DE1443479A1 - Process for the isomerization of paraffinic hydrocarbons - Google Patents

Description

The The British Petroleum Company Limited,British Petroleum Company Limited, ^ss

Britannio House, ffinsbury Oiroua, London, B. C. 2 (England)Britannio House, ffinsbury Oiroua, London, B. C. 2 (England)

Verfahren zur Isomerisierung von ParaffinkohlenwasserstoffenProcess for isomerization of paraffinic hydrocarbons

Die Erfindung "bezieht aioh auf ein Verfahren zur Isomerisierung von G,- oder höheren Paraffinkohlenwasserstoffen, die im Benzinbereieh, d.h. bis zu 2Ö4 , sieden, bei !Eemperaturen bis zu 204°» insbesondere zur Isomerisierung von Pentanen und/oder Hexanen. Der Ausdruck "Isomerisierung" umfasst sowohl die Umwandlung von Normalparaffinen in Isoparaffin© als auch di© Umwandlung von Isoparaffinen in Isoparaffine mit höherem Tersweigungsgrad.The invention "relates to a process for isomerization of G, - or higher paraffinic hydrocarbons, the in the petrol range, i.e. up to 2Ö4, boil at! E temperatures up to 204 ° »especially for the isomerization of pentanes and / or hexanes. The term "isomerization" includes both the conversion of normal paraffins into isoparaffin © as well as the conversion of isoparaffins into isoparaffins with a higher degree of branching.

Saoh dem Yerfahren dea deutsehen Patents ..·&···.· (Patentanmeldung Β 64 989 IVfo/12 o) der Anmelderin werden G^,- und höhere im Benzinbereioh siedende Paraffinkohlenwasserstoffe isomerisiert, indem diese Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff und eines chlorhaltigen Materials, und swar von Chlorwasserstoff oder einer Verbindung, di© u&-fe®r den Isomerisierungabedingungen zu Chlorwasserstoff versetzt wird, bei einer .Temperatur unter 204° mit einem Katalysator zusammengebracht werden, der hergestellt worden ist₉ indem Huminiurnoxyd mit einer Verbindung d©r allgemeinen lormelSaoh dem Yerfahren dea German patents .. · & ···. · (Patent application Β 64 989 IVfo / 12 o) of the applicant G ^, - and higher boiling paraffin hydrocarbons in gasoline isomerized by these hydrocarbons in the presence of hydrogen and a chlorine-containing one is material, and mixed swar of hydrogen chloride or a compound di © u & -fe®r the Isomerisierungabedingungen to hydrogen chloride are brought together at a .Temperature below 204 ° with a catalyst which has been prepared ₉ by Huminiurnoxyd with a compound d © r general lormel

Cl tCl t

X—CJ—Gl ιX — CJ — Gl ι

O98O SV070 1νO98O SV070 1ν

(in der X und Y gleich oder verschieden sein und H₅ Cl, Er, I oder SCl bedeuten können, oder in der X und Y zusammen 0 oder S sein können) unter nicht reduzierenden Bedingungen bei einer solchen Temperatur zusammengeführt werden, dass Chlor durch das Aluminium©xyd Ohne Bildung Ton freiem Aluminiumchlorid aufgenommen wird.(in which X and Y can be the same or different and H _{5 can be} Cl, Er, I or SCl, or in which X and Y together can be 0 or S) are brought together under non-reducing conditions at a temperature such that chlorine through the aluminum © xyd is absorbed without formation of clay free aluminum chloride.

