DE1467159A1

DE1467159A1 - Verfahren zur Entfernung schwefelhaltiger Verunreinigungen aus Chlor

Info

Publication number: DE1467159A1
Application number: DE19641467159
Authority: DE
Inventors: Van Der Plas Franci Fredericus; Rootsaert Walter Joseph Marie
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-11-28
Filing date: 1964-11-26
Publication date: 1969-10-09
Also published as: BE656298A; IL22516A; NL301064A; GB1034389A; CH454812A; ES306434A1; FR1415241A; US3337302A

Description

DR. ING. F. WUKSTHOFF

DIPL. ING. G. PULS 8 MÜNCHEN 0

DR.E.V.PECHMANN schwkioerstrasse

PATENTANWÄLTE Telefon S3 Οβ 31

_,^^ TELEOnAMMADHESSE:

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Dl. HxpL j ¹A-28 669

Beschreibung zu der Patentanmeldung

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ No V, 30, Carel van Bylandtlaan, Haag, Niederl_e

betreffend

Verfahren zur Entfernung schwefelhaltiger Verunreinigungen aus Chlor»

Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Chlor liefern ein Produkt, welches mit kleinen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen verunreinigt ist. Z.B. wird Chlor oft aus Gasgemischen durch selektive Absorption an Schwefelchlorür und anschließende Desorption des Chlors aus der erhaltenen Lösung abgetrennte Das so gewonnene Chlor enthält gewöhnlich Schwefelverbindungen, hauptsächlich Schwefelchlorür und Schwefeldichlorid. Die letztere Verbindung kann bei der Reaktion des Chlors mit dem Schwefelchlorür entstehen. Außerdem können sehr kleine Mengen Schwefeloxychloride und / oder Schwefeloxyde im Chlor enthalten sein.

Obwohl die Mengen dieser Verunreinigungen relativ klein sind (meist weniger als 0,1 Gew.^/o), so ist es doch

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sehr wichtig, daß sie weitgehend entfernt werden, weil Chlor, dessen Schwefelgehalt einen Wert von 5 Teilen Schwefel pro 1 Million Teilen Chlor (5 ppm) übersteigt, einen, großen Teil seiner Brauchbarkeit für zahlreiche technische Anwendungsgebiete verliert.

Es sind schon verschiedene Methoden zur Entfernung der schwefelhaltigen Verunreinigungen aus Chlor angewendet worden. Eine bekannte Methode besteht in der Behandlung des Gases mit Wasserdampf» Ein Nachteil dieser Methode ist, daß eine äußerst korrodierende Mischung von Chlor, Salzsäure und Wasser entsteht, so daß die Reinigungsanlage aus sehr teurem korrosionsbeständigen Material hergestellt sein muß» Eine andere bekannte Methode besteht in der Behandlung des Gases mit einem festen Absorptionsmittel, Diese Methode kommt jedoch für die Reinigung von flüssigem Chlor nicht in Frage. Ein anderer Nachteil ist die relativ geringe Adsorptionskapazität der gebräuchlichen festen Adsorptionsmittel, so daß große Mengen dieser Adsorptionsmittel erforderlich sind, wenn man dieses Verfahren in kommerziellem Maße durchführen will.

Es wurde nun festgestellt, daß man durch eine besondere Auswahl des Adsorptionssystenß eine beinahe vollständige Entfernung der Sch wefelverbindungen aus dem Chlor erreichen kann, ohne die Nachteile der bekannten Reinigungsmethoden in Kauf nehmen zu müssen_e

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Chlor, das mit Schwefelverbindung en, vor allem mit Schwefelchloriden, verunreinigt ist, wobei das verunreinigte Chlor mit Wasser, welches an feste Adsorptionsmittel gebunden ist, in Kontakt gebracht wird.

Das Chlor kann entweder in flüssigem oder in gasförmigem Zustand vorliegen.

Durch den Kontakt des verunreigten Chlors mit dem adsorbierten Wasser erfolgt eine chemische Umsetzung zwischen Chlor, Wasser und Schwefelverbindungen, wobei Schwefelsäure und Salzsäure gebildet werden_o

Es ist empfehlenswert, feste Adsorptionsmittel zu verwenden, welche das Wasser so stark binden, daß mit dem gereinigten Chlor nur sehr kleine Mengen Wasser aus dem System entfernt werden. Andererseits sollte die Bindung zwischen Adsorptionsmittel und Wasser nicht so fest sein, daß das Wasser hinsichtlich der zu entfernenden Verunreinigungen zu reaktionsträge istj dies kann z.B. der lall sein, wenn das Wasser in den Poren des Adsorptionsmittels vollständig eingeschlossen ist, oder wenn das Wasser ausschließlich in Form von Kristallwasser vorliegt. Bei der Auswahl des Adsorptionsmittels sollte man deshalb immer sicherstellen, daß wenigstens ein Teil des im System vorhandenen Wassers n_ch mit den Verunreinigungen reagieren kann, Iⁿ diesem Zusammenhang ist die Struktur des

