DE1444708A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen FarbstoffenInfo
- Publication number
- DE1444708A1 DE1444708A1 DE19621444708 DE1444708A DE1444708A1 DE 1444708 A1 DE1444708 A1 DE 1444708A1 DE 19621444708 DE19621444708 DE 19621444708 DE 1444708 A DE1444708 A DE 1444708A DE 1444708 A1 DE1444708 A1 DE 1444708A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- sulfide
- dye
- amino
- water
- naphthylamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
- C09B69/001—Dyes containing an onium group attached to the dye skeleton via a bridge
- C09B69/005—Isothiuronium group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Coloring (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
P 14 44 708.6 3. März 1969
Case 61:283
KOPPEHS COMPANY, Inc. 436, Seventh Avenue
n Verfahren zur Herstellung von neuen !Farbstoffen "
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Farbstoffe und auf das Färben cellulosehaltiger und anderer Textilmaterialien
mit denselben. Sie bezieht sich insbesondere auf neue wasserlösliche Farbstoffe, die mindestens ein Isothiuroniumsalz
einer 2-Halogenäthylthiogruppe enthalten.
In den letzten Jahren fand die Herstellung wasserlöslicher M
Farbstoffe» die Iriazin- oder Pyrimidinringe enthalten, an
welche reaktionsfähige Halogenatome gebunden sind, großes
Interesse. Es wird angenommen, daß diese Klassen von Farbstoffen mit den funktionellen Gruppen cellulosehaltiger und
anderer Fasern reagieren und dadurch Färbungen von äußerst guter Beständigkeit gegen Naßbehandlungen liefern. Die
Farbstoffe müssen mindestens eine ionogene, löslich machende Gruppe, wie z.B. eine SuIfonsäure- oder Carbonsäuregruppe,
enthalten, um sie für eine Aufbringung aus einem wässerigen 3ad genügend wasserlöslich zu machen. Die Forderung nach
■' :,.·■ ■ - 2 -
909843/1765
-2- U44708
mindestens einer Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe "bringt
daher eine Beschränkung hinsichtlxch der Art der Farbstoff-,
verbindung, die zur Herstellung der Farbstoffe verwendet werden kann, mit sich.
Es wurde nun gefunden, daß überraschen überlegene, wasserlösliche Farbstoffe aus wasserunlöslichen, von ionogenen,
löslich machenden Gruppen freien Farbstoffen hergestellt werden können, indem die wasserunlöslichen, mindestens eine
2-Halogenäthylthiogruppe enthaltenden Farbstoffe in die Isothiuroniumsalze
umgewandelt werden. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe liefern nach Aufbringung auf cellulosehaltiger
oder andere ,.Textilien durch Färben oder Bedrucken in Anwesenheit
eines Säurebindungsmittels leuchtende Färbungen
mit guter Waschechtheit·
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher axe Schaffung
einer neuen Klasse wasserunlöslicher Farbstoffe, die durch die Anwesenheit von mindestens einem Isothiuroniumsalz einer
2-Halogenäthylthiogruppe löslich gemacht werdene
Die erfindungsgemäßen neuen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen
Formel
Z-(SCH2CH2S-C;
-Sr-R2. )
η
η
in welcher Z für einen wasserunlöslichen Farbstoff teil der Azo-,
Anthraehinon-, Phthalocyanin- oder Hitroreihe genäß Colour Index-j
2* Aufl., 1956, steht, η eine ganze Zahl mit einem Wert
von 1 feis 4 ist, R1 und R3. einzeln für ein Wasserstoffaxoa
öder eine niedrige Alkylgruppe und gemeinsam fur eine Alkylen-
909843/1785 3
BAD
- 3 - U44708
brücke mit 2-3 Kohlenstoffatomen stehen, wobei diese Brücke
die Stickstoffatome, an welche R1 und R2 gebunden sind, verbindet
j und R, und R4 stehen für ein Viasserstoffatom oder
eine niedrige Alky!gruppe. Das für den Farbstoffteil stehende
Zeichen Z ist frei von ionogenen, löslich machenden Gruppen.
Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Farbstoffe können
durch Reaktion von 1 Mol eines wasserunlöslichen Farbstoffes der Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin- oder Hitroreihe, der
mindestens eine 2-Halogenäthylthiogruppe enthält, mit mindestens
1 Mol eines Qihioharnstoffes pro 2-Halogenäthylthiogruppe hergestellt werden.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe geeigneten, wasserunlöslichen Farbstoffe der Azoreihe können auf
verschiedene Weise hergestellt werden. Ein Verfahren besteht in der Diazotierung eines, eine 2-Halogenäthylthiogruppe
enthaltenden Arylamine und Kuppän desselben mit irgendeiner
geeigneten Kupplungskomponente. In einem anderen Verfahren kann ein Acylaminoäry!mercaptan mit Äthylenoxyd umgesetzt
und dann zur Bildung eines L·:j2 mlns mit mindestens einer 2-Oxyäthylthj,ogruppe
hydrolysiert werden<> Dieses Zwischenprodukt kann diazotiert und mit jeder geeigneten Kupplungskomponente
gekuppelt und dann mit Halogenwasserstoffsäure oder (Thionylchlorid zur Bildung der erfindungsgemäß geeigneten
Ausgangsverbindung umgesetzt werden· Ein drittes Verfahren besteht in der Umsetzung einer aromatischen Nitroverbindung
mit einem aktiven Halogenatom am Arylkern mit Monothiogly- ;
kol und anschließender Reduktion der Kitrogruppe zu einer
Aminogruppe, wodurch ein Arylamin mit einer 2-Oxyäthylthiogruppe
gebildet wird. Dieses Zwischenprodukt wird wie oben beschrieben diazotiert, gekuppelt und in ein Halogenid umgewandelt.
Ein weiteres Verfahren besteht in der Luftoxydation eines Aminoarylmercaptans in sein Aminoaryldisulfid,
anschließendem Diazotieren des Aminoaryldisulfids und Kuppeln mit jedem geeigneten Kuppler, worauf die Disulfidgruppe mit
3AD ORIGINAL - " 4 "
909843/1785
einem Reduktionsmittel, z.B. Natriumsulfid, zur Mercaptogruppe
reduziert und die so erhaltene Mercaptogruppe mit einem Ä'thylendihalogenid umgesetzt wird«, In einem fünften
Verfahren kann jedes geeignete, von 2-Halogenäthylthio-
oder 2-Oxyäthylthiqgruppen freie Arylamin diazotiert und
auf einen Kuppler, der mindestens eine 2-Halogenäthylthio-
oder 2-Oxyäthylthiogruppe enthält, gekuppelt werden.
Schließlich kann ein Acylaminoarylmercaptan mit einem Ä'thylendihalogenid kondensiert, zum Anilin hydrolysiert
und dann weiter wie oben beschrieben diazotiert und gekuppelt werden.
