DE1467539B2

DE1467539B2 - Verfahren zur herstellung von speiseoelen aus oelen, die linolsaeure und staerker ungesaettigte fettsaeuren enthalten

Info

Publication number: DE1467539B2
Application number: DE19651467539
Authority: DE
Inventors: Albert de Viaardingen; Erkelens Jacob Dordrecht; Jonge (Niederlande)
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1964-08-12
Filing date: 1965-08-12
Publication date: 1976-11-25
Also published as: BE668237A; NL148101B; ES316438A1; AT259735B; GB1122398A; NO121460B; CH477547A; DE1467539A1; SE330947B; FI45981B; NL6510578A

Description

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schließlich der Linolsäure bis zur Ölsäure hydriert. Verhältnissen im Bereich von etwa 3 : 1 bis 100 : 1 In diesem Fall kann man von einer Ölsäureselektivität und vorzugsweise um 20 : 1 hergestellt werden, beisprechen, jedoch nicht von einer Linolsäureselekti- spielsweise zwischen 15 : 1 und 30 : 1, wobei in die vität. Lösung zusammen mit den vorstehend genannten

In einem Aufsatz von Shizuo Ta k u m i in Yuka- 5 Sulfaten Magnesiumsulfat für die Bildung des Träger-

gaku, (Oil Chemistry), 8 (1959), 253 bis 259, ist eben- materials aufgenommen werden kann. Nach Zugabe

falls ein ölsäureselektives Verfahren beschrieben einer Lösung von Soda zusammen mit Wasserglas

worden, bei dem auch ein Kupfer-Chrom-Mangan- und Wasser kann ein ausgefällter Katalysator her-

Oxydkatalysator angewendet wird. gestellt werden, der Kupfer und Nickel im beab-

Aus der US-PS 23 57 352 ist die Anwendung von io sichtigten Verhältnis enthält.

Katalysatoren, die ein Metalloxyd und ein Metall Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man einen enthalten, bei der Hydrierung von Speiseölen bekannt. geeigneten Träger, z. B. Diatomeenerde, Silicium-AIs Metalloxyd wird zum Beispiel Kupfer-Chrom- dioxydgel oder Holzkohle, mit einer wäßrigen Lösung Oxyd genannt und als Metall Nickel, Platin und eines Kupfersalzes und eines Nickelsalzes im erPalladium. Die erfindungsgemäß anzuwendenden Ka- 15 wünschten Verhältnis imprägniert und das imprätalysatoren, die eine bestimmte Menge des aktiveren gnierte Material trocknet. Bisweilen ist es vorteil-Metalls enthalten sollen, sind in der US-Patentschrift haft, den Katalysator einer Vorreduktion zu unternicht offenbart. Auch von einer Linolsäureselektivität werfen, jedoch findet dies üblicherweise in der ersten ist nicht die Rede. Überdies werden bei dem bekannten Stufe der Hydrierung statt. Insbesondere kann bei Verfahren die beiden Komponenten zweckmäßig 20 Verwendung von nicht raffinierten oder unvollständig gesondert dem zu hydrierenden Öl hinzugefügt. Bei raffinierten Ölen die Vorreduktionsstufe von Beden erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren deutung sein. Bei der Vorreduktion muß. jedoch ist das aktivere Metall jedoch in den Katalysator ein- darauf geachtet werden, daß ein Sintern vermieden gebaut, d. h. strukturmäßig mit dem Kupfer ver- wird.

bunden. Wenn das aktivere Metall in freier Form vor- 25 Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines geliegt, wird keine zufriedenstellende Linolsäureselek- eigneten Katalysators besteht in der Behandlung einer tivität erhalten. Legierung von Kupfer und Nickel mit einem elektro-

