DE1445972C - Process for the joint production of pyrtdine, 2 picoline and 4 picoline - Google Patents

Description

In der USA.-Patentschrift 2 689 849 wird die Herstellung von 2- und 4-Picolin durch Umsetzung von flächenaktivatoren. Sie finden ferner Verwendung als io Acetaldehyd mit Ammoniak in der Dampfphase unter organische Lösungsmittel.¹ Pyridin ist als basisches ; Verwendung eines Kieselerde-Tonerde-Katalysators Lösungsmittel handelsüblich, ■ ferner als Ausgangs^ (12 bis 18% Tonerde), der 0,1 bis 5% eines Elements material und als Katalysator bei manchen organischen der IV. Gruppe des Periodensystems enthält, beUmsetzungen. 2-Picolin findet als Lösungsmittel schrieben. Jedoch wird bei diesem Verfahren wie auch Verwendung und dient als Ausgangsmaterial oder 15 bei den vorbeschriebenen Verfahren kein Formaldehyd Zwischenprodukt bei der Herstellung von Färb- verwendet, und es wird kein Pyridin gebildet, stoffen, Harzen, Desinfektionsmitteln und Vulkäni- In der britischen Patentschrift 790 994 wird einUS Pat. No. 2,689,849 describes the production of 2- and 4-picoline by reacting surface activators. They are also used as acetaldehyde with ammonia in the vapor phase under organic solvents. ¹ pyridine is as basic; Use of a silica-alumina catalyst solvent commercially available, ■ also as starting ^ (12 to 18% alumina), which contains 0.1 to 5% of an element material and as a catalyst for some organic from group IV of the periodic table, beUmsionen. 2-Picoline is found written down as a solvent. However, in this process as well as in use and as a starting material or in the processes described above, no formaldehyde intermediate is used in the manufacture of dyes, and no pyridines are formed, substances, resins, disinfectants and volcanics. In British Patent 790 994 becomes a

sationsbcschleunigern. Außerdem kann 2-Picolin in Verfahren beschrieben, nach welchem Pyridin. und 2-Vinylpyridin übergeführt werden, welches in der 3-Picolin erhalten werden können, indem Formaldehyd, Industrie bei der Erzeugung von Kunstfasern, syn- 20 Acetaldehyd und Ammoniak über einen Kieselerdethetischem Gummi, Klebemitteln und Lackfarben Tonerde-Katalysator, dem ein Oxyd eines 3- oder gebraucht wird. 4-Picolin ist das wichtigste Ausgangs- 4wertigen Metalls zugesetzt wurde, in der Dampfphase material bei der Gewinnung eines Tuberkulose- bei einer Temperatur zwischen 400 und 500⁰C umHeilmittels, des Isonicotinsäurehydrazids und dient gesetzt werden. In diesem Falle werden jedoch nur auch zur Herstellung anderer Pharmazeutika, Kunst- 25 geringe Mengen 2- und 4-Picolin erhalten. Daher ist harze und Farbstoffe. Andere Anwendungsgebiete dieses Verfahren nicht geeignet, wenn die Herstellung für Pyridin, 2-Picolin und 4-Picolin sind dem Fach- von 2- und 4-Picolin an Stelle des 3-Picolins gewünscht mann bekannt. ' wird.station accelerators. In addition, 2-picoline can be described in processes according to which pyridine. and 2-vinylpyridine, which can be obtained in the 3-picoline, by formaldehyde, industry in the production of synthetic fibers, syn-acetaldehyde and ammonia via a silica ethetic rubber, adhesives and paints alumina catalyst, which is an oxide of a 3 - or is needed. 4-Picoline is the most important starting material of the 4-valent metal that is added to the vapor phase material in the production of a tuberculosis at a temperature between 400 and 500 ⁰ C to remedy, the isonicotinic acid hydrazide and is used. In this case, however, only small amounts of 2- and 4-picoline are obtained for the production of other pharmaceuticals, synthetic materials. Hence is resins and dyes. Other areas of application of this process are unsuitable if the preparation for pyridine, 2-picoline and 4-picoline are known to those skilled in the art; 2- and 4-picoline is desired in place of 3-picoline. ' will.