Palis das in den obigen Reaktionen verwendete Aminoarylmercaptan
nicht im Handel erhältlich ist, kann es leicht aus einer aromatischen Nitroverbindung mit einem reaktionsfähigen
Halogenatom hergestellt werden, indem es mit Matriumsulfid umgesetzt und so unmittelbar ein Aminoarylmercaptan
erhalten wird. Ein Azofarbstoff mit einer primären Arylaminogruppe kann auch diazotiert, mit einem Al-;
kalimetallxanthat umgesetzt und das Produkt mit wässrigem Alkali zum entsprechenden Mercaptan hydrolysiert werden«
Geeignete, wasserunlösliche Arylamine, die 2-Halogenäthylthiogruppen
enthalten, sind z„B. 4-Aminophenyl-2-bromäthylsulfid,
^-Aminophenyl^-bromäthylsulfid, 2-Aminophenyl-2-bromäthylsulfid,
4-Amino-2-chlorphenyl-2-bromäthylsulfid,
4-Amino-3-chlorphenyl-2-bromäthylsulfid, 3-Amino-4-chlorphenyl-2-bromäthylsulfid,
4^111^0-2-11^1^^116^1-2^^111-äthylsulfid,
4-Amino-3-methylphenyl-2-bromäthylsulfid,
4-Amino-2-^trifluormethylphenyl-2-bromäthylsulfid, 4-Amino-2-nitrophenyl-2-bromäthylsulfid,
4-Amino-2-nitrophenyl-2-bromäthylsulfid,
4-Amino-2-bromphenyl-2-bromäthylsulfid, 4.-Amino-2-bromphenyl-2-bromäthylsulfid, 4-Amino-2-chior-6-methylphenyl-2-bromäthylsulfid,
4-Amino-2-brom-1-naphthyl-2-bromäthylsulfid,
^-Amino-J-brom-i-naphthyl^-bromäthylsulfid,
4-Amino-1-anthrachinonyl-2-bromäthylsulfid,
, ■ . ' ' " . - - 5 -
909843/1765 BI/,lkI.,'
BAD ORIQiNAL
UA4708
1-Amino-2-anthrachinonyl~2-bromäthylsulfid, 1-Amino-4-oxy-2-anthrachinonyl-2-bromäthylsulfid,
4-(4'-Aminophenyl)-azophenyl-2-bromäthylsulfid
und die entsprechenden'2-Chloräthylderivate
der obigen Verbindungen. Weiterhin geeignete sind 2-Amino-4-nitrophenyl-2-chloräthylsulfid, 3-Amino-4-nitrophenyl~2-chloräthylsulfid,
2-Amino-3-chlor-5-nitrophenyl-2-chlorüthylsulfid,
2-Amino-3-oxy-4-nitrophenyl-2-chlorathylsulfid,
3-(r-Aminobiphenyl)-2~chloräthylsulfid>
4-Amino-3-chlor-i-naphthyl-2-chloräthylsulfid,
1-Amino-2-naphthyl-2-chloräthylaulfid und die entsprechenden 2-Bromäthylsulfidderivate
derselben«
Kupplungskomponenten, die mit den oben beschriebenen 2-Halogenäthylthioarylaminen
gekuppelt werden können, umfassen Phenol, o-, m- und p-Kresol, o-, m- und p-Chlorphenol, o-, m-
und p-BromphenoL, Brenzkatechin, Resorcin, o-, m- und p-Methoxyphenol,
o-, m- und p-Äthoxyphenol, o-, m- und p-Dimethylaminophenol,
1-Naphthol, 2-Naphtho'l, 6-Oxytetralin,
5-Oxytetralin, 6-A'thyl-5-oxytetralin, 2,6-Dimethyl-1-naphthol,
4,8-Dimethyl-2-naphthol, 2-, 3-, 4-, 5-ι 6-, 7- und
8-Methyl-1-naphthol, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Methyl-2-naphthol,
2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chlor-1-naphthol, ; 3-» 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chlor-2-naphthol, 2-, 3-, 4-, 5-,
6-, 7- oder 8-Brom-1-naphthol, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Brom-2-naphthol,
1-Anthrol, 2-Anthrol, 3-0xy-2-naphthamid,
N-Methyl-3-oxy-2-naphthamid, 3-0xy-2-naphthanilid und die
üblicherweise als Naphthole bekannten Verbindungen (Colour Index 37505 bis 37580), 3-0xy-2-naphthanilid, 5-Oxo-i-phenyl-2-pyrazolin-3-carboxamid,
Äthyl-5-oxo-1-phenyl-2-pyrazolin-3-carboxylat,
1-(m-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(p-Aminopheny1)-3-methy1-5-pyraz
ölon, 1-(m-Chlorpheny1)-3-methyl-5-pyrazolon,
3-Methyl-5-pyrazolon, 3-Methyl-1-phenyl75-pyrazolon,
3vMethyl-1-(p-nitrophenyl)-5-pyrazolon," 3-Methyl-1-(p-chlorphenyl)-5-pyrazolon,
3-Methyl-1-(m-sulfamylphenyl)-5-pyrazolon,
3-Methyl-1-(m-nitrophenyl)-5-pyrazolon, Aceto-
BAD ORIGINAL _ 6 -909843/1765
acetanilid, o-Acetoacettoluidid, 2,4-Aeetoaeetxylidid, o-Acetoacetanisidid,
2,5-Dimethoxyacetacetanilid, 4-Chlor-2s5-dimethoxy-acetoacetanilid,
o-Ciiloracetanilid, Ιί,ΙΙ-Dimethylanilin,
Ν,Ν-Diäthylanilin, ΙΤ,Ν-Di-n-propylanilin,' 2-(iT-Ithylaniliho)-äthanol,
2-N-jLthylanilino-1 -,2-propandiol, 2-(!M-Butylanilino)-äthanol,
2,2l-(m-Ghlorphenyliiiino)-diäthanol,
2,2 · - (m-Toluidino)-diäthanol, 3-(N-2-Oxyäthyl-m-toluidino)-bispropionitril,
1-sek.-Butyl-1,2,3,4,-tetrahydro-7-methyl-3-cMnolinol,
1,2,3,4-2?etrahydrobenzo-/E7-chinolin-3-ol,
2,4-Chinolindiol und 4-Oxy-i-methylearbostyrol.
Geeignete Arylamine mit einer 2-Oxyäthylsulfidgruppe, die dia-2otiert
und auf jede der obengenannten Kupplungskomponenten gekuppelt werden können, sind z.B. 4-Aminophenyl-2-oxyäthylsulfid,
3-Aminophenyl-2-oxyäthylsulfid, 2-Aminophenyl-2-oxyäthylsulfid,
4-Amino-2-chlorpllenyl-2-oxyäthylsulfid, 4-Amino-3-chlorphenyl-2-oxyäthyl3Ulfid,
3~Aaino~4-oiilorpiienyl-2-oxyäthylsulfid,
4-Amino-2-meth,3?l;;henyl-2-oxjäthylsulfid, 4-Amino-3-methylphenyl-2-oxyätli3rlsulfid,
4-Amiiio-2-trifluormethylphenyl-2-oxyäthylsulfid,
4-AminQ-2-nitropiienyl-2-Gxyäthylsulfid,
4-Amino-2-bromphenyl-2-oxyäthylsulfid, 4~Amino-2-chlor-6-methylphenyl-2-oxyäthylsulfid,
4-Amino-2-brom-1 -naphthyl-2-oxyäthylsulfid,
2-Amino-2-brom-1-naphthyl-2-oxyäthylsulfid,
4-Amino-1 -anthracMnonyl-2-oxyäthylsulfid, 1 -Amino-2-anthrachinonyl-2-oxyäthylsulf
id, 1 -Alnino-4-oxy-2-anthrachinonyl-2-oxyäthylsulfid,
4-( 4' -Aminophenyl)-azopnenyl-2-oxyäthylsulfid.
