der US-Patentschrift haft, den Katalysator einer Vorreduktion zu unternicht
offenbart. Auch von einer Linolsäureselektivität werfen, jedoch findet dies üblicherweise in der ersten
ist nicht die Rede. Überdies werden bei dem bekannten Stufe der Hydrierung statt. Insbesondere kann bei
Verfahren die beiden Komponenten zweckmäßig 20 Verwendung von nicht raffinierten oder unvollständig
gesondert dem zu hydrierenden Öl hinzugefügt. Bei raffinierten Ölen die Vorreduktionsstufe von Beden
erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren deutung sein. Bei der Vorreduktion muß. jedoch
ist das aktivere Metall jedoch in den Katalysator ein- darauf geachtet werden, daß ein Sintern vermieden
gebaut, d. h. strukturmäßig mit dem Kupfer ver- wird.
bunden. Wenn das aktivere Metall in freier Form vor- 25 Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines geliegt,
wird keine zufriedenstellende Linolsäureselek- eigneten Katalysators besteht in der Behandlung einer
tivität erhalten. Legierung von Kupfer und Nickel mit einem elektro-
In der DT-PS 7 67 901 ist ein Verfahren zur Her- positiveren Metall, beispielsweise mit Aluminium oder
stellung von Kupfer-Nickel-Katalysatoren durch ge- Magnesium, um das elektropositivere Metall heraus-
meinsame Fällung beider Metalle auf einem Träger 30 zulösen, wobei das Kupfer und Nickel in poröser
beschrieben. Diese Katalysatoren enthalten das Kup- Form zurückbleibt. Bei Legierungen von Aluminium
fer und das Nickel im Verhältnis von etwa 1 : 3. Mit kann z. B. das Aluminium durch Behandlung mit
derartigen Katalysatoren kann keine Linolsäure- wäßrigem Alkali herausgelöst werden, während wäß-
selektivität erreicht werden. rige Säure zum Herauslösen von anderen elektro-
Das DT-PS 11 96 311 betrifft ein Verfahren zur 35 positiveren Metallen, wie Magnesium, aus Kupferselektiven Hydrierung von Sojaöl, bei dem eine ge- Nickel-Legierungen, in denen sie enthalten sind, verwisse
Linolsäureselektivität erreicht wird. Nachteilig wendet werden kann.
bei diesem Verfahren ist jedoch, daß ein ganz be- Die zur Hydrierung verwendete Menge Katalysator
stimmter Katalysator, der Kupfer, Chrom und Man- kann innerhalb großer Grenzen variieren und hängt
gan im Molverhältnis von 1 : 1 : 0,1 enthält, in einer 4° von den Reaktionsbedingungen und den erwünschten
genau definierten Menge von 0,1 bis 0,2 Gew.- %, Ergebnissen ab. In Abhängigkeit - von der Reinheit
bezogen auf das Öl, verwendet werden muß. Bei einer des Ausgangsöls sind zwischen 0,01 % und 2% bis 3 %,
Hydrierung im großtechnischen Umfang sind der- z. B. 0,05 bis 1 % Kupfer, berechnet mit Bezug auf die
artige strenge Bedingungen nur schwer aufrechtzu- zu hydrierende Menge Öl, geeignet,
erhalten und ist deshalb die Gefahr der Überhydrie- 45
rung sehr groß. · B e i s ρ i e 1 1
Die erwünschte Kombination an erhöhter Aktivität
unter Beibehaltung von Selektivität ist nur erzielt- ~ - Es wurde ein vorraffiniertes Sojaöl mit nachstehenworden,
wenn das in verhältnismäßig geringer Menge den Kennzahlen als Ausgangsmaterial verwendet:
vorhandene aktivere Metall in den Katalysator so 50
vorhandene aktivere Metall in den Katalysator so 50
eingebaut wird, daß im wesentlichen sämtliche Atome Gehalt an freier Fettsäure 0,05 %
des aktiveren Metalls von Kupferatomen umgeben Farbe (Lovibond 57,,"-ZeIIe) .. 20 gelb, 1,1 rot
sind. Bloßes Vermischen von vorgebildetem Kupfer- Jodzahl 135
katalysator mit vorgebildetem Nickelkatalysator z. B.,
oder mit metallischem Nickel, selbst in sehr geringen 55 Dieses Öl besaß die folgende Fettsäurezusammen-Mengen
führte zu einer gesteigerten Aktivität, die Setzung:
von einer großen Abnahme in der Selektivität begleitet war. Linolensäure 7,5 %
von einer großen Abnahme in der Selektivität begleitet war. Linolensäure 7,5 %
Die Katalysatoren können dadurch erhalten wer- Linolsäure 51,5%
den, indem man Kupferverbindungen aus Lösungen 60 Ölsäure 25,0 %
mittels eines alkalischen Reagenzes unter Misch- Stearinsäure 4,5 %
fällung oder mit gleichzeitiger Ausfällung einer Palmitinsäure 11,5 %
Nickelverbindung ausfällt, worauf die Ausfällung
getrocknet wird. Die Mengen an Kupfer und Nickel Das öl wurde bei einem Druck von 5 Atmosphären
in dem Katalysator können eingeregelt werden, indem 65 Überdruck in Gegenwart eines Katalysators hydriert,
man Lösungen von Kupfer- und Nickelsalzen in der durch Ausfällen von Kupfer/Nickelverbindungen
geeignetem Verhältnis verwendet. Beispielsweise kann mit Natriumcarbonat in Gegenwart von Wasserglas
eine Lösung von Kupfersulfat und Nickelsulfat in erhalten worden war. Der Katalysator gelangte in
einer Menge, die 0,1 Gew.-% Katalysator, bezogen auf die Menge Öl, äquivalent ist, zur Anwendung.
