DE1444707C - Verfahren zur Herstellung von 1 2 Metallkomplex Azofarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1 2 Metallkomplex AzofarbstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher 1:2- Metallkomplex -Azofarbstoffe.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von wasserlöslichen Metallkomplexverbindungen
der Azoreihen, die eine zweite chromophore Gruppe der Azoreihen enthalten und die weiterhin
einen zweiten reaktionsfähigen Triazinylaminorest enthalten. Hierdurch verhalten sich die Farbstoffe als
Reaktivfarbstoffe für Textilgut, das azylierbare Amino- und Hydroxylgruppen enthält, wie natürliche und
regenerierte Cellulose, Wolle, Seide, Leder und PoIyamidtextilgut.
.Gemäß der Erfindung werden 1:2-Chrom- oder Kobaltkomplexe aus den Verbindungen in üblicher
Weise hergestellt, welche der Formel
OH
N N
NH-C C-NH-A1-NHT
(SO3H)n,,
entsprechen, worin η 1 oder 2 ist, Y eine Amino- oder
Hydroxylgruppe, A1 den Rest eines Monoazofarbstoffes der Azobenzol-, Phenylazonaphthalin- oder
Benzolazopyrazolonreihen und T,einen Dichlor-s-triazinrest
bezeichnen. Diese Azometallkomplex-Farbstoffe können in der Weise hergestellt werden, daß ein
Chrom- oder Kobaltkomplex eines Farbstoffes der obigen Formel, worin n, Y und A1 die oben angegebenen
Bedeutungen haben und T ein Wasserstoffatom bezeichnet, mit Cyanursäurechlorid umgesetzt
wird.
Das Verfahren kann zweckmäßig so durchgeführt werden, indem man eine wäßrige Suspension von
Cyanursäurechlorid und Rühren mit einer wäßrigen Lösung der Komplexverbindung versetzt und gleichzeitig
oder nach beendeter Zugabe eine Lösung eines säurebindenden Mittels zugegeben wird. Das säurebindende
Mittel neutralisiert die bei der Umsetzung gebildete Halogenwasserstoffsäure. Dementsprechend
kann man jedes säurebindende Mittel verwenden, soferri es nicht in solcher Menge vorliegt, daß die Reaktionsteilnehmer
verseift oder andere Neberireaktionen hervorgerufen werden. Vorzugsweise wjrd ein Alkalicarbonat
oder -bicarbonat verwendet, das in solcher Menge zugegeben wird, daß der pH-Wert des Gemisches
im Bereich von 6,0 bis 8,0 bleibt. Die Umsetzungstemperatur wird vorzugsweise unter 10° C
gehalten.
Die Farbstoffe gemä&d;er Erfindung sind besonders
wertvoll zum Färben von Leder. Es ist zwar bekannt, daß die im Handel verfügbaren Dichlortriazinfarbstoffe,
auch zum Färben von Leder, verwendet werden können, jedoch eignen" sich derartige Chlörtriaziniarbstoffe
für Cellulose nicht in jedem Fall gleich gut. Eine wichtige Eigenschaft der Lederfarbstoffe ist das
Eindringungsvermögen in das Leder während des Färbens. Ein an der Oberfläche färbender Farbstoff
äat den Nachteil, daß bei dem herkömmlichen nachfolgenden Schwabbeln unterschiedliche Farbtöne auf
dem Leder erzeugt werden. Ein zu stark eindringender Farbstoff ergibt andererseits nur schwache Farbtöne.
Die Farbstoffe der vorgenannten allgemeinen Formel, die sämtliche Vorteile besitzen, die im Handel verfügbare
Dichlortriazinfarbstoffe haben, können in ausreichendem Maße in das Leder eindringen, geben
edoch stark braune Farbtöne mit ausgezeichneter Wasch- und Lichtechtheit. Ein weiterer Vorteil ist, daß
diese Farbtöne auf Schaffellen ohne Verfärbung der Wolle erhalten werden können.
Die französische Patentschrift 1 256 740 beschreibt Farbstoffe der Formel
Fi-Cy1-D-Cy2-R3I
worin F ein Farbstoffrest ist, der durch eine Airiinogruppe
gebunden ist, Cy1 und Cy2 jede den Rest eines
cyclischen Polycarbimidderivats bezeichnen, D einen organischen Aminrest bezeichnet, der durch Aminogruppen
gebunden ist, R1, R2 und R3 ersetzbare Substituenten
darstellen und η eine ganze Zahl ist.
