DE1444938A1 - Hydrierverfahren - Google Patents
HydrierverfahrenInfo
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- DE1444938A1 DE1444938A1 DE19621444938 DE1444938A DE1444938A1 DE 1444938 A1 DE1444938 A1 DE 1444938A1 DE 19621444938 DE19621444938 DE 19621444938 DE 1444938 A DE1444938 A DE 1444938A DE 1444938 A1 DE1444938 A1 DE 1444938A1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
- C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
- C10K1/34—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by catalytic conversion of impurities to more readily removable materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/40—Carbon monoxide
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Description
Köln, den 27.11.1962, Fu/Ax
The British Petroleum Company Limited,
Hydrierverfahren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Vorfahren zur Hydrierung von Dienen in Gegenwart von Kohlenoxyd.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung worden Gsnische, die
aus V/asser stoff, Kohlenoxyd und einem stark ungesättigten '') ' Kohlenwasserstoff bestehen oder diese Komponenten enthalten,
in Gegenwart oder Abwesenheit von Monoolefinen einer Behandlung zwecks Senkung des Gehalts an dem stark ungesättigten
Kohlenwasserstoff unterworfen, indem sie in der Dampfphase über einen Nickelträgerkatalysator geleitet werden, der
einen größeren Anteil des liickels in elementarer Form enthält<
Unter "stark ungesättigten Kohlenwasserstoffen" sind in
diesem Zusammenhang Diene oder Acetylene su verstehen. Gegebenenfalls
können die Gemische sowohl Diene als auch Acetylene enthalten.
Vorzugsweise ist in den Gemischen, wenn sie Kohlenoxyd und einen stark ungesättigten Kohlenwasserstoff enthalten, ein
höherer Anteil des ersteim und ein geringerer Anteil des letzteren enthalten, und zwar v/erden vorzugsweise Gemische
behandelt, die weniger als 1 KoI des stark ungesättigten Kohlenwasserstoffs pro 100 Mol Kohlenoxyd enthalten.
ORlGIMAt
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Gegebenenfalls kann das Verfahren gemäß der Erfindung.auf
Ausgangsraaterialien angewendet werden, die wenig oder: keinen
freien Wasserstoff enthalten. In diesem Fall muß das Ausgangsmaterial"
mit einem Gas, das freien Wasserstoff enthält>
gemischt werden, um ein für die Behandlung gemäß der Erfindung
geeignetes Gemisch, zu bekonimen» . -.._--...-
Das Verfahren eignet sich besonders zur Behandlung von Gemischen
der vorstehend genannten Art, die eine geringe Menge
(vorzugsweise wenigstens 0,COl Iiol-;v5 einer schwefelhaltigen
Verbindung enthalten» Beispielsweise .können die Gen.ische
ο ine geringe Ilenga an Thiophene«., Tliiaeycloalkanen und/oder χ
Malkylnio no sulfiden enthalt an·- ΐ/enn diese Verbindungen (nachstehend
als "Verbindungen der Klasse A?l bezeichnet) anwesend
sind, machen sie" vorzugsweise insgesamt niciÄ ils 5. ϊΐοΐ pro
100 Hol des über den Katalysator geleiteten Gemisches- aus.
Zusätzlich oder statt dessen können die Gemische eine geringe
Kenge anderer Schwefelverbindungen""{-nachstehend als'¥erbindunder
Klasse ,B" bezeichnet), wie Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff, Carbonyldisulfid, Mercaptane und/oder Dialkyldisulfide,
enthalten, IJenn diese Verbindungen anwesend- sind,
machen sie vorzugsweise insgesamt nicht mehr als 0,1 Mol pro
100 KoI des über den Katalysator geleiteten Gemisches aus.
Im. allgemeinen ist die Toleranz für Verbindungen der Klasse
geringer als für Verbindungen der Klasse Λ.