Der Katalysator wurde auf folgende Weise hergestellt:
Eine Lösung A wurde aus
595 ml CuSO4 l,7n,
5 ml NiSO4 1,7 η und
410 ml MgSO4 l,7n
410 ml MgSO4 l,7n
hergestellt.
Eine Lösung B wurde aus
Eine Lösung B wurde aus
977 ml Natriumcarbonat 1,7 η, 16 ml Wasserglas,
25% SiO2 und 8% Na2O und 7 ml Wasser
25% SiO2 und 8% Na2O und 7 ml Wasser
hergestellt. Bei kräftigem Rühren bei 950C wurden
die Lösungen A und B in einem 11 Wasser enthaltenden
Gefäß während 2 Stunden zur Umsetzung gebracht. Die Lösung wurde während 5 Minuten gekocht,
worauf der Katalysator durch Filtrieren der Lösung und Waschen und Trocknen der Ausfällung
erhalten wurde. Das Verhältnis von Cu, Ni, Mg und Siliciumdioxyd in dem Katalysator war 3,96 zu 0,04
zu 1,0 zu 0,5. Der Katalysator enthielt 0,05 % Kupfer, bezogen auf das Öl. Die Reaktionstemperatur bei dem
Hydrierungsverfahren betrug 185°C.
Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die Jodzahl auf 119,2 abgefallen war. Der Verlauf der Reaktion
wurde in gebräuchlicher Weise mittels der Änderung des Brechungsindex verfolgt.
Das erhaltene Produkt war durch die folgende Fettsäurezusammensetzung, die durch Gaschromatographie
bestimmt wurde, ausgezeichnet:
Linolensäure 2,0%
Linolsäure 47,0%
ölsäure 37,0%
Stearinsäure 4,0 %
Palmitinsäure 10,0 %
Dies bedeutet, daß ein ΛΓ-Wert von 6 erreicht war.
Die Dauer der Hydrierung betrug 87 Minuten. Bei einem Vergleichsversuch unter Verwendung der
gleichen Menge eines Katalysators der gleichen Zusammensetzung mit der Abänderung, daß Nickel,
fehlte und Kupfer das einzige vorhandene katalytisch aktive Metall war, betrug die Zeit, die für die Erzielung
der gleichen Abnahme der Jodzahl erforderlich war, 305 Minuten, wobei der erhaltene Ä-Wert gleich
8 war.
Es wird festgestellt, daß der Hauptteil der vorhandenen 9,12-Octadecadiensäure noch in der natürlich
vorkommenden Konfiguration vorhanden war, so daß ein Produkt mit 40% an essentieller Fettsäure (cis,cis-9,12-Octadecadiensäure
erhalten worden war. Unmittelbar nach Filtration wurde das Produkt mit einer wäßrigen Lösung, welche 3,0 Gew.-% des Dinatriumsalzes
von Äthylendiamintetraessigsäure enthielt, gewaschen, um Kupferspuren zu entfernen. Um das
restliche Kupfer auf weniger als 0,1 Teile je Million zu verringern, wurde das öl dann mit Wasser gewaschen
und schließlich gebräuchlichen Entsäuerungs-, Bleich- und Desodoricrungsbehandlungen
unterworfen.
Eine Untersuchung bei längerer Lagerung zeigte, daß das erhaltene Produkt eine wesentlich größere
Stabilität gegen Geschmacksreversion als das Ausgangssojaöl besaß. Bei einem Vergleich wurde fest-5
gestellt, daß bei Hydrierung des gleichen Sojaöls unter selektiven Bedingungen mit einem Nickelkatalysator
zu einem Produkt mit einem Linolensäuregehalt von 1% lediglich 18% 9,12-Octadecadiensäure
beibehalten wurden und daß die Jodzahl auf 94 erlo niedrigt war.