Weiterhin geeignet sind 2-Amino-4-nitroph.enyl-2-oxyätJaylsulfid,
3-Amino-4-nitrophenyl-2-oxyäthylsulfid,
2-Amino-3-chlor-5-nitrophenyl-2-oxyäthylsulfid, 2-Amino-3-ozy-4-nitrophenyl-2-oxyäthylsulfid,.
3-(4-Aminobipheny 1) -2-oxyäthylsulfid,
4-Amino-3-chlor-1 -naphthyl-2-oxyäthylsulfid,
1-Amino-2-naphthyl-2-oxyäthylsulfid und 4,7-Bis-(2-oxyäthylthio)-1-naphthol.
Die Oxyäthylgruppe wird dann wie oben beschrieben in eine Halogenäthylgruppe umgewandelt, um die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien geeigneten Verbindungen
zu bilden.
- 7 -909841/1785
- - -7- U44708
Geeignete Aminoarylmercaptane, die zu 2-Oxyäthylsulfiü oder
2-Halogenäthylsulfid enthaltenden, wasserunlöslichen aromatischen
Aminen gemäß den oben "beschriebenen Verfahren umgewandelt
werden können, sind z.B. 4-Aminothiophenol, 3-AminothiophenoL,
2-Aminothiophenol, 5-Amino-2-oxythiophenol, 2-Amino-4-nitr©thiophenol,
2-Amino-5-nitrothiophenol, 3-Amino-4-nitrothiophenol,
2-Amino-3-chlor-5-nitrothiophenol, 2-Amino-3-oxy-5-nitrothiophenol,
2-Amino-3,5-dinitrothiophenol, 4-Amino-2-chloxthiophenol, 4-Amino-3-chlorthiophenol, 3-Amino-4-ehlorthiophenol,
2-Amino-4-chlorthiophenol, 4-Amino-2-methylthdophenol,
4-Amino-3-Inethylthiophenol, 4-Amino-2-trifluormethylthiophenol,
4-Amino-2-nitrothiophenol, 4-Amino-2-chlor-6-methylthiophenol,
4~Amino-1-mercaptonaphthalin,
2-AminoHmercaptonaphthaiin, 4-Amino-1-mercaptoanthrachinon,
i-Amino^-mercaptoanthrachinon und 1-Amino-4-oxy-2-mercaptoanthrachinon.
Gegenüber der Verwendung eines Arylmercaptans,
das eine ungeschützte Aminogruppe enthält, ist es oft zweckmäßig, die Acylderivate der obengenannten Verbindungen zu
verwenden.
Geeignete, von 2-Halogenäthylsulfid- oder 2-0xyäthylsulfidgruppen
freie Arylamine, die mit einem, mindestens eine 2-Halogenäthylsulfid-
oder 2-Oxyäthylsulfidgruppe enthaltenden
Kuppler gekuppelt werden, umfassen z.B. Anilin, o-, m- und
p-Toluidin., 2,4- und 2,5-Xylidin, o-, m- und p-Anisidin, o-,
m- und p-Piienetidin, o-, m- und p-Chloranilin, o-, m- und
p-Bromaniüii, o-, m- und p-Pluoranilin, 2,4- und 2,6-Dichloranilin.,
Irichloranilin, 1-Haphthylamin, 2-Naphthylamin,
5-Amlnotetralin, 6-Aminotetralin, 2-Methyl-1-naphthylamin,
3-Methyl-i-naphthylamin, 4-Methyl-1-nyphthylamin, 5-Methyl-1-naphthylamin,
6-Methyl-i-naphthylamin, 7-Methyl-1-naphthylamin,
8-Methyl-l-naphthylamin, 1-Methyl-2-naphthylamin,
3-Methyl-2-naphthylamin, 4-Methyl-2-naphthylamin, 5-Methyl-2-naphthylamin,
6-Methyl-2-naphthylamin, 7-Methyl-2-naphthylamin,
7-lthyl-1-naphthylamin, 2,3-Dimethy1-1-naphthylamin,
2t6-Dimethy1-1-naphthylamin« 1,7-Dimethyl-2-naphthylamin,
1^-Dimethyl-Z-naphthylamin, 3,6-Dimethyl-2-
909843/1785 bad OBlQiNAU -8-
naphthylamine 4-ElSe^l-I-naphthylamin, 6-Phenyl-i-naphthylamin,
7~£henyi-1-naphthylamin, -6-PJienyl-2-n.apiithylarain, 2-Ohlor-i-naphthy
lamin, 3-ehlor-i -naphthylamin, 4-Chior-1 -naph-.
thy lamin, 5-OhIOr-I-naphthylamin, 6-Ghlor-1 -naphthylamin, 7-Chlor-1-naphthylamin,
8-Chlor-1 -naphthylamin, 1 -Ciilor-2-naphtliylamin,
3-Chlor-2-naphthylamin, 4-Chlor-2-naphthylafflin,
5-Chlor-2-naphtliylamin, x-Halogen-y-metiiyl-1 -naphthyl-
-amin, x-Halogen-y-methy 1-2-naphthylamin,· x,y-Dihalogen-1 naphthylämin,
x,y-Dihalogen-2-naplithylamin,.1- oder 2-Aminoanthrachinon,
o-, m- und p-Aminobenzanilid, o-, m- und p-Aminoacetanilid,
2- und 4-Amino-diphenylät]ier, Sulfanilamid,
Metanilamid, Orthanilamid, Έ·-Methylsulfanilamid, N',H·-Dimethylsulfanilamid,
U'-Methylmetanilamid, o-, m- und p-Aminoacetophenone,
o-, m- und p-Äthy!anilin, o-, m- und p-Isopropylanilin,
Dehydrothiotoluidin, Primulin/>ase, 4-Benzamid-2,5-diäthoxyanilin,
Pseudocumidin, 4l-Amino-4-nitroacetanilid,
4' -Amino-N-äthylacetanilid, 4' -Amino-2 ·., 5'-dimethoxyacetanilid,
p-Amino—H-lDutylbenzamid, 4' -Amino-5' -chlor-o-iDenzanisidid,
3-Chlor-o-toluidin, 3-Brom-o-toluidin, 4-Brom-otoluidin,
4-Chlor-o-toluidin, 2-ehlor-m-toluidin, 4-Chlorm-toluidin,
2-Brom-m-tbluidin, 4-Brom-m-etoluidin, 2-Brom-ptoluidin,
3-Brom-p-toluidin, 2-Ohlor-p-toluidin, 3-Chlor-p- ·
toluidin, 5-Methyl-o-anisidin, 2,5-Dimethoxyanilin, 2,5-Diäthoxyanilin,
o-, m- und p-Aminophenol, 2-, 3- oder 4-Aminodiphenyl,
5-Amino-o—toluolsulfonanilid, Monobenzoylbenzidin,
N-Pheny1-o-phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin, N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin,
Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin und
H-Äthyl-p-phenylendiamin.
