DE1444708A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen - Google Patents

Description

P 14 44 708.6 3. März 1969

Case 61:283

KOPPEHS COMPANY, Inc. 436, Seventh Avenue

Pittsburgh 19, Pa. / USA

ⁿ Verfahren zur Herstellung von neuen !Farbstoffen "

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Farbstoffe und auf das Färben cellulosehaltiger und anderer Textilmaterialien mit denselben. Sie bezieht sich insbesondere auf neue wasserlösliche Farbstoffe, die mindestens ein Isothiuroniumsalz einer 2-Halogenäthylthiogruppe enthalten.

In den letzten Jahren fand die Herstellung wasserlöslicher M Farbstoffe» die Iriazin- oder Pyrimidinringe enthalten, an welche reaktionsfähige Halogenatome gebunden sind, großes Interesse. Es wird angenommen, daß diese Klassen von Farbstoffen mit den funktionellen Gruppen cellulosehaltiger und anderer Fasern reagieren und dadurch Färbungen von äußerst guter Beständigkeit gegen Naßbehandlungen liefern. Die Farbstoffe müssen mindestens eine ionogene, löslich machende Gruppe, wie z.B. eine SuIfonsäure- oder Carbonsäuregruppe, enthalten, um sie für eine Aufbringung aus einem wässerigen 3ad genügend wasserlöslich zu machen. Die Forderung nach

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mindestens einer Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe "bringt daher eine Beschränkung hinsichtlxch der Art der Farbstoff-, verbindung, die zur Herstellung der Farbstoffe verwendet werden kann, mit sich.

Es wurde nun gefunden, daß überraschen überlegene, wasserlösliche Farbstoffe aus wasserunlöslichen, von ionogenen, löslich machenden Gruppen freien Farbstoffen hergestellt werden können, indem die wasserunlöslichen, mindestens eine 2-Halogenäthylthiogruppe enthaltenden Farbstoffe in die Isothiuroniumsalze umgewandelt werden. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe liefern nach Aufbringung auf cellulosehaltiger oder andere ,.Textilien durch Färben oder Bedrucken in Anwesenheit eines Säurebindungsmittels leuchtende Färbungen mit guter Waschechtheit·

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher axe Schaffung einer neuen Klasse wasserunlöslicher Farbstoffe, die durch die Anwesenheit von mindestens einem Isothiuroniumsalz einer 2-Halogenäthylthiogruppe löslich gemacht werden_e

Die erfindungsgemäßen neuen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel

Z-(SCH₂CH₂S-C;

-Sr-R₂. )
η

in welcher Z für einen wasserunlöslichen Farbstoff teil der Azo-, Anthraehinon-, Phthalocyanin- oder Hitroreihe genäß Colour Index-j 2* Aufl., 1956, steht, η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 feis 4 ist, R₁ und R₃. einzeln für ein Wasserstoffaxoa öder eine niedrige Alkylgruppe und gemeinsam fur eine Alkylen-

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brücke mit 2-3 Kohlenstoffatomen stehen, wobei diese Brücke die Stickstoffatome, an welche R₁ und R₂ gebunden sind, verbindet j und R, und R₄ stehen für ein Viasserstoffatom oder eine niedrige Alky!gruppe. Das für den Farbstoffteil stehende Zeichen Z ist frei von ionogenen, löslich machenden Gruppen.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Farbstoffe können durch Reaktion von 1 Mol eines wasserunlöslichen Farbstoffes der Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin- oder Hitroreihe, der mindestens eine 2-Halogenäthylthiogruppe enthält, mit mindestens 1 Mol eines Qihioharnstoffes pro 2-Halogenäthylthiogruppe hergestellt werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe geeigneten, wasserunlöslichen Farbstoffe der Azoreihe können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Ein Verfahren besteht in der Diazotierung eines, eine 2-Halogenäthylthiogruppe enthaltenden Arylamine und Kuppän desselben mit irgendeiner geeigneten Kupplungskomponente. In einem anderen Verfahren kann ein Acylaminoäry!mercaptan mit Äthylenoxyd umgesetzt und dann zur Bildung eines L·:j2 mlns mit mindestens einer 2-Oxyäthylthj,ogruppe hydrolysiert werden<> Dieses Zwischenprodukt kann diazotiert und mit jeder geeigneten Kupplungskomponente gekuppelt und dann mit Halogenwasserstoffsäure oder (Thionylchlorid zur Bildung der erfindungsgemäß geeigneten Ausgangsverbindung umgesetzt werden· Ein drittes Verfahren besteht in der Umsetzung einer aromatischen Nitroverbindung mit einem aktiven Halogenatom am Arylkern mit Monothiogly- ; kol und anschließender Reduktion der Kitrogruppe zu einer Aminogruppe, wodurch ein Arylamin mit einer 2-Oxyäthylthiogruppe gebildet wird. Dieses Zwischenprodukt wird wie oben beschrieben diazotiert, gekuppelt und in ein Halogenid umgewandelt. Ein weiteres Verfahren besteht in der Luftoxydation eines Aminoarylmercaptans in sein Aminoaryldisulfid, anschließendem Diazotieren des Aminoaryldisulfids und Kuppeln mit jedem geeigneten Kuppler, worauf die Disulfidgruppe mit

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einem Reduktionsmittel, z.B. Natriumsulfid, zur Mercaptogruppe reduziert und die so erhaltene Mercaptogruppe mit einem Ä'thylendihalogenid umgesetzt wird«, In einem fünften Verfahren kann jedes geeignete, von 2-Halogenäthylthio- oder 2-Oxyäthylthiqgruppen freie Arylamin diazotiert und auf einen Kuppler, der mindestens eine 2-Halogenäthylthio- oder 2-Oxyäthylthiogruppe enthält, gekuppelt werden. Schließlich kann ein Acylaminoarylmercaptan mit einem Ä'thylendihalogenid kondensiert, zum Anilin hydrolysiert und dann weiter wie oben beschrieben diazotiert und gekuppelt werden.