Ein vorraffiniertes Sojaöl gemäß Beispiel 1 mit einer Jodzahl von 133 wurde bei 5 Atmosphären Überdruck
bei einer Temperatur von 185°C hydriert. Die Reaktion wurde unterbrochen, wenn die Jodzahl auf
116,7 erniedrigt war.
Der Katalysator wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch die
Lösung A aus 570 ml CuSO4 1,7η und 30 ml NiSO4
1,7 η zusammen mit 400 ml MgSO4 1,7 η gebildet
worden war. Die Menge Kupfer, bezogen auf das Öl, war wiederum 0,05%. Das Verhältnis von Cu, Ni, Mg
und Siliciumdioxyd in dem Katalysator war 3,78 zu 0,22 zu 1,0 zu 0,5.
Die Fettsäurezusammensetzung des ursprünglichen und des hydrierten Öls waren, wie folgt:
Ausgangsöl
Hydriertes Öl
35 Linolensäure | 7,5% | 2,0% |
Linolsäure | 51,5% | 46,5% |
Ölsäure | 25,0% | 34,5% |
Stearinsäure | 4,5% | 4,5% |
40 Palmitinsäure | 11,5% | 11,5% |
Dies zeigt einen ΛΓ-Wert von 6 an.
Die Dauer der Hydrierung betrug 30,5 Minuten. Bei einem Vergleichsversuch unter Verwendung eines.
Katalysators entsprechender Zusammensetzung mit der Abänderung, daß Kupfer das einzige vorhandene
katalytisch aktive Metall war, wie vorstehend angezeigt, war eine Zeit von 305 Minuten erforderlich, und
es ergab sich ein ÄT-Wert von 8.
Ein vorraffiniertes Sojaöl gemäß Beispiel 1, jedoch mit einer Jodzahl von 134 wurde bei 5 Atmosphären
Überdruck bei einer Temperatur von 1850C hydriert. Die Reaktion wurde unterbrochen, wenn die Jodzahl
auf 123,6 abgenommen hatte.
Der Katalysator wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei jedoch
die Lösung A aus 500 ml CuSO4 1,7η und 100 ml
NiSO4 l,7n, zusammen mit 400 ml MgSO4 l,7n be-
stand. Die Menge Kupfer, berechnet auf das öl, betrug wiederum 0,05%. Das Verhältnis von Cu, Ni,
Mg und Siliciumdioxyd in dem Katalysator war 3,32 : 0,68 : 1,0 : 0,5. Die Fettsäurezusammensetzung
7 8
des ursprünglichen und des hydrierten Öls war wie von 0,1 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Öl, welchem
folgt: geringe Mengen an Nickel in Form eines Nickel/
Kieselgur/Katalysators zugesetzt wurden, ausgeführt.
Ausgangsöl Hydriertes Das Ausgangssojaöl besaß die folgende Fettsäure-Öl
5 zusammensetzung:
T.,„ _ Λ „, -,„„/ Linolensäure 8,0 %
Linolensäure 7,0% 3,0% Linolsäure 49!θ%
Linolsäure 58,0% 52,0% Ölsäure 26,0%
Ölsäure 21,5% 30,0% Palmitinsäure 12,5%
Stearinsäure 3,5 % 3,5 % 10 Stearinsäure 4,5 %
Palmitinsäure 9,0% 10,5% Die Jodzahl war 131,1.
Die Hydrierung wurde bei einem Wasserstoffdruck
Dies bedeutet einen ΛΓ-Wert von 5. von 5 Atmosphären Überdruck und einer Temperatur
Die Hydrierung erforderte 50 Minuten. Eine Probe 15 von 1800C ausgeführt, wobei die Temperatur in
des gleichen Öls, das unter den gleichen Bedingungen Gegenwart von Nickel auf etwa 205° C anstieg,
mit einem Katalysator entsprechender Zusammen- Die Versuche wurden in einem Autoklav ausgeführt,
Setzung, der jedoch Kupfer als einziges katalytisch der mit 2,5 kg Sojaöl beschickt wurde. Der Gasumlauf
aktives Metall enthielt, hydriert wurde, erforderte belief sich auf 250 1 H2 je Stunde. Der Autoklav wurde
125 Minuten und ergab einen K-Wert von 8. 20 mit einem Rührer der Turboart ausgestattet, welcher
. bei einer Geschwindigkeit von 600 U/min rührt.
Beispiel 4 Ple Menge an zugesetztem Nickel variierte von
Es wurde eine Reihe von Versuchen in Gegenwart 0,001 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Öl.
eines CuZMgZSiO2-KaIaIySaIOrS, der durch die Aus- Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden
fällmethode hergestellt worden war, in einer Menge 25 Tabelle zusammengefaßt:.
