DE1447021B2 - Vorsensibilisierte, positiv arbeitende metallflachdruckplatte - Google Patents

Description

3 4

die einige Moleküle des Säureanhydrids enthalten. Phosphorwolframsäure vorbehandelt. Da beim Walzen

Sie können auch unter Bildung eines Anions konden- von Aluminium gewöhnlich fettartige Schmiermittel

siert werden, das nur eine Art von Säureanhydrid verwendet werden, ist zunächst eine Behandlung der

enthält, wobei die als Isopolysäuren bekannten Ver- Aluminiumplatte zur Entfernung des Fettfilms erbindungen oder Verbindungen mit einem sauerstoff- 5 forderlich. Nach einem vorteilhaften Verfahren zum

haltigen Isopolykomplexanion erhalten werden. Sie Reinigen der Aluminiumoberfläche wird diese eine

können mit anderen Säuren kondensiert werden, wobei ausreichende Zeit, z. B. 5 Minuten lang, in eine 5- bis

Heteropolysäuren, d. h. Verbindungen mit einem 10°/₀ige wäßrige Lösung von reinem Trinatrium-

sauerstoffhaltigen Heteropolykomplexanion, gebildet phosphat eingetaucht. Die Temperatur der Lösung

werden, für die Phosphorwolframsäure ein Beispiel ist. io wird auf etwa 71° C gehalten. Höhere Temperaturen

Die amphoteren Metalle der Polykomplexverbin- können bei einer entsprechend verringerten, niedrigere düngen gehören zu den Gruppen Va und VIa des Temperaturen bei einer entsprechend verlängerten Periodensystems (vgl. »Modern Aspects of Inorganic Behandlungszeit angewendet werden; auch andere Chemistry«, zweite Ausgabe [1952]). Diese amphoteren Lösungskonzentrationen können gegebenenfalls verMetalle, aus denen die Polykomplexverbindungen her- 15 wendet werden. Beim Reinigen oder Entfetten der gestellt werden, werden nachfolgend als Metalle der Aluminiumfolie in der oben angegebenen Weise wird Gruppen Va und VIa des Periodensystems bezeichnet. häufig ein schwarzer Schaum oder Rückstand auf dem

Die sauerstoffhaltigen Polykomplexanionen werden Aluminium erzeugt, der wahrscheinlich vorwiegend durch Vereinigung einer verschiedenen Anzahl von aus Oxyden und Hydroxyden der Legierungsmetalle Säureanhydrideinheiten gebildet, was von dem jeweils 20 besteht, der entweder gründlich abgewischt oder abverwendeten Metall, der Wertigkeit des Metalls und gewaschen oder in einer sauren Lösung, z. B. in kon- ! der Art der physikalischen Struktur bei der Verknüp- zentrierter Salpetersäure, gelöst werden muß. Zur F fung der Anhydrideinheiten bestimmt wird. Bei den Entfernung allen Schaums und zur Erzeugung einer Heteropolyverbindungen ist die sogenannte Hetero- Oberfläche, die für die anschließende Plattenhersteleinheit innerhalb (wahrscheinlich in der Mitte) der 25 lung in gutem Zustand ist, wird die Platte in einer Anhydrideinheiten der in überschüssiger Menge vor- Salpetersäurelösung mit einer Konzentration von handenen amphoteren Metalle angeordnet. etwa 70⁰J₀ behandelt. Nach der Behandlung mit der

Die die sauerstoffhaltigen Komplexanionen liefern- Säurelösung wird die Aluminiumplatte gründlich mit den Heteropoly- und Isopolyverbindungen sind ge- warmem Wasser abgewaschen. Die Platte kann auch : wohnlich in Wasser gut löslich. Die Verbindungen 3° mit kaltem Wasser gespült werden, in diesem Fall wird ; bilden mit verschiedenen Diazomaterialien ein voll- sie jedoch zweckmäßig über Nacht stehengelassen kommen wasserunlösliches Umsetzungsprodukt, wobei (wobei sie wahrscheinlich oberflächlich von Luft oxydie Umsetzung durch die lichtempfindliche Diazo- diert wird), ehe die weiteren Behandlungsstufen ergruppe erfolgt und ein komplexes Diazoniumsalz ge- folgen. Wenn die Platte mit warmem Wasser abbildet wird. Trotz der Bildung des beständigen, 35 gespült wird, kann die weitere Behandlung unmittelwasserunlöslichen Umsetzungsproduktes behält die bar nach dem Trocknen der Platte erfolgen.
Diazogruppe ihre Lichtempfindlichkeit bei. Beim Be- Im Gegensatz zu dem matten Aussehen der verlichten des Diazoniumsalzes mit aktinischem Licht schiedenen, bekannten gekörnten Platten ist die oben wird daher die Diazogruppe zerstört, und das Poly- beschriebene Aluminiumplatte glatt und hat einen komplexdiazoumsetzungsprodukt wird abgebaut. Das 40 metallischen Glanz. Obwohl bei dem oben beschrieaus dem sauerstoffhaltigen Polykomplexanion be- benen Reinigungsverfahren eine geringe Ätzung der •stehende Material nimmt dann seine ursprüngliche Aluminiumoberfläche der Platte erfolgen kann, ist : Löslichkeit wieder an. diese Ätzung so gering, daß die Platte keine rauhe '■ i. Es ist bekannt, daß bestimmte Heteropoly verbin- Oberfläche oder kein mattes Aussehen hat. Diese düngen mit verschiedenen Diazomaterialien bestimmte 45 Eigenschaften sind bei der Herstellung von vor-Umsetzungsprodukte bilden (vgl. z. B. die russische sensibilisierten lithographischen Flachdruckplatten mit : Patentschrift 51 868). In dieser Patentschrift ist an- sehr guten Eigenschaften besonders dann wichtig, gegeben, daß bestimmte Diazoverbindungen mit He- wenn feine Linien oder feine Halbtöne wiedergegeben teropolysäuren, z. B. Phosphormolybdänsäure, stabi- werden sollen.