Bis jetzt wurden Pyridinbasen größtenteils als In der britischen Patentschrift 816 973 wird ebenfallsUntil now, pyridine bases have largely been used as U.S. Patent 816,973 as well

Nebenprodukte in der Industrie des Steinkohlenteers 30 beschrieben, daß Pyridin und 3-Picolin durch Reaktion gewonnen. Die Kapazität der Teerindustrie reicht von Formaldehyd, Acetaldehyd und Ammoniak inBy-products in the coal tar industry 30 described that pyridine and 3-picoline by reaction won. The capacity of the tar industry ranges from formaldehyde, acetaldehyde and ammonia in

Gegenwart von Methanol und eines bei der Herstellung von 2- und 4-Picolin üblichen Katalysators aus Acetylen und Ammoniak erhalten werden, wobei der verwendete Anteil an Acetaldehyd nicht größer als 2 Mol pro 1 Mol Formaldehyd sein soll.Presence of methanol and one in manufacture of 2- and 4-picoline conventional catalyst from acetylene and ammonia can be obtained, with the proportion of acetaldehyde used should not be greater than 2 moles per 1 mole of formaldehyde.

Da, wie erwähnt, in der Technik vor allem große Mengen an Pyridin, 2-Picolin und 4-Picolin benötigt werden und diese drei Substanzen verhältnismäßig leicht zu trennen sind, jedoch die Abtrennung von _un(j 3-Picolin verhältnismäßig teuer und umständlich ist, _un(j besteht also ein echter Bedarf für die Gewinnung dieser drei Produkte ohne 3-Picolin, insbesondere wenn die relativen Mengenanteile dieser drei ProdukteSince, as mentioned above, large amounts of pyridine, 2-picoline and 4-picoline are required in technology and these three substances are relatively easy to separate, but the separation of _{un (} j 3-picoline is relatively expensive and cumbersome, _{un (j} thus is a real need for the recovery of these three products without 3-picoline, especially if the relative proportions of these three products

So ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 105 871 45 nach Bedarf variiert werden können, beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Die Abtrennung von 3-Picolin macht ein mühsamesSo from the German Auslegeschrift 1 105 871 45 can be varied as required, for example, a process for the production of The separation of 3-picoline makes a troublesome one

jedoch nicht aus, um den wachsenden Bedarf an Pyridin zu decken.however, not enough to meet the growing demand for pyridine.

Ferner sind bereits verschiedene Verfahren zur chemischen Synthese dieser Pyridinbasen bekannt.Furthermore, various processes for the chemical synthesis of these pyridine bases are already known.

Die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Pyridin und Picolinen werden grob eingeteilt in:The traditional methods of making pyridine and picolines are roughly divided into:

1. Verfahren zur .Herstellung von 2-Picolin 4-Picolin aus Acetaldehyd und Ammoniak,1. Process for the production of 2-picoline 4-picoline from acetaldehyde and ammonia,

2. Verfahren zur Herstellung von Pyridin 3-Picolin aus Acetaldehyd, Formaldehyd Ammoniak.2. Process for the production of pyridine 3-picoline from acetaldehyde, formaldehyde Ammonia.

undand

2- und 4-Picolin durch Überleiten von Acetaldehyd und Ammoniak im Gemisch mit Wasserdampf bei Temperaturen zwischen¹250' und 600°C über einen Katalysator aus Tonerde, der durch Zusatz von 0,1 bis lO°/o Kupferoxyd oder Bleioxyd aktiviert wurde, bekannt. Bei diesem Verfahren entstehen neben 2- und 4-Picolin auch noch nennenswerte Mengen von 2-Methyl-5-äthyIpyridin.2- and 4-picoline by passing acetaldehyde and ammonia in a mixture with water vapor at temperatures of between ¹ 250 'and 600 ° C over a catalyst consisting of alumina which has been o copper oxide or lead oxide activated by addition of 0.1 to lO ° /, known. In addition to 2- and 4-picoline, this process also produces significant amounts of 2-methyl-5-ethyIpyridine.

