DE1467480C3 - Verfahren zur Herstellung von Ofenruß mit vorgegebenem Modul - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ofenruß mit vorgegebenem Modul durch Pyrolyse und/oder teilweise Verbrennung von Kohlenwasserstoffen.

Ofenruß wird häufig in Kautschuk/nischungen eingemischt, um deren Eigenschaften zu steuern. Dabei wird besonders auf eine gleichbleibende Qualität des Ofenrußes Wert gelegt, da davon das Konstantbleiben des »15-Minuten- und 30-Minuten-Moduls« des Kautschukproduktes gewährleistet wird. Ein derartiger Modul ist jedoch schwer konstant zu halten, da er über die Rußqualität von der Qualität des verwendeten Öls, die durch den BMC-lndex definiert ist, von Luftdruck- und Feuchtigkeitsänderungen und anderen oft unkontrollierbaren Faktoren, die sich langsam ändern, abhängt.

Es ist bereits ein Verfahren bekannt, gemäß dem die Struktur von Ruß und somit der Modulwert, den Ruße Kautschukmischungen verleihen, geäjidert wird, indem Spaltöl, ein Alkalimetall oder eine Alkalimetallverbindung zugesetzt wird. Die in den Reaktor eingeführten Mengen müssen dabei genau dosiert und sehr klein sein. Da die zugesetzten Spaltölmengen im Vergleich zu der zugesetzten Menge an Alkaliverbindung sehr groß ist, ruft eine geringfügige Änderung der zugegebenen Menge bereits eine große Moduländerung hervor, wodurch sich äußerst schwierige Regel- und Abmessungsprobleme ergeben. Da Alkalimetallverbindungen im allgemeinen in öl schwer oder nicht löslich sind, besteht immer die Gefahr einer völligen oder teilweisen Separierung, so daß eine homogene Verteilung in dem Spaltöl nahezu unmöglich wird. Außerdem haben Alkalimetallverbindungen den Nachteil, daß sie die Korrosion von eisenhaltigen Metallen beschleunigen und bei siliziumhaltigen feuerfesten Materialien als Flußmittel wirken.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, ein Verfahren zur Herstellung von Ofenruß mit vorgegebenem Modul zu schaffen, das es ermöglicht, durch eine einfache Steuerung ohne Verwendung von Alkalimetallverbindungen den Modul konstant zu halten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Reaktionsgemisch an einer ersten Stelle längs der Strömungslinie durch den Reaktionsteil des Ofens abgeschreckt wird, um die Reaktion zu verzögern, aber nicht zu beenden, wobei der Zufluß von Abschreckflüssigkeit zu dieser ersten Stelle zur Erzeugung eines höheren Moduls gesteigert und zur Erzeugung eines

ίο niedrigeren Moduls vermindert wird, und daß das sich ergebende Reaktionsgemisch an einer zweiten Stelle längs der Strömungslinie durch den Reaktionsteil des Ofens stromab von der ersten Stelle abgeschreckt wird, um die Reaktion zu beenden, wobei die im Patentanspruch genannten Bedingungen eingehalten sind.

Dies hat den Vorteil, daß keinerlei Fremdsubstanzen zugesetzt werden müssen und die Einstellung der Rußeigenschaften zuverlässig und genau erfolgen kann, da die Regulierung der relativ großen Flüssigkeitsmengenströme einfach und ohne großen apparativen Aufwand möglich ist. Der 15- bzw. 30-Minuten-Modul ist somit auf einfache Weise konstant zu halten, wobei der Abriebwiderstand oder die Oberfläche, des Rußes, gemessen nach der Methode der Stickstoffabsorption, im folgenden kurz Stickstoffoberfläche genannt, praktisch nicht verändert wird.