In der DT-PS 7 67 901 ist ein Verfahren zur Her- positiveren Metall, beispielsweise mit Aluminium oder

stellung von Kupfer-Nickel-Katalysatoren durch ge- Magnesium, um das elektropositivere Metall heraus-

meinsame Fällung beider Metalle auf einem Träger 30 zulösen, wobei das Kupfer und Nickel in poröser

beschrieben. Diese Katalysatoren enthalten das Kup- Form zurückbleibt. Bei Legierungen von Aluminium

fer und das Nickel im Verhältnis von etwa 1 : 3. Mit kann z. B. das Aluminium durch Behandlung mit

derartigen Katalysatoren kann keine Linolsäure- wäßrigem Alkali herausgelöst werden, während wäß-

selektivität erreicht werden. rige Säure zum Herauslösen von anderen elektro-

Das DT-PS 11 96 311 betrifft ein Verfahren zur 35 positiveren Metallen, wie Magnesium, aus Kupferselektiven Hydrierung von Sojaöl, bei dem eine ge- Nickel-Legierungen, in denen sie enthalten sind, verwisse Linolsäureselektivität erreicht wird. Nachteilig wendet werden kann.

bei diesem Verfahren ist jedoch, daß ein ganz be- Die zur Hydrierung verwendete Menge Katalysator

stimmter Katalysator, der Kupfer, Chrom und Man- kann innerhalb großer Grenzen variieren und hängt

gan im Molverhältnis von 1 : 1 : 0,1 enthält, in einer 4° von den Reaktionsbedingungen und den erwünschten

genau definierten Menge von 0,1 bis 0,2 Gew.- %, Ergebnissen ab. In Abhängigkeit - von der Reinheit

bezogen auf das Öl, verwendet werden muß. Bei einer des Ausgangsöls sind zwischen 0,01 % und 2% bis 3 %,

Hydrierung im großtechnischen Umfang sind der- z. B. 0,05 bis 1 % Kupfer, berechnet mit Bezug auf die

artige strenge Bedingungen nur schwer aufrechtzu- zu hydrierende Menge Öl, geeignet,

erhalten und ist deshalb die Gefahr der Überhydrie- 45

rung sehr groß. · B e i s ρ i e 1 1

Die erwünschte Kombination an erhöhter Aktivität

unter Beibehaltung von Selektivität ist nur erzielt- ~ - Es wurde ein vorraffiniertes Sojaöl mit nachstehenworden, wenn das in verhältnismäßig geringer Menge den Kennzahlen als Ausgangsmaterial verwendet:
vorhandene aktivere Metall in den Katalysator so 50

eingebaut wird, daß im wesentlichen sämtliche Atome Gehalt an freier Fettsäure 0,05 %

des aktiveren Metalls von Kupferatomen umgeben Farbe (Lovibond 57,,"-ZeIIe) .. 20 gelb, 1,1 rot

sind. Bloßes Vermischen von vorgebildetem Kupfer- Jodzahl 135

katalysator mit vorgebildetem Nickelkatalysator z. B.,

oder mit metallischem Nickel, selbst in sehr geringen 55 Dieses Öl besaß die folgende Fettsäurezusammen-Mengen führte zu einer gesteigerten Aktivität, die Setzung:
von einer großen Abnahme in der Selektivität begleitet war. Linolensäure 7,5 %

Die Katalysatoren können dadurch erhalten wer- Linolsäure 51,5%

den, indem man Kupferverbindungen aus Lösungen 60 Ölsäure 25,0 %

mittels eines alkalischen Reagenzes unter Misch- Stearinsäure 4,5 %

fällung oder mit gleichzeitiger Ausfällung einer Palmitinsäure 11,5 %

Nickelverbindung ausfällt, worauf die Ausfällung

getrocknet wird. Die Mengen an Kupfer und Nickel Das öl wurde bei einem Druck von 5 Atmosphären

in dem Katalysator können eingeregelt werden, indem 65 Überdruck in Gegenwart eines Katalysators hydriert,

man Lösungen von Kupfer- und Nickelsalzen in der durch Ausfällen von Kupfer/Nickelverbindungen

geeignetem Verhältnis verwendet. Beispielsweise kann mit Natriumcarbonat in Gegenwart von Wasserglas

eine Lösung von Kupfersulfat und Nickelsulfat in erhalten worden war. Der Katalysator gelangte in

einer Menge, die 0,1 Gew.-% Katalysator, bezogen auf die Menge Öl, äquivalent ist, zur Anwendung. Der Katalysator wurde auf folgende Weise hergestellt:

Eine Lösung A wurde aus

595 ml CuSO₄ l,7n,

5 ml NiSO₄ 1,7 η und
410 ml MgSO₄ l,7n

hergestellt.
Eine Lösung B wurde aus

977 ml Natriumcarbonat 1,7 η, 16 ml Wasserglas,
25% SiO₂ und 8% Na₂O und 7 ml Wasser

hergestellt. Bei kräftigem Rühren bei 95⁰C wurden die Lösungen A und B in einem 11 Wasser enthaltenden Gefäß während 2 Stunden zur Umsetzung gebracht. Die Lösung wurde während 5 Minuten gekocht, worauf der Katalysator durch Filtrieren der Lösung und Waschen und Trocknen der Ausfällung erhalten wurde. Das Verhältnis von Cu, Ni, Mg und Siliciumdioxyd in dem Katalysator war 3,96 zu 0,04 zu 1,0 zu 0,5. Der Katalysator enthielt 0,05 % Kupfer, bezogen auf das Öl. Die Reaktionstemperatur bei dem Hydrierungsverfahren betrug 185°C.

Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die Jodzahl auf 119,2 abgefallen war. Der Verlauf der Reaktion wurde in gebräuchlicher Weise mittels der Änderung des Brechungsindex verfolgt.

Das erhaltene Produkt war durch die folgende Fettsäurezusammensetzung, die durch Gaschromatographie bestimmt wurde, ausgezeichnet:

Linolensäure 2,0%

Linolsäure 47,0%

ölsäure 37,0%

Stearinsäure 4,0 %

Palmitinsäure 10,0 %

Dies bedeutet, daß ein ΛΓ-Wert von 6 erreicht war.

Die Dauer der Hydrierung betrug 87 Minuten. Bei einem Vergleichsversuch unter Verwendung der gleichen Menge eines Katalysators der gleichen Zusammensetzung mit der Abänderung, daß Nickel, fehlte und Kupfer das einzige vorhandene katalytisch aktive Metall war, betrug die Zeit, die für die Erzielung der gleichen Abnahme der Jodzahl erforderlich war, 305 Minuten, wobei der erhaltene Ä-Wert gleich 8 war.

Es wird festgestellt, daß der Hauptteil der vorhandenen 9,12-Octadecadiensäure noch in der natürlich vorkommenden Konfiguration vorhanden war, so daß ein Produkt mit 40% an essentieller Fettsäure (cis,cis-9,12-Octadecadiensäure erhalten worden war. Unmittelbar nach Filtration wurde das Produkt mit einer wäßrigen Lösung, welche 3,0 Gew.-% des Dinatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure enthielt, gewaschen, um Kupferspuren zu entfernen. Um das restliche Kupfer auf weniger als 0,1 Teile je Million zu verringern, wurde das öl dann mit Wasser gewaschen und schließlich gebräuchlichen Entsäuerungs-, Bleich- und Desodoricrungsbehandlungen unterworfen.

Eine Untersuchung bei längerer Lagerung zeigte, daß das erhaltene Produkt eine wesentlich größere Stabilität gegen Geschmacksreversion als das Ausgangssojaöl besaß. Bei einem Vergleich wurde fest-5 gestellt, daß bei Hydrierung des gleichen Sojaöls unter selektiven Bedingungen mit einem Nickelkatalysator zu einem Produkt mit einem Linolensäuregehalt von 1% lediglich 18% 9,12-Octadecadiensäure beibehalten wurden und daß die Jodzahl auf 94 erlo niedrigt war.

Beispiel 2

Ein vorraffiniertes Sojaöl gemäß Beispiel 1 mit einer Jodzahl von 133 wurde bei 5 Atmosphären Überdruck bei einer Temperatur von 185°C hydriert. Die Reaktion wurde unterbrochen, wenn die Jodzahl auf 116,7 erniedrigt war.

Der Katalysator wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch die Lösung A aus 570 ml CuSO₄ 1,7η und 30 ml NiSO₄ 1,7 η zusammen mit 400 ml MgSO₄ 1,7 η gebildet worden war. Die Menge Kupfer, bezogen auf das Öl, war wiederum 0,05%. Das Verhältnis von Cu, Ni, Mg und Siliciumdioxyd in dem Katalysator war 3,78 zu 0,22 zu 1,0 zu 0,5.