Palis das in den obigen Reaktionen verwendete Aminoarylmercaptan nicht im Handel erhältlich ist, kann es leicht aus einer aromatischen Nitroverbindung mit einem reaktionsfähigen Halogenatom hergestellt werden, indem es mit Matriumsulfid umgesetzt und so unmittelbar ein Aminoarylmercaptan erhalten wird. Ein Azofarbstoff mit einer primären Arylaminogruppe kann auch diazotiert, mit einem Al-; kalimetallxanthat umgesetzt und das Produkt mit wässrigem Alkali zum entsprechenden Mercaptan hydrolysiert werden«

Geeignete, wasserunlösliche Arylamine, die 2-Halogenäthylthiogruppen enthalten, sind z„B. 4-Aminophenyl-2-bromäthylsulfid, ^-Aminophenyl^-bromäthylsulfid, 2-Aminophenyl-2-bromäthylsulfid, 4-Amino-2-chlorphenyl-2-bromäthylsulfid, 4-Amino-3-chlorphenyl-2-bromäthylsulfid, 3-Amino-4-chlorphenyl-2-bromäthylsulfid, 4^111^0-2-11^1^^116^1-2^^111-äthylsulfid, 4-Amino-3-methylphenyl-2-bromäthylsulfid, 4-Amino-2-^trifluormethylphenyl-2-bromäthylsulfid, 4-Amino-2-nitrophenyl-2-bromäthylsulfid, 4-Amino-2-nitrophenyl-2-bromäthylsulfid, 4-Amino-2-bromphenyl-2-bromäthylsulfid, 4.-Amino-2-bromphenyl-2-bromäthylsulfid, 4-Amino-2-chior-6-methylphenyl-2-bromäthylsulfid, 4-Amino-2-brom-1-naphthyl-2-bromäthylsulfid, ^-Amino-J-brom-i-naphthyl^-bromäthylsulfid, 4-Amino-1-anthrachinonyl-2-bromäthylsulfid, , ■ . ' ' " . - - 5 -

909843/1765 _BI/,_lkI.,'

BAD ORIQiNAL

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1-Amino-2-anthrachinonyl~2-bromäthylsulfid, 1-Amino-4-oxy-2-anthrachinonyl-2-bromäthylsulfid, 4-(4'-Aminophenyl)-azophenyl-2-bromäthylsulfid und die entsprechenden'2-Chloräthylderivate der obigen Verbindungen. Weiterhin geeignete sind 2-Amino-4-nitrophenyl-2-chloräthylsulfid, 3-Amino-4-nitrophenyl~2-chloräthylsulfid, 2-Amino-3-chlor-5-nitrophenyl-2-chlorüthylsulfid, 2-Amino-3-oxy-4-nitrophenyl-2-chlorathylsulfid, 3-(r-Aminobiphenyl)-2~chloräthylsulfid_> 4-Amino-3-chlor-i-naphthyl-2-chloräthylsulfid, 1-Amino-2-naphthyl-2-chloräthylaulfid und die entsprechenden 2-Bromäthylsulfidderivate derselben«

Kupplungskomponenten, die mit den oben beschriebenen 2-Halogenäthylthioarylaminen gekuppelt werden können, umfassen Phenol, o-, m- und p-Kresol, o-, m- und p-Chlorphenol, o-, m- und p-BromphenoL, Brenzkatechin, Resorcin, o-, m- und p-Methoxyphenol, o-, m- und p-Äthoxyphenol, o-, m- und p-Dimethylaminophenol, 1-Naphthol, 2-Naphtho'l, 6-Oxytetralin, 5-Oxytetralin, 6-A'thyl-5-oxytetralin, 2,6-Dimethyl-1-naphthol, 4,8-Dimethyl-2-naphthol, 2-, 3-, 4-, 5-ι 6-, 7- und 8-Methyl-1-naphthol, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Methyl-2-naphthol, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chlor-1-naphthol, ; 3-» 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chlor-2-naphthol, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Brom-1-naphthol, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Brom-2-naphthol, 1-Anthrol, 2-Anthrol, 3-0xy-2-naphthamid, N-Methyl-3-oxy-2-naphthamid, 3-0xy-2-naphthanilid und die üblicherweise als Naphthole bekannten Verbindungen (Colour Index 37505 bis 37580), 3-0xy-2-naphthanilid, 5-Oxo-i-phenyl-2-pyrazolin-3-carboxamid, Äthyl-5-oxo-1-phenyl-2-pyrazolin-3-carboxylat, 1-(m-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(p-Aminopheny1)-3-methy1-5-pyraz ölon, 1-(m-Chlorpheny1)-3-methyl-5-pyrazolon, 3-Methyl-5-pyrazolon, 3-Methyl-1-phenyl75-pyrazolon, 3vMethyl-1-(p-nitrophenyl)-5-pyrazolon," 3-Methyl-1-(p-chlorphenyl)-5-pyrazolon, 3-Methyl-1-(m-sulfamylphenyl)-5-pyrazolon, 3-Methyl-1-(m-nitrophenyl)-5-pyrazolon, Aceto-

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acetanilid, o-Acetoacettoluidid, 2,4-Aeetoaeetxylidid, o-Acetoacetanisidid, 2,5-Dimethoxyacetacetanilid, 4-Chlor-2_s5-dimethoxy-acetoacetanilid, o-Ciiloracetanilid, Ιί,ΙΙ-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, ΙΤ,Ν-Di-n-propylanilin,' 2-(iT-Ithylaniliho)-äthanol, 2-N-jLthylanilino-1 -,2-propandiol, 2-(!M-Butylanilino)-äthanol, 2,2^l-(m-Ghlorphenyliiiino)-diäthanol, 2,2 · - (m-Toluidino)-diäthanol, 3-(N-2-Oxyäthyl-m-toluidino)-bispropionitril, 1-sek.-Butyl-1,2,3,4,-tetrahydro-7-methyl-3-cMnolinol, 1,2,3,4-2?etrahydrobenzo-/E7-chinolin-3-ol, 2,4-Chinolindiol und 4-Oxy-i-methylearbostyrol.