lisiert werden können. Die dabei erhaltenen Mate- 5° Die Platte wird dann mit einer Lösung von Phosrialien sind derart stabil, daß sie nicht brennen und phorwolframsäure behandelt, die auf die gereinigte auch längerem Kochen in Säuren widerstehen. In Oberfläche durch Überziehen mit einer Walze, Eindieser Patentschrift ist jedoch kein Hinweis auf die tauchen oder Aufsprühen aufgetragen werden kann. Herstellung lithographischer Flachdruckplatten mit Der Überzug kann bei Raumtemperatur aufgetragen diesem Material zu finden. Es ist auch kein Hinweis 55 werden. Wenn die Platte mit einer rotierenden Kaudarauf zu finden, daß diese komplexen Materialien tschukwalze, die mit einer wäßrigen Phosphorwolframdie Lichtempfindlichkeit des ursprünglichen Diazo- säure befeuchtet ist, in Druckberührung gebracht materials aufweisen. wird, wird ein dünner ununterbrochener Überzug der

Zwar sind Heteropolysäuren bereits bei photo- Phosphorwolf ramsäure auf die Oberfläche aufgetragen.

chemischen Verfahren verwendet worden (vgl. die ^6o Das sauerstoff haltige Polykomplexanion, und zwar

USA.-Patentschrift 2 895 892), jedoch wurden sie das Anion der Phospliorwolframsäure, bildet auf der

bisher nicht zur Herstellung von lithographischen Metalloberfläche mit dem Metall ein unlösliches Um-

Flachdruckplatten in Verbindung mit lichtempfind- Setzungsprodukt, wobei auch ein Überschuß des

liehen Diazomaterialien verwendet. wasserlöslichen Überzugs zurückbleibt. Das Um-

_Ώ . · ι ι ■■'"■' ^{6s se}tzungsprodukt ist (wenn der Überschuß zur Unter-

ispie suchung abgewaschen worden ist) hydrophil, unsicht-

Eine Aluminiumplatte einer Dicke von etwa bar und außergewöhnlich dünn und hat vielleicht nur

0,013 cm wird zunächst für die Behandlung mit eine monomolekulare Dicke.

5 6

Bei der Herstellung der Platte nach dem hier be- Bei der Verwendung wird die .vorsensibilisierte

schriebenen Verfahren wird der Überschuß nicht ab- Platte durch ein Diapositiv mit ultraviolettem Licht

gewaschen. Nach dem Trocknen sollte der Phosphor- belichtet. Vorzugsweise werden Kohlebogenlampen

wolframsäureüberzug vorzugsweise ein Gewicht von verwendet, wobei bei einer Belichtungszeit von 1 bis

etwa 50 bis 110 mg/m² Plattenfläche aufweisen, 5 2 Minuten bei Verwendung einer Kohlebogenlampe obwohl die Menge nicht besonders entscheidend ist mit einem Verbrauch von 140 A und bei einer Ent-

und auch bei einer größeren oder kleineren Menge fernung von etwa 1 m gute Ergebnisse erhalten werden.

Phosphorwolframsäure zufriedenstellende Ergebnisse Kürzere oder längere Belichtungszeiten und auch

erhalten werden, solange ein Anteil des löslichen Über- andere Belichtungsvorrichtungen können je nach den

Schusses in dem Überzug verbleibt. io gewünschten Ergebnissen ebenfalls verwendet werden.

