DE1467091C3

DE1467091C3 - Verfahren zum Reinigen von rohen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen

Info

Publication number: DE1467091C3
Application number: DE1467091A
Authority: DE
Inventors: Selwyn Donald Luton Bedfordshire Williams (Grossbritannien)
Original assignee: Laporte Chemicals Ltd
Current assignee: Evonik LCL Ltd
Priority date: 1963-10-30
Filing date: 1964-10-30
Publication date: 1976-01-02
Also published as: SE305203B; BE655064A; GB1109603A; DE1467091B2; DE1467091A1; US3321279A

Description

Kohlenwasserstoffkomponente zu Methylcyclohexylacetat mindestens 0,7 : 7 beträgt.

Obwohl Methylcyclohexylacetat und die aromatischen Kohlenwasserstoffe an sich als Komponenten der Arbeitslösung bekannt waren, ließ sich nicht vermuten, daß sie eine so gute Reinigungswirkung haben wurden, wenn sie in den angegebenen Mengenverhältnissen eingesetzt werden. Insbesondere beträgt das Verhältnis der beiden Komponenten bei der Extraktion der wäßrigen rohen Wasserstoffperoxidlösung 1:1.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise besteht darin, daß keine gesonderte Regenerierungsstufe für das so beladene Extraktionsmittel erforderlich ist. Vielmehr kann dieses, ohne weiteres im Kreislauf in die Arbeitslösung zurückgeführt werden. >.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird das rohe Wasserstoffperoxid in zwei getrennten Verfahrensstufen extrahiert, wobei in der ersten Stufe ein Verhältnis von Kohlenwasserstoff-, ι lösungsmittel zu Methylcyclohexylacetat von 0,9 :1 bis 1,2:1 und in der zweiten Verfahrensstufe ein entsprechendes Verhältnis von wenigstens 2:1 angewendetrwird.

Bevorzugt ist das Verhältnis der Lösungsmittelkomponenten in der zweiten Stufe von 3\: 1 bis 4: 1.

Das nachstehende Beispiel 1 erläutert die-vorteilhaften Ergebnisse, welche bei Anwendung der Erfindung im Vergleich mit einem einzigen Extraktionsmittel erzielt werden.

Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel sind Xylol sowie Mischungen aromatischer Kohlenwasserstoffe welche im Handel unter den Bezeichnungen Aromasol« (Siedepunkt > 145° C) und »Shellsol A« (Siedepunkt > 185° C) erhätlich sind.

Nach der Extraktion der rohen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen werden die beladenen Extraktionsmittel zweckmäßig wieder in das Kreislaufverfahren zurückgeführt. Die in den Lösungsmittelgemischen vorliegenden Verunreinigungen werden auf diese Weise wieder in den Verfahrenszyklus eingeführt. Überrachenderweise wurde jedoch gefunden, daß diese Verunreinigungen in der Regenerationsstufe, welche üblicherweise in den Kreislauf eingeschaltet ist, wjeder umgewandelt werden, wodurch erreicht wird, daß sich in dem Verfahren entweder kein oder ein verringerter Pegel an solchen Verunreinigungen aufbaut. Solche Regenerationsstufen sind in den betreffenden Kreislaufverfahren wohl bekannt und brauchen hier nicht besonders beschrieben zu werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungsmittelfraktionen können aus irgendeiner geeigneten Stufe des Kreislaufverfahrens zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid abgezogen werden. Beispielsweise können sie aus dem gasförmigen Abfluß der Oxydationsstufe entnommen werden. Es können dabei zwei völlig getrennte Fraktionen erhalten werden. Die erste Fraktion, welche sich durch Kondensation in der Abflußleitung bildet, weist üblicherweise ein Verhältnis von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Methylcyclohexylacetat von etwa 1,5 : 1 auf, obwohl dieses Verhältnis gewünschtenfalls ohne weiteres verändert werden kann, indem man die Kondensationsbedingungen entsprechend abändert. Die zweite Fraktion wird aus den Adsorptionsbetten aus Kohle in der Abflußleitung erhalten und weist üblicherweise ein entsprechendes Verhältnis von etwa 4: 1 auf, obwohl dieses Verhältnis gleichfalls je nach Wunsch variiert werden kann. Andererseits können die betreffenden Fraktionen auch direkt aus dem Lösungsmittel der im Kreislauf geführten Lösung erhalten werden. Eine' geeignete Maßnahme hierfür besteht darin, daß man sie aus der Zufuhr oder dem Abfluß der Regenerierungsstufe im Schnellverdampfer abtrennt. ,'i¹;

Die relativen Volumenanteile von Lösungsmittelgemisch zur wäßrigen rohen Wasserstoffperaxidlösung können beträchtlich variieren. So können Verhältnisse von Lösungsmittelgemisch zu rohem Wasserstoffperoxid von 1:1 oder noch kleiner von 1 \ 100 und selbst von 1:200 verwendet werden. Wenn irgend möglich, ist es vorteilhaft, die Extraktion der Verunreinigungen im Gegenstrom durchzuführen. Es ist dabei bequem, bei Temperaturen von 20 j bis 25 ⁰C zu arbeiten.