Der zugesetzte oder aus der zersetsbaren Chlorverbindung gebildete Chlorwasserstoff erhöht die Aktivität des Katalysators, wird aber nur in geringem Maße - wenn überhaupt während der Durchführung des Verfahrens verbraucht. Ein gewisser Teil des Chlorwasserstoffs geht in das vom isomerisierten Produkt abgetrennte wasserstoffreiche Gas über, aber ein Teil löst sich auch im Produkt. Die Rückgewinnung und j Wiederverwendung dieses gelösten Chlorwasserstoffs ist aus! zwei Gründen wichtig:The added or from the decomposable chlorine compound formed hydrogen chloride increases the activity of the catalyst, but is only consumed to a small extent - if at all - while the process is being carried out. A A certain part of the hydrogen chloride goes into that of the isomerized Product separated hydrogen-rich gas over, however a part also dissolves in the product. The recovery and j The reuse of this dissolved hydrogen chloride is over! two reasons are important:

1) Chlorwasserstoff und Chlorkohlenwasserstoffe sind verhältnismäßig teuer.1) Hydrogen chloride and chlorinated hydrocarbons are proportionate expensive.

2) Chloride wirken dem Tetraalkylblei entgegen und sind daher unerwünschte Bestandteile von Benzinen»2) Chlorides counteract the tetraalkyl lead and are therefore undesirable constituents of gasoline »

Gegenstand der Erfindung ist ein der Chloridrüekgewinnung und -wiederverwendung, das sich für das vorstehend beschriebene Verfahren eignet und auch bei anderen mit festen Katalysatoren bei niedriger Temperatur durchgeführte Isomerisierungsverfahren eignet.The invention relates to chloride recovery and reuse, which is suitable for the method described above and also for others with fixed Isomerization processes carried out at low temperature are suitable for catalysts.

Gemäß der Erfindung werden C.- und höhere im Benzinbereich siedende Paraffinkohlenwasserstoffe isomerisiert_s indem man die Paraffinkohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff und eines chlorhaltigen Materials, und zwar von Chlorwasserstoff oder einer Verbindung, die Hinter den Isomerisierungs%edingung@n zu Chlorwasserstoff zersetzt wird, bei Temperaturen unter 204° mit festen Katalysatoren behandelt/ die Aluminiumosyd und Chlor enthalten, ein wasser stoff reiches Gas, das Chlorid enthält, in einem Hochdruckabscheider bei etwa dem Isomerisierungsdruck vom Produkt abtrennt.und dieses Gas in dieAccording to the invention C.- and higher boiling in the gasoline range paraffinic hydrocarbons are isomerized _s by reacting the paraffinic hydrocarbons at elevated temperature and elevated pressure in the presence of hydrogen and a chlorine-containing material, from hydrogen chloride or a compound which Behind the isomerization% edingung @ n is decomposed to hydrogen chloride, treated at temperatures below 204 ° with solid catalysts / which contain aluminum oxide and chlorine, a hydrogen-rich gas that contains chloride, separates from the product in a high-pressure separator at about the isomerization pressure and separates this gas into the

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Isomerisierungszone zurückführt, weiteres Chlorid vom Produkt durch Destillation "bei etwa dem Isomerisierungsdruek abtrennt und in die Isomerisierungszone zurückführt und ein unter Normalbedingungen flüssiges Produkt von erhöhtem Isoparaffingehalt gewinnt.Isomerization zone recirculates, further chloride from the product separated by distillation "at about the isomerization pressure and returned to the isomerization zone and a product which is liquid under normal conditions and has an increased isoparaffin content wins.

