DE1445217A1 - Verfahren zur Herstellung loeslicher,stabiler,haertbarer Polyaddukte - Google Patents

Verfahren zur Herstellung loeslicher,stabiler,haertbarer Polyaddukte

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DE1445217A1 DE19601445217 DE1445217A DE1445217A1 DE 1445217 A1 DE1445217 A1 DE 1445217A1 DE 19601445217 DE19601445217 DE 19601445217 DE 1445217 A DE1445217 A DE 1445217A DE 1445217 A1 DE1445217 A1 DE 1445217A1
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Description

BÖHME CHEMIE GESELLSCHAFT mbH., Düsseldorf ι / / r ο ι η I 4 4 01 J / BD. 2o2
Düsseldorf, den 18. Juni Ί968 Henkelstr. 67 Dr. Bz/Et
Betreff: Deutsche Patentanmeldung P 14 45 217.6 (B 56 855 IVd/29c) "Verfahren zur Herstellung löslicher, stabiler, härtbarer Polyaddukte"
Zusatz zu Patent (Patentanmeldung B 51 767 IVd/39c)
Neue Anmeldeunterlagen
Es ist bereits bekannt, oxalkylierte OxypoIyamine, die nicht mit sich selbst härtbar sind, dadurch herzustellen, daß man bifunktionelle Amine mit Dihalogenhydrinen oder Epihalogenhydrinen polyvalenter Alkohole sowie mit Alkylenoxyd oder Monohalogenhydrinen polyvalenter Alkohole und gegebenenfalls Alkylierungsmittel umsetzt (deutsche Patentschrift 869 075).
Nach einem weiteren Verfahren hat man Xthylendiamin mit Epichlorhydrin zu einem wasserlöslichen, stabilen, durch Zusatz von Alkali leicht härtbaren Polyaddukt umgesetzt (deutsche Patentschrift 751 030). Derartige Produkte besitzen jedoch im nicht ausgehärteten wie im ausgehärteten Zustand eine nur außerordentlich geringe elektrische Leitfähigkeit, die sie zur Herstellung elektrisch leitender Formkörper und Überzüge, die elektrostatische Aufladungen nicht ansammeln, ungeeignet machen.
Schließlich wurde auch der Vorschlag gemacht, wasserunlösliche stickstoffhaltige Kondensationsprodukte mit einem Gehalt von mindestens 50 Gew. % Polyäthylenglykolresten durch Umsetzung von
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mindestens 2 primäre Aminogruppen sowie Polyglykolreste enthaltenden Aminen mit mindestens 2 Epoxydgruppen im Molekül enthaltenden Epoxydverbindungen herzustellen (deutsche Patentschrift 1 131 4o4). Dieser Vorschlag war z. Z. der Einreichung des vorliegenden Patentgesuches der Öffentlichkeit noch nicht bekannt.
Gegenstand des Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, stabilen, härtbaren Polyaddukten mit verhältnismäßig hohem elektrischem Leitvermögen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wasserlösliche mehrwertige Amine, die Polyalkylenoxydreste mit > bis Jo Alkylenoxydeinheiten enthalten und die durch Kondensation von mehrwertigen Chlorhydrinäthern bzw. deren Gemischen mit Monochlorhydrinäthern von Polyalkylenglykolen und/ oder Polyalkylenglykolreste enthaltenden Verbindungen mit Ammoniak bzw. mit Gemischen von Ammoniak und mehrwertigen Aminen hergestellt worden sind, mit Epichlorhydrin, Dichlorhydrin oder Bischlorhydrinäthern mehrwertiger Alkohole,gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel bei Temperaturen von 5o - I00 umsetzt und die Reaktion durch Einstellen auf einen pH-Wert von unter 6 unterbricht.