Versuch | Ni-Zusatz % | Jodzahl | Linolensäure | Linolsäure | Ölsäure | Stearinsäure | K-Wen |
1 | 0,001 | 112,9 | 1,5 | 42,0 | 38,5 | 5,0 | 5 |
2 | kein | 112,4 | Spur | 42,5 | 39,5 | 4,5 | 9 |
3 | 0,005 | 125,7 | 6,5 | 45,5 | 30,0 | 5,5 | 2 |
4 | 0,005 | 102,7 | 2,0 | 35,0 | 42,0 | 9,0 | 2,5 |
5 | kein | 125,7 | 4,5 | 50,0 | 29,5 | 4,0 | 8 |
6 | kein | 104,2 | Spur | 36,0 | 47,5 | 4,5 | 6 |
7 | 0,01 | 121,1 | 5,5 | 44,5 | 32,5 | 5,0 | 2,5 |
8 | 0,01 | 96,5 | 2,0 | 26,0 | 51,0 | 9,5 | 2 |
9 | kein | 121,3 | 2,0 | 49,0 | 32,5 | 4,5 | 10 |
Die vorstehende Tabelle zeigt, daß wenn sowohl ein Nickelkatalysator als auch ein Kupferkatalysator
gleichzeitig vorhanden sind, der K-Wert wesentlich
niedriger ist, als wenn das katalytisch aktive Metall Kupfer allein ist, oder wenn ein Kupferkatalysator
verwendet wird, der Nickel in eingebauter Form gemäß der Erfindung enthält.
Ein vorraffiniertes Sojaöl mit den nachstehenden ι Kennzahlen wurde als Ausgangsmaterial verwendet.
Gehalt an freien Fettsäuren ... 0,05 % Farbe (Lovibond 574"-Zelle) .. 20 gelb, 1,1 rot
Jodzahl 131,3
Dieses öl besaß eine Fettsäurezusammensetzung
Das Öl wurde bei einem Druck von 3 Atmosphären Überdruck in Gegenwart eines Katalysators hydriert,
der durch Ausfällen von Kupfer-Platin-Verbindungen - . mit Natriumcarbonat in Gegenwart von Wasserglas
erhalten worden war. Die Menge Katalysator, die 0,1 Gew.-% Kupfer, berechnet auf der Basis der
Menge Öl, äquivalent war, wurde verwendet.
Der Katalysator wurde auf folgende Weise hergestellt:
Eine Lösung A wurde hergestellt aus
Eine Lösung A wurde hergestellt aus
von:
Linolensäuren 8,0 %
Linolsäure 52,5 %
ölsäure 24,5%
Stearinsäure 4,5 %
Palmitinsäure 11,0%
420 ml CuSO4 1,7η,
698 mg Pt als H2PtCl und
280 ml MgSO4 l,7n.
Eine Lösung B wurde aus
684 ml Natriumcarbonat l,7n,
13,3 g Wasserglas,.
21,6% SiO2 und 8% Na2O und
700 ml Wasser
700 ml Wasser
hergestellt.
Unter kräftigem Rühren bei 95"C wurden die
Lösungen A und B in einem Gefäß mit einem Gehalt
609 548/344
9 10
von 11 Wasser und 175 ml von 1,7 11-Na2CO3 während gen A und B die folgenden Zusammensetzungen be-
2 Stunden zur Umsetzung gebracht. Die Lösung wurde saßen:
zwei Stunden gekocht, worauf der Katalysator durch
Filtrieren der Lösung und Waschen und Trocknen des osung .
Niederschlags erhalten wurde. Das atomare Verhältnis 5 420 ml CuSO4, 1,7 η
von Cu zu Pt in dem Katalysator war 100: 1. Die 280 ml MgSO4, 1,7 η
Reaktionstemperatur des Hydrierungsverfahrens war 35,8 mg Ni in Form von NiSO4
Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die Jodzahl auf Losung B:
115 abgenommen hatte, was nach 20 Minuten erreicht io 684 ml Na2CO3, 1,7 η
war. Das erhaltene Produkt wurde mittels Gas- 13,3 g Wasserglas mit einem Gehalt an 21,6%
Chromatographie bestimmt und besaß die folgende SiO2 und 8 % Na2O
Fettsäurezusammensetzung: 11 H2O, in welchem 175 ml Na2CO3, 1,7 n,
gelöst waren.
Linolensäure 1.5 % 15
Linolsäure 45,5 % Die Lösungen wurden unter kräftigem Rühren bei
ölsäure 36,0% 95° C während 2 Stunden zur Umsetzung gebracht,
Stearinsäure 4,0 % worauf der Katalysator gewonnen, gewaschen und
Palmitinsäure 12,5 % getrocknet wurde, wie dies im Beispiel 1 beschrieben
20 ist.
Dies bedeutet, daß ein AT-Wert von 6 erreicht war. In dem Katalysator war das atomare Verhältnis
In einem Vergleichsversuch unter Verwendung eines Cu : Ni etwa 200: 1, spezifisch 100: 0,17.