Bald nach dem Auftragen der Phosphorwolfram- Die belichteten Flächen der Platte, die den durchsäure, und zwar innerhalb von 1 oder 2 Stunden, wird sichtigen Flächen oder Untergrundflächen des Diaeine Lösung eines lichtempfindlichen Diazoharzes auf positivs entsprechen, sind entweder farblos oder — die mit Phosphorwolframsäure behandelte Oberfläche falls dicke Überzüge des Diazoharzes verwendet der Platte aufgetragen. Ein vorzugsweise verwendetes 15 worden sind — schwachblau gefärbt.
Diazoharz ist das Hexafluorphosphorsäuresalz des Bei der Belichtung wird das Diazoniumsalz der Kondensationsharzproduktes von p-Diazodiphenyl- Phosphorwolframsäure auf Grund der Zerstörung der amin mit Formaldehyd. Das Kondensationsharz kann lichtempfindlichen Gruppen abgebaut, so daß die z. B.. nach dem in der USA.-Patentschrift 2 714 066 Phosphorwolframsäure ihre ursprüngliche Löslichkeit beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Eine 20 wieder annimmt. Obwohl der durch Licht zersetzte Lösung des reinen Diazoharzes in Wasser, die z. B. Diazoanteil des abgebauten Salzes offenbar unlöslich 300 Teile Harz in 5500 Teilen Wasser enthält, wird ist, wird er wahrscheinlich in gewissem Ausmaß in hergestellt. Dieser Lösung werden dann 210 Teile dem Phosphorwolframsäureanteil des abgebauten einer 65%ig^eQ Hexafluorphosphorsäufe, die in 800 Salzes dispergiert. In jedem Falle können nach der Teilen Wasser gelöst sind, unter Rühren langsam zu- 25 Belichtung die vom Licht getroffenen Anteile des gesetzt. Der dabei gebildete gelbe Niederschlag wird lichtempfindlichen Überzugs durch Abwischen mit abfiltriert und wiederholt mit Wasser gewaschen, bis einer Entwicklerlösung aus 2 Volumteilen n-Propylder pH-Wert des Waschwassers etwa 4,0 bis 4,5 be- alkohol und 1 Volumteil Wasser leicht entfernt trägt. Die Fällung wird dann in einem Lösungsmittel- werden, wobei die darunterliegende, hydrophile, begemisch aus 80 Teilen Aceton und 20 Teilen Wasser 30 handelte Aluminiumoberfläche freigelegt wird. Die gelöst, wobei vorzugsweise eine verdünnte Lösung, nicht vom Licht getroffenen Flächen (die auf der die z. B. 0,3 Gewichtsprozent enthält, erhalten wird. Druckpresse Druckerfarbe aufnehmen) bleiben dabei

Die Herstellung des lichtempfindlichen Diazoharzes zurück. Die Platte kann dann zum Drucken in eine

erfolgt in gedämpftem Licht, z. B. unter gelbem Licht. Presse gebracht werden. Die Platte wird jedoch vor-

Auch die anderen Arbeitsgänge, das Überziehen der 35 zugsweise zunächst mit einem geeigneten Bildver-

Platte mit dem lichtempfindlichen Harz und die an- stärker, z. B. mit einer pigmentierten Harzemulsion,

schließende Handhabung der vorsensibilisierten Platte überzogen, der fest darauf haftet, das Bild sichtbar

vor der Belichtung und Entwicklung, erfolgen unter macht, es schützt und verstärkt. Hierfür können ver-

diesen Bedingungen. schiedene Bildverstärker verwendet werden, wie sie

Die oben beschriebene Lösung des lichtempfind- 4° z. B. in der USA.-Patentschrift 2 754 279 beschrieben

liehen Diazoharzes kann dann durch Auftragen mit sind.

einer Walze oder durch Eintauchen der Platte in die Obwohl in dem vorstehenden Beispiel die Grund-Lösung des Harzes auf die Phosphorwolframsäure- sätze der vorliegenden Erfindung erläutert und eine schicht aufgetragen werden. Der Diazoharzüberzug zufriedenstellende, vorsensibilisierte Platte erhalten sollte vorzugsweise ein dünner Überzug sein, wobei 45 worden ist, werden weitere Vorteile erzielt, wenn die ein Rückstand von etwa 65 bis 85 mg/m² zufrieden- Platte nach dem in dem folgenden Beispiel beschriestellende Ergebnisse liefert, obwohl die genaue Menge benen Verfahren hergestellt wird,
nicht besonders entscheidend ist. Die Platte wird dann
bei Raumtemperatur oder gegebenenfalls bei etwas

erhöhten Temperaturen getrocknet, worauf sie in 50 Beispiel 2
handelsübliche Größen zerschnitten, in geeigneten

lichtdichten Behältern verpackt und an den Ver- Eine Aluminiumplatte wird nach dem im Beispiel 1

braucher ausgeliefert werden kann. beschriebenen Verfahren gereinigt und mit Phosphor-

Die Platte kann wochen- oder monatelang in ihrem wolframsäure behandelt. Eine Lösung eines lichtvorsensibilisierten Zustand gelagert und dann genauso 55 empfindlichen Diazoharzes mit der folgenden Zuerfolgreich wie unmittelbar nach ihrer Herstellung sammensetzung wird dann hergestellt: ■■■:.■
verwendet werden.

Beim Auftragen des Diazoharzüberzugs wird dieser Gewichtsteile

mit der überschüssigen Phosphorwolframsäure oder „ _A _. . . „ , . ^₁ , ^₁

einem anderen gleichwertigen Material vermischt und 60 ^stes Polyvinylhydrogenph halatharz

umgesetzt, wobei auf der Plattenöberfläche in· situ ein ?* ^ein£f. Phthalylgehalt von etwa

komplexes Diazoniumsalz erzeugt wird. Das Salz ist ⁷⁰ % ^d einer intnnsischen Viskosität _

in Wasser und in gewöhnlichen organischen Lösungs- ^{von etwa 1}^^{5 m} .^^ΓΚΐιη · · · · ²^ ^

mitteln (auch in der Aceton-Wasserlösung, in der das . : ■'.'