und teures Verfahren notwendig, wie es beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 728 711 beschrieben wird, wonach 4-Picolin als Oxalat abgetrennt wird.and expensive procedure necessary, such as it in US Pat. No. 2,728,711, according to which 4-picoline is separated off as oxalate.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Pyridin, 2-Picolin und 4-Picolin mit hoher Ausbeute, und in reinem Zustand durch katalytische Umsetzung von Formaldehyd, Acetaldehyd und Ammoniak in der Dampfphase,The object of the invention is therefore a process for the simultaneous production of pyridine, 2-picoline and 4-picoline with high yield, and in the pure state through catalytic conversion of formaldehyde, Acetaldehyde and ammonia in the vapor phase,

In der britischen Patentschrift 900 799 wird gleich- 55 wobei die Bildung von 3-Picolin zurückgedrängt istIn British patent specification 900 799, 55 is the same, whereby the formation of 3-picoline is suppressed

fallsein Verfahren zur Herstellung von 2-und-4Picolin. und das Mengenverhältnis von Pyridin, 2-Picolinif a process for the preparation of 2-and-4 picoline. and the quantitative ratio of pyridine, 2-picoline

beschrieben, wobei Ammoniak und Acetaldehyd in und 4-Picolin den jeweiligen Erfordernissen ent-described, whereby ammonia and acetaldehyde in and 4-picoline correspond to the respective requirements.

Dampfform in Kontakt mit einem Katalysator erhitzt sprechend variiert werden kann,Vapor form in contact with a catalyst can be heated speaking varied,

werden, der aus Aluminiumoxyd oder Aluminium- Es. wurde nun gefunden, daß ein Gemisch vonbe made of aluminum oxide or aluminum es. has now been found that a mixture of

oxyd und Silizium und einer ganzen Reihe von Metallen 60 Pyridinbasen, unter denen Pyridin, 2-Picolin undoxide and silicon and a whole range of metals 60 pyridine bases, among which pyridine, 2-picoline and

oder Metallverbindungen besteht, wobei unter prakti- 4-Picolin überwiegen und deren Gehalt an Neben-·or metal compounds, with 4-picoline predominating and their content of secondary

schem Ausschluß von Wasserdampf gearbeitet wird. produkten, wie 3-Picolin und anderer Picolinderivate,Shem exclusion of water vapor is worked. products such as 3-picoline and other picoline derivatives,

Dieses Verfahren wird bei Temperaturen von 300 bis recht gering ist, erhalten werden kann, wenn einThis process is quite low at temperatures of 300 to can be obtained if a

55O"C durchgeführt. Gasgemisch aus Formaldehyd, Acetaldehyd und55O "C. Gas mixture of formaldehyde, acetaldehyde and

In der USA.-Palcntschrift 2 523 580 wird ebenfalls 65 Ammoniak katalytisch in der Dampfphase bei er-In the USA.-Palcntschrift 2 523 580 ammonia is likewise catalytically in the vapor phase with

cin Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von 2- und 4-Picolin sowie von höheren Alkylpyridinen beschrieben, wobei Ammoniak und ein gcsättigler ali-a process for the joint production of 2- and 4-picoline and of higher alkylpyridines described, whereby ammonia and a saturated ali-

höhter Temperatur umgesetzt wird, wobei das Reaktionsgemisch mindestens 5,0 und nicht mehr als 25.0 MoI Acetaldehyd pro Mol Formaldehyd enthält.elevated temperature is implemented, the reaction mixture contains at least 5.0 and not more than 25.0 mol of acetaldehyde per mol of formaldehyde.

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Die üblichen Reaktionstemperaturen betragen 400 bis mischt, und das Gemisch wird dann mit gasförmigemThe usual reaction temperatures are 400 to mixes, and the mixture is then mixed with gaseous

500⁰C, und der Anteil an Ammoniak beträgt 0,5 bis Ammoniak versetzt. Das Vermischen der Reaktions-500 ⁰ C, and the proportion of ammonia is 0.5 to ammonia added. Mixing the reaction

10 Mol pro Mol Gesamtaldehyd. : teilnehmer erfolgt vorzugsweise vor dem Einleiten10 moles per mole of total aldehyde. : Participation takes place preferably before the initiation