Kupplungskomponenten mit mindestens einer 2-Halogenäthyl-'
thio- oder 2-Oxyäthylthiogruppe, die mit einem der von solchen
Gruppen freien Arylamine oder mit einem Arylamin, das
schon eine oder mehrere solcher Gruppen enthält, gekuppelt werden können, sind z.B. 3-(Methylamino)-phenyl-2-bromäthylsulfid,
3-Dimethylaminophenyl-2-bromäthylsulfid, 3-/Bis-(2-oxyäthyl)-amin£7-phenyl-2-bromäthylsulfid,
3-(Methylamino)-phenyl-2-chloräthylsulfid,
3-Dimethylaminophenyl-2-chlor-
909843/178 5 . -9
-9- UU708
äthylsulfid, 3-</Bis-(2-oxyäthyl)-amino7-phenyl-2-chloräthylsulfid,
3-Dimethylaminophenyl-2-oxyäthyl3ulfid, 3-(Methylamino)-phenyl-2-oxyäthylsulfid,
3-/Bis-(2-oxyäthyl)-amino7-phenyl-2-oxyäthylsulfid,
6-0xy-1-naphthyl-2-bromäthylsulfid,
4-0xy-1-naphthyl-2-bromäthylsulfid, 7-0xy-2-naphthyl-2-bromäthylsulfid
-t 3-0xy-1 -naphthyl-2-bromäthylsulfid,
2-0xy-5-methylphenyl-2-bromäthyl-sulfid, 3-Oxyphenyl-2-bromäthylsulfid,
2-Aminophenyl-2-bromäthylsulfid,
2-Metliylaminophe:n^l-2-bromäthylsulfid, 2-Dimethyl-aiainophenyl^2-bromäthylsulfid,
2~0xyphenyl-2-bromätliylsulfid,
1-(4-Bromäthylthio)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und die
entsprechende® 2-Ciilorä-thyl- und 2-Oxyäthylderivate derselben.
Erfindungsgemäß geeignete, wasserunlösliche Azofarbstoffe sind auch solche mit mehr als einer Azogruppe. Geeignete
Disazoverbindungen können durch Tetrazotierung eines aromatischen
Diamine mit zwei primären Aminogruppen und Kuppeln der Tetrazoverbindungen mit 2 Mol einer der obengenannten
Kupplungskomponenten erhalten werden. Entweder das Diazoniumsalz oder eine der Kupplungskomponenten müssen eine
2-Halogenäthylthio- oder 2-0xyäthylthiogruppe enthalten.
Geeignete aromatische Diamine mit einer 2-Halogenäthylthiogruppe sind z.B. 3»3'-Diaminobiphenyl-4,4'-bis-(2-bromäthylsulfid),
3,3l-Diaminobiphenyl-4,4'-bis-(2-chloräthylsulfid)
und 3,3'-Diaminobiphenyl-4,4l-bis-(2-oxyäthylsulfid).
Geeignete aromatische, von 2-Halogenäthylthio- oder 2-0xyäthylthiogruppen freie Diamine sind z.B. Benzidin, 3,31^-Dimethoxy-benzidin,
3,3'-Dichlorbenzidin und 4,4'-Diaminostilben.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Disazo- oder Polyazoverbindungen erfolgt unter
Verwendung der entsprechenden aromatischen Amine oder Diamine, die Azogruppen enthalten.
- 10 -
9098A3/1765
Geeignete Ausgangsmaterialien der Anthrachinonreihe können nach einem der folgenden Verfahren hergestellt werden: (1)
Umsetzung eines Mercaptoanthrachxnon mit Äthylenoxyd zur Bildung eines Anthrachinonyl-2-oxyäthylsulfids, das durch
Umsetzung mit der entsprechenden Halogenwasserstoffsäure
oder Thionylhalogenid in ein 2-Halogenäthylsulfid umgewandelt
werden kann; (2) Umsetzung eines Mercaptoanthrachinons mit A'thylenchlorhydrin zur Bildung von Anthra-■
chinonyl-2-oxyäthylsulfid.·; (3) Reaktion eines Mercaptoanthrachinons
mit einem A'thylendihalogenid zur unmittelbaren Bildung eines Anthrachinonyl-2-halogenathylsulfids;
oder (4) Umsetzung eines ein reaktionsfähiges Halogenatom enthaltenden Anthrachinone mit Monothioglykol zur
Bildung eines Anthrachinonyl-2-oxyäthylsulfids, das wie
oben beschrieben in das 2-Halogenäthylsulfid umgewandelt werden kann.
Geeignete Anthrachinonylsulxide (d.h. Endprodukte der oben
beschriebenen Reaktionen) sind z.B· 1- oder 2-Anthrachinonyl-2-chloräthylsulf
id, 1 -Amino^-oxy-^-anthraehinonyl^-
chloräthylsulf id, 1 -Amino^-arylamino^-anthraehinonyl^-
chloräthylsulf id, 1 -Amino^-alkylamino^-anthrachinony 1-2-chloräthylsulfid,
wie z.B. i-Amino^-methylamino^-anthrachinonyl-2-chloräthylsulfid,
1,4-Diamino-2-anthrachinonyl-2-chloräthylsulfid,
1,5-Diamino-4,8-anthrachinonylen-bi s-(2-chloräthylsulf
id), 1, S-Diajnino^-anthrachinonyl^-chloräthylsulfid,
1,5-Diamino-2,6-anthrachinonylen-bis-(2-chloräthylsulfid),
1,5-Diamino-4,8-dioxy-2,6-anthrachinonylenbis-(2-chloräthylsulfid),
1 ,e-DiaEiino^jS-dioxy-^^-arithrachinonylen-bis-(
2-chloräthylsulf id), 1,5-Dianino-4,8-dioxy-3|7-anthrachinonylen-bis-(2-chloräthylsulfid),
1,5-Diamino-4,8-dianilino-2,6-anthrachinonylen-bis-(2-chlorä-shylsulf
id), 1,8-Diamino-4,5-dioxy-3, ö-anthrachinonylen-bis-C 2-chloräthylsulf
id), 1,8-Diamino-4,5-dianilino-2,7-anthrachinonylen-bis-(2-chloräthylsulfid),
1,8-Diamino-4,5-bis-(p-
--11-
909843^1785
toluidinamino )-2,T-anthrachinonylen-bi β-(2-chloräthy1-sulfid),
1,5-Dioxy-2-anthrachinonyl-2-chloräthylGulfid,
1^5-Dioxy-2,5-anthrachinonylen-bis-(2-chloräthylsulfid),
1-Araino-4-(oder 2-, 5- oder 8-)—anthrachinonyl-2-chlorätnylsulfid,
1-0xy~2-(oder 4-, 5- oder 8-)-anthrachinonyl-2-chloräthylsulfid,
1-Methylaroino-4-(oder 2-, 5- oder 6-)-anthraehinonyl-2-chloräthylsulfid,
1-AcetylamiriO-4-(odor
2-, 5- oder 8-)-anthrachinonyl-2-chlorättiylsulfid, 2-CJalor-
*acetyl-4-^oder 2-, 5- oder 8-)-anthrachinonyl-2-chloräthylsulfidj
1-BcöplOnyl-4-(oder 2-, 5- oder 8-)~anthraciiinoriyl-2-chloräthyJjs?alfid,
T-Benzoylamino-4-(oder 2-, 5- oder 8-)-anthrachinonyl~2-ciiloräthylsulfid,
p-Chlorbenzoylaiiiino-4-(
oder 2*, 5- oder e-)-anthracliinonyl-2-chloräthylsuli:id,
1-Phtiialoylamino-4-(oder 2-, 5- oder 8-)-anth.raciiinonyl-2-ch.loräthylsulfid,
1-Benzolsulfonylamino-4-(oder 2-, 5-
oder 8->antiirac]ii)aonyl-2~chloräthylsulfid, 1-(2'-Chloracetylamino)-4-(oder
2-, 5- oder 8-)-an.thrachinonyl-2-chloräthylsulfid
und die entsprechenden 2-Bromäthyl- und 2-0xyäthylsulfide.