Die Abtrennung des chloridhaltigen wasserstoffreichen Gases vom Produkt kann in üblicher Weise in einem Hochdruckabscheider durchgeführt werden. Bei diesem Chlorid handelt es sich normalerweise um Chlorwasserstoff. Die auf diese Weise abgetrennte Chloridmenge hängt jedoch von Gleichgewiehtserwägungen ab und ist u.U. nicht vollständig. Daher ist eine weitere Destillationsstufe erforderlich, und die Wahl der Bedingungen hierführ hängt von einer Reihe von Faktoren ab. Vorzugsweise wird das Chlorid über Kopf mit einem Minimum an begleitenden Kohlenwasserstoffen abgenommen. Dies bedeutet, daß das Chlorid Chlorwasserstoff sein soll. Natürlich ist dies der Fall, wenn das der Reaktionszone zugeführte chlorhaltige Material Chlorwasserstoff ist. Wird jedoch eine Chlorverbindung verwendet, die in Chlorwasserstoff zersetzt werden kann, muß siehergestellt werden, daß die Verbindung vollständig zersetzt wird. Dies wird durch den geringen Chlorzusatz begünstigt, der wiederum durch die Kreislaufführung des Chlorwasserstoffs ermöglicht wird. Chlorwasserstoff lässt sich leicht von Cg- und höheren Kohlenwasserstoffen abtrennen, aber die Abtrennung wird begünstigt, wenn man die durch Krackung in der Reaktionszone erfolgende Bildung von unter Uormalbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen in der Reaktionszone minimal hält.The chloride-containing hydrogen-rich gas can be separated off from the product in a customary manner in a high-pressure separator be performed. This chloride is usually hydrogen chloride. The on this However, the amount of chloride separated wisely depends on considerations of equilibrium and may not be complete. Therefore, a further distillation stage is required, and the The choice of conditions for this depends on a number of factors. Preferably the chloride is overhead with a minimum of accompanying hydrocarbons. This means that the chloride should be hydrogen chloride. Of course, this is the case if that is the reaction zone supplied chlorine-containing material is hydrogen chloride. However, a chlorine compound is used, which is converted into hydrogen chloride can be decomposed, it must be made so that the compound is completely decomposed. this will favored by the low addition of chlorine, which in turn made possible by the circulation of hydrogen chloride will. Hydrogen chloride is easily broken down by Cg and higher Separate hydrocarbons, but separation is favored if one takes that by cracking in the reaction zone minimizes the formation of hydrocarbons which are gaseous under normal conditions in the reaction zone.

Die Temperatur in der Destillationskolonne kann je nach der erwarteten Zusammensetzung des Produkts gewählt werden, aber die Kolonne wird, wie bereits erwähnt, unter einem Druck gefahren, der im wesentlichen dem Druck' in der lefomerisierungsreaktionszone entspricht. Die Rückführung des Chlorids in die Isomerisierungszone wird dadurch erleichtert. Betrieb bei einem Druck, der etwa dem Isomerisierungsdruek entspricht, unterscheidet die Kolonne von einem üblichenThe temperature in the distillation column can vary depending on the expected composition of the product can be chosen, but the column is, as already mentioned, under one Pressure driven, which is essentially the pressure in the lefomerization reaction zone is equivalent to. This facilitates the recycling of the chloride into the isomerization zone. Operation at a pressure approximately equal to the isomerization pressure corresponds, distinguishes the column from a usual one

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ETiederdruckabscheider oder -stabilisator,, der wegen der geringen Bildung an normalerweiße gasförmigen Kohlenwasserstoffen gewöhnlich nicht erforderlich ist, aber, falls erforderlich, der Destillationskolonne, die der Chloridentfernung dient, nachgeschaltet werden kann. ,E low pressure separator or stabilizer, because of the low formation of normally gaseous hydrocarbons is usually not required, but if so required, the distillation column, which is used to remove chloride, can be connected downstream. ,