Die Herstellung des Katalysators' und seine Aktivierung können in beliebiger passender Ueise durchgeführt werden» Die folgen- den
drei -Kathoden werden lediglich als Beispiel beschrieben.
a) Der Katalysator kann durch Imprägnieren auf den Träger aufgebracht
werden, indem ein iJickelsalz, z.B. F.ickelnitrat,
in b'asser gelöst und das Trägermaterial mit der Lösung imprägniert
wird» Das Trägermaterial hat zweckmäßig die -Form von
Granulat oder Tabletten .beliebiger Große, die aus dem gemahlenen Trägermaterial hergestellt werden. !lach der Imprägnierung
wird der Katalj-sator getrocknet und liegt dann in einer
Form vor, in der er für lange Zeiträume ohne Schädigung • gelagert werden kann. Zum Gebrauch muß der Katalysator durch
809809/1054 - _-, -
3rhitzen zv/ecl:s Sarsetzung des Salses aktiviert warden. Im
.Falle des Nitrats ist hierzu eine Temperatur von etwa 5OC bia
550° erforderlich, bei der das Nickel in das Oxyd umgewandelt wird. Die endgültige Aktivierung durch Reduktion su metallischem
Kickel kann in strömendeu l/asseratoff oder wasserstoffhaltigem
Gas bei einer Temperatur von 150 bis 600° und einem
Druck von 0 bis 14 atLi erfolgen. Die Behandlungsdauer hängt
vöri der Temperatur ab. Als typische Bedingungen bei Verwendung
von Gepiolith als Katalysatorträger konuen 16 Stunden
bai 500° und Ilormaldruck infrar.,2· ^s tritt jedoch keine
Schädigung des Sapioliths ein, wenn er auf eine Temperet.ur
oberhalb von 600° erhitzt wird.
b) Der Katalysator kann durch Vermengen von trockenem Nickelformiat mit dem puiverfümigen Katalysatorträger und
anschließendes Granulieren des Gemisches hergestellt v/erden.
Diese Methode hat den Vorteil, daß ein Salz, wie Kickelformiat,
in nicht oxydierender Atmosphäre, z.B. in einem Inertgas oder in Wasserstoff, bei einer Temperatur ν,ρη 150 bis 3C0°
unmittelbar su liickel reduziert wird (ohne den Umweg über die üxydstufe). Bei 250° ist gewöhnlich eine Behandlungsdauer
von 4 Stunden ausreichend. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß es nicht noWendig ist, große Katalycatormengen auf
Temperaturen von 500° und darüber zu erhitzen.
c) Der Katalysator kann nach einer Kathode hergestellt werden, ,^5 bei der der wasserlösliche Komplex ausgenutzt wird, der
gebildet wird, worm liickelfori.dat aich in Ammoniak löst«
Dieser Komplex serfällt durch Erhitzen, wobei wieder liickelformiat
erhalten wird. Bei Verwendung dieses wasserlöslichen Komplexes können Katalysatoren durch Imprägnieren aus iiorma-
!erweise wasserunlöslichen Verbindungen, wie Nickelformiat,
hergestellt werden. Die Verbindung wird, in einer Ammoniaklösung
gelöst und die Lösung zur Imprägnierung des granulierten
Trägermaterials verwendet. Der Katalysator wird dann getrocknet und auf die unter b} beschriebene -V/eise aktiviert.
Nach der Reduktion darf der Nickelkatalysator nicht mit" "der
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Luft in Berührung kommen, da sonst spontane Oxydation des
Nickels su Rickeloxyd stattfinden kann.
Der aktivierte Katalysator enthält vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-$
elementares Nickel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kataly™
sators.
Für die Behandlung mit einem schwefelhaltigen Material und. zur Verwendung im Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich
Nickelkatalysatoren auf Aluminiumoxyd, Kieselgur, Kreide und Kieselsäuregel als Träger. Bevorzugt als Katalysator wird
· Nickel auf Sepiolith.
Sepiolith ist ein im Handel erhältliches Tonmineral, das in der Natur vorkommt und auch synthetisch hergestellt werden
kann. Er hat die Idealformel H,Mg9Si12O^0(OH)10.6 H2O und
ist auch als Meerschaum bekannt. Weitere Angaben über Sepiolith
und seine Eigenschaften sind in "Chemistry and Industry" vom
16.11.1957 auf den Seiten 1492-1495 zu finden.