Wird bei einem Ofen, dessen Reaktionsteil einen Durchmesser von 0,3 m hat und bei welchem die erste und zweite Abkühlstelle ungefähr 1,5 bis 3 m auseinanderliegen, eine entsprechende Wassermenge so eingeführt, daß jeweils die Hälfte des Wassers jeder Abkühlstelle zugeführt wird, so wird dadurch die Temperatur des ausströmenden Rauchgases auf einen Bereich von über 1315 bis unter 930⁰C, vorzugsweise auf etwa 870° C, herabgesetzt. Eine Zunahme des durch die erste Abschreckstelle ausströmenden Wassers von etwa 3,5 bis 4,0 1 pro Minute erhöht den 15-Minuten-Modul um etwa 2,8 kp/cm² und den 30-Minuten-Modul um etwa 1 kp/cm² sowie den Abriebindex nur um etwa 1%, während die Stickstoffoberfläche um weniger als etwa 0,5% herabgesetzt wird.

Im folgenden wird eine beispielsweise Ausführungsform der Erfindung an Hand der Zeichnung erläutert.
F i g. 1 zeigt eine schematische, teilweise geschnittene Ansicht eines Rußofens und Fertigungsanlage gemäß der Erfindung, wobei einzelne Teile entfernt sind;

F i g. 2 ist ein vergrößerter Querschnitt des in F i g. 1 gezeigten, stromabwärts liegenden Steuerventils zur Konstanthaltung des Wasserdrucks;

F i g. 3 ist ein Querschnitt des in F i g. 1 dargestellten Ofens längs der Linie 3-3 in Pfeilrichtung;

F i g. 4 ist ein Querschnitt des in F i g. 1 dargestellten Ofens längs der Linie 4-4 in Pfeilrichtung.

Bei der Beschreibung dieses Verfahrens ist es üblich, von dem 15- und 30-Minuten-Modul, dem Abriebwiderstandsindex und dem Stickstoffflächenbereich des Rußes zu sprechen, wobei mit diesen Bezeichnungen der Modul oder der Abriebwiderstand der Kautschukversuchsproben gemeint ist, in denen eine gleichbleibende Menge Ruß als Füllstoff oder Verfestigungsmittel enthalten ist, und die Stickstoffmenge, die von dem Ruß bei einem üblichen Standardversuch adsorbiert wird. Die Verfahren zur Vorbereitung von Standardkautschukproben und die Durchführung dieser üblichen Standardversuche sind bekannt.

Der Ofen, der in F i g. 1 allgemein mit 6 bezeichnet ist, ist von demselben allgemeinen Typ wie die in der USA.-Patentschrift 27 85 964 (1957) dargestellte. Jedoch

kann die Erfindung auf jeden anderen üblichen Rußofen angewendet werden, in dem Ruß durch Pyrolyse und/oder unvollständige Verbrennung von Kohlenwasserstoffen hergestellt wird, z. B. bei dem in der USA.-Patentschrift29 71 822 (1961) beschriebenen.

Der Ofen 6 kann eine im allgemeinen zylindrische Verbrennungs- und Reaktionszone 7 enthalten, die überall denselben Durchmesser (nicht gezeigt) oder einen Verbrennungsabschnitt 8 mit größerem Durchmesser und einen Reaktionsabschnitt 9, wie dargestellt, mit einem kleineren Durchmesser haben kann. Ein zugeführter Kohlenwasserstoff in Gas-, Dampf- oder versprühter flüssiger Form wird durch Hitze umgesetzt und/oder teilweise mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, wie z. B. Luft, in der Kammer 7 verbrannt. Bevorzugt ist, den Kohlenwasserstoff aus dem Tank 11 durch die Leitung 12, die Ventile 13 und/oder 14, Vorwärmer und Teil- oder Gesamtverdampfer 16 und die Leitung 17 zu führen und ihn aus der Düse 18 axial in die Kammer 7 einzusprühen.

Unwichtig, aber im allgemeinen wünschenswert ist es, etwas Luft, Stickstoff, Wasserstoff, Methan, Verbrennungsgas oder ein anderes inertes Gas durch die Leitung 19 und die Ringdüse 21 in Form einer ringförmigen Schicht und um die Düse 18 einzublasen, um Kohlenstoffablagerungen auf ein Minimum herabzudrücken, die sich sonst auf der Düse 18 und den Wänden der Ringdüse 21 aufbauen würden.

Ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas, wie Luft, wird durch die Leitung 22 und die Röhre 23 in den Verbrennungsabschnitt 8 eingeführt, wie am besten in F i g. 3 dargestellt, um entweder einen Teil des zugeführten Kohlenwasserstoffs aus der Düse 18 oder mit einem flüssigen oder gasförmigen Brennstoff, der durch Röhren 24 eingeleitet wurde, zu verbrennen.

Während irgendein Kohlenwasserstoffgas, Öl oder Mischung als Beschickungskohlenwasserstoff durch die Düse 18 und als Brennstoff durch die Röhren 24 zugeführt werden kann, ist es vorzuziehen, daß der zu der Düse 18 geleitete Kohlenwasserstoff einen hohen BMC-Index hat (Bureau of Mines Correlation Index), wobei der Brennstoff in der Leitung 24 irgendein Öl oder natürliches Gas oder Methan sein kann.

Aus dem Tank 26 wird Druckwasser aus irgendeiner Quelle, z. B. der Pumpe 27, durch die Leitungen 28 und 29 zu den Wasserabschrecksprühdüsen 31 und 32 und in die Reaktionszone 9 der Feuerung 6 zugeführt. Bei einem Reaktionsabschnitt 9 mit 0,3 m Durchmesser liegen die erste Abschreckstelle 31 und die zweite Abschreckstelle 32 etwa 1,5 bis 3 m auseinander, und der Zwischenabschnitt 33 der Reaktionszone 9 wirkt als Reaktionszone mit einer niederen Geschwindigkeit als die stromaufwärts der ersten Abkühlstelle 31, und diese verminderte Reaktionsgeschwindigkeit hängt vollständig davon ab, wieviel Abschreckwasser bei der ersten Abschreckdüse 31 zugefügt wird. Bei einer Reaktionszone 9 mit einem kleineren Durchmesser ist die Länge der Zone 33 kürzer und direkt proportional zum Durchmesser der Zone 9. Zum Beispiel ist bei einer Reaktionszone 9 mit einem Durchmesser von 76 mm die Zone 33 vorzugsweise ungefähr 30 bis 92 cm lang und bei einer Reaktionszone mit etwa 60 cm Durchmesser etwa 3 bis 6 m lang. Jedoch kann die Erfindung dann angewandt werden," wenn die Zone 33 praktisch eine derartige Länge hat, daß der durchströmende Rauch eine einigermaßen kleine Aufenthaltszeit, z. B. etwa 0,01 bis 10 Sekunden, in dieser Zone hat. Die zweite Abschreckdüse 32 führt genügend Wasser zu, um die Temperatur des Rauches unter etwa 925 bis 930⁰C, vorzugsweise auf ungefähr 870° C, herabzusetzen, bei der praktisch keine weitere Reaktion in dem Kammerabschnitt 34 oder in der Leitung 36 auftritt, in der üblichen Gas-Feststoff-Trennungszone 37, die aus einem Zyklonseparator, wie gezeigt, oder einem Beutelfilter (nicht gezeigt) oder irgendeiner Kombination von Zyklonen und/oder Beutelfiltern und/oder elektrischen Ausfällapparaten bestehen kann, die schon bekannt sind. Eine weitere Abkühlung durch Abstrahlung an die Luft aus der Leitung 36 oder ein weiteres Abschrecken mit Wasser (nicht gezeigt) kann, wenn gewünscht, in der Leitung 36 durchgeführt werden, um die Trennanlage 37 zu schützen, ist jedoch erfindungsgemäß nicht notwendig. Aus der Trennzone 37 wird das Abgas durch die Leitung 38 zur weiteren Verfügung abgeführt, und der erzeugte Ruß strömt durch das Sternventil 39 in die Leitung 41.