Geeignete Arylamine mit einer 2-Oxyäthylsulfidgruppe, die dia-2otiert und auf jede der obengenannten Kupplungskomponenten gekuppelt werden können, sind z.B. 4-Aminophenyl-2-oxyäthylsulfid, 3-Aminophenyl-2-oxyäthylsulfid, 2-Aminophenyl-2-oxyäthylsulfid, 4-Amino-2-chlorpllenyl-2-oxyäthylsulfid, 4-Amino-3-chlorphenyl-2-oxyäthyl3Ulfid, 3~Aaino~4-oiilorpiienyl-2-oxyäthylsulfid, 4-Amino-2-meth,3?l;;henyl-2-oxjäthylsulfid, 4-Amino-3-methylphenyl-2-oxyätli3^rlsulfid, 4-Amiiio-2-trifluormethylphenyl-2-oxyäthylsulfid, 4-AminQ-2-nitropiienyl-2-Gxyäthylsulfid, 4-Amino-2-bromphenyl-2-oxyäthylsulfid, 4~Amino-2-chlor-6-methylphenyl-2-oxyäthylsulfid, 4-Amino-2-brom-1 -naphthyl-2-oxyäthylsulfid, 2-Amino-2-brom-1-naphthyl-2-oxyäthylsulfid, 4-Amino-1 -anthracMnonyl-2-oxyäthylsulfid, 1 -Amino-2-anthrachinonyl-2-oxyäthylsulf id, 1 -Alnino-4-oxy-2-anthrachinonyl-2-oxyäthylsulfid, 4-( 4' -Aminophenyl)-azopnenyl-2-oxyäthylsulfid. Weiterhin geeignet sind 2-Amino-4-nitroph.enyl-2-oxyätJaylsulfid, 3-Amino-4-nitrophenyl-2-oxyäthylsulfid, 2-Amino-3-chlor-5-nitrophenyl-2-oxyäthylsulfid, 2-Amino-3-ozy-4-nitrophenyl-2-oxyäthylsulfid,. 3-(4-Aminobipheny 1) -2-oxyäthylsulfid, 4-Amino-3-chlor-1 -naphthyl-2-oxyäthylsulfid, 1-Amino-2-naphthyl-2-oxyäthylsulfid und 4,7-Bis-(2-oxyäthylthio)-1-naphthol. Die Oxyäthylgruppe wird dann wie oben beschrieben in eine Halogenäthylgruppe umgewandelt, um die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien geeigneten Verbindungen zu bilden.

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Geeignete Aminoarylmercaptane, die zu 2-Oxyäthylsulfiü oder 2-Halogenäthylsulfid enthaltenden, wasserunlöslichen aromatischen Aminen gemäß den oben "beschriebenen Verfahren umgewandelt werden können, sind z.B. 4-Aminothiophenol, 3-AminothiophenoL, 2-Aminothiophenol, 5-Amino-2-oxythiophenol, 2-Amino-4-nitr©thiophenol, 2-Amino-5-nitrothiophenol, 3-Amino-4-nitrothiophenol, 2-Amino-3-chlor-5-nitrothiophenol, 2-Amino-3-oxy-5-nitrothiophenol, 2-Amino-3,5-dinitrothiophenol, 4-Amino-2-chloxthiophenol, 4-Amino-3-chlorthiophenol, 3-Amino-4-ehlorthiophenol, 2-Amino-4-chlorthiophenol, 4-Amino-2-methylthdophenol, 4-Amino-3-Inethylthiophenol, 4-Amino-2-trifluormethylthiophenol, 4-Amino-2-nitrothiophenol, 4-Amino-2-chlor-6-methylthiophenol, 4~Amino-1-mercaptonaphthalin, 2-AminoHmercaptonaphthaiin, 4-Amino-1-mercaptoanthrachinon, i-Amino^-mercaptoanthrachinon und 1-Amino-4-oxy-2-mercaptoanthrachinon. Gegenüber der Verwendung eines Arylmercaptans, das eine ungeschützte Aminogruppe enthält, ist es oft zweckmäßig, die Acylderivate der obengenannten Verbindungen zu verwenden.

Geeignete, von 2-Halogenäthylsulfid- oder 2-0xyäthylsulfidgruppen freie Arylamine, die mit einem, mindestens eine 2-Halogenäthylsulfid- oder 2-Oxyäthylsulfidgruppe enthaltenden Kuppler gekuppelt werden, umfassen z.B. Anilin, o-, m- und p-Toluidin., 2,4- und 2,5-Xylidin, o-, m- und p-Anisidin, o-, m- und p-Piienetidin, o-, m- und p-Chloranilin, o-, m- und p-Bromaniüii, o-, m- und p-Pluoranilin, 2,4- und 2,6-Dichloranilin., Irichloranilin, 1-Haphthylamin, 2-Naphthylamin, 5-Amlnotetralin, 6-Aminotetralin, 2-Methyl-1-naphthylamin, 3-Methyl-i-naphthylamin, 4-Methyl-1-nyphthylamin, 5-Methyl-1-naphthylamin, 6-Methyl-i-naphthylamin, 7-Methyl-1-naphthylamin, 8-Methyl-l-naphthylamin, 1-Methyl-2-naphthylamin, 3-Methyl-2-naphthylamin, 4-Methyl-2-naphthylamin, 5-Methyl-2-naphthylamin, 6-Methyl-2-naphthylamin, 7-Methyl-2-naphthylamin, 7-lthyl-1-naphthylamin, 2,3-Dimethy1-1-naphthylamin, 2_t6-Dimethy1-1-naphthylamin« 1,7-Dimethyl-2-naphthylamin, 1^-Dimethyl-Z-naphthylamin, 3,6-Dimethyl-2-

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naphthylamine 4-ElSe^l-I-naphthylamin, 6-Phenyl-i-naphthylamin, 7~£henyi-1-naphthylamin, -6-PJienyl-2-n.apiithylarain, 2-Ohlor-i-naphthy lamin, 3-ehlor-i -naphthylamin, 4-Chior-1 -naph-. thy lamin, 5-OhIOr-I-naphthylamin, 6-Ghlor-1 -naphthylamin, 7-Chlor-1-naphthylamin, 8-Chlor-1 -naphthylamin, 1 -Ciilor-2-naphtliylamin, 3-Chlor-2-naphthylamin, 4-Chlor-2-naphthylafflin, 5-Chlor-2-naphtliylamin, x-Halogen-y-metiiyl-1 -naphthyl- -amin, x-Halogen-y-methy 1-2-naphthylamin,· x,y-Dihalogen-1 naphthylämin, x,y-Dihalogen-2-naplithylamin,.1- oder 2-Aminoanthrachinon, o-, m- und p-Aminobenzanilid, o-, m- und p-Aminoacetanilid, 2- und 4-Amino-diphenylät]ier, Sulfanilamid, Metanilamid, Orthanilamid, Έ·-Methylsulfanilamid, N',H·-Dimethylsulfanilamid, U'-Methylmetanilamid, o-, m- und p-Aminoacetophenone, o-, m- und p-Äthy!anilin, o-, m- und p-Isopropylanilin, Dehydrothiotoluidin, Primulin/>ase, 4-Benzamid-2,5-diäthoxyanilin, Pseudocumidin, 4^l-Amino-4-nitroacetanilid, 4' -Amino-N-äthylacetanilid, 4' -Amino-2 ·., 5'-dimethoxyacetanilid, p-Amino—H-lDutylbenzamid, 4' -Amino-5' -chlor-o-iDenzanisidid, 3-Chlor-o-toluidin, 3-Brom-o-toluidin, 4-Brom-otoluidin, 4-Chlor-o-toluidin, 2-ehlor-m-toluidin, 4-Chlorm-toluidin, 2-Brom-m-tbluidin, 4-Brom-m-etoluidin, 2-Brom-ptoluidin, 3-Brom-p-toluidin, 2-Ohlor-p-toluidin, 3-Chlor-p- · toluidin, 5-Methyl-o-anisidin, 2,5-Dimethoxyanilin, 2,5-Diäthoxyanilin, o-, m- und p-Aminophenol, 2-, 3- oder 4-Aminodiphenyl, 5-Amino-o—toluolsulfonanilid, Monobenzoylbenzidin, N-Pheny1-o-phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin, N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin und H-Äthyl-p-phenylendiamin.