Die Vorteile, welche sich bei der Anwendung dieser ao bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ergeben, können in den nachstehenden Punkten kurz zusammengefaßt werden:

1. Das für die Extraktionsbehandlung verwendete Lösungsmittelgemisch stammt aus dem Kreisprozeß selbst und kann daher anschließend in diesen zurückgeführt werden, ohne daß das Gleichgewicht innerhalb des Lösungsmittelsystems gestört wird.

2. Die durch die Extraktion in das Lösungsmittel übergehenden Verunreinigungen werden in der an sich bekannten Regenerierungsstufe wieder in ein nützliches Wasserstoffperoxid erzeugendes Material umgewandelt. ',

3. Obwohl ein reines Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Umständen die Durchführung einer gleich wirksamen Extraktion ermöglicht, kann dadurch doch bei- Rückführung in das Kreisverfahren das Lösungsmittel-Gleichgewicht gestört werden, während andererseits ohne eine solche Rückführung eine besondere und kostspielige Wiedergewinnungsbehandlung erforderlich ist.
4. Gegenüber der Anwendung! nur eines polaren Lösungsmittels besteht der Vorteil, daß keine weitere Behandlung des Wasserstoffperoxids erforderlich ist, um das in letzterem gelöst vorliegende Lösungsmittel zu entfernen, während gleichzeitig weniger Wasserstoffperoxid von dem Lösungsmittel selbst aufgenommen wird und damit im Kreislauf in den Verfahrensprozeß zurückgelangt, oder, falls ein anderes Wiedergewinnungsverfahren für das Lösungsmittel verwendet wird, ganz verlorengeht.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel werden die Ergebnisse miteinander verglichen, welche bei Anwendung eines Lösungsmittelgemisches gemäß der Erfindung bzw. bei Anwendung eines einzigen Lösungsmittels er* halten werden. Die Zahlenwerte bezüglich des Gehaltes an den Verunreinigungen beziehen sich auf nichtflüchtige Substanzen, d. h. auf Verunreinigungen, welche in dem rohen Wasserstoffperoxid zurückbleiben, selbst wenn dieses auf den vierzigsten Teil seines ursprünglichen Volumens konzentriert worden

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ist. In allen Fällen wurde ein Verhältnis von Lösungsmittel zu roher Wasserstoffperoxidlösung wie 1:1 verwendet.

Der Gehalt an Verunreinigungen ergab sich aus der Kohlenstoffzahl:

a) Gehalt an Verunreinigungen zu ·

Beginn 580 mg/1

Gehalt nach einer Behandlung mit

Xylol 450 mg/1

Von dem Xylol wurden während der Extraktion nur geringe Mengen an Wasserstoffperoxid aufgenommen.

b) Gehalt an Verunreinigungen zu

Beginn 580 mg/1

Gehalt nach einer Behandlung mit Methylcyclohexylacetat 390 mg/1

Während der Extraktionsbehandlung' wurden von dem Methylcyclohexylacetat etwa 2% Wasserstoffpapexid aufgenommen.

c) Gehalt an Verunreinigungen zu

i ^eginn 580 mg/1

Gehalt nach einer Behandlung mit „

einem Gemisch aus Xylol und Methylcyclohexylacetat im Verhältnis 1:1 370 mg/1

In diesem Fall wurden weniger als 0,5% Wasserstoffperoxid von dem Lösungsmittelgemisch während der Extraktion aufgenommen.

Der Reinigungseffekt gemäß der Ausführungsform c) ist größer, als sich aus den Ergebnissen der Vergleichsversuche a) und b) erwarten ließ, d.h., es liegt ein synergetischer Effekt vor.

B e i s ρ i e 1 2

In diesem Beispiel werden unter Berücksichtigung der Ausführungen in Beispiel 1 die Ergebnisse miteinander verglichen, welche bezüglich der Entfernung von chinonähnlichen Substanzen aus zwei Proben von rohem Wasserstoffperoxid erzielt werden. In beiden Fällen wurde ein Verhältnis von Lösungsmittel zu rohem Wasserstoffperoxid wie 1: 30 angewendet, und die Zahlenwerte beziehen sich auf die Menge an Chinonen je Volumeinheit.