Katalysators der entsprechenden Zusammensetzung, Vorraffiniertes Sojaöl mit einer Jodzahl von 131,3
wobei jedoch Kupfer als einziges katalytisch aktives wurde bei 5 Atmosphären Überdruck und bei 1850C
Material vorhanden war, betrug die erforderliche Zeit 25 in Gegenwart einer solchen Menge Katalysator, die
45 Minuten, und der erhaltene K-Wert war 8. 0,1 % Kupfer, bezogen auf das Gewicht des Öls ergab,
Der Hauptteil der vorhandenen 9,12-Octadecadien- hydriert, bis die Jodzahl auf 116 abgenommen hatte.
säure war noch in der natürlich vorkommenden Hierfür waren 15 Minuten erforderlich. Die anfäng-
Konfiguration, so daß ein Produkt mit 40% an liehe und die Endfettsäurezusammensetzung des Öls
essentieller Fettsäure (cis,cis-9,12-Octadecadiensäure) 3° war wie folgt:
erhalten war. Das Produkt wurde zur Entfernung von
Katalysatorspuren entsprechend der im Beispiel 1
angegebenen Arbeitsweise behandelt. Säure Ursprünglich Endprodukt
B e i s ρ i e 1 6 35 Linolensäure 8,0 1,0
Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 Linolsäure 52,5 46,5
wurde ein vorraffiniertes Sojaöl behandelt, wobei ein Ölsäure 24,5 37,0
Katalysator zur Anwendung gelangte, in welchem das Stearinsäure 4,0 4,0
Metall aus Kupfer und Palladium bestand. Wenn die 40 Palmitinsäure 11 0 11,0
Jodzahl bis auf 115,6 abgenommen hatte, was nach
15 Minuten Reaktionsdauer erreicht war, wurde die
Jodzahl bis auf 115,6 abgenommen hatte, was nach
15 Minuten Reaktionsdauer erreicht war, wurde die
Reaktion unterbrochen. Der Katalysator wurde, wie Diese Werte zeigen, daß ein K-Wert von 8 erhalten
im Beispiel 5 beschrieben, mit der Abänderung herge- wurde.
stellt, daß anstelle von Platin 382 mg Pd in Form von 45 In einem Vergleichsversuch, bei welchem jedoch
PdCl 2 eingesetzt wurden. Die Menge Palladium mit Kupfer als einziges katalytisch aktives Metall vorBezug
auf Kupfer in dem Katalysator betrug 1:100 handen war, erforderte die Hydrierung eine Dauer
im atomaren Verhältnis, wobei das Gewichtsverhältnis . von 65 Minuten, wobei ein ÜT-Wert von 8,5 erhalten
etwa 3% war. Das Endprodukt besaß die folgende- wurde.
Fettsäurezusammensetzung, die mittels Gaschromato- 5° Wie vorstehend gezeigt, werden mit Nickel als
graphie bestimmt wurde: besonders aktives Element brauchbare Ergebnisse
bei atomaren Verhältnissen von Ni: Cu bis herab auf
Linolensäure 2,0% 1: 500 oder selbst 1:1000 und bis zu einer Höhe
Linolsäure 43,5 % von 1: 20 erhalten. Mit etwas höheren Verhältnissen
ölsäure 37,5 % 55 können noch raschere Hydrierungen erhalten werden,
Stearinsäure 4,5% wobei die Linolsäureselektivität jedoch etwas niedriger
Palmitinsäure 11,0% ist, und es wird daher die Verwendung von Katalysatoren
bevorzugt, in welchen etwa 0,1 bis 5% (insbe-
Dies bedeutet, daß ein K-Wert von 5,5 erreicht war. sondere 0,5 bis 5 %) von dem aktiven Metall Nickel
Die Dauer der Hydrierung betrug 15 Minuten. 60 eingebaut ist. Es wurden jedoch auch mit bis zu 30%
Demgegenüber betrug die Dauer 45 Minuten, wenn in den Katalysator eingebautem Nickel K-Werte bis
ein Katalysator mit Kupfer als einziges katalytisch zu 5 verbunden mit Aktivitäten über dem 3fachen der
aktives Material in der vorstehend beschriebenen Werte, die mit vergleichbaren, nickelfreien Kupfer-Weise
verwendet wurde. katalysatoren erhältlich sind, erhalten.
R . 65 Wenn Nickel durch ein noch aktiveres katalytisches
Beispiel 7 Metall, wie Platin oder Palladium, ersetzt wird, kön-
Der Katalysator wurde wie im Beispiel 1 beschrie- nen die einverleibten Anteile entsprechend erniedrigt
ben mit der Abänderung hergestellt, daß die Lösun- werden; es werden brauchbare Ergebnisse mit Kata-
lysatoren erhalten, in welchen das aktive Metall aus 0,04 bis 5% eines Edelmetalls der Gruppe VIII des
Periodensystems, insbesondere aus Platin, oder Palladium besteht, wobei der Rest Kupfer ist.