geeigneiie Terbindungen der Anthrachinonreihe sind
solche mit einer an eine Arylengruppe gebundenen 2-Halogen-
wobei die Arylengruppe durch eine Imino-
;aaa. jien Amthraeninonkern gebunden ist. Solche Verwerd®ai
Äurcii Kondensation z.B· eines entsprechend
sukstitaiiext^n Anilins mit einem Halogen-dihalogen- oder
mexgesiiellt. Derartige Verbindungen sind z.B.
1—Amimo-4—^4-(2—cii.lQräthylthio)-anilino7-anthrachinon, 1,8-I)iO3cy--:5--ni1^ro-/4--(
2-chloräthylthio) -anilinoZ-anthrachinon,
1,5-IHoXy-S-JUtXO-/?' - (2-chloräthylthio) -anilinoZ-anthracJiinöii
sowie die entsprechenden 2-Bromäthylsulfidderivate
der obigen Verbindungen.
&eeignete Verbindungen der Phthalocyaninreihe werden aus
fetramercaptophthalocyaninen erhalten, die ihrerseits her-igestellt
werden durch (1) Reduktion von tetrachlorculfoniertem
Phthalocyanin oder (2) Mazotierung des Tetramino-
9 0 98 4 3/1765 ßftD 0RielNAL _ , 2 _
U4A708
glrbhaloy
yanins und anschließende Reaktion mit einer Alkalimetall- ■
yanins und anschließende Reaktion mit einer Alkalimetall- ■
xanthatlösung sowie Hydrolyse in alkalischer lösung. Ein
Ä'thylendihalpgenid reagiert mit jeder der Mercaptogruppen
unter Bildung des 2-halogenäthyl-substituierten Phthalocyanine.
Geeignete Mercaptanzwisehenprodufcte der Phthalocyaninreihe
sind 4',4*,4",4II-Tetramercaptophthalocyanine
von Aluminium, Chrom, Magnesium, Kobalt, Nickel, Eisen oder Zink sowie die entsprechenden metallfreien Verbindungen
und mono-, di- und trimercaptosubstituierten, Phthalocyaninen.
Geeignete Verbindungen der Nitroreihe sind söldMe aus substituierten
Diphenylaminen und Phenylnaphthalinen, wie z.B· 2,4-Dinitro-4·-(2-brom-äthylthio)-diphenylamin, 4-Nitro-4 * (2-bromäthylthio)-diphenylamin,
2-Chlor-4-nitro-4'-(2-bromäthylthio) -diphenylamin usw. und die entsprechenden 2-Chloräthylthioderivate
dieser Verbindungen.
Thioharnstoffe, aus welchen die erfindungsgemäßen Isothiuroniumsalze
hergestellt werden können,.sind z.B. Thioharnstoff, Ä'thylenthioharnstoff, N,2SF-Dimethylthioharnstoff,
Ν,Ν,Ν'-Trimethylthioharnstoff und N,N,N1,N'-Tetramethylthioharnstoff.
Isothiuroniumsalze werden aus wasserunlöslichen Farbstoffen,
die eine 2-Halogenäthylsulfidgruppe enthalten, gemäß der
folgenden Gleichung hergestellt :
Z-SCH2CH2X +
Z-SCH2CH2S-C
N-R,
90984371765
14U78·
in welches Z>
R^, H2, R* und R, die oben angegebenen Bedeutungen
fcesitiien. Die Reaktion erfolgt in einem geeigneten
inerten !lösungsmittel, wie z.B. Dioxan, Chloroform oder
einem niedrigen Alkanol, bei einer Temperatur zwischen
etwa $0° und der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung.
Das iBothiuroniumsalz ist unlöslich im Lösungsmittel und
kann leicht abfiltriert werden. Der Filterkuchen wird gegebenenfalls,
mit Xther oder Alkohol gewaschen und im Ofen
getrocknet. Die Reaktion kann auch mit einer konzentrierten wässrigen Lösung des Thioharnstoffes erfolgen; in diesem
Pail kann das Isothiuroniumsalz durch Zugabe eines Hicht-Lösungsmittels
wie Aceton, oder eines anorganischen Salzes, wie Natriumchlorid, isoliert und das ausgefallene Produkt
abfiltriert werden.
Die erfindungsgemäßen neuen Farbstoffe sind besonders geeignet
zum Färben cellulosehaltiger Textilmaterial!en, wie Baumwolle,,Leinen und Viskoserayon, obgleich sie auch wirksam
auf Seide, Wolle, Nylon usw. aufgebracht werden können.
Die Farbstoffe. werden aufgebracht, indem das Textilmaterial
in einer wässrigen Lösung (die einejeingedickte Druckpaste sein kann) des Farbstoffes in Anwesenheit eines Säurebindüngsifiittels,
w4e z.B. Natriumhydroxyd, Natriumphosphat
oder Satrlumcarbonat, behandelt wird. Das Säurebindungsmittel
kann dem Farbbad vor, mit oder nach der Farbstoffzugabe
zugefügt werden.
Die Farbstofflösung kann die üblicherweise verwendeten Farbbadzusätze,
wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumalginat, Harnstoff oder wasserlösliche Alkyläther von Cellulose,
enthalten.
Die Druckpaste kann die üblicherweise verwendeten Zusätze, ■wie ζ.B„ Harnstoff und Eindickungsmittel, wie Methylcellulose,
Stärke und Johannisbrotgummi und Natriumalginat, ent-
BAD ORIGINAL halten.
öii/n-Äi; BAD ORIGINAL
843/1755 -H-
Das Färben in Anwesenheit des Säurebindüngsmittelserfolgt ....
zweckmäßig bei erhöhten Temperaturen^ wie z.B. .zwischen .60 .,. ...
und dem Siedepunkt der Farbstofflösung, um die Erschöpfung deo
Farbbades und die Fixierung des Farbstoffes zu verbessern.