091

Probe 1

Gehalt an Verunreinigungen zu

Beginn 12,4 mg/1

Gehalt an Verunreinigungen nach .;·■ einer Behandlung mit ',!

a) aromatischer Kohlenwasser- y| Stofffraktion aus Erdöl (Siede- ' \ bereich etwa 145 bis 210⁰C) '.1,2 mg/1

b) Methylcyclohexylacetat .3,3 mg/1

c) Mischung von a) und b) im jf. Verhältnis 1:1 0,8 mg/1

rrobe 2 ι

Gehalt an Verunreinigungen zu

Beginn ^3,2 mg/1

Gehalt an Verunreinigungen nach

einer Behandlung mit i

a) aromatischen Kohlenwasser- , stoffen wie bei Probe 1 .... f),6 mg/1

b) Methylcyclohexylacetat 0,8 mg/1

c) Gemisch von a) und b) im Verhältnis 1:1 0,2 mg/1

Beispiel 3

Die nachstehenden Ergebnisse beziehen sich auf die Entfernung von Verunreinigungen aus rohem Wasserstoffperoxid durch Behandlung in einer ersten Stufe mit einem Lösungsmittelgemisch aus Methylcyclohexylacetat und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie in Beispiel 2 beschrieben, im Verhältnis von etwa 1,5:1 und anschließend in einer zweiten Stufe mit einem Gemisch der gleichen Komponenten im Verhältnis von etwa 1:4. Jede Behandlungsstufe wurde im Gegenstrom durchgeführt, und es wurda im Mittel ein Verhältnis von Lösungsmittelgemisch ,zu rohem Wasserstoffperoxid von etwa*l:"100 angewendet. Die nachstehenden Zahlenwerte ergaben sich aus dem Kohlenstoffgehalt:

Gehalt an Ver unreinigungen zu Beginn	Nach zwei Behandlungen
(mg/1)	(mg/1)
310	. 220
300	225 .
220	190
260	195

Claims

1 2 > den Gehalt an Verunreinigungen in einer solchen Patentansprüche: rohen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zu verringern.

1. Verfahren zum Reinigen von rohen wäßrigen Es sind schon die verschiedensten Maßnahmen emp-Wasserstoffperoxidlösungen, die bei dem Alkyl- 5 fohlen worden, um die gewünschte Reinigung zu anthrachinon-Verfahren nach der Extraktion der verwirklichen. So ist es bekannt, die rohe wäßrige oxydierten Lösung mit Wasser erhalten werden, Wasserstoffperoxidlösung mit bestimmtenKjchlorierten durch Extraktion der wäßrigen Lösung mit orga- Kohlenwasserstoffen zu extrahieren und! dann die nischen Lösungsmitteln, dadurch gekenn- wäßrige Lösung des extrahierten Wasserstoffperoxids zeichnet, daß für die Extraktion ein Lösungs- io entweder zu rektifizieren und die darin befindlichen mittelgemisch aus aromatischen Kohlenwasser- Restmengen an chloriertem Kohlenwasserstoff mittels stoffen, welche oberhalb 145⁰C sieden, und Luftdurchblasen zu entfernen. Als besonders geeignet Methylcyclohexylacetat verwendet wird, wobei für diese Behandlung werden Kohlenstofftetrachlorid das Verhältnis der Kohlenwasserstoffkomponente und Trichloräthylen bezeichnet. Eine gemeinsame zu Methylcyclohexylacetat mindestens 0,7:1 be- 15 Anwendung solcher Lösungsmittel unterschiedlicher trägt. Polarität ist jedoch nicht vorgesehen, zumal' der Reini-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gungseffekt praktisch identisch ist und ein Lösungszeichnet, daß die Wasserstoffperoxidlösung in zwei mittelgemisch keinen Vorteil verspricht.' Diese begetrennten Verfahrensstufen behandelt wird und kannte Arbeitsweise ist jedoch für die großtechnische daß in der ersten Verfahrensstufe ein Verhältnis 20 Anwendung nicht gut geeignet, da das' beladene von Kohlenwasserstofflösungsmittel zu Methyl- Lösungsmittel in einem gesonderten Kreislauf regenecyclohexylacetat von 0,9:1 bis 1,2:1 und in der riert werden muß, um für die Extraktion erneut zweiten Verfahrensstufe ein entsprechendes Ver- einsatzfähig zu sein. Außerdem entstehen laufend hältnis von wenigstens 2 : 1 angewendet wird. Verluste an Lösungsmittel und Aktivkomponenten der