Diazoharz ursprünglich aufgetragen worden ist) voll- 65 Hexafluorphosphorsäuresalz der durch

kommen unlöslich. Es ist organophil und hydrophob Kondensieren von p-Diazodiphenyl-

und macht die gesamte Oberfläche der Platte drucker- amin mit Formaldehyd hergestellten

farbeaufnehmend und wasserabstoßend. - Diazoverbindung 0,42

7 8

Gewichtsteile unempfindlichen Rückstandes in den Bildflächen

Ein schwarzer Monoazofarbstoff 0,36 (den ursprünglich nicht vom Licht getroffenen Flächen)

4-Phenylazodiphenylamin (Indikator) ... 0,13 umgesetzt. Dabei wird ein sehr dauerhaftes Bild er_T

Methyläthylketon 87 halten, das eine lange Drucklebensdauer besitzt. Wenn

. Aceton 2 5 eine optimale Presseneinstellung verwendet wird, ist

. Wasser 1 die Herstellung von etwa 50 000 wahrheitsgetreuen

Diacetonalkohol 6 Halbtonkopien nicht ungewöhnlich.

In den vorangegangenen Beispielen ist die Herstel-

Das Diazoharz wird in dem Aceton und Wasser lung einer erfindungsgemäß vorgeschlagenen vorsengelöst. Das Polyvinylhydrogenphthalatharz wird in io sibilisierten, lithographischen Flachdruckplatte mit etwa der Hälfte des Methyläthylketons gelöst, worauf Phosphorwolframsäure als dem Material beschrieben der Diacetonalkohol unter Rühren einverleibt wird. worden, welches das sauerstoffhaltige Polykomplex-Der Monoazofarbstoff und der Indikator werden zu- anion und besonders ein sauerstoff haltiges Heteropolysammen in dem restlichen Teil des Methyläthylketons komplexanion liefert. Es können aber auch verschiegelöst, worauf die Lösung filtriert wird. Die zuerst 15 denartige andere Materialien, die ein sauerstoffhaltiges genannten beiden Lösungen werden dann unter Rühren Heterokomplexanion liefern, verwendet werden. Ermiteinander vermischt, worauf die Farbstofflösung folgreich vorsensibilisierte, positiv arbeitende lithozugesetzt und so lange weiter gerührt wird, bis ein graphische Flachdruckplatten können daher mit sauer₇ homogenes Lösungsgemisch erhalten worden ist. stoffhaltigen Polykomplexanionen von solchen Hetero-Die oben beschriebene Sensibilisierungsmittellösung 20 polysäuren hergestellt werden, wie Arsenowolframwird nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren säure, Vanadinwolframsäure, Manganwolframsäure, auf die mit Phosphorwolframsäure überzogene Alumi- Germaniumwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, niumoberfläche aufgetragen. Die Belichtung der Platte Vanadinmolybdänsäure, Chromwolframsäure, Tellurerfolgt in der gleichen Weise. Bei der Belichtung durch molybdänsäure, Kieselwolframsäure und Phosphordas Diapositiv nehmen die belichteten Flächen eine 25 vanadinsäure. Sowohl die löslichen Säuren selbst als tiefpurpurrote Farbe an, weil der Indikator eine Färb- auch einfache Salze davon können verwendet werden, änderung erfährt, die offenbar auf die durch Licht er- wenn diese löslich sind. Die in den Anionen vorherrzeugten Zersetzungsprodukte zurückzuführen ist. Da- sehenden Metalle sind solche der Gruppen Va und bei wird ein hoher Kontrast zwischen den von Licht VIa des Periodensystems. In einigen Fällen ist es getroffenen und den nicht vom Licht getroffenen 30 möglich und kann gegebenenfalls sogar zweckmäßig Flächen erzeugt, wodurch das Bild ohne eine weitere sein, daß mehrere Metalle das vorherrschende Metall Behandlung klar und leicht erkennbar gemacht wird. in dem sauerstoffhaltigen Komplexanion bilden. Eine Daher können auch benachbarte Flächen einer Platte solche Verbindung, wie Phosphorvanadinwolframerfolgreich belichtet werden, ohne daß die Gefahr säure, kann als eine Verbindung betrachtet werden, einer versehentlichen Überlappung oder Doppel- 35 in der eines der Metalle der Gruppe Va oder VIa des belichtung, die bei einem schwer erkennbaren Bild Periodensystems einen Teil, jedoch nicht den gegegeben ist, vorliegt. samten Anteil des anderen vorherrschenden Metalls Das belichtete Bild wird dann z. B. mit einem ersetzt hat; das Vanadium kann so einen Anteil des Baumwolltuch, das mit der oben beschriebenen Ent- Wolframs (oder umgekehrt) in der Phosphorvanadinwicklerlösung aus Alkohol und Wasser durchfeuchtet 4° wolframsäure ersetzen.