Die Fettsäurezusammensetzung des ursprünglichen und des hydrierten Öls waren, wie folgt:

Ausgangsöl

Hydriertes Öl

35 Linolensäure	7,5%	2,0%
Linolsäure	51,5%	46,5%
Ölsäure	25,0%	34,5%
Stearinsäure	4,5%	4,5%
40 Palmitinsäure	11,5%	11,5%

Dies zeigt einen ΛΓ-Wert von 6 an.

Die Dauer der Hydrierung betrug 30,5 Minuten. Bei einem Vergleichsversuch unter Verwendung eines. Katalysators entsprechender Zusammensetzung mit der Abänderung, daß Kupfer das einzige vorhandene katalytisch aktive Metall war, wie vorstehend angezeigt, war eine Zeit von 305 Minuten erforderlich, und es ergab sich ein ÄT-Wert von 8.

Beispiel 3

Ein vorraffiniertes Sojaöl gemäß Beispiel 1, jedoch mit einer Jodzahl von 134 wurde bei 5 Atmosphären Überdruck bei einer Temperatur von 185⁰C hydriert. Die Reaktion wurde unterbrochen, wenn die Jodzahl auf 123,6 abgenommen hatte.

Der Katalysator wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei jedoch die Lösung A aus 500 ml CuSO₄ 1,7η und 100 ml NiSO₄ l,7n, zusammen mit 400 ml MgSO₄ l,7n be-

stand. Die Menge Kupfer, berechnet auf das öl, betrug wiederum 0,05%. Das Verhältnis von Cu, Ni, Mg und Siliciumdioxyd in dem Katalysator war 3,32 : 0,68 : 1,0 : 0,5. Die Fettsäurezusammensetzung

7 8

des ursprünglichen und des hydrierten Öls war wie von 0,1 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Öl, welchem

folgt: geringe Mengen an Nickel in Form eines Nickel/

Kieselgur/Katalysators zugesetzt wurden, ausgeführt.

Ausgangsöl Hydriertes Das Ausgangssojaöl besaß die folgende Fettsäure-Öl 5 zusammensetzung:

_T.,„ _ _Λ „, -,„„/ Linolensäure 8,0 %

Linolensäure 7,0% 3,0% Linolsäure 49!θ%

Linolsäure 58,0% 52,0% Ölsäure 26,0%

Ölsäure 21,5% 30,0% Palmitinsäure 12,5%

Stearinsäure 3,5 % 3,5 % ¹⁰ Stearinsäure 4,5 %

Palmitinsäure 9,0% 10,5% Die Jodzahl war 131,1.

Die Hydrierung wurde bei einem Wasserstoffdruck

Dies bedeutet einen ΛΓ-Wert von 5. von 5 Atmosphären Überdruck und einer Temperatur

Die Hydrierung erforderte 50 Minuten. Eine Probe 15 von 180⁰C ausgeführt, wobei die Temperatur in

des gleichen Öls, das unter den gleichen Bedingungen Gegenwart von Nickel auf etwa 205° C anstieg,

mit einem Katalysator entsprechender Zusammen- Die Versuche wurden in einem Autoklav ausgeführt,

Setzung, der jedoch Kupfer als einziges katalytisch der mit 2,5 kg Sojaöl beschickt wurde. Der Gasumlauf

aktives Metall enthielt, hydriert wurde, erforderte belief sich auf 250 1 H₂ je Stunde. Der Autoklav wurde

125 Minuten und ergab einen K-Wert von 8. 20 mit einem Rührer der Turboart ausgestattet, welcher

. bei einer Geschwindigkeit von 600 U/min rührt.

Beispiel 4 Pl_e Menge _an zugesetztem Nickel variierte von

Es wurde eine Reihe von Versuchen in Gegenwart 0,001 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Öl.

eines CuZMgZSiO₂-KaIaIySaIOrS, der durch die Aus- Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden

fällmethode hergestellt worden war, in einer Menge 25 Tabelle zusammengefaßt:.