Das mit einer !Druckpaste, die ein Säurebindungcmittel enthält,
bedruckte Textilmaterial wird vorzugsweise gedämpft
oder erhitzt, um den Farbstoff auf dem Textilmaterial zu fixieren* . ■ .. . ■
Wird das Säurebindungsmittel vor oder nach dem Farbstoff auf
das Textilmaterial aufgebracht, so erfolgt dies vorzugsweise durch Behandlung der Faser mit einer wässrigen Lösung des
Säurebindungsmittels, wie z.B. durch Klotzen. Die wässrigen Lösungen der Säurebindungsmittel können die üblichen Farbbadzusätze .enthalten.
Sowohl die Lösung des Säurebindungsmitteis als auch die des
Farbstoffes kann bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur aufgebracht werden» Das Textilmaterial kann zwischen beiden
Behandlungen gegebenenfalls getrocknet werden. Nach der Aufbringung des Farbstoffes und Säurebindungsmittels wird es
bevorzugt, das cellulosehaltige Material kurze Zeit bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 100° oder mehr, zu erhitzen oder
zu dämpfen, um den Farbstoff auf dem Textilmaterial zu fixieren.
Die obigen Verfahren können modifiziert werden, indem an- -"
stelle des Säurebindungsmittels eine Substanz verwendet wird, die beim Erhitzen oder Dämpfen ein Säurebindungsmittel bildet»
Solche Substanzen sind z.B. Alkalimetallbicarbonate, die beim Dämpfen die Alkalimetallcarbonate liefern»
Die Beständigkeit gegen Waschen oder anschließende Uaßbehandlung
der mit den neuen Farbstoffen erzielten Färbungen wird durch eine' Spülbehandlung mit einem Waschmittel, S0B.
909843/ 1765 - 15 -
Anwendung einer heißen wässerigen Lösung aus Seife und Natriumcarbonat
und anschließendes Spülen mit heißem V/asser vor dem Trocknen, verbessert.
Die neuen Farbstoffe können auch unter Anwendung der für diese Textilmaterialien üblichen Färbeverfahren auf Seide,
Wolle, regeneriertes Protein, Nylon und modifiziertos Polyacrylnitril
verwendet werden, indem z.B. aus schwach sauren Farbbadlösungen, z.B. solchen, die Essigsäure oder Ammoniumsulfat
enthalten, bei einer Temperatur oberhalb 80° gefärbt wird. Beim Färben proteinhaltiger Fasern in Verbindung mit einem
sauren Kittel ist es zweckmäßig, Temperaturen zwischen 80-100° anzuwenden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken.
1,8-Bi s(2-oxy äthy lthi ο)-anthrachinon
Bei 40° wurden 25 r8 & (0,40 KoI) Kaliumhydroxydtabletten
(Reinheit == 87,0 3$) unter Rühren zu einer Lösung aus 34,3 g
(0,44 Mol) 2-Mercaptoäthanol in 700 ecm 95-^igem Äthanol zugefügt·
Nach Lösen der Tabletten wurden 55,4 g (0,20 Mol) 1,8-Dichloranthrachinon zugegeben und die Mischung zum Rückfluß
erhitzt. Zur Verdünnung der Suspension wurden weitere 250 ecm 95-^ig. A'thanol zugefügt. Nach 12 Stunden bei Rückflußtemperatur
wurde die Mischung abgekühlt, filtriert und der Feststoff zweimal mit 200 ecm einer 1:1 (Vol.)-Lösung
von Alkohol in Wasser und dann mit 31 ecm Wasser gewaschen.
Das Produkt wurde bei 55° unter Vakuum getrocknet und so 55,6 g (77,2 i» Ausbeute) eines orangefarbenen Feststoffes mit
einem Schmelzpunkt von 201-206° erhalten.
Analyse für Ci8H16O4S2 (360,4) : ber.s S 17,8 gef.: S 16,3
Das Material, wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
- ^ ■ - 16 -
909843/1765
-■16.- U44708
1,8-Bis-(2·-chloräthylthio)-anthrachinon
Bei 25-28° wurde unter Rühren innerhalb von 95 Minuten eine Lösung aus 40 g (0,24 Mol) Thionylchlorid (destilliert aus
Chinolin und Leinsamenöl) in 150 ecm Chloroform zu einer
Suspension aus 56,0 g (0,10 Mol) 1,8-Bis-(2«-oxyäthylthio)-anthrachinon
in 200 ecm Chloroform zugegeben. Nachdem über Nacht gerührt worden war, wurde der Peststoff abfiltriert,
mit 85 ecm frischem Chloroform gewaschen und bei 50° unter Vakuum getrocknet. So w^-urden 25,2 g eines rohen Produktes
mit einem Schmelzpunkt von 180-199° erhalten. (Weitere H,2g mit einem Schmelzpunkt -von 173-180° wurden durch Eindampfen
des Filtrates gewonnen.) Dann wurden 15,5 g des^Materials
1 Stunde mit 100 ecm rückfließendem Thionylchlorid, (nicht
gereinigt) erhitzt, über Nacht bei Zimmertemperatur gehalten, filtriert, der Peststoff mit 100 ecm Petroläther gewaschen
und zuerst über Natriumhydroxyd und dann bei 60° unter Vakuum.getrocknet; so wurden 8,2 g eines reineren Produktes
mit einem Schmelzpunkt von 200-202° erhalten. Analyse für C18H14Cl2O2S2 (297,5): ber.: Cl 17,8
gef.: Cl 16,6
Isothiuroniumsalz von 1,8-Bis-(2'-chloräthylthio)-anthrachinon
Eine Mischung aus 4,0 g (0,010 Mol) 1,8-Bis-(2•-chloräthylthio) -anthrachinon und 2,0 g (0,020 Mol) Ithylenthioharnstoff
in 50 ecm Dioxan wurde über Nacht zum Rückfluß erhitzt» Nach dem Abkühlen und Abfiltrieren des Produktes wurde es mit
100 ecm Äther gewaschen, bei 50° unter Vakuum getrocknet und so 3,6 g eines orangefarbenen Peststoffes erhalten. Werden
2,5 g dieses Materials mit Benzol in einer Soxhlet-Vorrichtung zur Entfernung des in Benzol löslichen Materials extrahiert,
so wird eine Rückgewinnung an Produkt von 80 # (= 41,2 56 Gesamtausbeute)
erhalten.
- 17 90984 3/178 5
Barch Klötzen eines 80 χ 80 Druckstoffes mit einer 1-$igen
Lösung,des Isathiuroniumsalzes von 1,8*Bie-(2*-chioräthy1-tMo)-^ntttBÄciiiiM:on
in Wasser, Trocknen, Klotzen mit einer Lö sung aus 5 g: Kafeiümaydroxyd und 300 g Natriumchlorid pro
Jäter, Trocknen und 60 Sekunden langes Dämpfen wurde eine
Färbung erhalten, die gegenüber 45 Minuten langem Waschen
bei 70-75° beständig war.
Durch Klotaen eines 80 χ 80 Druckstoffes mit einer Lösung
des Isothiuroniumsalzes von 1,8-Bis-(2f-chloräthylthio,)-anthxaofcinön
in Wasser, Trocknen, Klotzen mit einer Lösung aus 20 glSfeitriUBeaarbonat und 200 g Harnstoff pro Liter,
Trocknen und Erhitzen des Stoffes auf 140-145° für die Dauer
von 5 Minuten wurde eine Färbung erhalten, die gegenüber
Minuten langem Waschen bei 70-75° beständig ist.
