DE1444049A1 - Verfahren zur Umsetzung von Textilfasern mit aethylenisch ungesaettigten Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Umsetzung von Textilfasern mit aethylenisch ungesaettigten Verbindungen

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DE1444049A1 DE19631444049 DE1444049A DE1444049A1 DE 1444049 A1 DE1444049 A1 DE 1444049A1 DE 19631444049 DE19631444049 DE 19631444049 DE 1444049 A DE1444049 A DE 1444049A DE 1444049 A1 DE1444049 A1 DE 1444049A1
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Description

Verfahren zur Umsetzung von Textilfasern mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen»
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Textilfasern mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen.
Umsetzungen zwischen Textilfasern und äthylenisch un-· gesättigten Verbindungen wurden aus verschiedenen Gründen durchgeführt, z.B· um die -Fasern, sehrumpfbeständig zu machen, die Färbeeigenschaften zu modifizieren und ähnliches» Bei diesen Reaktionen tritt im allgemeinen eine, recht geringe Umwandlung der Monomeren ein, weshalb man die Reaktion lange fortführen muß, um die gewünschte Aufnahme umgesetzten Materials zu erzielen.
Ein Ziel der Erfindung ist. eine wesentliche Verbessern ung des Wirkungsgrades der Reaktionen zwischen Textilfasern und äthylenisch ungesättigten Verbindungen.
6/0008 owomal inspected
- 2 - ■ 1A-26 997 1444049 Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht, wenn man die Umsetzung in einem flüssigen Medium durchführt, in welchem das Gewichtsverhältnis der Flüssigkeit zu'den Textilfasernweniger ' als etwa 25 : 1» vorzugsweise1 weniger als etwa 15 : 1 beträgt, Führt man die Reaktion mit diesem niedrigeren Verhältnis von Badflüssigkeit zu Textilgut durch, so wird die Anfangskonzentration des Monomeren im Bad erhöht und die für eine vorzügliche Umwandlung des Monomeren und hohe Aufnahme der äthylenisch ungesättigten Verbindung auf der laser erforderliche Zeit bedeutend verkürzt. Trotzdem hierbei in kürzerer Zeit mehr Material umgesetzt wird, entsteht weniger Homopolymer als im allgemeinen bei höheren Verhältnissen von Bad zu Textilgut..
Äthylenisch ungesättigte Verbindungen können mit Textilfasern, insbesondere Keratin- und Zellulosefasern nach verschiedenen wohlbekannten Verfahren umgesetzt werden, die alle erfindungsgemäß angewendet werden können. Z. 'BV können die Fasern mit der gewünschten Verbindung in Gegenwart eines Katalysator- oder Initiatorsystems für die Einleitung der Polymerisation der Verbindung umgesetzt werden. Solche Systeme enthalten z. BV" Äzokatalysatoren, wie Azobisisobutyronitril oder Redox-Katalysatörsysteme aus einem Reduktionsmittel und einem als Initiator wirkenden Oxydationsmittel. Der Mechanismus dieser Katalyse wird ' nicht vollkommen verstanden, jedoch wird angenommen, daß die Einwirkung dieser Stoffe aufeinander zu freien Radikalen führt, die die Polymerisation der Verbindungen, die vorzugsweise in monomerer und niedrig-polymerer Form vorliegen, an den Fasern ein-
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leiten· Die letztere Art von Initiator wird bei der erfindungsgemäßen Behandlung von Keratinfasern bevorzugt«