Kupplungskomponenten mit mindestens einer 2-Halogenäthyl-' thio- oder 2-Oxyäthylthiogruppe, die mit einem der von solchen Gruppen freien Arylamine oder mit einem Arylamin, das schon eine oder mehrere solcher Gruppen enthält, gekuppelt werden können, sind z.B. 3-(Methylamino)-phenyl-2-bromäthylsulfid, 3-Dimethylaminophenyl-2-bromäthylsulfid, 3-/Bis-(2-oxyäthyl)-amin£7-phenyl-2-bromäthylsulfid, 3-(Methylamino)-phenyl-2-chloräthylsulfid, 3-Dimethylaminophenyl-2-chlor-

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äthylsulfid, 3-_</Bis-(2-oxyäthyl)-amino7-phenyl-2-chloräthylsulfid, 3-Dimethylaminophenyl-2-oxyäthyl3ulfid, 3-(Methylamino)-phenyl-2-oxyäthylsulfid, 3-/Bis-(2-oxyäthyl)-amino7-phenyl-2-oxyäthylsulfid, 6-0xy-1-naphthyl-2-bromäthylsulfid, 4-0xy-1-naphthyl-2-bromäthylsulfid, 7-0xy-2-naphthyl-2-bromäthylsulfid -_t 3-0xy-1 -naphthyl-2-bromäthylsulfid, 2-0xy-5-methylphenyl-2-bromäthyl-sulfid, 3-Oxyphenyl-2-bromäthylsulfid, 2-Aminophenyl-2-bromäthylsulfid, 2-Metliylaminophe:n^l-2-bromäthylsulfid, 2-Dimethyl-aiainophenyl^2-bromäthylsulfid, 2~0xyphenyl-2-bromätliylsulfid, 1-(4-Bromäthylthio)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und die entsprechende® 2-Ciilorä-thyl- und 2-Oxyäthylderivate derselben.

Erfindungsgemäß geeignete, wasserunlösliche Azofarbstoffe sind auch solche mit mehr als einer Azogruppe. Geeignete Disazoverbindungen können durch Tetrazotierung eines aromatischen Diamine mit zwei primären Aminogruppen und Kuppeln der Tetrazoverbindungen mit 2 Mol einer der obengenannten Kupplungskomponenten erhalten werden. Entweder das Diazoniumsalz oder eine der Kupplungskomponenten müssen eine 2-Halogenäthylthio- oder 2-0xyäthylthiogruppe enthalten. Geeignete aromatische Diamine mit einer 2-Halogenäthylthiogruppe sind z.B. 3»3'-Diaminobiphenyl-4,4'-bis-(2-bromäthylsulfid), 3,3^l-Diaminobiphenyl-4,4'-bis-(2-chloräthylsulfid) und 3,3'-Diaminobiphenyl-4,4^l-bis-(2-oxyäthylsulfid). Geeignete aromatische, von 2-Halogenäthylthio- oder 2-0xyäthylthiogruppen freie Diamine sind z.B. Benzidin, 3,3¹^-Dimethoxy-benzidin, 3,3'-Dichlorbenzidin und 4,4'-Diaminostilben.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Disazo- oder Polyazoverbindungen erfolgt unter Verwendung der entsprechenden aromatischen Amine oder Diamine, die Azogruppen enthalten.

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Geeignete Ausgangsmaterialien der Anthrachinonreihe können nach einem der folgenden Verfahren hergestellt werden: (1) Umsetzung eines Mercaptoanthrachxnon mit Äthylenoxyd zur Bildung eines Anthrachinonyl-2-oxyäthylsulfids, das durch Umsetzung mit der entsprechenden Halogenwasserstoffsäure oder Thionylhalogenid in ein 2-Halogenäthylsulfid umgewandelt werden kann; (2) Umsetzung eines Mercaptoanthrachinons mit A'thylenchlorhydrin zur Bildung von Anthra-■ chinonyl-2-oxyäthylsulfid.·; (3) Reaktion eines Mercaptoanthrachinons mit einem A'thylendihalogenid zur unmittelbaren Bildung eines Anthrachinonyl-2-halogenathylsulfids; oder (4) Umsetzung eines ein reaktionsfähiges Halogenatom enthaltenden Anthrachinone mit Monothioglykol zur Bildung eines Anthrachinonyl-2-oxyäthylsulfids, das wie oben beschrieben in das 2-Halogenäthylsulfid umgewandelt werden kann.

Geeignete Anthrachinonylsulxide (d.h. Endprodukte der oben beschriebenen Reaktionen) sind z.B· 1- oder 2-Anthrachinonyl-2-chloräthylsulf id, 1 -Amino^-oxy-^-anthraehinonyl^- chloräthylsulf id, 1 -Amino^-arylamino^-anthraehinonyl^- chloräthylsulf id, 1 -Amino^-alkylamino^-anthrachinony 1-2-chloräthylsulfid, wie z.B. i-Amino^-methylamino^-anthrachinonyl-2-chloräthylsulfid, 1,4-Diamino-2-anthrachinonyl-2-chloräthylsulfid, 1,5-Diamino-4,8-anthrachinonylen-bi s-(2-chloräthylsulf id), 1, S-Diajnino^-anthrachinonyl^-chloräthylsulfid, 1,5-Diamino-2,6-anthrachinonylen-bis-(2-chloräthylsulfid), 1,5-Diamino-4,8-dioxy-2,6-anthrachinonylenbis-(2-chloräthylsulfid), 1 ,e-DiaEiino^jS-dioxy-^^-arithrachinonylen-bis-( 2-chloräthylsulf id), 1,5-Dianino-4,8-dioxy-3|7-anthrachinonylen-bis-(2-chloräthylsulfid), 1,5-Diamino-4,8-dianilino-2,6-anthrachinonylen-bis-(2-chlorä-shylsulf id), 1,8-Diamino-4,5-dioxy-3, ö-anthrachinonylen-bis-C 2-chloräthylsulf id), 1,8-Diamino-4,5-dianilino-2,7-anthrachinonylen-bis-(2-chloräthylsulfid), 1,8-Diamino-4,5-bis-(p-