« -
Sepiolith hat gegenüber einigen anderen Trägern, wie Aluminiumoxyd,
den Vorteil, daß das Nickelsalz während des Erhitzens
des Katalysators zwecks Umwandlung des Nickelsal-zes in das
. Oxyd nicht mit dem Sepiolith reagiert und die endgültige Reduktion bei niedrigerer Temperatur durchgeführt v/erden kann,
als sie für Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysatoren notwendig ist*
Der aus dem elementaren Nickel und dem Träger bestehende Kata-'
lysator hat eine unerwünscht hohe Aktivität, und seine Selektivität liegt gewöhnlich unter einer ausreichten Höhe. Im allgemeinen
muß der Katalysator einer TeilSchwefelung unterworfen
werden, um seine Selektivität zu verbessern. Wenn das Ausgangsmaterial keine Schwefelverbindungen enthält, können
Fremdschwefelverbindungen, vorzugsweise solche der Klasse A, entweder allein oder in Mischung mit einem Verdünnungsmittel
über den Katalysator geleitet werden, bis dieser die erforderliche
Sehwefelmenge aufgenommen hat. Ein geeignetes Ver
fahren ist Gegenstand des deutschen Patents ...........
(Patentanmeldung B 6Ö 745 IVb/12 o) der Anmelderin.
Wenn das zu behandelnde Ausgangsmaterial organische Schwefel-
809809/105A Ut& u.ä
1444338
verbindungen- enthält, kann die Schwefelung in der Anfangszeit
während des Überleitens des Ausgang siuat er ials über den Katalysator
erreicht werden. Katürlich ist während dieser Anfangszeit
die Selektivität des Katalysators für die Hydrierung von Dienen in Gegenwart von Kohlenoxyd niedrig. 3ie steigt jedoch
in dom Maße, in den der Katalysator Schwefel aufnirai-.it. Vorzugsweise
erfolgt die Scirwefelung zunächst böi einer Temperatur,
die unter den ./ert liegt, box dei.: dio Hydrierung statt-.
findet..,DieTemperatur wird dann, allmählich bis zu wenigstens
der Höhe gesteigert, bei der der Katalysator "anspringt", d.h.
bei der die Hydrierung stattfindet. Vorzugsweise wird die Temperatur noch i/eiter bis über die Grenze hinaus auf einen
Wert■erhöht, bei dem sowohl dio Aktivität als auch die
Selektivität zufriedenstellend sind.
Es ;wur|le. festgestellt, daß die Geschwindigkeit der GchwefelaufnahE.ie;idurch
den Katalysator i.iit der Zeit abnimmt, und daß
nach Erreichen guter Selektivität die Geschwindigkeit der Schwefelaufnahme sehr gering ist, so daß es möglich ist, das
.'i.Verfahren unter praktisch konstanten Bedingungen durchzuführen.
Gewöhnlich erweist es sich jedoch als zweckmäßig, während der Lauf zeit, des Katalysators die- Reaktionstoiiperatur allmählich
zu· erhöhen.
.Spwohl die Schwefelung des Katalysators als auch die Durchführung
des Verfahrens genäß der Erfindung können bei jedem 25-~,-fjpAss&mden Druck - Unterdruck, ITormaldruck, Überdruck - -erfol-■::g.äii:.
Gegebenenfalls kann dis Behandlung dec Katalysators;',
in Gegenwart von V/asser stoff durchgeführt werden.
Die Menge des mit dem Katalysator umgesetzton schwefelhaltigen
Materials wird gewöhnlich so gexiählt, daß es 1 bis 40 Ilol-^
Schwefel, bezogen auf den Gehalt des unbehandelten Katalysators an elementarem liickel, enthält.
Es zeigte sich,·· daß bei Normaldruck und nach der Schwefelung
des Katalysators gewöhnlich eine untere Ter.:peraturgrense
vorhanden ist=,-bei der die Hydrierung der Diene einsetzt* Unter
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den von der Anmelderin angewendeten,.in den folgenden Beispielen
genannten. Bedingungen liegt .diese Grenze- im,-Bereich
von 150 bis l60°. Gewöhnlich wird bei.Temperaturen unter·400°
und zuweilen, unter 250° gearbeitet. ._ ,--.. -.■·.,.,,.
Im allgemeinen wird das Verfahren kontinuierlich mit des
in der Gasphase vorliegenden Ausgangsmaterial durchgeführt.