Um Wasser mit einer konstanten, vorbestimmten Geschwindigkeit zu den ersten Abschreckdüsen 31 zuzuführen, wird bevorzugt ein übliches, konstanten Druck erzeugendes Fallstromdruckminderungsregulierventil 42 verwendet, das die Geschwindigkeit der Wasserströmung durch die Leitung 28 regelt. Dieser Druck kann, wenn gewünscht, durch ein Druckmeßgerät 45 gemessen werden, wobei der Druck in der Leitung 28 stromabwärts des Ventils 42 durch eine Schraube 43 am oberen Teil des Ventils 42 in bekannter Weise eingestellt wird. Wenn gewünscht, können andere bekannte Einrichtungen für die Zuführung des Wassers in einer konstanten vorbestimmten Geschwindigkeit zu der Düse 31 verwendet werden.

Das Ventil 42 ist in F i g. 2 im Schnitt dargestellt. Es ist ein Ventil üblicher Bauart. Die Feststellmutter 44 hält die Schraube 43 in der eingestellten Lage. Wird die Schraube 43 durch das Gewinde 46 des Ventils 42 eingeschraubt, so nimmt der Druck auf die Schraubenfeder 47 zu, wodurch der Ventilkopf 48 nach unten bewegt wird und den Ventilsitz 49 öffnet. Der Druck stromabwärts des Ventilsitzes 49 in dem Raum 51 wird durch die Röhre 52 zu dem Raum 53 unter der flexiblen Membran 54 übertragen, um die Feder 47 nach aufwärts zu drücken und die nach unten gerichtete Kraft der Feder 47 und, wegen des Durchgangs 56, auch den Atmosphärendruck auszugleichen. Dies ergibt einen konstanten Druck in den Düsen 31 und deshalb eine konstante Strömungsgeschwindigkeit des Wassers durch diese Düsen.

Die Strömungsgeschwindigkeit des Wassers in der Leitung 29 variiert mit der Temperatur in 34 bei dem Thermometer 57, das das die Temperatur registrierende Steuergerät 58 betätigt und das Motorventil 59 auf das gewünschte notwendige Maß öffnet, und bei 57 eine vorbestimmte konstante Temperatur einzuhalten, wie sie durch die Einstellschraube 61 eingestellt wurde. Derartige Kontrollen sind bekannt. Wenn gewünscht, zeigt ein Druckmeßgerät 62 die wirkliche Strömungsgeschwindigkeit des Wassers durch die Düsen 32 an. Die Düsen 31 und 32 können für derartige Strömungsgeschwindigkeiten unter den gegebenen Drücken kalibriert sein.

In F i g. 3 sind Röhren 23 tangential zur Außenwand der zylindrischen Kammer 8 angeordnet.

In Fig.4 versorgt die Leitung 29 vier Wasserabschrecksprühleitungen 32 mit Wasser, die radial in den zylindrischen Kühlabschnitt 34 der Feuerung verlaufen.

Der Betrieb der Feuerung wird begonnen durch Zufuhr von öl oder Gas durch die Leitungen 24 und Luft

14 67 48U

durch die Leitung 22. Bei der Zündung wird die Kammer 8 von einer Spiralflamme und/oder heißen Verbrennungsgasen gefüllt. Der Beschickungskohlenwasserstoff wird darauf axial durch die Leitung 18 in die Kammer 8 in das Zentrum der heißen Spiralflamme oder des Gases aus den Röhren 23 eingeführt und durch teilweise Verbrennung und/oder Pyrolyse in Rauch aus Ruß umgesetzt. Ein erstes Abschrecken erfolgt durch Wässereinsprühen bei 31, das die Reaktion verzögert und die gesamte, in der zweiten Reaktionszone 33 erfolgende Reaktion reduziert. Das zweite Abschrecken bei 32 setzt die Temperatur des Rauches aus dem Ruß auf eine Temperatur herab, unterhalb der praktisch keine weitere Reaktion mehr erfolgt. Der Rauch strömt darauf aus der Abschreckzone 34 in eine Gas-Feststoff-Trennzone 37. Proben aus Ruß bei 41, die bei 37 aus dem bei 38 abströmenden Ablaufgas getrennt wurden, werden in Standardkautschukversuchsproben untersucht, um ihren 15- und/oder 30-Minuten-Modul zu bestimmen, und die Schraube 43 und die Mutter 44 werden eingestellt, um den Druck bei 45 um den notwendigen Betrag zu ändern, damit auch der Modul den gewünschten Wert erhält. Weitere Proben von Ruß aus 41 können periodisch untersucht werden, um kleine auftretende Änderungen festzustellen und den Modul weiterhin zu prüfen, worauf die Schraube 43 weiterhin nachgestellt werden kann.