Die für die Umsetzung verwendeten Polyalkylenoxydreste enthaltenden mehrwertigen Amine sind bekannt oder werden nach bekannten Methoden erhalten. Um zu besonders geeigneten Produkten zu gelangen, sind die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe, die
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Kettenlängen und die Reaktionsbedingungen vorzugsweise so zu wählen, daß Produkte mit guter Wasserlöslichkeit erhalten werden. Dies ist durch Variation der Länge der verwendeten Polyalkylenoxydketten ohne Schwierigkeiten zu erreichen. Wesentlich ist dabei, daß die Menge des Ammoniaks bzw. des Gemisches aus Ammoniak und mehrwertigen Aminen so bemessen wird, daß die erhaltenen Umsetzungsprodukte noch in ausreichender Menge reaktionsfähige Aminogruppen enthalten, die zur weiteren Umsetzung mit Epiohlorhydrin, Dichlorhydrin oder den Bis-chlorhydrinäthern mehrwertiger Alkohole befähigt sind.
Die Umsetzungsprodukte werden zur Herstellung der wasserlöslichen, härtbaren Polyaddukte, weiterhin mit Epixhlorhydrin und/oder Dichlorhydrin und/oder Bis-chlorhydrinäthern mehrwertiger Alkohole, beispielsweise den Umsetzungsprodukten von Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin mit Glykolen, Diglykolen, Polyalkylenglykolen, Glycerin und dergl. umgesetzt. Die Reaktion geht glatt von statten. Sie kann ohne oder auch in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Dioxan, Alkoholen usw., in erster Linie jedoch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden. Weiterhin kann man zur Beschleunigung der Umsetzung zu irgendeinem beliebigen Zeitpunkt auch säurebindende Stoffe, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder Triäthanolamin, vorzugsweise in wässriger Lösung, zusetzen.
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Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 100° durchgeführt, bis deutliche Erhöhung der Viskosität des Reaktionsproduktes eintritt. Die optimale Menge der Halogenhydrin-. verbindungen kann in weiten Grenzen variiert werden und ist in Anpassung an die gewünschten Eigenschaften des Endproduktes von Fall zu Fall zu ermitteln. Am Ende der Reaktion soll der pH-Wert des Produktes zwischen 7 und 7*5 liegen. Die Reaktion kann durch Einstellen des pH-Wertes auf unter 6 unterbrochen werden.
Die Polyaddukte besitzen hochviskose bis pastenförmige oder auch feste Konsistenz und zeichnen sioh dadurch aus, daß sie verhältnismäßig ras oh und leloht bei Temperaturen unterhalb 100 oder auch selbst bei Normaltemperatur aushärtbar sind. Sie zeichnen sioh ._··■" weiterhin daduroh aus, daß sie in unauskondensiertem oder auskondensiertem Zustand die Eigenschaft besitzen, elektrostatische Aufladungen nicht anzusammeln, also über ein bemerkenswertes elektrisches Leitvermögen verfügen. Die Polyaddukte sind in nioht auskondensiertem Zustand bei pH-Werten unter 6 gut lagerbeständig.
Die naoh dem Verfahren erhaltenen härtbaren Polyaddukte können für die Üblichen Anwendungszwecke verwendet werden, die heute in
der Teohnik für derartige härtbare Stoffe bestehen. Man kann sie, ' · soweit sie verformbar sind, vor der Aushärtung in üblicher V/eise auf geformte Gebilde aller Art verarbeiten. Weiterhin kann man die Produkte auch in Form von Lösungen oder Dispersionen, z. B. in wässriger Form gewinnen und,in dieser Form durch Aushärten gela-· tinieren lassen. Sie sind für die Herstellung von überzügen ge-
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eignet bzw. für Oberfläohenbehandlungszwecke, bei denen es auf eine gute elektrische Leitfähigkeit ankommt»
Die Aushärtung erfolgt mit oder ohne Druok bei gewöhnlicher Temperatur oder sohwach erhöhten Temperaturen bis etwa 100 , vorzugsweise in Gegenwart von Alkali. Wie bereits ausgeführt, sind die Produkte gemäß der Erfindung den Produkten des eingangs angeführten Standes der Technik hinsichtlich der Aushärtbarkeit bzw. der elektrischen Leitfähigkeit überlegen. Zum Nachweis der elektrischen Leitfähigkeit wurden folgende Versuche durchgeführtι
Es wurde das Produkt gemäß Beispiel 2 der deutsohen Patentschrift 751 020 mit einem Produkt* das naoh Beispiel 2 der Erfindung hergestellt war, verglichen.