ist, abgewischt, wobei das belichtete Diazoharz sowie Bei der Auswahl einer Heteropolykomplexverdie anderen, mit dem Diazoharzüberzug aufgetragenen bindung sollte darauf geachtet werden, welche Metalle Bestandteile und die lösliche Phosphorwolframsäure als Heteroatom verwendet werden, und zwar müssen entfernt werden. solche verwendet werden, die das Komplexanion Dabei wird eine außergewöhnlich wahrheitsgetreue 45 nicht derart beeinflussen, daß es von der Bildung eines Wiedergabe der Bildflächen, selbst mit den feinsten unlöslichen komplexen Diazoniumsalzes mit dem Halbtönen des Originals, erhalten. Die Bildflächen Diazomaterial ausgeschlossen wird. Verschiedene gewerden durch das Polyvinylhydrogenphthalatharz ver- eignete Heterometalle sind oben angegeben, zu ihnen stärkt, wodurch eine längere Lebensdauer in der gehören Phosphor, Arsen, Mangan, Germanium und Druckpresse erzielt wird. Obwohl die Platte jetzt schon 5° Silizium. Wenn andere Heteroatome oder Metalle in eine Druckpresse gebracht werden kann, sind die verwendet werden sollen, kann deren Eignung leicht Bildflächen noch lichtempfindlich, so daß diese Bild- nach einem Verfahren bestimmt werden, bei dem die flächen vorzugsweise gegen aktinisches Licht unemp- Heteropolyverbindung hergestellt, mit einer wasserfindlich gemacht werden. löslichen Form eines Diazomaterials in Wasser ver-Es wurde gefunden, daß dieses Ziel durch Be- 55 mischt und dann festgestellt wird, ob sich schnell handeln des Bildes mit einer verdünnten (z. B. 0,l°/₀- eine unlösliche Abscheidung des Diazoniumsalzes igen) Lösung eines basischen Farbstoffs, wie Chinal- bildet. Wenn eine gegebene Heteropolyverbindung dinrot in einem Lösungsmittel leicht erreicht werden mit einem wasserlöslichen Diazomaterial ein unlöskann, das aus 1 Volumteil n-Propylalkohol, 1 Volum- liches Diazoniumsalz bildet, kann sie nach der Erfinteil Wasser und ¹I₅₀ Volumteil Aceton besteht. Die ⁶° dung verwendet werden.

Farbstofflösung wird auf die Bildoberfläche der Platte Wie in dem folgenden Beispiel erläutert, sind auch

gegossen und dort etwa 30 bis 60 Sekunden gelassen; Isopolyverbindungen für die Zwecke der vorliegenden

umgekehrt kann auch die Platte in die Farbstofflösung Erfindung gut geeignet. .'..·'.

eingetaucht werden. Die Lösung wird dann mit einem . .

trockenen Tuch abgewischt und die Platte getrocknet. 65 Hei spiel 3

Bei dieser einfachen Behandlung, deren Wirkungs- Eine Aluminiumplatte wird nach dem im Beispiel 1

weise nicht genau bekannt ist, wird der Farbstoff unter beschriebenen Verfahren gereinigt. Die gereinigte

Bildung eines außergewöhnlich unlöslichen, licht- Platte wird dann in eine wäßrige Lösung von 1 Ge-

9 10

wichtsprozent Ammoniumparamolybdat etwa 7 Minu- werden, obwohl es weniger bevorzugt wird. Im all-

ten lang eingetaucht. Ein Überschuß des Ammonium- gemeinen werden Diazoverbindungen, die neben der

paramolybdats bleibt auf der Platte, nachdem man Diazogruppe keine basischen Gruppen oder nur

diese bis zum Trocknen ablaufen gelassen oder durch schwach basische Gruppen enthalten, vorzugsweise

rotierende Kautschukwalzen unter Druckberührung 5 verwendet. Bei Verbindungen, die verhältnismäßig

geschickt hat. stark basische Gruppen, wie primäre Aminogruppen,

Das Diazosensibilisierungsmittel ist wie folgt her- enthalten, erfolgt offenbar eine Nebenumsetzung mit

gestellt worden (alle Teile sind Gewichtsteile): der Heteropoly- oder Isopolyverbindung, so daß die

Zunächst wird das p-Toluolsulfonsäuresalz des Bildung des Diazoniumsalzes der Heteropoly- oder

Diazoharzes durch Zugabe von 10 Teilen einer 10%igen io Isopoly verbindung benachteiligt wird und weniger

wäßrigen Lösung von p-Toluolsulf onsäure zu 50 Teilen zweckmäßige Materialien erhalten werden,

einer 2%igen wäßrigen Lösung des p-Diazodiphenyl- Neben dem vorzugsweise verwendeten Aluminium

amin - Formaldehydkondensationsharzes hergestellt, können auch verschiedene andere Metalle verwendet

das nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren werden. Zu geeigneten Metalloberflächen gehören

erhalten worden ist. Die Umsetzungsteilnehmer werden 15 solche aus Chrom, Magnesium und Nickel. Wenn

etwa 15 Minuten lang gerührt, wobei sich das p-Toluol- ferner aus zwei Metallen bestehende Off setplatten,

sulfonsäuresalz des Diazoharzes als dunkles, viskoses photogravierte Buchstabendruckplatten u. dgl. her-