Das Reduktionsmittel kann eine Eisenverbindung sein, ζ·Β· ein Pe(II)-SaIz, wie Ferrosulfat, -aoetat, -phosphat, -äthylendiamintetra-aoetat; Metall-Formaldehydsulfoxylate, ζ·Β· Zink— Formaldehydsulfoxylatι Alkalisulfoxylate, wie Natrium-Formaldehydsulfoxylatι Alkalisulfite, wie Natrium- und Kaliumbisulfit, -sulfit, -metabisulfit oder -hydrosulfit j Mercaptan-■äuren, wie Thioglyoolsäure und ihre wasserlöslichen Salze, z.B.Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthioglykolat, Mercaptane, wie Schwefelwasserstoff und Natrium- oder Kaliumhydrοsulfide, Alkylmeroaptane, wie Butyl- oder Ä'thylmercaptan; Mercaptan« glykole, wie ß-Mercaptoäthanolj Alkanolaminsulfite, wie Monoäthanolaminsulfit und Mono-isopropanolaminsulfit j Mangano- und Chromosalze; Ammoniumbisulfitj NatriumhydrosulfidjCystein hydroohloridι Natriumthiosulfat, Sohwefeldioxyd, schweflige Säure und ähnliche oder Gemische dieser Reduktionsmittel· Ferner können Salze von Hydrazin als Reduktionsmittel verwendet werden, wobei der Säureteil des Salzes von irgendeiner Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, schwefliger Säure, Phosphorsäur·, Benzoesäure, Essigsäure und ähnlichen stammen kann·
Geeignete, als Initiatoren wirkende Oxydationsmittel für die Verwendung in dem Redoxkatalysatorsystem sind z.B. anorganische Peroxyde, z.B. Waseerstoffperoxyd,Bariumperoxyd, Magnesiumperoxyd, und die verschiedenen organischen peroxyd-
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Ischen Katalysatoren, z.B. Dialkylperoxyde, wie Diathylperoxyd, Dipropylperoxyd, Dilaurylperoxyd, Dioleylperoxyd, Distearylperoxyd, Di-(tert.-butyl), peroxyd und Di-(tert.-amyl) peroxydt Diese Peroxyde werden oft als Äthyl-, Propyl-, ÜLauryl-, Oleyl«, Stearyl-, -cert. -Butyl und tert. -Amylperoxyde bezeichnet· Ferner Alkylhydroperoxyde> ζ·Β· tert. -Butylhydroperoxyd, tert. -Amylhydroperoxyd usw.; symmetrische Diacylperoxyde, z.B. Peroxyde, die allgemein unter den Namen Acetyl·* peroxyd, Propionylperoxyd, Laurylperoxyd, Stearoylperoxyd, Malonylperoxyd, Succinylperoxyd, Phthaloylperoxyd, Benzoylperoxyd, usw, bekannt sind, Peroxyde der Säuren fetter Öle, z.B. Kokosölsäurenperoxyde, usw., unsymmetrische oder gemischte Diacylperoxyde., z.B. Acetylbenzoylperoxyd, Propionylbenzoylperoxyd, usw.j Terpenoxyde, z.B. Ascaridol, usw. und Salze anorganischer Peroxyde, z.B. Ammoniumpersulfat, Kaliumper« sulfat, liatriumpercarbonat, Kaliumpercarbpnat, Natriumper« borat, Kaliumperborat, Natriumperphosphat, Kaliumperphosphat, usw.
Ferner können als organische -peroxydische Initiatoren z.B· folgende verwendet werden Tetralinhydroperoxyd, tert. -Butyldiperphthalat, Cumolhydroperoxyd, tert. -Butylperbenzoat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Harnstoffperoxyd, Caprylylper« oxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, 2,2-Bis(tert. -butyl peroxy) butan, Hydroxyheptylperoxyd, das Diperoxyd von Benzaldehyd und ähnliche·
Obige Oxydationsmittel, insbesondere die Salze anorganischer Persäuren, können zur Einleitung der Pfropfpolymeri-
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sation allein angewendet werden, raschere Reaktionen bei niedrigeren !Temperaturen erzielt man jedoch» wenn man das Oxydationsmittel mit einem Reduktionsmittel zu einem Redox·· katalysatorsystem kombiniert* Man kann auch Jferrisalze als Oxydationsmittel verwenden und mit Wasserstoffperoxyd ein Redoxkatalysatorsystem herstellen, wobei das Peroxyd als Reduktionsmittel wirkt.