Polyestergewebe (Taft) wurde auf dem Foulard mit Lösungen behandelt, die jeweils 20 g/l des betreffenden Polyadduktes enthielten und mit Natronlauge auf pH 9 bis 10 eingestellt waren. Die Gewebestücken wurden auf 75 $ Feuchtigkeitsaufnähme abgequetscht und bei 120 15 Minuten.getrocknet. Die Auflagemenge an Polyaddukt wurde duroh Auswägen zu etwa 1,5 #, bereohnet auf das Oewebegewioht, bestimmt.
Naoh 24-stündiger Lagerung wurden die behandelten Gewebeproben 1 bzw. 5mal mit einer 0,2 #igen Lösung eines handelsüblichen Feinwaschmittels gewaschen, nach jeder Wäsche mit destilliertem Wasser nachgespült und getrocknet. Nach weiterer 24-stUndiger Lagerung im
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Klimaschrank bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % wurden die Muster mit Hilfe eines Statikvoltmeters nach Courvoisier (Herr stellen Firma Rothschild, Zürich) geprüft. Für die Prüfung wurden 13 cm breite und 40 cm lange Gewebestreifen zwischen geerdeten Klemmen eingespannt» Die Prüfung erfolgte ohne Elektrodenberührung im gleichmäßigen Abstand der Bänder von der Messelektrode· Aufgeladen wurden die Bänder duroh fünfmaliges Hin·» und Herreiben mit einem Stahlstab.. Die Aufladung wurde sofort nach beendetem Reiben (L0) sowie naoh 1 Hinute (L*) gemessen. Weiterhin wurde die Feldzerfallshalbwertszeit (FHZ) bestimmt» Hierunter 1st die Zelt zu verstehen, in der L0 auf die Hälfte abfällt« Je niedriger die FHZ ist, um so geringer ist die Tendenz« elektrostatische Aufladungen anzusammeln.
Die gefundenen Messwerte sind aus der folgenden Tabelle zu ersehen« wobei die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Polyadduktes eindeutig zu erkennen istι
Muster
L (Volt) L1 (Volt) FHZ (Sek.)
DP.7^1 030
Beispiel 2
1x gewaschen 5x gewaschen
gemäß Beispiel Ix gewasohen 2 der vorlie* 5x gewasohen genden Erfindung
unbehandelt
400 640
18O 375
670
320 500
0 0
550
über 180 über 180
1,1 6,8
über 18O
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1. 80 Gewiohtsteile (o,1 Mol) roher Bls-chlorhydrinäther des Polyglykol 600 (Polyäthylenoxyd mit einem mittleren Molekulargewioht 600) werden in einem mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer versehenen Reaktionsgefäß vorgelegt. Dann werden bei 25 30° C sieben Gewichtsteile 25 #ige wässrige Ammoniaklösung (ca. 0,1 Mol) und 50 Gewiohtsteile Wasser unter Rühren zugefügt. Nun wird bei gleicher Temperatur ^5 Minuten weitergerührt. Dann werden 14 Gewiohtsteile 50 £ige Natronlauge zugesetzt und innerhalb 1 Stunde auf 90 - 95° erwärmt. Bei dieser Temperatur wird noch ca. 1 Stunde weitergerührt. Nach Kühlen des Reaktionsgemisches auf oa. 65° werden 5*7 Gewiohtsteile Epiehlorhydrin (0,05 Mol) zugefügt und solange weitergerührt, bis eine entnommene Probe deutlioh Fäden zieht und der pH-Wert einer in Wasser gelösten Probe unter 7,5 abgesunken ist. Dann wird mit etwas Ameisensäure auf einen pH-Wert von etwa 5 eingestellt. Das erhaltene viskose Produkt geliert nach Zusatz einer geringen Menge Natronlauge rasoh beim Erwärmen aufca. 50 .