Gegebenen!al3.s kann die lydr'ierung unter Verwendung eines aus
T/asser stoff susarcr.ien mit inerten Bestandteilen bestehenden
Gases durchgeführt werden. Bei Anwesenheit inerter Bestandteile
Gas
) enthält das/vorzugsweise wenigstens 25 Hol-^ Wasserstoff, dessen Anteil zweckmäßig im Bereich von 25 bis 90 IC0I-/3 liegt*
) enthält das/vorzugsweise wenigstens 25 Hol-^ Wasserstoff, dessen Anteil zweckmäßig im Bereich von 25 bis 90 IC0I-/3 liegt*
Als Gas wird das Restgas einer Platformer-Anlage bevorzugt.
Geeignet sind Gase, dia 70 Ilol-fj Wasserstoff enthalten. Typisch
ist ein Gas, das aus 70 ΓΙο1-£ Wasserstoff und 30 tlol-^ Methan L5
besteht. Geeignet sind ferner die Restgase aus der Wasserdampf krackung, der katalytischen Krackung und aus der Dehydrierung
von Kohlenwasserstoffen.
Die Raumströnungsgeschwindigkeit liegt vorzugsweise über
200 V/V/Std. Im allgemeinen erwiesen sieh Werte bis zu >0 SOO V/V/Std. und sogar bis zu 1500 V/V/Std. als geeignet, Es
kann sich als zweckmäßig erweisen, die Raumgeschwindigkeit während der Katalysatorlaufzeit allmählich zu verringern.
• Als Ausgangspaterialien eignen sieh einfache Gasgemische,
Z.B. Kohlenoxyd und ein Dien oder Kohlenoxyd und ein Acetylen
oder Gemische, die a) eine oder mehrere andere Komponenten,
die zwar hydrierbar sind, jedoch , unter den angewendeten
Bedingungen nicht hydriert x^erden, z.B, Olefine, insbesondere
Äthylen, Propylen und/oder Butene, amd/oder b) eine odermehrere nicht hydrierbyre Komponenten, z.B. Paraffine, insbesondere
Methan-, Athan, Propan-und/oder Butane, enthalten*-
Beispielsweise können Kohlengas>; Stadtgas, Generatorgas oder
Wassergas oder Gemische von zwei oder mehreren dieser Gase als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden.
809809/ 10 5 4 -^ original
Veranschaulicht wird die Schwefelung eines Katalysators mit Hilfe eines schwefelhaltigen Ausgangsmaterials. Als Ausgangsmaterial
diente ein Kohlengas folgender Zusammensetzung (ausschließlich der schwefelhaltigen Verbindungen):
Tabelle 1 | ) | 54,2 Πο1-ί4 (durch Differenz) | Il | |
Wasserstoff | ) | |||
Kohlenoxyd | 36,9 | » | ||
Methan | Tt | |||
Luft | ) | 1,2 | It | |
Äthan | 1 | 1,6 | ||
Äthylen | 3,7 | tt | ||
Propan | 0,4 | Tt | ||
Kohlendioxyd | 0,4 | η | ||
Propylen | 1,1 | It » | ||
i-Butan | 0,11 | |||
n-Butan | 0,15 | tj | ||
Acetylen | 0,05 | II | ||
Butene | 0,04 | |||
Pentane | ||||
Butadien-1,3 |
Schwefelverbindungen waren in einer Menge von 200 Teilen pro
Million (gerechnet als Schwefel) vorhanden. Der verwendete Katalysator wurde durch Imprägnieren von granuliertem Sepiolith
C5 mit einer Nickelformiatlösung in wäßrigem Ammoniak und Trocknen
hergestellt. Der Katalysator wurde durch Srhitzen in
strömendem V/asser stoff (1000 V/V/Std.) für eine Stunde bei 250°.aktiviert. Dieser Katalysator enthielt 9,95 Gew.-^ Nickel«
Ein Versuch mit dem oben genannten Kohlengas wurde mit den;
frisch aktivierten Nickelkatalycator bei 600 - ß00 V/v/Std.
und Kormaldruck durchgeführt. Die gasförmigen Produkte wurden durch Gaschromatographie analysiert. . ' ;
Während der Versuchsdauer, während der die Schwefelung unter Bildung des betriebsbereiten Katalysators stattfand, betrug
35* die Temperatur aunächst 30°. Sie --.nirda an -schließend auf 60°,
< 809809/1054
100°, 130° und 150° erhöht.