Versuch	Ni-Zusatz %	Jodzahl	Linolensäure	Linolsäure	Ölsäure	Stearinsäure	K-Wen
1	0,001	112,9	1,5	42,0	38,5	5,0	5
2	kein	112,4	Spur	42,5	39,5	4,5	9
3	0,005	125,7	6,5	45,5	30,0	5,5	2
4	0,005	102,7	2,0	35,0	42,0	9,0	2,5
5	kein	125,7	4,5	50,0	29,5	4,0	8
6	kein	104,2	Spur	36,0	47,5	4,5	6
7	0,01	121,1	5,5	44,5	32,5	5,0	2,5
8	0,01	96,5	2,0	26,0	51,0	9,5	2
9	kein	121,3	2,0	49,0	32,5	4,5	10

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß wenn sowohl ein Nickelkatalysator als auch ein Kupferkatalysator gleichzeitig vorhanden sind, der K-Wert wesentlich niedriger ist, als wenn das katalytisch aktive Metall Kupfer allein ist, oder wenn ein Kupferkatalysator verwendet wird, der Nickel in eingebauter Form gemäß der Erfindung enthält.

Beispiel 5

Ein vorraffiniertes Sojaöl mit den nachstehenden ι Kennzahlen wurde als Ausgangsmaterial verwendet.

Gehalt an freien Fettsäuren ... 0,05 % Farbe (Lovibond 57₄"-Zelle) .. 20 gelb, 1,1 rot Jodzahl 131,3

Dieses öl besaß eine Fettsäurezusammensetzung

Das Öl wurde bei einem Druck von 3 Atmosphären Überdruck in Gegenwart eines Katalysators hydriert, der durch Ausfällen von Kupfer-Platin-Verbindungen - . mit Natriumcarbonat in Gegenwart von Wasserglas erhalten worden war. Die Menge Katalysator, die 0,1 Gew.-% Kupfer, berechnet auf der Basis der Menge Öl, äquivalent war, wurde verwendet.

Der Katalysator wurde auf folgende Weise hergestellt:
Eine Lösung A wurde hergestellt aus

von:

Linolensäuren 8,0 %

Linolsäure 52,5 %

ölsäure 24,5%

Stearinsäure 4,5 %

Palmitinsäure 11,0%

420 ml CuSO₄ 1,7η,

698 mg Pt als H₂PtCl und

280 ml MgSO₄ l,7n.

Eine Lösung B wurde aus

684 ml Natriumcarbonat l,7n,

13,3 g Wasserglas,.

21,6% SiO₂ und 8% Na₂O und
700 ml Wasser

hergestellt.

Unter kräftigem Rühren bei 95"C wurden die Lösungen A und B in einem Gefäß mit einem Gehalt

609 548/344

9 10

von 11 Wasser und 175 ml von 1,7 11-Na₂CO₃ während gen A und B die folgenden Zusammensetzungen be-

2 Stunden zur Umsetzung gebracht. Die Lösung wurde saßen:

zwei Stunden gekocht, worauf der Katalysator durch

Filtrieren der Lösung und Waschen und Trocknen des osung .

Niederschlags erhalten wurde. Das atomare Verhältnis 5 420 ml CuSO₄, 1,7 η

von Cu zu Pt in dem Katalysator war 100: 1. Die 280 ml MgSO₄, 1,7 η

Reaktionstemperatur des Hydrierungsverfahrens war 35,8 mg Ni in Form von NiSO₄

Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die Jodzahl auf Losung B:

115 abgenommen hatte, was nach 20 Minuten erreicht io 684 ml Na₂CO₃, 1,7 η

war. Das erhaltene Produkt wurde mittels Gas- 13,3 g Wasserglas mit einem Gehalt an 21,6%

Chromatographie bestimmt und besaß die folgende SiO₂ und 8 % Na₂O

Fettsäurezusammensetzung: 11 H₂O, in welchem 175 ml Na₂CO₃, 1,7 n,

gelöst waren.

Linolensäure 1.5 % 15

Linolsäure 45,5 % Die Lösungen wurden unter kräftigem Rühren bei

ölsäure 36,0% 95° C während 2 Stunden zur Umsetzung gebracht,

Stearinsäure 4,0 % worauf der Katalysator gewonnen, gewaschen und

Palmitinsäure 12,5 % getrocknet wurde, wie dies im Beispiel 1 beschrieben

20 ist.

Dies bedeutet, daß ein AT-Wert von 6 erreicht war. In dem Katalysator war das atomare Verhältnis

In einem Vergleichsversuch unter Verwendung eines Cu : Ni etwa 200: 1, spezifisch 100: 0,17.