Material abscheidet. Das Produkt wird mehrmals gestellt werden sollen, bei denen die nicht vom Licht

mit Wasser gespült, worauf das Wasser abdekantiert getroffenen Flächen als Photoreservage dienen, liefern

wird. Das viskose Salz wird dann getrocknet, worauf so auch andere Metalle, wie Kupfer, geeignete Ober-

0,42 Teile davon in 25 Teilen Methylalkohol gelöst flächen, auf denen die Überzüge fest haften. Durch

werden. Der Lösung werden dann 25 Teile Methyl- einige Metalle wird das sauerstoff haltige Polykom-

äthylketon und 2,5 Teile Polyvinylhydrogenphthalat plexanion (für die Zwecke der Erfindung) besonders

zugesetzt. Das Gemisch wird so lange gerührt, bis dann reduziert oder abgebaut und zerstört, wenn es

das Polyvinylhydrogenphthalatharz gelöst ist. 25 in Form einer Lösung auf der Metalloberfläche vor^

Die dabei erhaltene lichtempfindliche Lösung wird liegt. Bei Aluminium erfolgt dieser Abbau innerhalb dann nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren weniger Stunden. Bei bestimmten anderen Metallen, auf die mit Ammoniumparamolybdat überzogene besonders Magnesium, erfolgt der vollständige Abbau Oberfläche aufgetragen. Die Belichtung der Platte sehr schnell, nahezu unmittelbar beim Inberührungerfolgt in der oben angegebenen Weise. Die belichteten 30 bringen. Wenn jedoch das Diazoniumsalz des PolyFlächen der Platte, die den durchsichtigen Flächen komplexes vor dem vollständigen Abbau des PoIy- oder Untergrundflächen des Diapositivs entsprechen, komplexes durch das Metall gebildet wird, wird übersind farblos und schwachblau gefärbt. raschenderweise die Abbaureaktion unterbrochen und

Das belichtete Bild wird dann mit einem Baumwoll- eine beständige Platte erhalten. Es ist daher wesentlich, tuch, das mit der im Beispiel 1 beschriebenen Ent- 35 daß das Diazomaterial mit der Heteropoly- oder wicklerlösung aus Alkohol und Wasser durchfeuchtet Isopolyverbindung auf der Platte vor einem wesentist, abgewischt, wobei das belichtete Diazomaterial liehen Abbau dieser Verbindungen durch das Metall und Polyvinylhydrogenphthalat entfernt und die mit diesen in Berührung gebracht wird. Bei den in darunterliegende hydrophile Oberfläche freigelegt wird. den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Platten Vorzugsweise wird nun auf die nicht belichteten Bild- 4° aus Phosphorwolframsäure und Aluminium ist zum flächen Druckfarbe aufgetragen, damit die Licht- Auftragen des Diazoharzes auf die mit dem PoIyempfindlichkeit der Bildflächen verringert wird. Die komplex behandelte Platte reichlich Zeit vorhanden. Platte kann gegebenenfalls auch nach dem im Bei- Bei der Verwendung von Magnesium kann die Diazospiel 2 beschriebenen Verfahren behandelt und da- verbindung nicht schnell genug aufgetragen werden, durch für Licht unempfindlich gemacht werden. 45 wenn die in den vorangegangenen Beispielen beschrie-Die Platte kann dann zum Drucken in eine Presse benen Verfahren verwendet werden. Bei der Hergebracht werden. stellung einer Platte aus solchen Metallen kann das

Andere Isopolyverbindungen, die an Stelle der in in dem folgenden Beispiel beschriebene Verfahren

diesem Beispiel verwendeten Isopolyparamolybdat- angewendet werden,
verbindung verwendet werden können, sind solche 5°

der GruppenVa und VIa des Periodensystems und Beispiel 4

die Polykomplexanionen von Isopolyvanadinsäure, Eine Magnesiumplatte wird zunächst durch Ab-

Parawolframsäure, Metawolframsäure und Para- reiben mit Bimsstein und Wasser gereinigt, bis die

molybdänsäure. Die Isopolyverbindungen werden Oberfläche, obwohl sie noch glatt ist, leicht mit Wasser

genauso wie die Heteropolyverbindungen in irgend- 55 benetzt wird, worauf die gereinigte Platte mit Wasser

einer löslichen Form, z. B. als Säure oder als Salz, abgespült und getrocknet wird,

verwendet. 330 Teilen einer Lösung von 3 Gewichtsprozent

Für die hier beschriebenen Platten können ver- des oben beschriebenen p-Diazodiphenylamin-Form-

schiedene lichtempfindliche Diazomaterialien ver- aldehydkondensationsharzes in Wasser werden 200 Teile

wendet werden, die entweder monomere oder poly- 60 einer 10%ig^en wäßrigen Lösung von Phosphorwolf-

mere Materialien sind. Das p-Diazodiphenylamin- ramsäure unter Rühren zugesetzt. Dabei bildet sich