2. In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 337 g Bisohlorhydrinäther des Triäthylenglykols (1 Mol) vorgelegt. Dann werden bei 25° unter Rühren 68 g 25 #Lge Ammoniaklösung (1 Mol), 250 g Wasser und 80 g 50 #ige Natronlauge zugefügt. Nun wird unter Kühlung bei 25° 120 Minuten weiter gerührt und anschließend innerhalb von 30 Minuten auf 850 erwärmt. Bei dieser Temperatur wird solange naoh-
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gerührt, bis das gesamte organisch gebundene Chlor in ionogenes Chlor übergeführt ist. Dann wird auf 50° abgekühlt, 46,2 g Epichlorhydrin (0,5 Mol) zugesetzt und solange weiter kondensiert, bis eine entnommene Probe deutlich Fäden zieht* In diesem Stadium wird durch Zusatz von Salzsäure auf einen pH-Wert von 4,8 eingestellt und das Produkt somit stabilisiert.
5. 170 g Bis-ohlorhydrinäther des Polyglykol I5OQ (0,1 Mol) werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, vorgelegt und bei 25° mit 5#4 g Ammoniumchlorid (0,1 Mol), gelöst in 50 g Wasser, verrührt« Es wird 45 Minuten bei 25 bis 30° weiter gerührt, anschließend mit 24 g 50 #iger Natronlauge versetzt, innerhalb von 90 Minuten auf 90 erwärmt und bei dieser Temperatur solange weiter kondensiert, bis das organisch gebundene Chlor in die ionogene Form übergegangen ist. Hierauf werden 25 g Bis-chlorhydrinäther des Polyglykol j300 (0,05 Mol) zugegeben und solange weiter gerührt, bis der pH-Wert auf unter 7,5 abgesunken ist. Das Reaktionsgemische ist dabei so viskos geworden, daß es deutlich Fäden zieht. Durch Zugabe von Salzsäure und Einstellen auf einen pH-Wert von 5,5 wird die Reaktion beendet. Das Produkt geliert nach Zusatz von Natronlauge und Erwärmen auf 50°.
4. 74,5 g Bis-chlorhydrinäther des Polyglykol 600 (0,1 Mol) werden in einem mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Rühren bei 25° mit einem Gemisoh aus 2,4 g N-Ootadeoyl-aminopropylamin (0,01 Mol), 1,7 g .
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Ammoniak (0,1 Mol) und 11,4 g Kaliumhydroxyd iii alkoholischer Lösung versetzt. Dann wird innerhalb von 90 Minuten auf Rüokflußtemperatur erwärmt und bei dieser Temperatur solange welter gerührt, bis das gesamte organisch gebundene Chlor in die ionogene Form übergegangen 1st. Das abgeschiedene Kaliumchlorid wird nach dem Abkühlen auf 25° abfiltriert und das Filtrat nach Erwärmen auf 60° mit 4,7 g Epiohlorhydrln (0,06 Mol) unter Rühren solange weiter kondensiert, bis der pH-Wert auf etwa 7*2 abgesunken ist und das Reaktionsgemisoh deutlich Fäden zieht. Hierauf wird mit Salzsäure auf pH 4,8 eingestellt. Das Produkt ist im heißen Wasser klar iöslloh und geliert unter Zusatz von Natronlauge,
5. In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird ein Gemisch aus 7 g des Mono-chlorhydrinäthers (0,01 Mol) und 79 S des BIsohlorhydrinäthers (0,1 Mol) des Polyglykol 600 vorgelegt und bei 25° unter Rühren 7*5 g 25 #ige Ammoniaklösung (0,11 Mol), 60 g Wasser und 16,8 g 50 #lge Natronlauge zugefügt. Innerhalb von 90 Minuten wird dann auf 80° erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt bis das gesamte Chlor in ionogener Form vorliegt. Nun wird auf 650 abgekühlt, 5#5 g Epichlorhydrin (0,06 Mol) zugefügt und bei dieser Temperatur solange nachgerührt, bis der pH-Wert auf etwa 7,2 abgesunken und das Reaktionsgemisch so viskos geworden ist, daß es Fäden zieht. Hierauf wird mit Salzsäure auf pH 5 eingestellt. Man erhält ein klar wasserlösliches Produkt, das nach Zusatz von Natronlauge geliert und dabei wasserunlöslich wird.