Katalysators der entsprechenden Zusammensetzung, Vorraffiniertes Sojaöl mit einer Jodzahl von 131,3

wobei jedoch Kupfer als einziges katalytisch aktives wurde bei 5 Atmosphären Überdruck und bei 185⁰C

Material vorhanden war, betrug die erforderliche Zeit 25 in Gegenwart einer solchen Menge Katalysator, die

45 Minuten, und der erhaltene K-Wert war 8. 0,1 % Kupfer, bezogen auf das Gewicht des Öls ergab,

Der Hauptteil der vorhandenen 9,12-Octadecadien- hydriert, bis die Jodzahl auf 116 abgenommen hatte.

säure war noch in der natürlich vorkommenden Hierfür waren 15 Minuten erforderlich. Die anfäng-

Konfiguration, so daß ein Produkt mit 40% an liehe und die Endfettsäurezusammensetzung des Öls

essentieller Fettsäure (cis,cis-9,12-Octadecadiensäure) 3° war wie folgt:

erhalten war. Das Produkt wurde zur Entfernung von

Katalysatorspuren entsprechend der im Beispiel 1

angegebenen Arbeitsweise behandelt. _Säure Ursprünglich Endprodukt

B e i s ρ i e 1 6 35 Linolensäure 8,0 1,0

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 Linolsäure 52,5 46,5

wurde ein vorraffiniertes Sojaöl behandelt, wobei ein Ölsäure 24,5 37,0

Katalysator zur Anwendung gelangte, in welchem das Stearinsäure 4,0 4,0

Metall aus Kupfer und Palladium bestand. Wenn die 40 Palmitinsäure 11 0 11,0
Jodzahl bis auf 115,6 abgenommen hatte, was nach
15 Minuten Reaktionsdauer erreicht war, wurde die

Reaktion unterbrochen. Der Katalysator wurde, wie Diese Werte zeigen, daß ein K-Wert von 8 erhalten

im Beispiel 5 beschrieben, mit der Abänderung herge- wurde.

stellt, daß anstelle von Platin 382 mg Pd in Form von 45 In einem Vergleichsversuch, bei welchem jedoch PdCl ₂ eingesetzt wurden. Die Menge Palladium mit Kupfer als einziges katalytisch aktives Metall vorBezug auf Kupfer in dem Katalysator betrug 1:100 handen war, erforderte die Hydrierung eine Dauer im atomaren Verhältnis, wobei das Gewichtsverhältnis . von 65 Minuten, wobei ein ÜT-Wert von 8,5 erhalten etwa 3% war. Das Endprodukt besaß die folgende- wurde.

Fettsäurezusammensetzung, die mittels Gaschromato- 5° Wie vorstehend gezeigt, werden mit Nickel als

graphie bestimmt wurde: besonders aktives Element brauchbare Ergebnisse

bei atomaren Verhältnissen von Ni: Cu bis herab auf

Linolensäure 2,0% 1: 500 oder selbst 1:1000 und bis zu einer Höhe

Linolsäure 43,5 % von 1: 20 erhalten. Mit etwas höheren Verhältnissen

ölsäure 37,5 % 55 können noch raschere Hydrierungen erhalten werden,

Stearinsäure 4,5% wobei die Linolsäureselektivität jedoch etwas niedriger

Palmitinsäure 11,0% ist, und es wird daher die Verwendung von Katalysatoren bevorzugt, in welchen etwa 0,1 bis 5% (insbe-

Dies bedeutet, daß ein K-Wert von 5,5 erreicht war. sondere 0,5 bis 5 %) von dem aktiven Metall Nickel Die Dauer der Hydrierung betrug 15 Minuten. 60 eingebaut ist. Es wurden jedoch auch mit bis zu 30% Demgegenüber betrug die Dauer 45 Minuten, wenn in den Katalysator eingebautem Nickel K-Werte bis ein Katalysator mit Kupfer als einziges katalytisch zu 5 verbunden mit Aktivitäten über dem 3fachen der aktives Material in der vorstehend beschriebenen Werte, die mit vergleichbaren, nickelfreien Kupfer-Weise verwendet wurde. katalysatoren erhältlich sind, erhalten.