Wie vorstehend angegeben, muß das aktivere Me-
Wie vorstehend angegeben, muß das aktivere Me-
tall in den Katalysator eingebaut sein, d. h. strukturmäßig mit dem Kupfer verbunden sein. Bloßes Vermischen
eines Kupferkatalysators mit einem aktiveren Katalysator ergibt eine raschere Hydrierung, jedoch
ohne die erwünschte Selektivität.
Claims (1)
14 0/ ödv
1 2
hältnis K (Selektivitätskoeffizient) der spezifischen
Patentanspruch: Hydrierungsgeschwindigkeiten für Linolensäure (ku)
,, . , υ . π c· -ι ·♦ und Linolsäure (Iclo), d. h. der Wert K = -^-.
Verfahren zur Herstellung von Speiseölen mit v " kLoj
einem erheblichen Gehalt an Linolsäure und ver- 5 Bei bekannten Verfahren war es bisher nur möglich,
besserten Haltbarkeitseigenschaften aus Ölen, die einen Wert für K von etwa 2,8 zu erreichen. Das Ver-
in gebundener Form sowohl Linolsäure als auch fahren der Hauptanmeldung ermöglicht es, diesen
stärker ungesättigte Fettsäuren, wie Linolensäure, ΛΤ-Wert auf 7 und sogar auf 9 bis 14 zu erhöhen. Da-
in einem Verhältnis von wenigstens 1,5 : 1 ent- durch kann von Ölen, die neben einem hohen Gehalt
halten, unter Hydrierung bei einer Temperatur io an Linolsäure erhebliche Mengen an Linolensäure ent-
von 150 bis 225°C und einem Druck von 1 bis halten, wodurch die Haltbarkeit beeinträchtigt wird
200 at in Gegenwart eines Katalysators, der im und oft ein Reversionsgeschmack auftritt, die Linolen-
wesentlichen Kupfer und/oder kupferhaltige Ver- säure weitgehend entfernt werden, während jedoch der
bindungen enthält, und wobei das hydrierte Öl Gehalt an der für die Nahrung wichtigen Linolsäure
von Katalysatorspuren praktisch befreit wird, 15 nur wenig herabgesetzt wird.
wobei die Hydrierung mit den kupferhaltigen Beispiele von Ölen, die nach dem Verfahren des
Katalysatoren, mit Ausnahme eines Kupfer- Hauptpatents selektiv hydriert werden können, sind
Chrom-Mangan-Oxydkatalysators im Molverhält- Rüböl, Senföl, Kautschuksamenöl, Weizenkeimöl und
nis von 1 : 1 : 0,1 beendet wird, wenn mindestens insbesondere Sojaöl.
noch 60% Linolsäure, bezogen auf den Ursprung- 20 Ein gewisser Nachteil des Verfahrens des Hauptlichen
Gehalt im öl, vorhanden sind und der Ge- patents ist noch, daß die angewendeten Kupferkatalyhalt
an stärker ungesättigten Fettsäuren bis unter satoren wesentlich weniger aktiv sind als die Nickel-25%,
bezogen auf den ursprünglichen Gehalt im Öl, katalysatoren, die üblicherweise bei der Hydrierung gesunken
ist, nach Patentanmeldung P 14 67 535.5 verwendet werden.
dadurch gekennzeichnet, daß ein 25 Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung
kupferhaltiger Katalysator verwendet wird, der als von Speiseölen aus Ölen, die in gebundener Form so-
aktiveres Metall zusätzlich Nickel in einem Ausmaß wohl Linolsäure, als auch stärker ungesättigte Fett-
von 0,1 bis 5% oder Platin oder Palladium in säuren, wie Linolensäure, in einem Verhältnis von
einem Ausmaß von 0,04 bis 5% des Gesamtge- wenigstens 1,5 : 1 enthalten, unter Hydrierung bei
wichts an katalytisch aktivem Metall enthält. 30 einer Temperatur von 150 bis 225 0C und einem Druck
von 1 bis 200 at in Gegenwart eines Katalysators, der im wesentlichen Kupfer und/oder kupferhaltige Verbindungen
enthält, und wobei das hydrierte Öl von Katalysatorspuren praktisch befreit wird, wobei die
35 Hydrierung mit den kupferhaltigen Katalysatoren, mit
Ausnahme eines Kupfer-Chrom-Mangan-Oxydkatalysators im Molverhältnis von 1:1: 0,1, beendet wird,
wenn mindestens noch 60% Linolsäure, bezogen auf den ursprünglichen Gehalt im Öl, vorhanden sind
40 und der Gehalt an stärker ungesättigten Fettsäuren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur bis unter 25 %, bezogen auf den ursprünglichen Gehalt
Herstellung von Speiseölen aus Ölen, die in gebun- im Öl, gesunken ist, nach Patentanmeldung P 1467 535,
dener Form sowohl Linolsäure als auch stärker unge- ist dadurch gekennzeichnet, daß ein kupferhaltiger
sättigte Fettsäuren, wie Linolensäure, enthalten. . Katalysator verwendet wird, der als aktiveres Metall
Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Her- 45 zusätzlich Nickel in einem Ausmaß von 0,1 bis 5 %
stellung von Speiseölen mit einem erheblichen Gehalt oder Platin oder Palladium in einem Ausmaß von
an Linolsäure und verbesserten -Haltbarkeitseigen- 0,04 bis 5 % des Gesamtgewichts an katalytisch aktivem
schäften aus Ölen, die in gebundener Form sowohl Metall enthält.