25 Arbeitslösung, die zum Teil mit ausgewaschen werden

'.·? und nicht in den für die Arbeitslösung erforderlichen

ν ■ Zusammensetzungen wiedergewonnen werden können. ^v Eine weitere Möglichkeit zur Abtrennung der unerwünschten Nebenprodukte aus der rohen wäßrigen 30 Wasserstoffperoxidlösung besteht darin, diese zunächst mit einem Selektivlösungsmittel für Chinone zu behandeln und das dabei gewonnene Raffinat in

Die bei dem bekannten Alkylanthrachinon-Verfahren Gegenwart eines Stabilisierungsmittels zu erhitzen, nach der Extraktion der oxydierten Arbeitslösung mit bis eine Färbung auftritt. Anschließend wird nochmals Wasser erhaltenen rohen wäßrigen Wasserstoffper- 35 eine Lösungsmittelextraktion durchgeführt, und schließoxidlösungen enthalten eine Reihe störender Verun- Hch wird das Raffinat destilliert. Als Extraktionsmittel reinigungen. So ist dss Fohe Peroxid gewöhnlich mit werden für beide Stufen chlorierte Aromaten und den im Kreislaufverfahren verwendeten Lösungsmitteln Chloralkane empfohlen. Diese Maßnahmen sind gesättigt, und es kann außerdem Spuren der einge- jedoch so aufwendig, daß sich ihre Anwendung nur setzten Alkylanthrachinone und deren Folgeprodukte 40 für Sonderqualitäten rechtfertigt, beispielsweise wenn enthalten. Zusätzlich kann die wäßrige Wasserstoff- das H₂O₂ im Lebensmittelsekter eingesetzt werden peroxidlsöung auch noch andere Substanzen enthalten, soll.

die sich durch Zersetzung des Lösungsmittels und/oder Ein anderes Reinigungsverfahren bedient sich einer

der Anthrachinone gebildet haben. Die Anwesenheit Extraktion der wäßrigen Rohlösung mit einem leichtsolcher Verbindungen macht sich beispielsweise durch*45 flüchtigen Kohlenwasserstoff und anschließendes den Säuregrad des Wasserstoffperoxids oder durch Durchblasen von Luft oder. Stickstoff, um Kohlendess'en Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen bemerkbar. wasserstoffreste zu entfernen. Auch hier besteht jedoch Wenn die durch Extraktion erhaltene rohe Wasserstoff- die Schwierigkeit, daß das beladene Extraktionsmittel peroxidlösung im Vakuum fraktioniert destilliert in einem gesonderten Kreislauf regeneriert werden muß. wird, so sammeln sich die Lösungsmittelanteile zur 50 Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, Hauptsache im Kopfprodukt an. Die Zersetzungs- daß die geschilderten Nachteile überwunden und produkte erscheinen jedoch in gewissem Ausmaß in besonders günstige Ergebnisse dann erzielt werden dem fraktionierten Produkt, obwohl der größte Teil können, wenn man die Reinigungsbehandlung mit im Sumpf der Fraktionierkolonne zurückbleibt. einem Gemisch aus den Lösungsmittelkomponenten

Aus der Anwesenheit dieser organischen Zersetzungs- 55 der Arbeitslösung, nämlich aromatischen Kohlenprodukte in dem wäßrigen rohen Extrakt können sich Wasserstoffen und Methylcyclohexylacetat, in bestimmverschiedene Nachteile ergeben. So können kohlen- ten Mischungsverhältnissen durchführt, wobei ein stoffhaltige Verbindungen während der Destillation synergetischer Effekt erzielt wird,
mitgerissen werden und daher in dem destillierten Das erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen

Fertigprodukt auftreten, was für manche Anwendungs- 60 von rohen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen, die zwecke unerwünscht ist. Ein weiterer Nachteil besteht bei dem Alkylanthrachinon-Verfahren nach der Exdarin, daß die Anwesenheit der kohlenstoffhaltigen traktion der oxydierten Lösung mit V/asser erhalten Verbindungen oft zu einer Verfärbung des Wasser- werden, durch Extraktion der wäßrigen Lösung mit stoffperoxyds Anlaß gibt. Außerdem haben Spuren organischen Lösungsmitteln ist demgemäß dadurch solcher Verunreinigungen in konzentrierten Wasser- 65 gekennzeichnet, daß für die Extraktion ein Lösungsstoffperoxidlösungen die unerwünschte Tendenz, sich mittelgemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, nach einer längeren Lagerung abzuscheiden. welche oberhalb 145^C C sieden, und Methylcyclohexyl-

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, acetat verwendet wird, wobei das Verhältnis der