_R . 65 Wenn Nickel durch ein noch aktiveres katalytisches

Beispiel 7 Metall, wie Platin oder Palladium, ersetzt wird, kön-

Der Katalysator wurde wie im Beispiel 1 beschrie- nen die einverleibten Anteile entsprechend erniedrigt

ben mit der Abänderung hergestellt, daß die Lösun- werden; es werden brauchbare Ergebnisse mit Kata-

lysatoren erhalten, in welchen das aktive Metall aus 0,04 bis 5% eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems, insbesondere aus Platin, oder Palladium besteht, wobei der Rest Kupfer ist.
Wie vorstehend angegeben, muß das aktivere Me-

tall in den Katalysator eingebaut sein, d. h. strukturmäßig mit dem Kupfer verbunden sein. Bloßes Vermischen eines Kupferkatalysators mit einem aktiveren Katalysator ergibt eine raschere Hydrierung, jedoch ohne die erwünschte Selektivität.

Claims

14 0/ ödv

1 2

hältnis K (Selektivitätskoeffizient) der spezifischen

Patentanspruch: Hydrierungsgeschwindigkeiten für Linolensäure (ku)

,, . , υ . π c· -ι ·♦ und Linolsäure (Iclo), d. h. der Wert K = -^-.

Verfahren zur Herstellung von Speiseölen mit ^v " k_Loj

einem erheblichen Gehalt an Linolsäure und ver- 5 Bei bekannten Verfahren war es bisher nur möglich,

besserten Haltbarkeitseigenschaften aus Ölen, die einen Wert für K von etwa 2,8 zu erreichen. Das Ver-

in gebundener Form sowohl Linolsäure als auch fahren der Hauptanmeldung ermöglicht es, diesen

stärker ungesättigte Fettsäuren, wie Linolensäure, ΛΤ-Wert auf 7 und sogar auf 9 bis 14 zu erhöhen. Da-

in einem Verhältnis von wenigstens 1,5 : 1 ent- durch kann von Ölen, die neben einem hohen Gehalt

halten, unter Hydrierung bei einer Temperatur io an Linolsäure erhebliche Mengen an Linolensäure ent-

von 150 bis 225°C und einem Druck von 1 bis halten, wodurch die Haltbarkeit beeinträchtigt wird

200 at in Gegenwart eines Katalysators, der im und oft ein Reversionsgeschmack auftritt, die Linolen-

wesentlichen Kupfer und/oder kupferhaltige Ver- säure weitgehend entfernt werden, während jedoch der

bindungen enthält, und wobei das hydrierte Öl Gehalt an der für die Nahrung wichtigen Linolsäure

von Katalysatorspuren praktisch befreit wird, 15 nur wenig herabgesetzt wird.

wobei die Hydrierung mit den kupferhaltigen Beispiele von Ölen, die nach dem Verfahren des

Katalysatoren, mit Ausnahme eines Kupfer- Hauptpatents selektiv hydriert werden können, sind

Chrom-Mangan-Oxydkatalysators im Molverhält- Rüböl, Senföl, Kautschuksamenöl, Weizenkeimöl und

nis von 1 : 1 : 0,1 beendet wird, wenn mindestens insbesondere Sojaöl.

noch 60% Linolsäure, bezogen auf den Ursprung- 20 Ein gewisser Nachteil des Verfahrens des Hauptlichen Gehalt im öl, vorhanden sind und der Ge- patents ist noch, daß die angewendeten Kupferkatalyhalt an stärker ungesättigten Fettsäuren bis unter satoren wesentlich weniger aktiv sind als die Nickel-25%, bezogen auf den ursprünglichen Gehalt im Öl, katalysatoren, die üblicherweise bei der Hydrierung gesunken ist, nach Patentanmeldung P 14 67 535.5 verwendet werden.