Linolsäure als auch stärker ungesättigte Fettsäuren, Es wurde gefunden, daß man durch den Einbau
wie Linolensäure, in einem Verhältnis von wenigstens 50 der verhältnismäßig geringen Mengen der genannten
1,5 : 1 enthalten, unter Hydrierung bei einer Tempe- Elemente, die sehr aktive Hydrierungskatalysatoren
ratur von 150 bis 2250C und einem Druck von 1 bis sind; in einen Kupferkatalysator eine beachtliche
at in Gegenwart eines Katalysators, der im wesent- Steigerung der Aktivität verbunden mit der Bei-
lichen Kupfer und/oder kupferhaltige Verbindungen behaltung einer hohen Linolsäureselektivität erhalten
enthält, wobei das hdyrierte öl von Katalysatorspuren 55 kann.
praktisch befreit wird, das dadurch gekennzeichnet Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der
ist, daß die Hydrierung mit den kupferhaltigen Kata- Erfindung besteht darin, daß eine Katalysatorverlysatoren,
mit Ausnahme eines Kupfer-Chrom-Man- giftung aufgrund von Verunreinigungen im öl im
gan-Oxydkatalysators im Molverhältnis 1:1: 0,1, allgemeinen nicht bis zum gleichen Ausmaß stattbeendet
wird, wenn mindestens noch 60 % Linolsäure, 60 findet, wie dies bei einem vergleichbaren Verfahren,
bezogen auf den ursprünglichen Gehalt im öl, vor- bei welchem Kupfer als einziges aktives Material in
handen sind und der Gehalt an stärker ungesättigten dem Katalysator vorhanden ist, der Fall ist.
Fettsäuren bis unter 25%, bezogen auf den Ursprung- In der JA-PS 2 44 354 ist ein Verfahren zur seleklichen Gehalt im öl, gesunken ist. tiven Hydrierung von ölen, die sowohl Linolsäure als In der Beschreibung der Hauptpatentanmeldung ist 65 auch stärker ungesättigte Fettsäuren enthalten, mit angegeben, daß dieses Verfahren es ermöglicht, eine Oxyden von Kupfer, Chrom und Mangan als Katalyhohe Linolsäureselektivität zu erreichen. Als Maßstab sator beschrieben worden. Bei dem bekannten Verfür diese Linolsäureselektivität gilt dabei das Ver- fahren werden jedoch alle ungesättigten Säuren ein-
Fettsäuren bis unter 25%, bezogen auf den Ursprung- In der JA-PS 2 44 354 ist ein Verfahren zur seleklichen Gehalt im öl, gesunken ist. tiven Hydrierung von ölen, die sowohl Linolsäure als In der Beschreibung der Hauptpatentanmeldung ist 65 auch stärker ungesättigte Fettsäuren enthalten, mit angegeben, daß dieses Verfahren es ermöglicht, eine Oxyden von Kupfer, Chrom und Mangan als Katalyhohe Linolsäureselektivität zu erreichen. Als Maßstab sator beschrieben worden. Bei dem bekannten Verfür diese Linolsäureselektivität gilt dabei das Ver- fahren werden jedoch alle ungesättigten Säuren ein-
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB3277864A GB1122398A (en) | 1964-08-12 | 1964-08-12 | Improvements relating to the treatment of oils |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1467539A1 DE1467539A1 (de) | 1969-04-10 |
DE1467539B2 true DE1467539B2 (de) | 1976-11-25 |
Family
ID=10343865
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19651467539 Withdrawn DE1467539B2 (de) | 1964-08-12 | 1965-08-12 | Verfahren zur herstellung von speiseoelen aus oelen, die linolsaeure und staerker ungesaettigte fettsaeuren enthalten |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
AT (1) | AT259735B (de) |
BE (1) | BE668237A (de) |
CH (1) | CH477547A (de) |
DE (1) | DE1467539B2 (de) |
ES (1) | ES316438A1 (de) |
FI (1) | FI45981B (de) |
GB (1) | GB1122398A (de) |
NL (1) | NL148101B (de) |
NO (1) | NO121460B (de) |
SE (1) | SE330947B (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2380953A1 (de) * | 2010-04-22 | 2011-10-26 | BASF Corporation | Hydrierung von Fettsäuren unter Verwendung eines geförderten geträgerten Nickelkatalysators |
US9752099B2 (en) | 2014-12-05 | 2017-09-05 | Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | Conjugated linoleic acid rich vegetable oil production using heterogeneous catalysis |