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toluidinamino )-2,T-anthrachinonylen-bi β-(2-chloräthy1-sulfid), 1,5-Dioxy-2-anthrachinonyl-2-chloräthylGulfid, 1^5-Dioxy-2,5-anthrachinonylen-bis-(2-chloräthylsulfid), 1-Araino-4-(oder 2-, 5- oder 8-)—anthrachinonyl-2-chlorätnylsulfid, 1-0xy~2-(oder 4-, 5- oder 8-)-anthrachinonyl-2-chloräthylsulfid, 1-Methylaroino-4-(oder 2-, 5- oder 6-)-anthraehinonyl-2-chloräthylsulfid, 1-AcetylamiriO-4-(odor 2-, 5- oder 8-)-anthrachinonyl-2-chlorättiylsulfid, 2-CJalor- *acetyl-4-^oder 2-, 5- oder 8-)-anthrachinonyl-2-chloräthylsulfidj 1-BcöplOnyl-4-(oder 2-, 5- oder 8-)~anthraciiinoriyl-2-chloräthyJjs?alfid, T-Benzoylamino-4-(oder 2-, 5- oder 8-)-anthrachinonyl~2-ciiloräthylsulfid, p-Chlorbenzoylaiiiino-4-( oder 2*, 5- oder e-)-anthracliinonyl-2-chloräthylsuli:id, 1-Phtiialoylamino-4-(oder 2-, 5- oder 8-)-anth.raciiinonyl-2-ch.loräthylsulfid, 1-Benzolsulfonylamino-4-(oder 2-, 5- oder 8->antiirac]ii)aonyl-2~chloräthylsulfid, 1-(2'-Chloracetylamino)-4-(oder 2-, 5- oder 8-)-an.thrachinonyl-2-chloräthylsulfid und die entsprechenden 2-Bromäthyl- und 2-0xyäthylsulfide.

geeigneiie Terbindungen der Anthrachinonreihe sind solche mit einer an eine Arylengruppe gebundenen 2-Halogen-

wobei die Arylengruppe durch eine Imino- ;aaa. jien Amthraeninonkern gebunden ist. Solche Verwerd®ai Äurcii Kondensation z.B· eines entsprechend

sukstitaiiext^n Anilins mit einem Halogen-dihalogen- oder

mexgesiiellt. Derartige Verbindungen sind z.B.

1—Amimo-4—^4-(2—cii.lQräthylthio)-anilino7-anthrachinon, 1,8-I)iO3cy--:5--ni1^ro-/4--( 2-chloräthylthio) -anilinoZ-anthrachinon, 1,5-IHoXy-S-JUtXO-/?' - (2-chloräthylthio) -anilinoZ-anthracJiinöii sowie die entsprechenden 2-Bromäthylsulfidderivate der obigen Verbindungen.

&eeignete Verbindungen der Phthalocyaninreihe werden aus fetramercaptophthalocyaninen erhalten, die ihrerseits her-igestellt werden durch (1) Reduktion von tetrachlorculfoniertem Phthalocyanin oder (2) Mazotierung des Tetramino-

9 0 98 4 3/1765 _{ßftD 0RielNA}L _ , ₂ _

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glrbhaloy
yanins und anschließende Reaktion mit einer Alkalimetall- ■

xanthatlösung sowie Hydrolyse in alkalischer lösung. Ein Ä'thylendihalpgenid reagiert mit jeder der Mercaptogruppen unter Bildung des 2-halogenäthyl-substituierten Phthalocyanine. Geeignete Mercaptanzwisehenprodufcte der Phthalocyaninreihe sind 4',4*,4",4^II-Tetramercaptophthalocyanine von Aluminium, Chrom, Magnesium, Kobalt, Nickel, Eisen oder Zink sowie die entsprechenden metallfreien Verbindungen und mono-, di- und trimercaptosubstituierten, Phthalocyaninen.

Geeignete Verbindungen der Nitroreihe sind söldMe aus substituierten Diphenylaminen und Phenylnaphthalinen, wie z.B· 2,4-Dinitro-4·-(2-brom-äthylthio)-diphenylamin, 4-Nitro-4 * (2-bromäthylthio)-diphenylamin, 2-Chlor-4-nitro-4'-(2-bromäthylthio) -diphenylamin usw. und die entsprechenden 2-Chloräthylthioderivate dieser Verbindungen.

Thioharnstoffe, aus welchen die erfindungsgemäßen Isothiuroniumsalze hergestellt werden können,.sind z.B. Thioharnstoff, Ä'thylenthioharnstoff, N,2SF-Dimethylthioharnstoff, Ν,Ν,Ν'-Trimethylthioharnstoff und N,N,N¹,N'-Tetramethylthioharnstoff.

Isothiuroniumsalze werden aus wasserunlöslichen Farbstoffen, die eine 2-Halogenäthylsulfidgruppe enthalten, gemäß der folgenden Gleichung hergestellt :

Z-SCH₂CH₂X +

Z-SCH₂CH₂S-C

N-R,

90984371765

14U78·

in welches Z> R^, H₂, R* und R, die oben angegebenen Bedeutungen fcesitiien. Die Reaktion erfolgt in einem geeigneten inerten !lösungsmittel, wie z.B. Dioxan, Chloroform oder einem niedrigen Alkanol, bei einer Temperatur zwischen etwa $0° und der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung. Das iBothiuroniumsalz ist unlöslich im Lösungsmittel und kann leicht abfiltriert werden. Der Filterkuchen wird gegebenenfalls, mit Xther oder Alkohol gewaschen und im Ofen getrocknet. Die Reaktion kann auch mit einer konzentrierten wässrigen Lösung des Thioharnstoffes erfolgen; in diesem Pail kann das Isothiuroniumsalz durch Zugabe eines Hicht-Lösungsmittels wie Aceton, oder eines anorganischen Salzes, wie Natriumchlorid, isoliert und das ausgefallene Produkt abfiltriert werden.