Bine üiso&ttj^ aus >5,3 g (0,10 Mol) 1,5-Diamino-2-(2-chloräthyltüio)a»tiü?achinon
und 102 g (1,0 Mol) 2-Imidazolidinthion
in 80 öi» liase^c wurde bei 95° gerührt, bis eine Probe praktisch
völlig in Wasser löslich war. Die Mischung wurde abgei
einem großen Überschuß Aceton zugegebn, das !Produkt
mit Aceton gewaschen, bis die Waschlauge praktisch
f&Pblos: waas» unä. dann bei 50° Unter Vakuum getrocknet. So
wurden:'39V4 g (**91 i* Ausbeute) eines scharlachroten Farbe-rä
.7;
Beispiel 2 wurde mit einer 1-^igen Lösung des Farbstoffes
von Beispiel 6 wiederholt. Die Echtheit der Färbung gegen
Einseifen war wiederum wesentlich größer als die des Farbstoffes, aus welchem der neue Farbstoff hergestellt wurde.
- 18 9 0 9 8 A 3 / 1 7 6 5 original inspected
Beispiel: 3 wurde mit; 1-Aiaino"-4-ahillJio-2-(2-ciilorätiiyitjii:0 );-anthrachinon
als Ausgangsmateriar wiederholt.: Ba wurde^ ein■■■.;
rötlich-blauer Farbstoff in guterAusbeute erhalten.
Beispiel 9 . . -
Beispiel 3 wurde mit l>-AminO-4--(2>-Ghlorätiiyltiiio)--antBra-chinon
als Ausgangsmaterial wiederliolt, So wurde ein roter
Farbstoff in guter Ausbeute erhalten.
fc Beispiel 10
Beispiel 3 wurde mit 1—
chinon als Ausgangsmaterial wiederholt« So wurde ein orangefarbener Farbstoff in guter Ausbeute erhalten.
chinon als Ausgangsmaterial wiederholt« So wurde ein orangefarbener Farbstoff in guter Ausbeute erhalten.
Beispiel 3 wurde mit 2,6-Bis-(2-chloräthylthio)-4»8-diaminoanthrarufin
als Ausgangsmaterial wiederholte So wurde ein violetter Farbstoff in guter Ausbeute erhalten»
Beispiel 3 wurde mit 1,4-3is-(p-toluidino)-6-(2-öhlorathylthio)-anthrachinon
als Ausgangsmaterial wiederholt. So wurde ein bläulich-grüner Farbstoff in guter Ausbeute erhält en. '"
Beispiel 13 ■ · . - -.-..-■. ., ■- . ■ "... ■ .-- -,- .:
Beispiel 3 wurde mit 1-0xy-4-methylamino-2-(2-chloräthylthio)-anthrachinon
als Ausgangsmaterial wiederholt. So wurde ein violetter Farbstoff in guter Ausbeute erhalten.
Beispiel 14 , , ;
Beispiel 3 wurde mit 1-Amino-4-oxy-2-(2-chloräthylthio)-anthrachinon
als Ausgangsmaterial wiederholt. So'"wurde ein rötlich-violetter Farbstoff in guter Ausbeute erhalten,.
909843/1765 BAD ORIGINAL
Eine Lösung aus 19,3 g (0,05OMoI) 1-/i-(2-Bromäthylthiophenylazo|7-2-naphthol,
13,2 g (0,10 Mol) Ν,Ν,Ν1,N'-Tetramethylthioharnstoff
und 20 ecm Wasser wurde unter Rühren etwa 20 Minuten auf 95° gehalten. Nach dem Abkühlen wurde
die Mischung zu 500 ecm Aceton gegeben, das Produkt abfiltriert, mit Aceton gewaschen, bis die Waschlaugen fact
farblos waren, und dann bei 50° unter Vakuum getrocknet. So wurden 22,6 g (=87 # Ausbeute) eines orangefarbenen Farbstoffes
erhalten.
Beispiel 2 wurde mit einer 1-^igen Lösung des Farbstoffes
von Beispiel 15 wiederholt. Die Echtheit der Färbung gegen Einseifen war wiederum wesentlich besser als die des Farbstoffes,
aus welchem der neue Farbstoff hergestellt wurde.
13 g (0,020 Mol) der Verbindung 4,4l-Bis-(2-chloräthylthio)-benzidin-^
o-Chlorphenyl (2 Mol), 15,2 g (0,20 Mol) Thioharnstoff
und 12 ecm Wasser wurden unter Rühren auf 95 erhitzt, bis ein Aliquot fast völlig wasserlöslich war. Die Mischung
wurde abgekühlt und in 250 ecm Aceton gegossen, das Produkt abfiltriert, mit Aceton gewaschen, bis die Waschlaugen
fast farblos waren, und dann bei 5.0° unter Vakuum getrocknet. So wurden 13,2 g (=82 i» Ausbeute) eines violetten Farbstoffes
erhalten·
Beispiel 2 wurde mit einer 1-#igen Lösung des Farbstoffes
von Beispiel 17 wiederholt· Die Echtheit der Färbung gegen Einseifen war wiederum wesentlich besser als die des Farbstoffes,
aus welchem der neue Farbstoff hergestellt wurde. ■ Beispiel 19
Beispiel 17 wurde mit 2-Kethoxy-4-(2-chloräthylthio)-anilin
2-Naphthol als Farbstoff wiederholt. So wurde ein bord-r
909843/1765 - 20 -
.20- UU708
eauxroter Farbstoff in guter Ausbeute erhalten.
Beispiel 20
Beispiel 17 wurde mit 2-Methoxy-4-(2-chloräthylthio)-anilin
_4 o-Anisidin-^. 2-Naphthol als Farbstoff wiederholt. Es
wurde ein roter Farbstoff in guter Ausbeute erhalten»
•Beispiel 21
Beispiel 17 wurde mit 4-Nitroanilin ->
6-(2-Chloräthylthio)-2-naphthol wiederholt. So wurde ein orangefarbener Farbstoff
in guter Ausbeute erhalten. , , .
Beispiel 22 ^v.;-
Beispiel 1?· wurde mit 7-(2-Chloräthylthio)-1-naphthylarain
-> 3-0xy-2-naphthanilid als Farbstoff wiederholt. So wurde
ein bläulich-roter Farbstoff in guter Ausbeute erhalten.
Beispiel 17 wurde mit 4-(2-Chloräthylthio)-1-naphthylamin
7-(2-Chloräthylthio)-1-naphthylamin bei anschließender Acetylierung der Aminogruppen als Farbstoff wiederholt. So
wurde ein violetter Farbstoff jin guter Ausbeute erhalten.
Kupfer-tetra-(4)-mercaptophthalocyanin wurde mit Äthylenoxyd
zur Bildung von Tetra-(2-oxyäthylthio)-phthalocyanin umgesetzt, das durch Chlorierung mit Thionylchlorid Kupfertetra-(4)-2-chloräthylthiophthalocyanin
lieferte. Eine Mischung aus 0,020 Mol dieses Produktes, 51,0 g (0,50 Mol) 2-Imidazolidinthion
und 40 ecm Wasser wurde 30 Minuten unter Rühren auf 95° erhitzt.