-
0
- BE BE668237D patent/BE668237A/xx unknown
-
1964
- 1964-08-12 GB GB3277864A patent/GB1122398A/en not_active Expired
-
1965
- 1965-08-11 FI FI193265A patent/FI45981B/fi active
- 1965-08-11 CH CH1125965A patent/CH477547A/de not_active IP Right Cessation
- 1965-08-11 SE SE1051565A patent/SE330947B/xx unknown
- 1965-08-12 AT AT744765A patent/AT259735B/de active
- 1965-08-12 NL NL6510578A patent/NL148101B/xx unknown
- 1965-08-12 NO NO15931565A patent/NO121460B/no unknown
- 1965-08-12 ES ES0316438A patent/ES316438A1/es not_active Expired
- 1965-08-12 DE DE19651467539 patent/DE1467539B2/de not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE668237A (de) | |
NL148101B (nl) | 1975-12-15 |
ES316438A1 (es) | 1965-12-01 |
AT259735B (de) | 1968-01-25 |
GB1122398A (en) | 1968-08-07 |
NO121460B (de) | 1971-03-01 |
CH477547A (de) | 1969-08-31 |
DE1467539A1 (de) | 1969-04-10 |
SE330947B (de) | 1970-12-07 |
FI45981B (de) | 1972-07-31 |
NL6510578A (de) | 1966-02-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2105898C3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Lösung zum Aktivieren von metallischen und nichtmetallischen Oberflächen | |
DE1228740B (de) | Verfahren zur Herstellung binaerer Kupferkatalysatoren fuer die Fett- und OElhydrierung | |
DE2228332B2 (de) | Verfahren zur selektiven Härtung von Fetten und ölen | |
DD299623A5 (de) | Nickel/silizium katalysator und verfahren und herstellung davon | |
DE3049414A1 (de) | Hydrierkatalysatoren auf nickelbasis, ihrer herstellung und verwendung | |
DE1467535B2 (de) | Verfahren zur herstellung von speiseoel aus oelen, die in gebundener form sowohl linolsaeure als auch staerker ungesaettigte fettsaeuren enthalten | |
DE2101856C3 (de) | Aluminium-Nickel-Legierung, insbesondere zur Verwendung als Katalysator für die Hydrierung von ungesättigten organischen Verbindungen | |
DE69312806T2 (de) | Metall auf Trägerkatalysator für die Hydrierung von organischen Verbindungen und Verfahren zur dessen Herstellung | |
DE1767675C2 (de) | Verfahren zur selektiven Härtung und trans-lsomerisierung von Fetten und Fettsäuren | |
DE1467539B2 (de) | Verfahren zur herstellung von speiseoelen aus oelen, die linolsaeure und staerker ungesaettigte fettsaeuren enthalten | |
DE2150220A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines edelmetalle auf aktivkohle enthaltenden katalysators fuer die selektive hydrierung von chlornitroaromaten | |
DE883892C (de) | Verfahren zur Veredlung ungesaettigter Fettsaeuren oder ihrer Derivate oder von ungesaettigte Fettsaeuren und bzw. oder deren Derivate enthaltenden Stoffen | |
DE2309051C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trimethylhydrochinon | |
DE1467531C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur selektiven Hydrierung von fetten Ölen | |
DE256500C (de) | ||
DE2538098A1 (de) | Nickel/silber-traegerkatalysator und seine verwendung | |
DE1940386B2 (de) | Verfahren zur herstellung von trimethylhydochinon | |
DE2246830B2 (de) | Nickel/silber-traegerkatalysator und seine verwendung | |
DE1300918B (de) | Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Alkohole durch katalytische Hydrierung von Kohlenhydraten | |
DE965347C (de) | Verfahren zur Herstellung farbstabiler Paraffinkohlenwasserstoffe | |
DE2261543C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle-Trägern für Katalysatoren | |
DE1941634C (de) | Verfahren zur Herstellung von 2 Athylhexanal (1) | |
DE1251328B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dialkylhydrazinen | |
DE2209004C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Raney-Metallkatalysatoren, die das aktive Metall in hohem Oispersionsgrad enthalten | |
DE3641409C2 (de) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BHN | Withdrawal |