Die erfindungsgemäßen neuen Farbstoffe sind besonders geeignet zum Färben cellulosehaltiger Textilmaterial!en, wie Baumwolle,,Leinen und Viskoserayon, obgleich sie auch wirksam auf Seide, Wolle, Nylon usw. aufgebracht werden können.

Die Farbstoffe. werden aufgebracht, indem das Textilmaterial in einer wässrigen Lösung (die einejeingedickte Druckpaste sein kann) des Farbstoffes in Anwesenheit eines Säurebindüngsifiittels, w4e z.B. Natriumhydroxyd, Natriumphosphat oder Satrlumcarbonat, behandelt wird. Das Säurebindungsmittel kann dem Farbbad vor, mit oder nach der Farbstoffzugabe zugefügt werden.

Die Farbstofflösung kann die üblicherweise verwendeten Farbbadzusätze, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumalginat, Harnstoff oder wasserlösliche Alkyläther von Cellulose, enthalten.

Die Druckpaste kann die üblicherweise verwendeten Zusätze, ■wie ζ.B„ Harnstoff und Eindickungsmittel, wie Methylcellulose, Stärke und Johannisbrotgummi und Natriumalginat, ent-

B^AD ORIGINAL halten.

öii/n-Äi; B^AD ORIGINAL 843/1755 -H-

Das Färben in Anwesenheit des Säurebindüngsmittelserfolgt .... zweckmäßig bei erhöhten Temperaturen^ wie z.B. .zwischen .60 .,. ... und dem Siedepunkt der Farbstofflösung, um die Erschöpfung deo Farbbades und die Fixierung des Farbstoffes zu verbessern.

Das mit einer !Druckpaste, die ein Säurebindungcmittel enthält, bedruckte Textilmaterial wird vorzugsweise gedämpft oder erhitzt, um den Farbstoff auf dem Textilmaterial zu fixieren* . ■ .. . ■

Wird das Säurebindungsmittel vor oder nach dem Farbstoff auf das Textilmaterial aufgebracht, so erfolgt dies vorzugsweise durch Behandlung der Faser mit einer wässrigen Lösung des Säurebindungsmittels, wie z.B. durch Klotzen. Die wässrigen Lösungen der Säurebindungsmittel können die üblichen Farbbadzusätze .enthalten.

Sowohl die Lösung des Säurebindungsmitteis als auch die des Farbstoffes kann bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur aufgebracht werden» Das Textilmaterial kann zwischen beiden Behandlungen gegebenenfalls getrocknet werden. Nach der Aufbringung des Farbstoffes und Säurebindungsmittels wird es bevorzugt, das cellulosehaltige Material kurze Zeit bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 100° oder mehr, zu erhitzen oder zu dämpfen, um den Farbstoff auf dem Textilmaterial zu fixieren.

Die obigen Verfahren können modifiziert werden, indem an- -" stelle des Säurebindungsmittels eine Substanz verwendet wird, die beim Erhitzen oder Dämpfen ein Säurebindungsmittel bildet» Solche Substanzen sind z.B. Alkalimetallbicarbonate, die beim Dämpfen die Alkalimetallcarbonate liefern»

Die Beständigkeit gegen Waschen oder anschließende Uaßbehandlung der mit den neuen Farbstoffen erzielten Färbungen wird durch eine' Spülbehandlung mit einem Waschmittel, S₀B.

909843/ 1765 - 15 -

Anwendung einer heißen wässerigen Lösung aus Seife und Natriumcarbonat und anschließendes Spülen mit heißem V/asser vor dem Trocknen, verbessert.

Die neuen Farbstoffe können auch unter Anwendung der für diese Textilmaterialien üblichen Färbeverfahren auf Seide, Wolle, regeneriertes Protein, Nylon und modifiziertos Polyacrylnitril verwendet werden, indem z.B. aus schwach sauren Farbbadlösungen, z.B. solchen, die Essigsäure oder Ammoniumsulfat enthalten, bei einer Temperatur oberhalb 80° gefärbt wird. Beim Färben proteinhaltiger Fasern in Verbindung mit einem sauren Kittel ist es zweckmäßig, Temperaturen zwischen 80-100° anzuwenden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

1,8-Bi s(2-oxy äthy lthi ο)-anthrachinon Bei 40° wurden 25 _r8 & (0,40 KoI) Kaliumhydroxydtabletten (Reinheit == 87,0 3$) unter Rühren zu einer Lösung aus 34,3 g (0,44 Mol) 2-Mercaptoäthanol in 700 ecm 95-^igem Äthanol zugefügt· Nach Lösen der Tabletten wurden 55,4 g (0,20 Mol) 1,8-Dichloranthrachinon zugegeben und die Mischung zum Rückfluß erhitzt. Zur Verdünnung der Suspension wurden weitere 250 ecm 95-^ig. A'thanol zugefügt. Nach 12 Stunden bei Rückflußtemperatur wurde die Mischung abgekühlt, filtriert und der Feststoff zweimal mit 200 ecm einer 1:1 (Vol.)-Lösung von Alkohol in Wasser und dann mit 31 ecm Wasser gewaschen. Das Produkt wurde bei 55° unter Vakuum getrocknet und so 55,6 g (77,2 i» Ausbeute) eines orangefarbenen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 201-206° erhalten.

Analyse für Ci₈H₁₆O₄S₂ (360,4) : ber.s S 17,8 gef.: S 16,3 Das Material, wurde ohne weitere Reinigung verwendet.

- ^ ■ - 16 -

PAD ORSGiNAL

909843/1765

-■16.- U44708

Beispiel 2

1,8-Bis-(2·-chloräthylthio)-anthrachinon

Bei 25-28° wurde unter Rühren innerhalb von 95 Minuten eine Lösung aus 40 g (0,24 Mol) Thionylchlorid (destilliert aus Chinolin und Leinsamenöl) in 150 ecm Chloroform zu einer Suspension aus 56,0 g (0,10 Mol) 1,8-Bis-(2«-oxyäthylthio)-anthrachinon in 200 ecm Chloroform zugegeben. Nachdem über Nacht gerührt worden war, wurde der Peststoff abfiltriert, mit 85 ecm frischem Chloroform gewaschen und bei 50° unter Vakuum getrocknet. So w^-urden 25,2 g eines rohen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 180-199° erhalten. (Weitere H,2g mit einem Schmelzpunkt -von 173-180° wurden durch Eindampfen des Filtrates gewonnen.) Dann wurden 15,5 g des^Materials 1 Stunde mit 100 ecm rückfließendem Thionylchlorid, (nicht gereinigt) erhitzt, über Nacht bei Zimmertemperatur gehalten, filtriert, der Peststoff mit 100 ecm Petroläther gewaschen und zuerst über Natriumhydroxyd und dann bei 60° unter Vakuum.getrocknet; so wurden 8,2 g eines reineren Produktes mit einem Schmelzpunkt von 200-202° erhalten. Analyse für C₁₈H₁₄Cl₂O₂S₂ (297,5): ber.: Cl 17,8 gef.: Cl 16,6