Behandelt man Zellulosefasern, dann kann man die Reaktion auoh mittels Ceriionen einleiten, die ζ·Β· in Form von Otrisalzen vorliegen können, wie Oerinitrat, Cerisulfat, Ceriammoniumnitrat, Ceriammoniumsulfat, Qeriammoniumpyro— phosphat, Oeriiodat, und ähnlichen« Diese werden für die erfindungsgemäße Behandlung von Zellulosefasern bevorzugt·
Die Eeaktion zwischen diesen Fasern und äthylenisoh ungesättigten Verbindungen erfolgt am leichtesten in Gegenwart von Wasser, Dies bereitet allgemein keine Schwierigkeiten, da nur geringe Mengen desselben für eine verbesserte Wirkung erforderlich sind und die Katalysatorkomponenten und bzw· oder Monomeren auf die Fasern allgemein in wässrigem Medium aufgebracht werden· In solchen wässrigen Medien zum Aufbringen der Reaktionspartner können ionische oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel verwendet werden·
las wird angenommen, daß in Gegenwart obiger Systeme dit äthylenisoh ungesättigen Verbindungen mit den Pasern unter chemischer Bindung an das Fasermolekül reagieren, da duroh
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Extraktionen mit Lösungsmitteln für Homopolymere der äthylenisoh ungesättigten Verbindungen die umgesetzte Verbindung nicht entfernt wird· Material, das manchmal aus den behandelten Fasern extrahiert werden kann, wird als Homopolymer be_ trachtet. Jedoch kann etwas Homopolymer in den Zwischenräumen der Faser okkludiert oder ionisch gebunden und nicht alles auf dem Substrat verbleibende polymere Material kovalent an die Fasern gebunden sein, wenn Leteteres tatsächlich der (xrund dafür ist, daß das in Reaktion getretene Material aus ■ den Fasern nicht extrahiert werden kann» Da jedoch weder das okkludierte noch das chemisch gebundene Polymere leicht aus den Keratinfasern extrahiert werden kann, bezeichnet hier der Ausdruck "umgesetztes Polymeres" beide Arten des nieht-extrahierbaren Polymeren. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Herstellung von Fasern, die extrahierbare umgesetzte Verbindungen enthalten, angewendet werden, jedoch sind diese Produkte im allgemeinen weniger bevorzugt,,
Obige Verfahren können zur Umsetzung irgendwelcher äthylenisch ungesättigter Verbindungen mit Textilfasern angewendet werden. Solche Verbindungen sind ζ. Β. N, N-Di alkyl acrylamide, z.B.: N,I-Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diamyl-, Dihexyl-, Dioctyl-, usw., acrylamide; N-(p-Anisyl)methacrylamid, N-(p-ChlorphenylMethacrylamid, N-Phenylmethacrylamid, N-Äthylmethylmethacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-(p-Tolyl) methacrylamid u. ä.; die N-Acrylsäure-CK-Alkylacrylsäure- und CX-Halogenacrylsäureester gesättigter einwertiger Alkohole z. B. gesättigter aliphatischer einwertiger Alkohole, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
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Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-,llisw., ester von Acryl-, Ne A'thacryl-, £ropaoryi-, Chloracryl-, Bromacryl-, Aconit-, Itaoon-, Malein-, Grοton-, fumarsäure, usw.
Diese Säuren und deren Anhydride, die Phenyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, usw· ester, dieser Säuren? vinylaromatische Verbindungen ζ·Β· Styrolj Methylstyrole, wie o-, m-, p-Methylstyrol; Dimethylstyrole, wie 2,5-Dimethylstyrolj halogenierte Styrole, wie m-Bromstyrol, p-Bromstyrol, p-Jodstyrol, Penta« ohlorstyrol, a,ß,ß-Trifluorstyrol, 2,5-Bis(trifluormethyl) styrol, 3-Trifluormethylstyrol, Dichlorstyrol und ähnliche--.·} die verschiedenen Cyanstyrole, die verschiedenen Methoxyetyrolej ζ·Β· p-Methoxystyrol\ Yinylnaphthaline, z.B. 4-ChIOr-* 1-vinylnaphthalin, ö-Chlor-Z-vinylnaphthalin, usw.j Vinyl- und Vinylidenhalogenide, z.B. Vinyl- und Vinylidenchlorid, -broiHid, usw.; Alky!vinylketone, z.B. Methylvinylketon, A'thylvinylketon, Methyllsopropenylketon, usw. j Diester von Itaoon- und Maleinsäure, die eine" einzelne CHp2O -Gruppe enthalten, z.B. die ve» Dimethyl-, Diäthyl-, Di-ß-chloräthyl-, Diäthylchlor-, Dipropyl-, Diisopropyl-, Dibutyl und anderen Diester von gesättigten aliphatischen einwertigen Alkoholen mit Itaoon- und Maleinsäure, Diphenylitaoonat und Maleat, Dibenzylitaoonat und Maleat, Di-(phenyläthyl) itaoonat lind Maleat, usw.) Vinyl-, Allyl- und Methallylester, gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, z.B. Vinyl-, Allyl- und Methallyl**»täte, Vinyl-, Allyl- und Methallylpropionate, Vinyl-, Allyl- und Methallylvalerate, usw.j Vinyl« Vinylpyridin; Vinylpyrrolj Nitrile enthaltend eine
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einzelne OH0=C -Gruppierung, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril,