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Adsorptionsmittels von Bedeutung·

Im allgemeinen sind Verbindungen mit einer spezifi-

o sehen Oberfläche von wenigstens 20 m /g, insbesondere von wenigstens 50 m /g zu empfehlen. Der durchschnittliche Porendurchmeäser sollte größer sein - als der Moleküldurchmesser der zu entfernenden Schwefelverbindung· Bei der Reinigung von flüssigem Chlor ist auch die Größe der Adsorptionspartikel von Bedeutung. Vorzugsweise werden Partikel von einem durchschnittlichen Durchmesser von höchstens 2 mm verwendet»

Es wurde festgestellt, daß Silieiumoxyde (Kieselsäure) und insbesondere Kieselgel sehr gute Resultate liefern. Man kann jedoch auch Tonerde, Aktivkohle und Mischungen dieser Verbindungen mit Kieselsäure verwenden»

Die Mengen der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Adsorptionsmittel, die zur Reinigung einer bestimmten Menge Chlor nötig sind, können innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken. In den meisten Fällen wird die Menge des verwendeten Adsorptionsmaterials vollständig oder hauptsächlich durch den Wassergehalt des gewählten Adsorptionsmittels bestimmt. Es ist empfehlenswert, daß dieser Wassergehalt zur Menge der Schwefelverbindungen, die aus dem Chlor entfernt werden sollen, in Beziehung steht. Sehr günstige Ergebnisse erhält man solange, als wenigstens 4 Moleküle Wasser pro zu entfernenden Schwefelatom vorhanden sind.

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Es ist empfehlenswert, daß der Wassergehalt des Adsorptionssystems nicht höher als 40 G-ew.-$ und Vorzugs weise nicht höher als 10 Gewo-^ ist.

I¹Ur das erfindunsgemäße Verfahren sind Temperaturen zwischen - 1O⁰O und 100⁰C geeignet. Vorzugsweise werden Temperaturen zwischen 10 G und 60 C angewandte Bei diesen Temperaturen verläuft die Reaktion zwischen Schwefelverbindungen und adsorbiertem Wasser sehr glatt_o Die Verweilzeit des verunreinigten Chlors in der Reinigungsanlage kann- deshalb relativ kurz sein. Bei der Reinigung von flüssigem Chlor sind Kontaktzeiten zwischen 1/4 und 1 h sehr geeignet, während für die Reinigung von gasförmigem Chlor Kontaktzeiten zwischen 2 und 20 Sek. besonders zu empfehlen sind·

Das Chlor wird in die Reinigungsanlage meistens mit Überdruck eingeführt, obwohl man, wenn dies gewünscht wird, auch bei Atmosphärendruck arbeiten kann; vorzugsweise wird ein Chlorpartialdruck bis zu 50 atü, insbesondere zwischen 5 und 15'atü angewandt*

Das Verfahren wird zweckmäßig in Reinigungsanlagen durchgeführt, welche eine oder mehr Adsorptionskolonnen enthalten· Wenn zwei oder mehr Kolonnen vorhanden sind,

zi£ inander
so können sie/ parallel oder in Serie angeordnet sei».Sind

mehr als zwei Kolonnen vorhanden, so kann man eine

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Kombination dieser beiden Anordnungen anwenden. Vorzugsweise wird eine Anlage benutzt, bei welcher wenigstens zwei Kolonnen parallel angeordnet sind· Dies erlaubt eine kontinuierliche Chlorreinigung, indem man die Kolonnen abwechselnd arbeiten läßt«Während die eine Kolonne in Betrieb ist, kann man in der anderen das Adsorptionsmittel durch frisches ersetzen oder regenerieren, indem man den Wassergehalt des Adsorptionsmittels wieder auf den gewünschten Wert bringt»

Beispiel 1

Für die Reinigung von Chlor wurde ein aufrecht stehender Röhrenreaktor verwendet, der Käeselgel mit einem Wassergehalt von 35 Gew.-^ enthielt. Die spezifische Oberfläche des Kieselgels betrug 730 m /g, der durchschnittliche Porendurchmesser war 24· jL·

Bei einem Druck von 7 atü und einer Temperatur von 25 C wurde mit Schwefelverbindungen verunreinigtes flüssiges Chlor am Boden in den Reaktor eingebracht. Der Gehalt an Schwefel in "Form von Schwefeldichlorid betrug 200 ppm.