Beispiel 3

Isothiuroniumsalz von 1,8-Bis-(2'-chloräthylthio)-anthrachinon

Eine Mischung aus 4,0 g (0,010 Mol) 1,8-Bis-(2•-chloräthylthio) -anthrachinon und 2,0 g (0,020 Mol) Ithylenthioharnstoff in 50 ecm Dioxan wurde über Nacht zum Rückfluß erhitzt» Nach dem Abkühlen und Abfiltrieren des Produktes wurde es mit 100 ecm Äther gewaschen, bei 50° unter Vakuum getrocknet und so 3,6 g eines orangefarbenen Peststoffes erhalten. Werden 2,5 g dieses Materials mit Benzol in einer Soxhlet-Vorrichtung zur Entfernung des in Benzol löslichen Materials extrahiert, so wird eine Rückgewinnung an Produkt von 80 # (= 41,2 56 Gesamtausbeute) erhalten.

- 17 90984 3/178 5

Barch Klötzen eines 80 χ 80 Druckstoffes mit einer 1-$igen Lösung,des Isathiuroniumsalzes von 1,8*Bie-(2*-chioräthy1-tMo)-^ntttBÄciiiiM:on in Wasser, Trocknen, Klotzen mit einer Lö sung aus 5 g: Kafeiümaydroxyd und 300 g Natriumchlorid pro Jäter, Trocknen und 60 Sekunden langes Dämpfen wurde eine Färbung erhalten, die gegenüber 45 Minuten langem Waschen bei 70-75° beständig war.

Durch Klotaen eines 80 χ 80 Druckstoffes mit einer Lösung des Isothiuroniumsalzes von 1,8-Bis-(2^f-chloräthylthio,)-anthxaofcinön in Wasser, Trocknen, Klotzen mit einer Lösung aus 20 glSfeitriUBeaarbonat und 200 g Harnstoff pro Liter, Trocknen und Erhitzen des Stoffes auf 140-145° für die Dauer von 5 Minuten wurde eine Färbung erhalten, die gegenüber Minuten langem Waschen bei 70-75° beständig ist.

Bine üiso&ttj^ aus >5,3 g (0,10 Mol) 1,5-Diamino-2-(2-chloräthyltüio)a»tiü?achinon und 102 g (1,0 Mol) 2-Imidazolidinthion in 80 öi» liase^c wurde bei 95° gerührt, bis eine Probe praktisch völlig in Wasser löslich war. Die Mischung wurde abgei einem großen Überschuß Aceton zugegebn, das !Produkt mit Aceton gewaschen, bis die Waschlauge praktisch

f&Pblos: waas» unä. dann bei 50° Unter Vakuum getrocknet. So wurden^:'39V4 g (**91 i* Ausbeute) eines scharlachroten Farbe-rä

.7;

Beispiel 2 wurde mit einer 1-^igen Lösung des Farbstoffes von Beispiel 6 wiederholt. Die Echtheit der Färbung gegen Einseifen war wiederum wesentlich größer als die des Farbstoffes, aus welchem der neue Farbstoff hergestellt wurde.

- 18 9 0 9 8 A 3 / 1 7 6 5 original inspected

Bei, spiel 8 . ■■-'■ ■"■■ ""-' ■"■- ·■ ■---■

Beispiel: 3 wurde mit; 1-Aiaino"-4-ahillJio-2-(2-ciilorätiiyitjii:0 );-anthrachinon als Ausgangsmateriar wiederholt.: Ba wurde^ ein■■■.; rötlich-blauer Farbstoff in guterAusbeute erhalten.

Beispiel 9 . . -

Beispiel 3 wurde mit l>-AminO-4--(2>-Ghlorätiiyltiiio)--antBra-chinon als Ausgangsmaterial wiederliolt, So wurde ein roter Farbstoff in guter Ausbeute erhalten.

fc Beispiel 10

Beispiel 3 wurde mit 1—
chinon als Ausgangsmaterial wiederholt« So wurde ein orangefarbener Farbstoff in guter Ausbeute erhalten.

Beispiel 11

Beispiel 3 wurde mit 2,6-Bis-(2-chloräthylthio)-4»8-diaminoanthrarufin als Ausgangsmaterial wiederholte So wurde ein violetter Farbstoff in guter Ausbeute erhalten»

Beispiel 12

Beispiel 3 wurde mit 1,4-3is-(p-toluidino)-6-(2-öhlorathylthio)-anthrachinon als Ausgangsmaterial wiederholt. So wurde ein bläulich-grüner Farbstoff in guter Ausbeute erhält en. '"

Beispiel 13 ■ · . - -.-..-■. ., ■- . ■ "... ■ .-- -,- .:

Beispiel 3 wurde mit 1-0xy-4-methylamino-2-(2-chloräthylthio)-anthrachinon als Ausgangsmaterial wiederholt. So wurde ein violetter Farbstoff in guter Ausbeute erhalten.

Beispiel 14 , , _;

Beispiel 3 wurde mit 1-Amino-4-oxy-2-(2-chloräthylthio)-anthrachinon als Ausgangsmaterial wiederholt. So'"wurde ein rötlich-violetter Farbstoff in guter Ausbeute erhalten,.

909843/1765 BAD ORIGINAL

Beispiel 15

Eine Lösung aus 19,3 g (0,05OMoI) 1-/i-(2-Bromäthylthiophenylazo|7-2-naphthol, 13,2 g (0,10 Mol) Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethylthioharnstoff und 20 ecm Wasser wurde unter Rühren etwa 20 Minuten auf 95° gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung zu 500 ecm Aceton gegeben, das Produkt abfiltriert, mit Aceton gewaschen, bis die Waschlaugen fact farblos waren, und dann bei 50° unter Vakuum getrocknet. So wurden 22,6 g (=87 # Ausbeute) eines orangefarbenen Farbstoffes erhalten.