Die Farbstoffe gemäß der Erfindung unterscheiden sich von denjenigen der genannten französischen
Patentschrift dadurch, daß der Substituent Y nicht reaktiv ist. Im Vergleich mit einem Farbstoff der
französischen Patentschrift 1 256 740, der strukturmäßig dem Farbstoff gemäß der Erfindung. am
nächsten kommt, haben die Farbstoffe nach der Erfindung den Vorteil, daß sie Leder in mittelbraunen
Farbtönen färben, ohne daß besondere Tönungsmittel erforderlich sind. Es ist jetzt also gegenüber den
bisher bekannten Farbstoffen möglich, echte Ausfärbungen zu erhalten, welche ihre Tönung beim
Färben und Nachbehandeln von Leder nicht verändern.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen
sich auf das Gewicht.
Eine Lösung von 21 Teilen Natriumsalz der 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure
in 140 Teilen Wasser wird zu einer Lösung von 59,25 Teilen Trinatriumsalz des 1:2-Chromkomplexes der 2-(4',6'-Dichlor-l',3',5'-N
- triazin -T- ylamino) - 6 - (2" - carboxyphenylazo)-5-naphthol-7-sulfonsäure,
hergestellt gemäß Beispiel 1 der britischen Patentschrift 878 527, in 800 Teilen
Wasser gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 40° C erwärmt, wobei der pH-Wert der Lösung durch
allmähliche Zugabe einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei 7 gehalten wird. Danach werden
110 Teile konzentrierter Ammoniaklösung der Dichte
0,88 zugegeben, und das Gemisch wird 16 Stunden bei 900C gerührt. Die Lösung wird auf 15° C abgekühlt
und darin mit konzentrierter Salzsäure gegen Kongorot angesäuert. Die ausgefällte Verbindung
wird abfiltriert.
Eine Lösung von 14,9 Teilen des erhaltenden tertiären Kondensationsproduktes von Cyanurchlorid in
300 Teilen Wasser wird mit 11 Teilen einer 2normalen
wäßrigen Natriumnitritlösung versetzt, und die erhaltene Lösung wird unter Rühren zu einem Gemisch
von 7 Teilen 36%iger Salzsäure, 50 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis gegeben. Das Gemisch wird bei 0 bis 5° C
15 Minuten gerührt, danach wird durch Zusatz von Sulfaminsäure überschüssige salpetrige Säure zerstört.
2,3 Teile m-Toluidin werden in einer Mischung von 30 Teilen Wasser und 15 Teilen 2n-Salzsäure gelöst
und bei 0 bis 5° C gerührt. Die Suspension des tetrazotierten Farbstoffs wird zur Aminlösung mit genügend
Natriumbisulfat zugesetzt, und der Farbstoff wird gegen Kongorotpapier zu halten. Das Gemisch wird
16 Stunden gerührt, dann abfiltriert und der Filter-: rückstand mit 30 Teilen Aceton gewaschen.
Eine Lösung von 5,2 Teilen des Tetranatriumsalzes der erhaltenen Diaminotetraazoverbindung in 150 Teilen
Wasser wird unter Rühren zu einem Gemisch von 2 Teilen Cyanurchlorid, 15 Teilen Aceton und 20 Teilen
Wasser bei 0 bis 5° C gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 0 bis 5° C gerührt, wobei der pH-Wert
der Lösung durch Zusatz einer wäßrigen 10%igen Natriumcarbonatlösung bei 7 gehalten wird. Dann
• werden 4,7 Teile Natriumdiäthylmetanilat und 0,3 Teile
Natriumbisulfat zugesetzt, und der Farbstoff wird durch Zusatz von 15 Teilen Natriumchlorid ausgefällt
und abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit 30 Teilen Aceton gewaschen, dann mit 0,94 Teilen Natriumdiäthylmetanilat
und 0,06 Teilen Natriumbisulfat vermischt und getrocknet. Das erhaltene Produkt ist der
1:2-Chromkomplex der Verbindung
CO2H
N = N
HO3S
NH-C
| / N π |
Cl C ' ^! |
*\ N ι |
|
| SO3H | -NH-C | C-Cl | |
| N = N- | |||
| N | |||
| -ο- | |||
| Γ CH3 |
|||
Der Metallkomplexfarbstoff färbt Baumwolle, Kunstseide und Leder in braunen Farbtönen mit
Licht- und Naßechtheit, Schaffell wird in braunen Farben gefärbt, die eine gute Reservierung auf dem
Wollteil aufweisen. .