Bei 30 und 60° wurden die Diene und Acetylene teilweise entfernt (50 - 80£j). Eine Temperaturerhöhung auf 100° hatte praktisch
vollständige Entfernung der Diene und Acetylene (bis auf weniger als 100 Teile pro Ilillion) zur Folge. Bei Anwendung
einer Temperatur von 130° bei einer Laufzeit von Ö Stunden und von I5O0 bei einer Laufzeit von 14 Stunden wurde
der Gehalt an Dienen und Acetylenen um mehr als 90$ gesenkt.
Der Katalysator wurde dann analysiert, \vobei sich zeigte, daß
■ er 0,305 G&vr.-fo Schwefel (Atoraverhältnis S/Ni =0,071) ent- V-.
hielt. In diesem Stadium befand sich der Katalysator im geeigneten Zustand, um die selektive Hydrierung der·Diene zu
bewirken'· · /·'*"
Die Änderung der Selektivität während der Konditionierung des Katalysators wird durch Tabelle 2 veranschaulicht, aus der
.die Änderung der Konzentration an C?-C.-Monoolefinen und an
' Cp-C^-Paräffinen während der Vorbehandlung des Katalysators
ersichtlich .ist. Λ ' "
Tabelle 2 . ■-,·'■
" Laufzeit in Stunden ' 0 - β 8 - 14 14 - 17
Mittlerer Umsatz zu
Monoolefinen in Mol-$, . ...
bezogen auf den Einsatz:' - 0,6 + 0,1 + 0,3
Mittlerer Umsatz zu
' Paraffinen, Kol-$, · bezogen ' . .
' Paraffinen, Kol-$, · bezogen ' . .
auf den Einsatz: .-■■-+ cj,ß>. + 0,4 . 0 .
Diese Ergebnisse lassen-erkennen, daß der Katalysator mit
fortschreitender Schwefelung für die Hydrierung von Acetylenen und Dienen zu Olefinen ohne Bildung von Paraffinen selektiver
wird. ' , . · ' · '
Beispiel 2 ·
Veranschaulicht, wird die Schwefelung des Katalysators mit
Hilfe von Thiophen. ' ■ ." . .
980 9/10 54 '■ ■'." ■■ ·
.ORIGINAL IMSPECTED
-I-
Der Katalysator wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise
•hergestellt und aktiviert. Er wurde einer Teilschv/efelung unterworfen, indem ein 2 Gew.-^ Thiophen enthaltendes Gemisch
von Thiophen und n-Heptan 45 Minuten bei 100° und V/Y/Std.' sowie Kormaldruck über ihn geleitet wurde. Dieser Katalysator
wurde"zur Behandlung von Kohlengas folgender Zusammensetzung
(ausschließlich der Schwefelverbindungen) eingesetzt:
-Sa (durch Differenz)
Wasserstoff , | 59,95 |
. ■ Rohlenoxyd | |
.,Ke1 than -.,, Ι | 30,5 |
. Luft .._,,..·. . ) | |
Äthan | 1,4 |
Äthylen | 2,4 |
; Propanί - ) | 3 £ |
. Kohlendioxyd ) | * |
Propylen | 0,6 |
Isobutan | 0,4 |
n-But an | 0,7 |
Acetylen | 0,10 |
Butene | 0,11 |
,.Pentane | 0,02 |
Butadien-1,3 | 0,02 |
It Il It
. . Acetylen 0,10 "
It
Der Jersuch wurde, bei Normaldruck durchgeführt. Bei allen Temperaturen
bis zu 152° lag die Senkung des Acetylen- und Diengehalts unter 10','·. Oberhalb von 150° wurden mehr als 90 Kol-$
der Acetylene entfernt. Dieser Versuch wurde für eine Dauer von 100 Stunden ohne erkennbare Deaktivierung durchgeführt
(mittlere Raumgeschwindigkeit 580 V/V/Std. bis zur 40.Stunde und 330 V/V-/Std, von der 40. bis zur 100.Stunde). Fahrend
der ersten 14 Stunden wurde der Katalysator bis zur Betriebsbereitschaft geschwefelt.