Bei der Erwägung der beim Verfahren gemäß der Erfindung anzuwendenden Druck muß natürlich berücksichtigt werden, daß ein gewisser Druckabfall durch den Durchfluß der Materialien durch das System unvermeidlich ist. Beispielsweise ist der Austrittsdruck des Isomerisierungsreaktors etwas niedriger als der Eintrittsdruek, und die Destillationskolonne zur Rückgewinnungdes Chlorids aus dem Produkt kann unter einem Druck stehen, der niedriger ist als der Austrittsdruck des. Isomerisierungsreaktors. Der hier gebrauchte Ausdruck 'Msomerisierungsdruck" bedeutet den durchschnittlichen Druck im Isomerisierungsreaktor, und in dem Ausdruck "im wesentlichen" oder "etwa" ist eine Abweichung vom Isomerisierungsdruok um bis zu 15$ nach oben oder unten eingeschlossen,,In considering the pressure to be applied in the method according to the invention, it must of course be taken into account that some pressure drop due to the flow of materials is inevitable by the system. For example, the The outlet pressure of the isomerization reactor is slightly lower than the inlet pressure, and the distillation column to Recovery of the chloride from the product can be done under one Stand pressure that is lower than the outlet pressure of the. Isomerization reactor. The expression 'pressure of merger' used here means the average pressure in the isomerization reactor, and in the term "substantially" or "about" is a deviation from the isomerization pressure up or down by up to $ 15,

Die Bückführung des aus der Destillationökolonne zurückgewonnenen Chlorids in die Isjomerisierungszone kann in beliebiger geeigneter Weise erfolgen, beispielsweise durch ■Einblasen in den Wasserstoffkreislauf oder in das zum Isomerisierungsreaktor gehende Benzin oder unmittelbar in den Reaktor. Beispielsweise kann es dem Einsatz in einem Wäscher zugesetzt werden, in dem das ehloridhaltige Gas im Gregenstrom zum Benzin geführt wird, zugesetzt werden. Auf diese Weise wird der Chlorwasserstoff vom Benzin aufgenommen. Andere Komponenten des chlorwasserstoffhaltigen Gases, beispielsweise Methan, werden nicht im gleichen Umfang aufgenommen'und können vom Kopf ites Waschers abgenommen werden. The recirculation of the recovered from the distillation oil column Chloride in the isomerization zone can be in take place in any suitable manner, for example by ■ Blowing into the hydrogen cycle or into the Isomerization reactor going gasoline or directly in the reactor. For example, it can be used in a Scrubbers are added in which the chloride-containing gas is fed in the Gregenstrom to the gasoline, are added. In this way, the hydrogen chloride is absorbed by the gasoline. Other components of the hydrogen chloride Gas, for example methane, are not absorbed to the same extent and can be removed from the head of the washer.

Die weiteren Einzelheiten des Verfahrens sind im allgemeinen die gleichen.wie beim Verfahren des eingangs genannten Batents*" Wie bereits erwähnt, kann der Chlorwasserstoff der Reaktionszone als solcher oder in form einer Verbindung, die.,The further details of the process are generally the same as in the process of the above-mentioned Batents * "As already mentioned, the hydrogen chloride of the reaction zone as such or in the form of a compound which.,

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unter den Isomerisierungsbedingungen zu Chlorwasserstoff zersetzt wird, zugeführt werden. Chlorwasserstoff als solcher wird bevorzugt, jedoch können auch andere chlorhaltige Verbindungen, z.B. solche, in denen Chlor an Kohlenstoff gebunden ist, verwendet werden. Hierzu gehören die chlorsubstituierten Derivate von Kohlenwasserstoffen, z.B„ chlorsubstituierte Derivate von aliphatischen Cj-C.-Kohlenwasserstoffen. Spezielle Beispiele geeigneter Verbindungen sind !Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlofid und tertiäres Butylchlorid. Zwar eignen sich einige der vorstehend genannten Verbindungen auch zur Verwendung bei der Herstellung des bevorzugten Katalysators, jedoch steht der Mechanismus, nach dem eine weitere Verbesserung im Prozeß erzielt wird, nicht im Zusammenhang mit der Bildung von aktivem Katalysatormaterial in situ in der Eeaktions- , zone, da aktive Katalysatoren nicht in Gegenwart von Wasserstoff hergestellt werden können.under the isomerization conditions to hydrogen chloride is decomposed, are supplied. Hydrogen chloride as such is preferred, but other chlorine-containing compounds, e.g., those in which chlorine is attached to carbon is bound to be used. These include the chlorine-substituted derivatives of hydrocarbons, e.g. chlorine-substituted derivatives of Cj-C aliphatic hydrocarbons. Specific examples of suitable compounds are carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride and tertiary butyl chloride. Although some of the above-mentioned compounds are also suitable for use in the preparation of the preferred catalyst, however, is the mechanism by which further improvement in the Process is achieved, not in connection with the formation of active catalyst material in situ in the Eeaktions-, zone, since active catalysts cannot be produced in the presence of hydrogen.