Die Zufuhrgeschwindigkeit wurde so gewählt, daß das Ghlor mit dem Adsorptionsmittel etwa 1 h lang in Kontakt blieb. Nachdem das Kieselgel 3 Gew.-^ Schwefel aufgenommen hatte, wurde der Versuch abgebrochen. Das aus dem Reaktor abgeleitete Chlor hatte die ganze ²eit bis zu diesem Augenblick einen Schwefelgehalt von weniger als 5 ppm«

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Beispiel 2

Es wurde auf ähnliche wie in Beispiel 1 beschriebene Weise ein Versuch, durchgeführt, bei welchem das als Adsorptionsmittel verwendete Kieselgel einen Wassergehalt von 15 Gew.-$ hatte· Der Versuch- wurde fortgesetzt, bis eine Schwefelmenge von 6 Gew.-^berechnet auf Kieselgel, aufgenommen worden war · Das aus dem Reaktor abgeleitete Chlor hatte die ganze Zeit über bis zu diesem Augenblick einen Schwefelgehalt von weniger als 5 ppm.

Beispiel 3

Die Reinigung von Chlor, das mit 170 ppm Schwefel in Form von Schwefeldichlorid verunreinigt war, wurde in einer Vorrichtung vorgenommen, die aus 2 senkrechten, parallel angeordneten Adsorptionskolonnen bestand. Die Kolonnen enthielten Kieselgelgranulat mit einem Wassergehalt von 4- Gew.-^.Die durchschnittliche Korngröße betrug 1,5 mm» der durchschnittliche Porendurchmesser war 27 Ä- und die spezifische Oberfläche 620 m /g. Die Kolonnen hatten eine Länge von ο,50 m und einen Durchmesser von o,o3m.

Das Chlor wurde mit einem Druck von 5_t5 atü am unterem Ende der einen Adsorptionskolonne eingeführt, in welcher eine Temperatur von 24⁰C herrschte·

Die Zufuhrgeschwindigkeit betrug 2 ml Gas / Min/g Kieselgel.

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Das aus der Kolonne abgeleitete Chlor enthielt weniger als 3 ppm Schwefel und weniger als 20 ppm Wassere Der Wassergehalt konnte durch Kondensation noch weiter herabgesetzt werden»

Nach etwa 50 Std. wurde die Zufuhr von Chlor in die erste Adsorptionskolonne unterbrochen und mit der Zufuhr von Chlor in die zweite Kolonne begonnene Das Kieselgel in der ersten Kolonne, welches 6 Gew.-$ Schwefelsäure enthielt, wurde regeneriert bis auf einen Wassergehalt von 5 Gew.-^, worauf die Kolonne erneut verwendungsbereit war ·

Vergleichsversuch

Chlor, das mit 200 ppm Schwefel ( in Form von Schwefeldichlorid) verunreinigt war, wurde mit wasserfreiem Kieselgel in Kontakt gebracht. Die anderen Bedingsungen waren die gleichen, wie bei dem in Beispiel 2 beschriebenen Versuch. Nachdem das Kieselgel.0,1 Gew.-$ Schwefel aufgenommen hatte, wurde kein weiterer Schwefel mehr absorbiert.

Patentansprüche 9098 4 1/12U

Claims

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Patentansprüche

1· Verfahren zur Reinigung von mit Schwefelverbindungen, insbesondere mit Schwefelchloriden, verunreinigtem Ohlor durch Reaktion mit Wasser dadurch gekennzeichnet, daß man das verunreinigte Ohlor mit Wasser, welches an ein festes Adsorptionsmittel gebunden ist, in Kontakt bringt»

2· Verfahren naoh Anspruch 1,- dadurch g e k e η η -

man
zeichnet , daß/ein festes Adsorptionsmittel von

einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 20 m /g,

vorzugsweise von 50m /g, verwendet·

3ο Verfahren na cn Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein festes Adsorptionsmittel mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser, welcher größer ist als der Moleküldurchmesser der zu entfernenden Schwefelverbindung, verwendet.

4o Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e -

kennz eichnet , daß man als festes Adsorptionsmittel Kieselsäure, vorzugsweise Kieselgel verwendet·

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4> dadurch gekennzeichnet , daß man das verunreinigte Chlor

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mit einer solchen Menge-Wasser in Kontakt bringt, daß wenigstens 4 Moleküle Wasser auf 1 zu entfernendes Schwefelatom kommen·

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man ein festes Adsorptionsmittel mit einem Wassergehalt von höchstens 40 Gew.-$>_t vorzugsweise von höchstens 10 Gew,-$ verwendet.

7ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Temperatur zwischen 10 und 6O⁰C hält.

8o Verfahren nach Anspruch 1 bis 7,dadurch g e kennze ichnet , daß man gasförmiges Chlor verwendet und eine Kontaktzeit von 2 bis 10 Sek. wählt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch g e kennzeichnet , daß man flüssiges Chlor verwendet und eine Kontaktzeit von 15 bis 60 Min. wählt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet , dau man einen Druck zwischen 1 und 50 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Atmosphären anwendet»

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11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet ,-daß πη η das Chlor in einer Anlage, die wenigstens 2 parallel angeordnete Adsorptionskolonnen enthält, reinigt.

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