2 I usw.
Die erfindungsgemässe Behandlung der Textilfasern kann bei jeder gewünschten Temperatur erfolgen, jedoch werdefilTReaktionen in Gegenwart eines Redox-Katalysatorsystems vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 600O durchgeführt·
Temperaturen von über etwa 1OQ0C werden bei diesem Katalysator system im allgemeinen nicht bevorzugt, da viele in dem System verwendbare Verbindungen sioh bei erhöhten Temperaturen zersetzen« Im allgemeinen kann die Konzentration der Reaktionspartner, der pH~Wert, die Zeit und die Temperatur modifiziert werden, um sie den besonderen Umständen und den verwendeten Vorrichtungen anzupassen·
Man erhält verbesserte Ergebnisse, wenn man in des Reaktion die Fasern in gequollenem Zustand verwendet· Dies erreicht man am besten, wenn man die Reaktion in Gegenwart eines Quellmittels für die Fasern, zusätzlich zu dem normalerweise verwendeten Wasser, verwendet. Z,B· kann man für Keratinfasern Harnstoff» Thioharnstoff, Lithiumsalze, ζ·Β· das Chlorid, Bromid oder Jodidj Guanjldinverbindungen, z.B. dessen Hydrochloride Amide, wie Formamid, ^^-Dimethylformamid, Acetamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und ähnliche verwenden· Für Zelluse*· fasern kann man als Quellmittel Alkalihydroxyde, z.B. Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, verwenden«
Zum Aufbringen der Reaktionspartner kann man jede ge-
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wünschte Vorrichtung und jedes gewünschte Verfahren anwenden, ZeBe Klotzen, Eintauchen oder ähnliche, jedoch bevorzugt man das in einer noch nicht veröffentlichten Anmeldung beschriebene Verfahren· In dem dort beschriebenen Verfahren wird eine Paokfärbevorriohtung modifiziert, um erhöhte Strömungsgeschwindigkeiten zu erzielen, wodurch die Reaktion zwischen Keratinfasern und den äthylenisch ungesättigten Verbindungen in besonders erwünschter Weise und mit optimaler Geschwindigkeit verläuft·
Erfindungsgemäß können z.B· folgende Keratinfaseen behandelt werden: Tolle, Mohair, Alpaca, Cashmere, Vicuna, Gruanaoo, Kamelhaar, Seid,Llama und ähnlichen« Erfindungsgemäß zu behandelnde Zeiralosefasern sind ζ·Β« natürliche Zellttlosefasern wie Baumwolle, Papier, Leinen, Jute, Flachs, regenerierte Zellulosefasern, zoB. Viskose·« kunstseide, Jägern mit einer begrenzten Zahl Aoety!gruppen, ζ·Β. Zelluioeeaoetat, fasern mit einer begrenten Zahl Methyläthergruppen, z.B· teilweise methylierte Zellulose und;ähnliche-·
Diese Paetrn können mit eyntetisohen oder natürlichen Fasern vermengt.werden· Als Synthesefasern werden bevorzugt! Polyamide, wie Poly(hexamethyl6nadipinsäurelJ$ Polyester, wie Poly(äthylenterephthalatf) und AoryIfasern ζ·Β·. Aorylnitril·· homopolymere und Mischpolymerisate mit zumindesteetwa 85$ gebundenem Aorylnitril, ζ·Β· Aorylnitril/Methylaorylat (85/15)« In den nachfolgenden Beispielen wurden, wenn nicht anders angegeben, die Wollmufter gewasohen, indem man ei» in
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eine wässrige Lösung eintauchte, oder die Lösung hinduroh— leitete, die 0,5 Gew.-$, auf das Waollgewicht bezogen, eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, bekannt unter dem Handelsnamen Surfonio N-95 und 1,5 Gew.-#, auf das Wollgewicht bezogen, Eisessig enthielt· Man wusch 20 Minuten bei 600O (HO0F) und spülte 10 bis 15 Minuten in Wasser von 37,80C (1000F)* Zur Herstellung aller wässrigen Medien wurde entmineralisiertes Wasser verwendet·
Beispiel 1
In eine Paokfärbe-vorriohtung der Marke 11GaSton County*' mit einem Fassungsvermögen von 0,9 kg (2 lbs) wurden 800g Kammzug gebracht, wobei je 400 g auf je 2 Spulen aufgewickelt wurd.en, die man auf die einzige perforierte Spindel der Färbevorrichtung brachte, .Nach dem Waschen, und Spülen liess man,durch die Vorrichtung und den,Kammzug eine Lösung von 1,74 g Fe(ML·)3·9H2O ( 0,03 f Fe+++» bezogen auf das Wollgewicht), 12,2 ml einer 50~$igen HgOg-Lösung" (Mo!verhältnis von Peroxydϊ Fe ++ = 50 : 1) und 40 ml konzentrierter HpSP.