6. In der vorstehend beschriebenen Apparatur werden 224 g Bis-chlor·
ο hydrinäther des Polyglykol 4000 (0,1 Mol) vorgelegt und bei 25
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einem Oemisoh aus 2,5 g 25 #iger Ammoniaklösung (0,05 Mol), 2,4 g Ethylendiamin (0,04 Mol) und 100 g Wasser versetzt. Es wira JO . ^ Minuten bei 25 bis "30° nachgerührt, dann 16 g 50 #lge Natronlauge ΐ zugegeben, naoh weiteren 350 Minuten auf 80° erwärmt und bei dieser ;. Temperatur solange weiter gerührt, bis das gesamte Chlor in die ionogene Form übergegangen ist. Dann wird auf 60° abgekühlt, 4,7 g Epiohlorhydrin (0,05 Mol) zugegeben und bei 75 bis 80° weiter kondensiert bis das Reaktionsgemisch so viskos geworden ist, daß es stark Fäden zieht* Naoh Einstellen auf einen pH-Wert von 5,2 mittels Ameisensäure erhält man ein in kaltem Wasser klar lösliches Produkt, das naoh Zugabe von Natronlauge geliert.
7· In der Apparatur des Beispiels 1 werden I60 g Bis-ohlorhydrinäther des Anlagerungsproduktes von 20 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Glyoerin (0,1 Mol) vorgelegt und unter Rühren bei 25° 7,5 g 25 #ige Ammoniaklösung (0,11 Mol) und 80 g Wasser zugegeben. Duroh mäßige Kühlung wird die Temperatur während der nächsten 45 Minuten bei 25 bis J)O0 gehalten. Danach werden 16,5 g 50 #ige Natronlauge zugefügt und naoh weiteren JO Minuten auf 80 bis 850 erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur solange gerührt, bis das gesamte organisoh gebundene Chlor als ionogenes Chlor vorliegt. Hierauf werden 24,5 g Bis-chlorhydrinäther von Polyglykol "500 (0,05 Mol) zugegeben und bei 85 bis 90°, gegebenenfalls unter Zugabe weiterer geringer Mengen Alkali weiter kondensiert, bis das Produkt stark Fäden zieht. Nun wird die Reaktion duroh Zugabe von Essigsäure abgebrochen und der pH-Wert auf 5*5 eingestellt. Das erhaltene wasserlösliche Produkt geliert nach Zugabe von Alkali.
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Claims (3)

BÖHME CHEMIE GESELLSCHAFT mbH., Düsseldorf 1 Zi A R 9 1 7 BD. 2o2 - 11 - PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von löslichen Polyaddukten durch Umsetzung von mehrwertigen Aminen mit Halogenhydrinverbindungen, gegebenenfalls mittels säureabspaltender Mittel, bei Temperaturen von 50 - 1oo°, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche mehrwertige Amine, die durch Kondensation von Polychlorhydrinäthern von Polyalkylenoxiden oder Polyalkylenoxideste enthaltenden Verbindungen mit Ammoniak bzw. Gemischen von Ammoniak und mehrwertigen Aminen erhalten worden sind, mit Epichlorhydrin und/oder Dichlorhydrin und/oder Bischlorhydrinäthern mehrwertiger Alkohole umsetzt und auf einen pH-Wert unter 6 einstellt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der mehrwertigen Amine ein Gemisch aus Polychlorhydrinäthern und Monochlorhydrinäthern von Polyalkylenoxiden oder Polyalkylenoxidreste enthaltenden Verbindungen verwendet wird.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkylenoxidreste in den Polyalkylenoxidverbindungen 3-7 Alkylenoxideinheiten enthalten. /
(Dr. Haas) Gen.-Vollm. 7/1966
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3lie UntOl lagen (Art. 7 § l Abs. 2 Nr. l SaU 3 des Änderungsges. v. 4.9.19671
DE19601445217 1960-02-27 1960-02-27 Verfahren zur Herstellung hart barer Polyaddukte Expired DE1445217C (de)

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