dadurch gekennzeichnet, daß ein 25 Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung

kupferhaltiger Katalysator verwendet wird, der als von Speiseölen aus Ölen, die in gebundener Form so-

aktiveres Metall zusätzlich Nickel in einem Ausmaß wohl Linolsäure, als auch stärker ungesättigte Fett-

von 0,1 bis 5% oder Platin oder Palladium in säuren, wie Linolensäure, in einem Verhältnis von

einem Ausmaß von 0,04 bis 5% des Gesamtge- wenigstens 1,5 : 1 enthalten, unter Hydrierung bei

wichts an katalytisch aktivem Metall enthält. 30 einer Temperatur von 150 bis 225 ⁰C und einem Druck

von 1 bis 200 at in Gegenwart eines Katalysators, der im wesentlichen Kupfer und/oder kupferhaltige Verbindungen enthält, und wobei das hydrierte Öl von Katalysatorspuren praktisch befreit wird, wobei die

35 Hydrierung mit den kupferhaltigen Katalysatoren, mit

Ausnahme eines Kupfer-Chrom-Mangan-Oxydkatalysators im Molverhältnis von 1:1: 0,1, beendet wird, wenn mindestens noch 60% Linolsäure, bezogen auf den ursprünglichen Gehalt im Öl, vorhanden sind

40 und der Gehalt an stärker ungesättigten Fettsäuren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur bis unter 25 %, bezogen auf den ursprünglichen Gehalt

Herstellung von Speiseölen aus Ölen, die in gebun- im Öl, gesunken ist, nach Patentanmeldung P 1467 535,

dener Form sowohl Linolsäure als auch stärker unge- ist dadurch gekennzeichnet, daß ein kupferhaltiger

sättigte Fettsäuren, wie Linolensäure, enthalten. . Katalysator verwendet wird, der als aktiveres Metall

Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Her- 45 zusätzlich Nickel in einem Ausmaß von 0,1 bis 5 %

stellung von Speiseölen mit einem erheblichen Gehalt oder Platin oder Palladium in einem Ausmaß von

an Linolsäure und verbesserten -Haltbarkeitseigen- 0,04 bis 5 % des Gesamtgewichts an katalytisch aktivem

schäften aus Ölen, die in gebundener Form sowohl Metall enthält.

Linolsäure als auch stärker ungesättigte Fettsäuren, Es wurde gefunden, daß man durch den Einbau

wie Linolensäure, in einem Verhältnis von wenigstens 50 der verhältnismäßig geringen Mengen der genannten

1,5 : 1 enthalten, unter Hydrierung bei einer Tempe- Elemente, die sehr aktive Hydrierungskatalysatoren

ratur von 150 bis 225⁰C und einem Druck von 1 bis sind_; in einen Kupferkatalysator eine beachtliche

at in Gegenwart eines Katalysators, der im wesent- Steigerung der Aktivität verbunden mit der Bei-

lichen Kupfer und/oder kupferhaltige Verbindungen behaltung einer hohen Linolsäureselektivität erhalten

enthält, wobei das hdyrierte öl von Katalysatorspuren 55 kann.

praktisch befreit wird, das dadurch gekennzeichnet Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der ist, daß die Hydrierung mit den kupferhaltigen Kata- Erfindung besteht darin, daß eine Katalysatorverlysatoren, mit Ausnahme eines Kupfer-Chrom-Man- giftung aufgrund von Verunreinigungen im öl im gan-Oxydkatalysators im Molverhältnis 1:1: 0,1, allgemeinen nicht bis zum gleichen Ausmaß stattbeendet wird, wenn mindestens noch 60 % Linolsäure, 60 findet, wie dies bei einem vergleichbaren Verfahren, bezogen auf den ursprünglichen Gehalt im öl, vor- bei welchem Kupfer als einziges aktives Material in handen sind und der Gehalt an stärker ungesättigten dem Katalysator vorhanden ist, der Fall ist.
Fettsäuren bis unter 25%, bezogen auf den Ursprung- In der JA-PS 2 44 354 ist ein Verfahren zur seleklichen Gehalt im öl, gesunken ist. tiven Hydrierung von ölen, die sowohl Linolsäure als In der Beschreibung der Hauptpatentanmeldung ist 65 auch stärker ungesättigte Fettsäuren enthalten, mit angegeben, daß dieses Verfahren es ermöglicht, eine Oxyden von Kupfer, Chrom und Mangan als Katalyhohe Linolsäureselektivität zu erreichen. Als Maßstab sator beschrieben worden. Bei dem bekannten Verfür diese Linolsäureselektivität gilt dabei das Ver- fahren werden jedoch alle ungesättigten Säuren ein-