in 7 400 ml Wasser zirkulieren» lach 10 Minuten fügte man-derzirkulierenden Katalysatorlösung 960 g Acryini%r£l,··ausreichend für eine Aufnähme von 120$(hinzu* Die Flüssigkeit *"" hatte nun einen pH-Wert von 1,3J das Verhältnis der Flüssigkeit zur Wolle war 11 : 1· Man verwendete ferner Verhältnisse Flüssigkeit zu Wolle von 30 ι i, 19 : 1 und 8 s 1, wie in Tabelle 1 angegeben.
9Ö.&I.QS/0908 .
Man hielt diese verschiedenen Systeme bei einer !Temperatur von 23.90C - 29,40C (75 - 850P) und drückte sie 15 Hinuten mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 132 l/min (35 gals/min) rückwärts und vorwärts durch die Fasern und zwar turnusweise je 3 Minuten von aussen naoh innen und je 2 Minuten von innen nach ausβen. Unter "von aussen naoh innen" ist zu verstehen, daß die Flüssigkeit von der Auesenseite des Kammzuge in die perforierte Spindel und durch ein Bückführungssystem zurück zur Ausβensβitβ des Kammzugs geführt wurde· Bei der Umkehr dieses Vorganges wurde die Flüssigkeit von innen nach aussen geleitet.
Man erhöhte hierauf die Temperatur auf 490C (1200F) und setzte die Reaktion bei dieser Temperatur weitere 105 Minuten fort« Sann entfernte man den Kammzug aus der Vorrichtung. Dieser hatte um die in der Tabelle I angegebenen Beträge an Gewicht zugenommen.
TABELIE I
Verhältnis Anfangekon- Reaktions- $> Gewichtszu- $> Umwandlung des Flüssigkeit: zentration zeit nähme der Monomeren Faser des Monome- Wolle ren
30/1 3,7 2,5 49,3 41
19/1 6,2 3,5 75,5 63
11/1 11,0 2,0 95,5 79,5
8/1 14,8 1,25 114,2 95
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Die Verbesserung durch das erfinduiigsgemässe Verfahren kann aus den Werten in der Tabelle I gut erkannt werden·
Beispiel 2
Man wendete dieselben Variationen des Verhältnisses von Bad zu Wolle und der Reaktionszeit an, wie in Beispiel 1- und erzielte weitgehend ähnliche Verbesserungen der prozentualen Gewichtszunahme und der prozentualen Umwandlung des Monomeren bei der Reaktion von Acrylnitril mit Baumwollgarn der Peinheitsnummer 6„
Patentans prüche
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Claims (9)

14A4049 _ 13 _
ΡΑΪΕΙΙ AfSPEÜCHE
1 ο Yerfahren zur Umsetzung äthylenisch ungesättigter
Verbindungen mit OJextilfasern in einem flüssigen Medium, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gewicht sverhältnis von Flüssigkeit zu Fasern von weniger als etwa 20 : 1 anwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gewichtsverhältnis von flüssigkeit au Fasern von weniger als etwa 15 : 1 anwendet*
5 ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2f dadurch gekennzeichnet , daß man in den Textilfasern Keratinfasern mitverwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Textilfasern Zellulosefasern mitverwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Zellulosefasern Baumwolle mitverwendet.
6. Verfahren naoh. Anspruch 5, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man das Verfahren in einem wässrigen,
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ein Cer-ion enthaltenden Medium durchführt.
7· Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß man das Verfahren in Gegenwart
eines, ein Redox-Katalysatorsystem enthaltenden, wässrigen Mediums durchführt,,
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man in dem Redox-Katalysatorsystem eine Eisenverbindung mit verwendet»
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man in dem Redox-Katalysatorsystem ein Peroxyd mit verwendet»
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