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- in die Reaktionszone. Das Reaktionsgemisch sollWhen carrying out the inventive method in the reaction zone. The reaction mixture should

fahrens kann jeder Katalysator und jede Reaktions- 5 möglichst bis in die Nähe der ReaktionstemperaturEach catalyst and each reaction temperature can be used, if possible, up to the vicinity of the reaction temperature

bedingung angewandt werden, die bei der Herstellung vorerhitzt werden.condition that are preheated during manufacture.

von Pyridinbasen durch katälytische Umsetzung in Auf jeden Fall sollten die Aldehyde und Ammoniak der Dampfphase unter Verwendung von Aldehyden erst dann miteinander vermischt oder in Berührung und Ammoniak üblich sind; es muß nur das besondere gebracht werden, nachdem beide getrennt auf min-Molverhältnis von Acetaldehyd zu Formaldehyd ίο destens etwa 250⁰C vorerhitzt worden sind. Wenn beachtet werden, welches das wichtigste Merkmal Aldehyde und Ammoniak bei einer Temperatur der Erfindung bildet. ^; .; unter 250° C miteinander in Berührung gebracht ■ Es kann also ein gasförmiges Gemisch von Form- werden, so bilden sie Addukte, die das Reaktionsaldehyd, Acetaldehyd und Ammoniak kontinuierlich gefäß verstopfen und dann das Reaktionsgas am in ein .Reaktionsgefäß eingeleitet werden, das einen 15 Durchströmen des Reaktionsgefäßes hindern.
Katalysator enthält oder damit gefüllt ist und auf Die Temperatur in der Reaktionszone kann innerhöhere Temperatur gehalten wird ' halb des Bereichs von 400 bis 550⁰C variiert werden,of pyridine bases by catalytic conversion in any case, the aldehydes and ammonia of the vapor phase using aldehydes should only then be mixed with one another or in contact with ammonia; it must be placed the other after both isolated on min-molar ratio of acetaldehyde to formaldehyde ίο least about 250 ⁰ C have been preheated. If it is noted which the most important characteristic forms aldehydes and ammonia at a temperature of the invention. ^; .; brought into contact with each other below 250 ° C ■ A gaseous mixture of form can be formed, so they form adducts that continuously clog the reaction aldehyde, acetaldehyde and ammonia and then the reaction gas is introduced into a Prevent flow through the reaction vessel.
Contains catalyst or is filled with it and the temperature in the reaction zone can be kept within a higher temperature can be varied within the range from 400 to 550 ⁰ C,

Es können in dem Reaktionsgefäß verschiedene vorzugsweise liegt die bei 430 bis 480⁰C.
Katalysatortypen wie Festbett-, Fließbett-und Wirbel- .Die Berührungszeit des gasförmigen Reaktionsbettkatalysatoren verwendet werden. Wie oben er- 20 gemisches kann im Bereich von 0,1 bis 7 Sekunden wähnt, kann jeder bei der Herstellung von:.2- und liegen (Durchsatz 36,000 bis 51.4.Volumeinheiten,pro 4-Picolin aus Acetaldehyd und Ammoniak gebrauch- Stunde).. ■·.. .·. , , _; _,·;■'.-.■·.■■ '.-.-. · |D liehe Katalysator benutzt werden. Als Beispiel seien _: Im allgemeinen wird die Reaktion unter Normalangeführt Kieselerde, Tonerde, Kieselerde—'Tonerde oder Atmosphärendruck ausgeführt, aber sie kann und Kieselerde—Magnesia, wobei Kieselerde—Ton- 25 nach Belieben auch bei.einem Druck vor sich gehen, erde vorzuziehen ist. Der Gehalt an Tonerde in dem der etwas über oder etwas.unter.Atmosphärendruck '■ Kieselerde-Tonerde-Katalysator ist innerhalb eines liegt. . ■■"■.■■..■'■.·.' .>■. .Various, preferably between 430 and 480 ^° C., can be used in the reaction vessel.
Catalyst types such as fixed bed, fluidized bed and fluidized bed. The contact time of the gaseous reaction bed catalysts are used. As mentioned above, the mixture can range from 0.1 to 7 seconds, each can be used in the production of:. .. ■ · ... ·. ,, _; _, ·; ■ '.-. ■ ·. ■■'.-.-. · | D borrowed catalyst can be used. As an example _: In general, the reaction is carried out under normal conditions silica, alumina, silica-alumina or atmospheric pressure, but it can and silica-magnesia, with silica-clay also happening at pressure, is preferable to earth is. The content of alumina in which the slightly above or slightly below atmospheric pressure is ■ silica-alumina catalyst is within one. . ■■ "■. ■■ .. ■ '■. ·.'.> ■..