80980 9/10 54.
10 cur eines aus Hickelfonaiat auf Sepiolith bestehenden
frischen Katalysators wurden aktiviert, indem der Katalysator 4 Stunden in Wasserstoff bei 250 und einer Strömungsgeschwin-digkeit
von 1000 V/V/Std. gehalten wurde. Der Katalysator wurde dann zur Behandlung von Stadtgas bei einer Raumgeschwindigkeit
von 550 - 600 V/V/Std. (gerechnet als Gas) und "bei'Norruaidruck
eingesetzt. Zu Beginn betrug die Reaktionstemperatur l60°. Bestimmte Stadtgasmengen vnirden einem Gasbehälter .über
.0 einen Zeitraun von etwa 30 Stunden entnommen. Dann wurde der Versuch unterbrochen, um den Gasbehälter erneut aus der Stadtgasleitung
zu füllen. Die Zusammensetzung des Stadtgases war die
gleiche, wie in Beispiel 1 angegeben.
Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und des Produkts
.5 zu verschiedenen Zeiten während des Versuchs ist in Tabelle 4
angegeben. Han sieht, daß der Acetylen- und Butadienj^ehalt
auf einen l/ert unter 100 Teile pro.Killion (Grenze der
Iiachweisbarkeit) gesenkt wurde, außer wenn die Temperatur unter
155° fiel, wobei Butadien gerade nachgewiesen v/urde. Zu Beginn ',0 waren die Produkte überhydriert, und der größte Teil der monoolefine
wurde zu Paraffinen hydriert. Nach einer -Laufzeit von etwa 50 Stunden war der Katalysator, durch die im.Ausgangsmaterial
vorhandenen Schwefelverbindungen betriebsbereit, gemacht
worden, d.h. -er-war nunmehr, selektiv für die Entfernung-von
Acetylen und Dien. . . . , ...
Der Schwefelgehalt'des" Ausgangsmaterials betrug'etwa" 200 Teile
pro Million, gerechnet als Schwefel. Der'Schwefel war' hauptsächlich
in Form von Schwefelkohlenstoff imd COS anwesend.
809809/1054
' Tabelle 4
Lauf- Kataly- Acetylen Butadien- C2 +Co- C2-Co- Methan +
. zait, sator- 1,3, ppm. Olefine, Paraf- CO,
Std« tomp. ppm. llol-'/i fine, Kol-'/S
C _ Hol-1,*
Ein | 160+5 | 640 | 360 | 2.59 | 3.Ö0 | 29.6 |
100 | 100 | 0,15 | 6,50 | 20,4 | ||
satz + | 100 | 100 | 1,33 | 4,72 | 27,9 | |
2 | 152 | 100 | • 100 | 2,29 | 3,07 | 28,0 |
21 | 100 | 100 | 2,92 | 4,37 | 29,2 | |
'45 | 100 | ca.100 | 2,9ß | 4,06 | 20,9 | |
95 ; | ||||||
155 | ||||||
201 160 100 100 2,i!l 4,44 31,8
Der Schwefelgehalt dos verwendeten Katalysators betrug
1,08 Gew.-J« entsprechend einem S/iii-Atomverhältnis von 0,20·
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde vdedorholt, vrobei
jedoch zu Boj
angewendet v/urde,
angewendet v/urde,
bei jedoch zu Bocinn eine Reaktionster.iperatur von 250°
Die in Tabelle 5 angehobenen Srgabnioso lassen erkennen, daß
vriihrend dos 2100 Stunden dauernden Yersuchs Acetylen und Butadien
bis auf einen niodricca Wort (unter 100 Teile pro Million)
entfernt wurden· Zu Beginn waren die anwesenden Olefine vollständig
zu Paraffinen hydriert· worden, überdach etwa
bis 200 Stunden war der Katalysator selektiv und hydrierte hur noch die Acetylen- und Butadionantcilo. Zum Schluß dee
Versuche wurde die Katalysatortemperatur sosenkt. Doi etwa
200° begann üutadion su erscheinen, '.-jährend Acetylen erst
nach einer Senkung dor Tewparatur auf l60° auftrat.