Es wurde festgestellt, daß bei einem Ofen, wie er in der Zeichnung dargestellt ist, die einen Reaktionsabschnitt 9 mit einem Durchmesser von 0,3 m und Düsen 31 und 32 mit einem Abstand von etwa 2,3 m hat, sich der 15-Minuten-Modul um etwa 2,3 kp/mm² erhöht, wenn der Wasserdruck bei 45 um 0,7 kp/cm² ansteigt

5 oder daß eine Zunahme des in der ersten Abschreckdüse 31 eingespritzten Wassers um etwa 3,8 l/Min, eine Steigerung des Moduls um etwa 3 kp/cm² ergibt. Der 30-Minuten-Modul erhöht sich um etwa 1,2 kp/cm², wenn der Wasserdruck bei 45 um 0,7 kp/cm² steigt, oder

ίο eine Zunahme von etwa 3,8 l/Wasser je Minute in der Abkühlstelle 31 ergibt eine Steigerung des 30-Minuten-Moduls von ungefähr 1 kp/cm². Der Abriebindex steigt nur um 0,9%, wenn der Wasserdruck bei 45 um 0,7 kp/cm² zunimmt bzw. um 1,1%, wenn der Wasserdurchlauf durch die Düse 31 um 3,8 l/Min, zunimmt, und die durchschnittliche Abnahme der Oberfläche beträgt nur 0,25 m²/g bei einer Steigerung von 0,7 kp/cm² bei 45 bzw. 0,59 m²/g bei einer Zunahme des Wasserdurchsatzes durch die Abschreckstelle 31 von 3,8 l/Min. Für verschiedene Öfen und verschiedene Kohlenwasserstofföle oder Gase kann die Umsetzungsgeschwindigkeit variieren, aber man kann durch Routineversuche die optimalen Reaktionsbedingungen für jedes Öl bestimmen.

Ein Vorteil bei der Verwendung der dargestellten einfachen Einrichtungen ist die Reduzierung der Installationskosten, und es wurde festgestellt, daß dieses einfache System zuverlässiger und betriebssicherer als ein komplizierteres arbeitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Ofenruß mit vorgegebenem Modul durch Pyrolyse und/oder teilweise Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch an einer ersten Stelle längs der Strömungslinie durch den Reaktionsteil des Ofens auf eine Temperatur nicht unter 1315° C abgeschreckt wird, um die Reaktion zu verzögern, aber nicht zu beenden, wobei der Zufluß von Abschreckflüssigkeit zu dieser ersten Stelle zur Erzeugung eines höheren Moduls gesteigert und zur Erzeugung eines niedrigeren Moduls vermindert wird, und daß das sich ergebende Reaktionsgemisch an einer zweiten Stelle längs der Strömungslinie durch den Reaktionsteil des Ofens stromab von der ersten Stelle unter etwa 930⁰C, vorzugsweise 870°C abgeschreckt wird, um die Reaktion zu beenden, wobei die Zone zwischen den beiden Abschreckstellen derart bemessen ist, daß die Aufenthaltszeit des durchströmenden Rauches etwa 0,01 bis 10 Sekunden beträgt.