großen Bereichs variabel, wenn auch em Kieselerde- . Das aus dem Reaktionsgefäß nach der Reaktion Tonerde-Katalysator mit - 5 bis 25 Gewichtsprozent ausströmende Gas kann in üblicher Weise behandelt ! Tonerde am geeignetsten ist. Ferner ist es empfehlens- 30 werden, um die gewünschten Pyridinbasen zu ge- ; wert, einen geeigneten Co-Katalysator irjit dem oben- winnen. So wird beispielsweise. das abgeleitete gas-J genannten Hauptkatalysator wie Kieselerde—Tonerde förmige Produkt kondensiert, die ölige Schicht abzu kombinieren. Geeignete . Co-Kätalysatoreh sind getrennt, über einem Trockenmittel, wie festem z.B. Metalle der II., III., IV. und VIII. Gruppe, des Alkalihydroxyd, getrocknet und dann fraktioniert Periodischen Systems und Oxyde dieser Metalle. 35 destilliert, wobei Pyridin, 2- und 4-Picolin in reiner In der Praxis soll wenigstens eines der Metalle Zn, Cd, Form erhalten werden. . ;:
Th, Co und deren Oxyde als Co-Katalysator verwendet Als Formaldehyd kann nicht nur die Substanz selbst, werden. Die Menge an Co-Katalysator kann bei sondern jedes andere Produkt, wie eine wäßrige 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt- Formaldehydlösung, Paraformaldehyd, Trioxan, gewicht des Katalysators, liegen. : 40 Methylal, Methyl-hemiformal oder ein Gemisch aus Der Zusatz des Co-Katalysators zu dem Haupt- zwei oder mehreren dieser Stoffe, verwendet werden, katalysator, ζ. B. Kieselerde—Tonerde, kann in die alle unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd üblicher Weise, also durch gemeinsames Ausfällen entwickeln können. Genauso kann statt Acetaldehyd I oder Imprägnieren erfolgen. Ein erfindungsgemäßer selbst eine Substanz, wie Paraldehyd oder ein Gemisch Katalysator kann beispielsweise nach folgendem 45 von Acetaldehyd und Paraldehyd, verwendet werden, Verfahren erhalten werden: Zu einem frisch aus das unter den Bedingungen der Reaktion Acetaldehyd Natriumsilikat durch Zusatz einer Säure bereiteten entwickeln kann. Deshalb muß darauf hingewiesen Kieselgel wird eine wäßrige Lösung eines Aluminium- werden, daß die Ausdrücke »Formaldehyd« und salzes und eines Cadmium- oder Zinksalzes in Form »Acetaldehyd«, die in der Erfindung und in den Andes Nitrats, Sulfats oder Chlorids zugesetzt. Das Ge- 50 Sprüchen verwendet werden, sich nicht nur auf die misch wird unter Rühren mit Alkali, z. B. einer wäß- Aldehyde selbst, sondern auch auf die oben angeführten rigen Ammoniaklösung versetzt, um Aluminium und Substanzen beziehen, aus denen das betreffende Cadmium oder Zink gemeinsam in Form der Hydroxyde Aldehyd entwickelt werden kann,
auf der Kieselerde auszufällen. Die Masse wird dann Der Ammoniakgehalt in dem Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, um alles wasserlösliche 55 kann innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden, Material zu entfernen, geformt, getrocknet und z. B. von 0,5 bis 10 Mol, vorzugsweise von Ibis 1,5 Mol gebrannt. Der so hergestellte Katalysator bewahrt pro Mol Gesamtaldehyd.large area variable, albeit em silica. The gas flowing out of the reaction vessel after the reaction of alumina catalyst with - 5 to 25 percent by weight can be treated in the usual way! Clay is most suitable. It is also advisable to get the desired pyridine bases; worth finding a suitable cocatalyst with the above. For example. the derived gas-J called main catalyst such as silica-alumina-shaped product condenses to combine the oily layer. Suitable. Co-Kätalysatoreh are separated, over a desiccant, such as solid metals of the II., III., IV. And VIII. Group, the alkali hydroxide, dried and then fractionated periodic table and oxides of these metals. 35 distilled, with pyridine, 2- and 4-picoline in pure form. In practice, at least one of the metals Zn, Cd, should be obtained. . ;:
Th, Co and their oxides used as co-catalyst Not only the substance itself can be used as formaldehyde. The amount of cocatalyst can be any other product, such as an aqueous 0.1 to 15 percent by weight, based on the total formaldehyde solution, paraformaldehyde, trioxane, weight of the catalyst. : 40 methylal, methyl-hemiformal or a mixture of The addition of the co-catalyst to the main two or more of these substances, are used, catalyst, ζ. B. silica-alumina can develop in the usual way under the reaction conditions formaldehyde, that is, by common precipitation. In the same way, instead of acetaldehyde I or impregnation can take place. A substance according to the invention, such as paraldehyde or a mixture catalyst, can be used, for example, from acetaldehyde and paraldehyde, according to the following process: To a freshly made from which acetaldehyde sodium silicate prepared under the conditions of the reaction can develop by adding an acid. Therefore it must be noted that silica gel is an aqueous solution of an aluminum that contains the expressions "formaldehyde" and salt and a cadmium or zinc salt in the form of "acetaldehyde", which in the invention and in the andes nitrate, sulfate or chloride are added. The 50 Proverbs are used not only on the mixing is done with stirring with alkali, z. B. an aqueous aldehyde itself, but also added to the above mentioned ammonia solution to relate aluminum and substances from which the cadmium or zinc in question can be developed together in the form of the hydroxide aldehyde,
to precipitate on the silica. The mass is then washed with water to remove any water-soluble material, material can be removed, shaped, dried and e.g. B. from 0.5 to 10 moles, preferably 1.5 moles from Ibis. The catalyst so prepared retains total aldehyde per mole.