Eine Lösung von 13,05 Teilen Natriumsalz der 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser
wird während 30 Minuten zu einer gekühlten Suspension von 9,6 Teilen Cyanurchlorid in 60 Teilen
Aceton, 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis gegeben: Das Gemisch wird weitere 30 Minuten gerührt und
mit 10%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung auf ' pH 6,5 eingestellt. 10,5 Teile Natriumsalz der 1,4-Phenylendiamin-2-suIfonsäure
in 100 Teilen Wasser werden dann zugesetzt, und das Gemisch wird gerührt
und 2 Stunden auf 35 bis 400C erwärmt, wobei der
pH-Wert des Gemisches durch Zusatz von 10%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung bei 7,0 gehalten '
wird. Danach werden 27 Teile konzentrierter Ammoniaklösung der Dichte 0,89 zugegeben, und das Gemisch
wird 16 Stunden auf 800C erwärmt und gerührt
und danach auf 1O0C abgekühlt.
6,85 Teile Anthranilsäure werden in üblicher Weise diazotiert und dann zur Lösung gegeben. Das Gemisch
wird bei 5 bis 1Ö"C und bei pH 7,5 6 Stunden gerührt. Danach werden 120 Teile Salz und 40 Teile
35%ige Salzsäure zugesetzt, und die Fällung wird abfiltriert und getrocknet.
29;32 Teile Trinatriumsalz der erhaltenen Azoverbindung
werden in einer Mischung von 1500 Teilen Wasser und 40 Teilen Eisessig gelöst. Danach wird
eine Lösung von 75 Teilen Chromacetat in 350 Teilen Wasser zugesetzt, und das Gemisch wird 18 Stunden
auf 95°C erhitzt. Nach Zugabe von 185 Teilen Salz und 100 Teilen 36%iger Salzsäure wird die Fällung
abfiltriert, mit 2000 Teilen 20%iger Salzlösung gewaschen und getrocknet.
27,4 Teile des erhaltenen Pentanatriumsalzes des 1,2-Chromkomplexes werden in 800 Teilen Wasser
gelöst, mit 6,6 Teilen einer 40%igen Natriumnitritlösung versetzt, und das Gemisch wird zu einer
Mischung von 20 Teilen 36%iger Salzsäure und 50 Teilen Wasser gegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde
bei 10°C gerührt, und danach wird überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure zerstört. Eine
Lösung von 9,5 Teilen des Natriumsalzes der 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure
in 50 Teilen Wasser wird zugegeben und der pH-Wert auf 5,5 mit Natriumacetat eingestellt. Das Gemisch wird dann 18 Stunden bei
5 bis 100C gerührt, filtriert und das Produkt auf dem Filter getrocknet.
29,73 Teile des erhaltenen Heptanatriumsalzes der 1:2-Chromkomplexverbindung werden in 400 Teilen
Wasser gelöst, und die Lösung wird zu einer gekühlten Suspension von 6 Teilen Cyanurchlorid in 30 Teilen
Aceton, 50 Teilen Eis und 50 Teilen Wasser gegeben. Das Gemisch wird 90 Minuten bei 0 bis'5°C gerührt,
wobei man den pH-Wert zwischen 6,0 und 7,0 durch Zugabe von 10%iger Natriumcarbonatlösung hält.
Hierauf werden 3,2 Teile Natriumdiäthylmetanilat, 0,2 Teile Natriumbisulfat und 106 Teile Salz zugegeben,
und die Fällung wird abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit 300 Teilen Aceton aufgeschlämmt,
nochmals filtriert, und das erhaltene Produkt wird mit 1,6 Teilen Natriumdiäthylmetanilat und 0,1 Teil
Natriumbisulfat vermischt und getrocknet.
5 6
Der erhaltene Farbstoff ist der 1: 2-Chromkomplex der Verbindung der Formel
NH,
CO7H
OH
| ': ' N Il |
"n . | -NH |
| Il NH-C . \ |
||
| N | ||
| C '. \ N |
||
| C- |
NH-C C-Cl
Dieser Farbstoff färbt Cellulosetextilgut und Leder
in braunen Farben mit Wasch- und Lichtechtheit.