Beispiel 16

Beispiel 2 wurde mit einer 1-^igen Lösung des Farbstoffes von Beispiel 15 wiederholt. Die Echtheit der Färbung gegen Einseifen war wiederum wesentlich besser als die des Farbstoffes, aus welchem der neue Farbstoff hergestellt wurde.

Beispiel 17

13 g (0,020 Mol) der Verbindung 4,4^l-Bis-(2-chloräthylthio)-benzidin-^ o-Chlorphenyl (2 Mol), 15,2 g (0,20 Mol) Thioharnstoff und 12 ecm Wasser wurden unter Rühren auf 95 erhitzt, bis ein Aliquot fast völlig wasserlöslich war. Die Mischung wurde abgekühlt und in 250 ecm Aceton gegossen, das Produkt abfiltriert, mit Aceton gewaschen, bis die Waschlaugen fast farblos waren, und dann bei 5.0° unter Vakuum getrocknet. So wurden 13,2 g (=82 i» Ausbeute) eines violetten Farbstoffes erhalten·

Beispiel 18

Beispiel 2 wurde mit einer 1-#igen Lösung des Farbstoffes von Beispiel 17 wiederholt· Die Echtheit der Färbung gegen Einseifen war wiederum wesentlich besser als die des Farbstoffes, aus welchem der neue Farbstoff hergestellt wurde. ■ Beispiel 19

Beispiel 17 wurde mit 2-Kethoxy-4-(2-chloräthylthio)-anilin

2-Naphthol als Farbstoff wiederholt. So wurde ein bord-r 909843/1765 - 20 -

BAD ORIGINAL

.20- UU708

eauxroter Farbstoff in guter Ausbeute erhalten. Beispiel 20

Beispiel 17 wurde mit 2-Methoxy-4-(2-chloräthylthio)-anilin _4 o-Anisidin-^. 2-Naphthol als Farbstoff wiederholt. Es wurde ein roter Farbstoff in guter Ausbeute erhalten»

•Beispiel 21

Beispiel 17 wurde mit 4-Nitroanilin -> 6-(2-Chloräthylthio)-2-naphthol wiederholt. So wurde ein orangefarbener Farbstoff in guter Ausbeute erhalten. , , .

Beispiel 22 ^v.;-

Beispiel 1?· wurde mit 7-(2-Chloräthylthio)-1-naphthylarain -> 3-0xy-2-naphthanilid als Farbstoff wiederholt. So wurde ein bläulich-roter Farbstoff in guter Ausbeute erhalten.

Beispiel 23

Beispiel 17 wurde mit 4-(2-Chloräthylthio)-1-naphthylamin

7-(2-Chloräthylthio)-1-naphthylamin bei anschließender Acetylierung der Aminogruppen als Farbstoff wiederholt. So wurde ein violetter Farbstoff jin guter Ausbeute erhalten.

Beispiel 24

Kupfer-tetra-(4)-mercaptophthalocyanin wurde mit Äthylenoxyd zur Bildung von Tetra-(2-oxyäthylthio)-phthalocyanin umgesetzt, das durch Chlorierung mit Thionylchlorid Kupfertetra-(4)-2-chloräthylthiophthalocyanin lieferte. Eine Mischung aus 0,020 Mol dieses Produktes, 51,0 g (0,50 Mol) 2-Imidazolidinthion und 40 ecm Wasser wurde 30 Minuten unter Rühren auf 95° erhitzt.

Die Mischung wurde abgekühlt, zu 300 cqm Aceton zugegeben, der Niederschlag abfiltriert, gut mit Aceton gewaschen und bei 50° unter Vakuum getrocknet. So wurde ein blauer, wasserlöslicher Farbstoff in ausgezeichneter Ausbeute erhalten.

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HU 7 Gi

Beispiel 25

Beispiel 2 wurde mit einer 1-#igen lösung des Farbstoffes von Beispiel 24 wiederholt. Die Echtheit der Färbung gegen Einseifen war wiederum wesentlich besser als die des Farbstoffes, aus.welchem der neue Farbstoff hergestellt wurde.

Beispiel 26

Eine Mischung aus 7,6 g (0,10 Mol) Thioharnstoff, 2,4-Dinitro-4'»■(2-bromäthylthio)-diphenylamin und 6 ecm Wasser wurde bei 25° gerührt, bis eine Probe fast völlig wasserlöslich war. Die Mischung wurde abgekühlt und zu 200 ecm Aceton zugegeben, der Niederschlag abfiltriert, mit Aceton gewaschen, bis die Waschwasser fast farblos blieben, und dann bei 50 'unter Vakuum getrocknet. So wurden 8,9 g (= 94 % Ausbeute) eines gelben Farbstoffes erhalten.

Beispiel 27

Beispiel 2 wurde mit einer 1-%igen Lösung des Farbstoffes von Beispiel 26 wiederholt. Die Echtheit der Färbung gegen Einseif en war wiederum wesentlich besser als die des Farbstoffes, aus welchem der neue Farbstoff hergestellt wurde.

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Claims (5)

HU708 Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen der Formel · ■' . /, :

^₂ £ SCH₂OH₂-S-G ■-.■■■ HL ■

^X - R

₁ I ¹ /

in welcher Z für einen wasserunlöslichen Farbstoffteil der

Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-oder Nitroreihe steht, • » j _ -gruppe

R^ und R₂ einzeln für Wasserstoff oder eine niedrige Alkyl-' und gemeinsam für eine Alkylenbrücke mit 2-3 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Brücke die Stickstoffatome verbindet, an welche R^ und B₂ gebunden sind; R, und R. für ein V/asserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe stehen und η für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 steht; und X Chlor oder Brom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der Formel

Z ( SCH₂CH₂X )_a ,

in welcher Z, X und η die obige Bedeutung besitzen, mit mindestens η Mol eines Thioharnstoffes der Formel

in welcher R^ bis R. die obige Bedeutung besitzen, umsetzt

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem inerten organischen Lösungsmittel arbeitet.

3) Verfahren nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet, daß man in einem wäßrigen Medium arbeitet und den Farbstoff durch

BAD 909843/1765 ^BA

Zugabe eines den Farbstoff nicht lösenden organischen Lösungsmittels ausfällt.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen 60° bis zum Siedepunkt des Reaktionsmediums durchgeführt wird.

5) Wasserunlösliche Farbstoffe gemäß der Formel

,N -

4- SCH₂OH₂-S-C

nX

N-R

in der Z, R₁ bis R,, X und η die obige Bedeutung besitzen.

ψ Patentanwalt

ied-Kowarzik)

90984 3/1765