bei Verwendung unter erfindungsgemäßen Be- Wie oben erwähnt, besteht das Hauptmerkmal der dingungen seine Aktivität etwa 10 Stunden lang. Erfindung in dem besonderen Molverhältnis von Die Regenerierung des benutzten Katalysators kann 60 Acetylalhyd zu Formaldehyd in dem Reaktionsleicht durch Überleiten von heißer Luft über das gemisch, weil die Erfindung sich nur auf die Her-Katalysatorbett erfolgen, wobei Kohlenstoff und auf stellung von Pyridin, 2-Picolin und 4-Picolin bezieht der Oberfläche niedergeschlagene organische Sub- und auf der Beobachtung beruht, daß das Molstanzen abgebrannt werden. verhältnis von Acetaldehyd zu Formaldehyd die Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer Formaldehyd, 65 Ausbeute an Pyridin, 2-Picolin und 4-Picolin sowie Acetaldehyd und Ammoniak können miteinander die Herabsetzung der Bildung von 3-Picolin entvermischt werden.. Oder es werden zunächst Form- scheidend beeinflußt. Insbesondere wurde festgestellt, aldehydgas und Acetaldehydgas miteinander ver- daß, wie aus den später erläuterten Beispielen er-When used under the invention As mentioned above, the main feature is the conditions its activity for about 10 hours. Invention in the particular molar ratio of The regeneration of the used catalyst can easily convert acetylalhydrate to formaldehyde in the reaction by passing hot air over the mixture, because the invention only applies to the Her-catalyst bed take place, with carbon and refers to the position of pyridine, 2-picoline and 4-picoline the surface deposited organic sub- and is based on the observation that the die-cutting to be burned down. ratio of acetaldehyde to formaldehyde the gaseous reactants formaldehyde, 65 yield of pyridine, 2-picoline and 4-picoline as well Acetaldehyde and ammonia can segregate with each other reducing the formation of 3-picoline are .. Or first of all, they are influenced in a decisive manner. In particular, it was found aldehyde gas and acetaldehyde gas with one another that, as shown in the examples explained later