Formaldehydkondensationsharz, das zur Herstellung sofort eine gelb gefärbte Fällung, die durch Filtrieren

der in den vorangegangenen Beispielen verwendeten ' gewonnen wird.. Die Fällung wird dann wiederholt

Säuresalze verwendet worden ist, ist selbst sehr wirk- mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Wasch-

sam. Dieses Kondensationsharz ist in seiner licht- 65 wassers mindestens einen Wert von 4 überschreitet,

empfindlichen Form wasserlöslich. Auch das p-Diazo- Nach dem Trocknen wird die Fällung in Dimethyl-

diphenylaminmonomere, aus dem das Kondensations- formamid als Lösungsmittel gebracht, in dem sie

harz hergestellt wird, kann zufriedenstellend verwendet sich unter Bildung einer 5 gewichtsprozentigen Lösung

auflöst, wobei eine ausreichende Menge Lösungsmittel verwendet wird, damit eine etwa 5°J_oige Lösung erhalten wird.

Die Bildung der Abscheidung und deren Auflösung erfolgt in gedämpftem Licht, worauf — ebenfalls unter gedämpftem Licht — die Lösung auf die gereinigte Magnesiumplatte aufgetragen wird. Die Platte wird dann zur Entfernung von Dimethylformamid etwa 10 Minuten lang auf 65° C erhitzt. Die dabei erhaltene Oberfläche ist vollkommen unlöslich und druckerfarbeaufnehmend. Die Platte ist beständig und kann Wochen oder Monate vor der Verwendung gelagert werden. Sie kann dann durch

ein Diapositiv belichtet werden, worauf das Bild nach dem oben angegebenen Verfahren mit einer Lösung aus Alkohol und Wasser entwickelt wird. Wenn, wie bei den Verfahren von Beispielen 1 und 2, die Phosphorwolframsäure direkt auf das Magnesium aufgetragen wird, wird die Heteropolyverbindung derart schnell abgebaut, daß selbst dann ein schlechtes oder wertloses Produkt erhalten wird, wenn das Diazomaterial so schnell wie möglich darauf ίο aufgetragen wird. Nach dem Verfahren des vorliegenden Beispiels wird jedoch trotz der Aktivität des verwendeten Metalls eine brauchbare und beständige Flachdruckplatte erhalten.

Claims (2)

1 2 positiv arbeitende Metallflachdruckplatte, die in ihrer Patentansprüche: lichtempfindlichen Schicht ein Diazoharz enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß der Metallschicht-

1. Vorsensibilisierte, positiv arbeitende Metall- träger eine hydrophile Oberfläche aufweist, die durch flachdruckplatte, die in ihrer lichtempfindlichen 5 Reaktion zwischen dem Metall und einem sauerstoff-Schicht ein Diazoharz enthält, dadurch ge- haltigen Polykomplexanion einer Isopoly- oder Hekennzeichnet, daß der Metallschichtträger teropolysäure gebildet wurde, die Vanadat-, Wolfraeine hydrophile Oberfläche aufweist, die durch mat- oder Molybdatanionen enthält, und daß sich Reaktion zwischen dem Metall und einem sauer- über der hydrophilen Oberfläche ein lichtempfindliches stoffhaltigen Polykomplexanion einer Isopoly- io Salz aus einem p-Diazodiphenylaminformaldehydharz oder Heteropolysäure gebildet wurde, die Vanadat-, und einer Iso- oder Heteropolysäure befindet, die Wolframat- oder Molybdatanionen enthält, und Vanadat-, Wolframat- oder Molybdationen enthält, daß sich über der hydrophilen Oberfläche ein Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung ist die lichtempfindliches Salz aus einem p-Diazodi- Metallflachdruckplatte dadurch gekennzeichnet, daß phenylaminformaldehydharz und einer Iso- oder 15 der Metallschichtträger aus Aluminium besteht, die Heteropolysäure befindet, die Vanadat-, Wolfra- hydrophile Oberfläche das Umsetzungsprodukt des mat- oder Molybdationen enthält. Aluminiums mit Phosphorwolframsäure als PoIy-

2. Metallflachdruckplatte nach Anspruch 1, da- komplex ist und das darüber befindliche Salz ein PoIydurch gekennzeichnet, daß der Metallschichtträger komplex aus einem Phosphorwolframat-Diazoniumaus Aluminium besteht, die hydrophile Oberfläche 20 salz ist.

das Umsetzungsprodukt des Aluminiums mit Die erfindungsgemäße Metallflachdruckplatte hat

Phosphorwolframsäure als Polykomplex ist und den Vorteil, daß sie dimensionsbeständig ist, so daß

das darüber befindliche Salz ein Polykomplex aus eine genaue Ausrichtung vorgenommen werden kann,

einem Phosphorwolframat-Diazoniumsalz ist. Sie hat ferner den Vorteil, daß ein darauf erzeugtes

25 Bild sehr fest haftet, daß keine Verschärfung oder kein

Tonwertverlust erfolgt und daß das Bild bis zum endgültigen Versagen nach einer sehr langen Druckdauer

Die Erfindung betrifft eine vorsensibilisierte, positiv vollkommen gleichmäßig bleibt. Sie kann im vorarbeitende Metallflachdruckplatte, die in ihrer licht- sensibilisierten Zustand Wochen oder Monate lang empfindlichen Schicht ein Diazoharz enthält. 30 unbeschädigt und unverändert aufbewahrt werden.