0980 9/1054
BAD ORIGINAi
Lauf- Kataly-2sit, sator-Std.
temp.
Acetylen,
ppm
Butadien-
1,3
Olefi
KoI
KoI
ne
F'äraf»
fine,
Mgl.-iJ
Einsatz +
610
2,46 3,70
25
107
151
200
301
522
761
1001
1OJ36
1151
1171
1195
1213
1171
1195
1213
>25O +10
207
191
1Ö0
161
191
1Ö0
161
<100
<100
<100
<100
<100
<100
<100
<100
<100
<100
<100
<100
<100
<100
<100
<100
<100
<100
<100
<1OO
<100
<100
600
<100 <100 <100 <100 <100 <100 <100
<100 <100 <10C
ca.100
ca.200
ca.100
300
0
0
0
Spur
0,93
2,27
2,59
2,23
2,35
2,52
2,45
0,93
2,27
2,59
2,23
2,35
2,52
2,45
2,29
2,61
2,61
2,24
2,38
2,38
8,3Ö
5,77
3,06
4,10
4,63
3,90
3,80
4,24
3,06
4,10
4,63
3,90
3,80
4,24
3,75
3,70
4,14
3,70
4,14
KoI
29,4
66,5
32,8 31,2
31,1 29*9
30,0 30,3 30,9 2? s U
26,1
26,9 2β,6 20,1 27,3
xDiese Werte sind hoch wegen des hohen Wasserstoffverbrauchs
während der ersten Versuchsphase· Die eigentliche Fahrweise gemäß der Erfindung wurde von der 200.Stunde ab aufrecht
erhalten.
erhalten.
Der Schwefelgehalt des Katalysators nach einer Laufzeit von
1218 Stunden betrug 3,00 Gew.-fo entsprechend einem Schwefel/ Nickel-Atomverhältnis von 0,55·
1218 Stunden betrug 3,00 Gew.-fo entsprechend einem Schwefel/ Nickel-Atomverhältnis von 0,55·
Claims (1)
- Patentansp rücheI9) Verfahren zur Behandlung von Gemischen, die Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und hoch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, sowie gegebenenfalls Monoolefine, enthalten, zur Verringerung des Anteiles von hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch in der Dampfphase über Nickel-Trägerkatalysatoren geleitet wird, die unter den Verfahrens "bedingungen einen grösseren Anteil des· Nickels in elementarem Zustand enthalten»2») Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, Ausgangsgemisohe behandelt werden, bei denen im Verhältnis zum Kohlenmonoxyd ein geringerer Anteil von hoch ungesättigtem Kohlenwasserstoff vorliegte3·) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangsgemische behandelt werden, die weniger als 1 Mol hoch ungesättigten Kohlenwasserstoff je 100 Mole Kohlenmonoxyd enthalten»4») Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangsgemische behandelt werden, die durch Mischen eines wasserstoffhaltigen Gases mit einem was« serstoffarmen oder von wasserstofffreiem Ausgangsmaterial erhalten worden sind»5·) Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein schwefelhaltiges Ausgangsgemisch behandelt wird, wobei insbesondere Schwefelgehalte von 0,01 bis 5G-esamtschwefel im behandelten Gemisch vorliegen*809809/10546o) Verfahren, nach Ansprüchen 1 "bis 5? dadurch gekennseicanet, daß mit Sepiolith als Träger enthaltenden Uickelkatalysatoren gearbeitet wirde7«) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet» daß bei Tem]
gearbeitet wird«net» daß bei !Temperaturen im Bereich von 150 bis 400°8o) "Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Raumgeschwindigkeiten des Ausgangsgeraisehes im Bereich von 200 bis 1*500 v/V/Stunde gearbeitet wire!.:9o) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als hoch ungesättigte Kohlenwasserstoffe im
Ausgangsgemisch Diene und/oder Acetylene vorliegen«,8 0 9809/105
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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GB44215/61A GB989302A (en) | 1961-12-11 | 1961-12-11 | Improvements in or relating to the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons |
GB44214/61A GB989301A (en) | 1961-12-11 | 1961-12-11 | Improvements in or relating to the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons |
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Publication Number | Publication Date |
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ID=26265354
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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