sichtlich ist, mit dem Ansteigen des Molverhältnisses von Acetaldehyd zu Formaldehyd die Ausbeute an Pyridin abnimmt und die Ausbeute sowohl an 2-Picolin als auch an 4-Picolin ansteigt, während die Ausbeute an 3-Picolin auf einen viel niedrigeren Wert absinkt, und daß deshalb das Molverhältnis der Aldehyde innerhalb des spezifischen Bereichs der Erfindung geeignet ausgewählt werden kann, je nach dem besonderen Bedarf an Pyridin oder 2- und 4-Picolin.It can be seen that the yield increases with the increase in the molar ratio of acetaldehyde to formaldehyde Pyridine decreases and the yield of both 2-picoline and 4-picoline increases, while the yield increases in 3-picoline drops to a much lower value, and that therefore the molar ratio of the aldehydes is within the specific range of the invention can be selected appropriately, depending on the particular need for pyridine or 2- and 4-picoline.

So muß erfindungsgemäß Acetaldehyd in einer Menge von nicht weniger als 5,0 Mol ,aber nicht mehr als 25,0 Mol Formaldehyd angewandt werden. Wenn die Menge an Acetaldehyd unter 5,0 Mol pro Mol Formaldehyd liegt, so würde die Bildung von 3-Picolin, das die Isolierung des 4-Picolins erschwert, unnötig ansteigen. Um also einen Reinheitsgrad von über 90% für das abgetrennte 4-Picolin zu gewährleisten, darf das Molverhältnis von Acetaldehyd zu Formaldehyd nicht unter 5 liegen. Wenn andererseits die Menge an Acetaldehyd über 25,0 Mol pro Mol Formaldehyd liegt, so würde die Ausbeute an Pyridin sehr gering werden, was mit dem Ziel der Erfindung nicht vereinbar ware, wenn auch die Bildung von 3-Picolin sehr herabgesetzt würde.Thus, according to the invention, acetaldehyde must be used in an amount of not less than 5.0 moles, but not more than 25.0 moles of formaldehyde can be used. When the amount of acetaldehyde is below 5.0 moles per mole Formaldehyde, the formation of 3-picoline, which makes it difficult to isolate 4-picoline, would be unnecessary increase. So in order to ensure a degree of purity of over 90% for the separated 4-picoline, the molar ratio of acetaldehyde to formaldehyde must not be less than 5. On the other hand, if the If the amount of acetaldehyde is more than 25.0 moles per mole of formaldehyde, the pyridine yield would be great become small, which would be incompatible with the aim of the invention, even if the formation of 3-picoline would be greatly reduced.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert. Bei den Beispielen sind alle Ausbeuten an Pyridin und an Picolinen auf den in den eingesetzten Aldehyden enthaltenen Kohlenstoff bezogen, und es wurde vorausgesetzt, daß keine anderen Basen gebildet wurden. Das heißt, daß die Ausbeute an Pyridin unter der Annahme berechnet wurde, daß diese Pyridinausbeüte theoretisch 100% beträgt, wenn der gesamte in den eingesetzten Aldehyden enthaltene Kohlenstoff zur Bildung von Pyridin und nicht zur Bildung von Picolinen dienen würde. Die gleiche Annahme wurde bezüglich der beiden Picoline gemacht.The invention is illustrated by means of the following examples. In the examples, all yields are on Pyridine and picolines based on the carbon contained in the aldehydes used, and it it was assumed that no other bases were formed. That is, the yield of pyridine was calculated assuming that this pyridine yield is theoretically 100% when the all of the carbon contained in the aldehydes used to form pyridine and not to Formation of picolines would serve. The same assumption was made with regard to the two picolins did.