In der nachstehenden Tabelle sind weitere Beispiele für Verbindungen angegeben, die ähnlich dem
im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Ein Molanteil der in Spalte 2 aufgeführten
heterocyclischen Halogenverbindung wird nacheinander mit einem halben Molanteil des 1:2-Chrom-
oder -Kobaltkomplexes der in Spalte 3 genannten
Aminomonoazoverbindung, einem Molanteil des in
Spalte 4 genannten Diamins und einem Mblanteii der
in Spalte 5 genannten Verbindung kondensiert. Die
erhaltene Diaminodiazoverbindung wird tetrazotiert und mit 2 Molanteilen der in Spalte 6 genannten
Kupplungskomponente gekuppelt. Die erhaltene Diaminotetraazoverbindung
wird mit 2 Molänteilen der in der 7. Spalte der Tabelle genannten heterocyclischen
Halogenverbindung kondensiert.
| (U | (2) | - | desgl. | (3) | (4) | (5) | (6) | (7) | (8) |
| Hetero | Hetero | ||||||||
| Beispiel | cyclische | Aminomonoazo | Diamin | Verbindung | Kupplungs | cyclische | Farbe | ||
| Halogen- | desgl. | verbindung | komponente | Halogen-· | |||||
| erbindungen | verbindung | ||||||||
| 3 | Cyanur | 2-Amino- | 1,4-Phenylendi- | Ammonium | 1-Naphthyl- | Cyanur | Braun | ||
| chlorid | ,6-(2'-carboxy- | amin-3-sulfon- | hydroxyd | amino-6-sül- | chlorid | ||||
| phenylazo)- | säure | fonsäure | |||||||
| 5-naphthol- | |||||||||
| desgl. | 7-sulfonsäure | ||||||||
| (Cr) | |||||||||
| A- | : desgl: | desgl. | desgl. | desgl. | 1-Naphthyl- | desgl. | Braun- | ||
| amino-7-sul- | |||||||||
| fonsäure | |||||||||
| 5 | desgl. | desgl. | 1,3-Phenylendi- | desgl. | desgl. | desg|.i; | Braun | ||
| amin-4-suIfon- | |||||||||
| säure | |||||||||
| 6 | desgl. | desgl. | desgl. . , | Wasser | 1-Amino- | desgl: | Braun | ||
| 3-methyl benzol | |||||||||
| T | desgl. | desgl. | desgl. " | Ammonium | l-(3'-Amino- | desgl; | Braun | ||
| hydroxyd ' | 4'-sulfophenyJ)- | ||||||||
| 3-carboxy- | |||||||||
| - ·. | 5-pyrazolon | ||||||||
| 8 | desgl. | desgl. | desgl. | desgl. | l-(4'-Amino- | desgl. | ■ Braun | ||
| 3'-sulfophenyl> | |||||||||
| 3-methyl- | |||||||||
| 5-pyrazoIon | |||||||||
| 9 | desgl. | desgl. | desgl. | 1-NapHthyl- | desgl. | Braun | |||
| amino-6-sul- | |||||||||
| fonsäure | |||||||||
| 10 | 2-Amino- | 1,4-Phenylendi- | Ammoniak | m-Toluidin | desgl. | Orange | |||
| 6-(2'-carboxy- | amin-3-sulfon- | braun: | |||||||
| phenylazo)- | säure | ||||||||
| 5-naphthol- | |||||||||
| 7-sul fonsäure | |||||||||
| (Co) | |||||||||
| Π | desgl. | desgl. | desgl. | 1-Niiphthyl- | desgl. | Khaki | |||
| amino-6-suI- | |||||||||
| fonsäurc |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 1:2-Metallkomplex-Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 1:2-Chrom- oder -Kobaltkomplexfarbstoff in üblicher Weise herstellt aus einem Farbstoff der FormelCOOHY C/ VN NNH-C C-NH-A1-NHT(SQ3H)11-Iin der η den Wert 1 oder 2 hat, Y eine Amino- oder eine Hydroxylgruppe ist, A1 der Rest eines Monoazofarbstoffes der Azobenzol-, Phenylazonaphthalin- oder Benzolazopyrazolonreihe ist und T für ein Wasserstoffatom steht, mit Cyanurchlorid zu dem 1:2-Metallkomplex einer Azoverbindung der obigen Formel, worin n, Y und A1 die angegebene Bedeutung besitzen und T den Dichlor-s-triazinrest bedeutet, umsetzt.
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