Die Mischung wurde abgekühlt, zu 300 cqm Aceton zugegeben,
der Niederschlag abfiltriert, gut mit Aceton gewaschen und bei 50° unter Vakuum getrocknet. So wurde ein blauer, wasserlöslicher
Farbstoff in ausgezeichneter Ausbeute erhalten.
909843/ 1785
HU 7 Gi
Beispiel 2 wurde mit einer 1-#igen lösung des Farbstoffes
von Beispiel 24 wiederholt. Die Echtheit der Färbung gegen Einseifen war wiederum wesentlich besser als die des Farbstoffes,
aus.welchem der neue Farbstoff hergestellt wurde.
Eine Mischung aus 7,6 g (0,10 Mol) Thioharnstoff, 2,4-Dinitro-4'»■(2-bromäthylthio)-diphenylamin
und 6 ecm Wasser wurde bei 25° gerührt, bis eine Probe fast völlig wasserlöslich war.
Die Mischung wurde abgekühlt und zu 200 ecm Aceton zugegeben, der Niederschlag abfiltriert, mit Aceton gewaschen, bis die
Waschwasser fast farblos blieben, und dann bei 50 'unter Vakuum
getrocknet. So wurden 8,9 g (= 94 % Ausbeute) eines gelben
Farbstoffes erhalten.
Beispiel 2 wurde mit einer 1-%igen Lösung des Farbstoffes von
Beispiel 26 wiederholt. Die Echtheit der Färbung gegen Einseif en war wiederum wesentlich besser als die des Farbstoffes,
aus welchem der neue Farbstoff hergestellt wurde.
90 9843/1765
Claims (5)
1) Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen der Formel · ■' . /, :
^2 £ SCH2OH2-S-G ■-.■■■ HL ■
X - R
1 I 1 /
in welcher Z für einen wasserunlöslichen Farbstoffteil der
Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-oder Nitroreihe steht,
• » j _ -gruppe
R^ und R2 einzeln für Wasserstoff oder eine niedrige Alkyl-'
und gemeinsam für eine Alkylenbrücke mit 2-3 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Brücke die Stickstoffatome verbindet,
an welche R^ und B2 gebunden sind; R, und R. für
ein V/asserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe stehen und η für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 steht;
und X Chlor oder Brom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der Formel
Z ( SCH2CH2X )a ,
in welcher Z, X und η die obige Bedeutung besitzen, mit
mindestens η Mol eines Thioharnstoffes der Formel
in welcher R^ bis R. die obige Bedeutung besitzen, umsetzt
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem inerten organischen Lösungsmittel arbeitet.
3) Verfahren nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet, daß man
in einem wäßrigen Medium arbeitet und den Farbstoff durch
BAD 909843/1765 BA
Zugabe eines den Farbstoff nicht lösenden organischen Lösungsmittels ausfällt.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion zwischen 60° bis zum Siedepunkt des Reaktionsmediums durchgeführt wird.
5) Wasserunlösliche Farbstoffe gemäß der Formel
,N -
4- SCH2OH2-S-C
nX
N-R
in der Z, R1 bis R,, X und η die obige Bedeutung besitzen.
ψ Patentanwalt
ied-Kowarzik)
90984 3/1765
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US160232A US3152108A (en) | 1961-12-18 | 1961-12-18 | Iothiuronium salts of 2-haloethyl sulfide dyestuffs |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1444708A1 true DE1444708A1 (de) | 1969-10-23 |
Family
ID=22576061
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19621444708 Pending DE1444708A1 (de) | 1961-12-18 | 1962-12-13 | Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3152108A (de) |
CH (1) | CH411186A (de) |
DE (1) | DE1444708A1 (de) |
GB (1) | GB978670A (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4042696A (en) * | 1975-06-02 | 1977-08-16 | Shell Oil Company | Insecticidal sulfonium salts |
EP3735398B1 (de) | 2018-01-03 | 2022-02-16 | Ecolab Usa Inc. | Benzotriazolderivate als korrosionsinhibitoren |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2664427A (en) * | 1950-02-10 | 1953-12-29 | Gen Aniline & Film Corp | Water-soluble alpha-arylaminoanthraquinone derivatives |
US2645641A (en) * | 1950-12-20 | 1953-07-14 | Gen Aniline & Film Corp | Soluble onium salts of halogenmethylated arylaminopolycyclic quinones |
GB756371A (en) * | 1953-10-16 | 1956-09-05 | Ici Ltd | Improvements in and relating to the production of polymeric materials |
-
1961
- 1961-12-18 US US160232A patent/US3152108A/en not_active Expired - Lifetime
-
1962
- 1962-12-13 DE DE19621444708 patent/DE1444708A1/de active Pending
- 1962-12-17 GB GB47611/62A patent/GB978670A/en not_active Expired
- 1962-12-17 CH CH1479262A patent/CH411186A/fr unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3152108A (en) | 1964-10-06 |
GB978670A (en) | 1964-12-23 |
CH411186A (fr) | 1966-04-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE4128490A1 (de) | Neue kationische thiazolazofarbstoffe | |
DE2419796A1 (de) | Faerbeverfahren | |
DE2043192B2 (de) | Basische Farbstoffe, deren Herstellung und Verwendung | |
EP0062824B1 (de) | Sulfonsäuregruppenhaltige kationische Azofarbstoffe, ihre Herstellung und ihre Verwendung | |
DE1444708A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen | |
EP0024677B1 (de) | Wasserlösliche Phthalocyaninverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe | |
DE1164370B (de) | Verfahren zum Faerben und Bedrucken von Textilien mit Schwefelfarbstoffen | |
DE1950311A1 (de) | Neue faserreaktive Farbstoffe und Faerbeverfahren unter Verwendung dieser Farbstoffe | |
DE1223082B (de) | Verfahren zur Herstellung von organischen Farbstoffen | |
EP0035671B1 (de) | Wasserunlösliche Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von synthetischem, hydrophobem Fasermaterial | |
EP0018939B1 (de) | 1:2-Metallkomplexfarbstoffe von Azomethinen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zum Färben und Bedrucken unter Verwendung dieser Farbstoffe | |
EP0342158B1 (de) | Wasserlösliche Phthalocyaninverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE2212755A1 (de) | Wasserunloesliche monoazofarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung | |
EP0342159B1 (de) | Wasserlösliche Phthalocyaninverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
CH515316A (de) | Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen | |
EP0690103A1 (de) | Azofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
DE3247605C2 (de) | ||
DE1644564A1 (de) | Wasserloesliche Anthrachinon-Reaktivfarbstoffe und Verfahren zur Herstellung derselben | |
DE2901481A1 (de) | Reaktivfarbstoffe | |
DE1213940B (de) | Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen | |
AT387229B (de) | Basische bzw. kationische, sulfonsaeuregruppenhaltige monoazo- oder disazoverbindungen | |
AT235431B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Reaktivfarbstoffen | |
EP1054040B1 (de) | Azofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Färben oder Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Materialien | |
DE2514856A1 (de) | Neue wasserloesliche disazofarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2102227A1 (de) | Farbstoffzwischenprodukte,und Verfahren zu deren Herstellung |