Beispiel 1example 1

4040

Eine wäßrige Lösung, die eine 37%ige wäßrige Formaldehydlösung und Acetaldehyd im Molverhältnis von 10 Mol Acetaldehyd zu 1 Mol Formaldehyd enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 4,3 g pro Minute verdampft und auf eine Temperatur von etwa 25O⁰C vorerwärmt. Andererseits wurde bei Normaltemperatur und -druck ein Strom von Ammoniakgas erzeugt, der eine Geschwindigkeit von 1,9 1 pro Minute aufwies und auf eine Temperatur von etwa 250° C vorerwärmt. Die beiden Gasströme wurden miteinander vermischt und durch eine Katalysatorschicht geschickt, die 350 ecm eines aus 82% Kieselerde, 15% Tonerde und 3% Zinkoxyd bestehenden Kieselerde-Tonerde-Katalysators enthielt. Die Temperatur der Katalysatorschicht wurde während der Reaktion bei 440⁰C gehalten. Das ausströmende, aus Reaktionsprodukt und nichtumgesetztem Material bestehende Gasgemisch wurde abgekühlt und kondensiert. Die kondensierte Flüssigkeit wurde mit festem Natriumhydroxyd versetzt, um trockene rohe Pyridinbäsen abzuscheiden (grünlichgraue ölige Produkte). Die rohen Pyridinbäsen wurden sorgfältig fraktioniert destilliert, um Pyridin, 2- und 4-Picolin abzutrennen. Die Ausbeute und Reinheit der so gewonnenen Pyridinbäsen war folgende: Pyridin, Ausbeute 14,7% (Reinheit 98%); 2-Picolin, Ausbeute 18,9% (Reinheit 98%); 4-Picolin, Ausbeute 17,5% (Reinheit 89%).An aqueous solution containing a 37% aqueous solution of formaldehyde and acetaldehyde in a molar ratio of 10 moles to 1 mole of acetaldehyde, formaldehyde, was g at a rate of 4.3 per minute evaporated and preheated to a temperature of about 25O ⁰ C. On the other hand, a stream of ammonia gas was generated at normal temperature and pressure, which had a rate of 1.9 liters per minute and was preheated to a temperature of about 250 ° C. The two gas streams were mixed with one another and passed through a catalyst layer which contained 350 ecm of a silica-alumina catalyst consisting of 82% silica, 15% alumina and 3% zinc oxide. The temperature of the catalyst layer was kept ^{at 440 ° C. during the reaction.} The gas mixture flowing out, consisting of the reaction product and unreacted material, was cooled and condensed. Solid sodium hydroxide was added to the condensed liquid in order to separate out dry, crude pyridine bases (greenish-gray oily products). The crude pyridine bases were carefully fractionally distilled to separate pyridine, 2- and 4-picoline. The yield and purity of the pyridine bases obtained in this way were as follows: pyridine, yield 14.7% (purity 98%); 2-picoline, yield 18.9% (purity 98%); 4-picoline, yield 17.5% (purity 89%).

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Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Pyridin, 2-Picolin und 4-Picolin durch katalytische Umsetzung von Formaldehyd, Acetaldehyd und Ammoniak in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch mindestens 5,0 und nicht mehr als 25,0 Mol Acetaldehyd pro Mol Formaldehyd enthält.1. Process for the joint production of pyridine, 2-picoline and 4-picoline by catalytic Conversion of formaldehyde, acetaldehyde and ammonia in the vapor phase at increased Temperature, characterized in that the reaction mixture is at least 5.0 and Contains no more than 25.0 moles of acetaldehyde per mole of formaldehyde. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein bei der Herstellung von 2- und 4-Picolin aus Acetaldehyd und Ammoniak üblicherweise verwendeter Katalysator, z. B. Kieselerde, Tonerde, Kieselerde—Tonerde oder Kieselerde—Magnesia benutzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that a in the production of 2- and 4-picoline from acetaldehyde and ammonia commonly used catalyst, e.g. B. silica, Alumina, Silica - Alumina, or Silica - Magnesia is used. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um Kieselerde—Tonerde mit oder ohne Zusatz eines Co-Katalysators handelt, wobei dieser Co-Katalysator aus einem Metall der IL, III., IV. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems oder aus einem Oxyd dieser Metalle besteht.3. The method according to claim 2, characterized in that it is the catalyst Silica-alumina with or without the addition of a cocatalyst, this cocatalyst from a metal of the IL, III., IV. and VIII. Group of the Periodic Table or from consists of an oxide of these metals. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Ammoniak zu den Gesamtaldehyden 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 1,5 beträgt.4. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of ammonia to the total aldehydes is 0.5 to 10, preferably 1 to 1.5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 400 bis 550⁰C, vorzugsweise 430 bis 480⁰C beträgt.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction temperature is ^{400 to 550 0} C, preferably 430 to 480 ^{0 C.} 009527/290009527/290