Eine solche Metallflachdruckplatte besteht aus Die Belichtung und Entwicklung erfolgt nach einem einer Metallplatte mit einem fest darauf haftenden, einfachen Verfahren, für das keine besonderen Einbeständigen, lichtempfindlichen Überzug, in dem ein richtungen benötigt werden, sondern zu dessen Durchorganophiles, Druckerfarbe aufnehmendes Druckbild führung die üblichen, leicht zugänglichen Verarbeinach einem Verfahren erzeugt wird, bei dem die 35 tungsmaterialien verwendet werden können.
Plattenoberfläche auch noch Wochen oder Monate Beim Belichten der Flachdruckplatte der Erfindung nach der Herstellung der Platte durch ein Diapositiv durch ein positives Original wird das darauf befindmit aktinischem Licht belichtet und das Druckbild liehe Diazoharz umgesetzt, wobei das unlösliche durch Entfernen des vom Licht zersetzten Überzuges Diazoniumsalz abgebaut wird, so daß die Materialien in den vom Licht getroffenen Flächen zur Freilegung 40 in den vom Licht getroffenen Flächen mit Hilfe geder darunterliegenden hydrophilen, vorbehandelten eigneter Lösungsmittel leicht entfernt werden können. Metalloberfläche »entwickelt« wird. In den nicht vom Licht getroffenen Flächen ist das

Die selektiv Druckerfarbe aufnehmenden, wasser- zurückbleibende Material unlöslich und selektiv abstoßenden Bildflächen der belichteten und ent- Druckerfarbe aufnehmend (organophil) und wasserwickelten Platte entsprechen dabei den undurch- 45 abstoßend (hydrophob). Das Bild haftet fest auf dem sichtigen Flächen des Diapositivs, während die selektiv Metall, was wahrscheinlich auf eine chemische Bindung Wasser aufnehmenden, Druckerfarbe abstoßenden durch das Umsetzungsprodukt zwischen Metall und Flächen den lichtdurchlässigen Flächen des Dia- Polykomplexanion einer Isopoly- oder Heteropolypositivs entsprechen. Das heißt, die erfindungsgemäß säure, die Vanadat-, Wolframat- oder Molybdatanvorgeschlagenen Metallflachdruckplatten arbeiten po- 50 ionen enthält, zurückzuführen ist. Obwohl das dabei sitiv. erhaltene Bild noch lichtempfindlich ist, erhält man

Es sind bereits vorsensibilisierte, positiv arbeitende dennoch ein geeignetes Druckbild, das nach einer belithographische Flachdruckplatten mit einem Metall- vorzugten Ausführungsform leicht in ein nicht mehr träger mit glatter Oberfläche vorgeschlagen worden, lichtempfindliches Bild umgewandelt werden kann, in denen die lichtempfindliche Schicht aus einem 55 das auch längeren Druckdurchgängen widersteht und Diazooxyd besteht. Diese Platten haben jedoch den sogar beim Mehrfarbendruck, bei dem eine genaue Nachteil, daß mit ihnen nur verhältnismäßig wenig Ausrichtung erfolgen muß, viele Tausende von wahr-Drucke hergestellt werden können, weil das Bild auf heitsgetreuen Wiedergaben liefert. Die Oberfläche der dem glatten Schichtträger schlecht haftet. Flachdruckplatte der Erfindung ist vorzugsweise glatt,

Aufgabe der Erfindung ist es, eine vorsensibilisierte, 60 so daß selbst bei sehr feinen Halbtonoriginalen eine

positiv arbeitende Metallflachdruckplatte zu ent- sehr genaue Wiedergabe erzielt wird,

wickeln, die dimensionsbeständig ist, lange, d. h. Bei den erfindungsgemäß verwendeten sauerstoff-

Wochen oder Monate, vor ihrer Verwendung gelagert haltigen Polykomplexanionen einer Isopoly- oder He-

werden kann und auch nach langer Lagerung noch teropolysäure, die Vanadat-, Wolframat- oder Molyb-

eine genaue Wiedergabe des Originals von hoher Güte 65 datanionen enthält, handelt es sich um Verbindungen

liefert und mit deren Hilfe eine große Anzahl von schwacher Säuren mit amphoteren Metallen. Diese

Drucken hergestellt werden kann. schwachen Säuren sind dadurch charakterisiert, daß

Gegenstand der Erfindung ist eine vorsensibilisierte, sie leicht unter Bildung von Anionen kondensieren,