Chlorwasserstoff oder chlorhaltige Verbindungen, die über die gemäß der Erfindung zurückgewonnene und wiederverwendete Menge hinaus erforderlich sind, können der Reaktionszone in beliebiger passender Weise zugeführt werden, z.B„ durch direktes Einblasen, durch Zusatz zum Kreislaufgas oder vorzugsweise durch Zusatz zum Einsatzmaterial.Hydrogen chloride or chlorine-containing compounds that are recovered and reused according to the invention Amount are required, can be added to the reaction zone in any convenient manner, e.g. by direct blowing in, by adding to the cycle gas or preferably by addition to the feedstock.

Die zugesetzte Menge an Chlorwasserstoff oder Verbindungen, die zu Chlorwasserstoff zersetzt werden, kann im Bereich von 0,01 bis 5$> liegen. Wie jedoch bereits erwähnt, ist die wirksame Bückgewinnung und Wiederverwendung des Chlorwasserstoffs ein besonderes kennzeichen der Erfindung. Hierdurch wird die zusätzliche Menge minimal, beispielsweise bei nicht mehr als 1 Gew.-?£, gehalten, wodurch die Kosten gesenkt werden und die Gefahr des. Mitreißens von Chlorid in das als Produkt gewünschte Benzin weitgehend ausgeschaltet wird. Die Anwesenheit von Chlorwasserstoff im Kreislaufgas beeinflusst das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis, so daß es zweckmäßig sein kann, die Bedingungen so zu korrigieren, daß der Wasserstoffpartialdruck The added amount of hydrogen chloride or compounds which are decomposed to hydrogen chloride can be in the range from 0.01 to 5 %. However, as already mentioned, the efficient recovery and reuse of the hydrogen chloride is a special feature of the invention. As a result, the additional amount is kept to a minimum, for example not more than 1 wt. The presence of hydrogen chloride in the cycle gas influences the hydrogen / hydrocarbon molar ratio, so that it may be useful to correct the conditions so that the hydrogen partial pressure

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aufrecht erhalten wird. .is maintained. .

In den Prozeß werden vorzugsweise Ausgangsmaterialien eingesetzt, die einen größeren Anteil an Pentanen, Hexanen oder ein Gemisch dieser Paraffine enthalten. Besonders ■ bevorzugt werden Ausgangsmaterialien, die einen größeren Anteil an Hexanen enthalten. Sollen nur Normalparaffine isomerisiert werden, kann das Ausgangsmaterial zuerst einer Behandlung zur Abtrennung der Normalparaffine von den anderen Kohlenwasserstoffen unterworfen werden, worauf die Normalparaffine mit dem Isomerisierungskatalysator behandelt werden.Starting materials are preferably used in the process, which have a larger proportion of pentanes, hexanes or a mixture of these paraffins. Particularly preferred are starting materials that have a larger Contains a proportion of hexanes. Should only normal paraffins are isomerized, the starting material can first undergo a treatment to separate the normal paraffins from the other hydrocarbons are subjected, whereupon the normal paraffins with the isomerization catalyst be treated.

Das Produkt der Isomerisierungsreaktion kann nach der Ent-, fernung -des.Chlorwasserstoffs in gleicher Weise einer · Behandlung zur Rückgewinnung nicht umgewandelter Normal- ■' " paraffine unterworfen werden, die in die Isomerisierungs- ■ reaktionszone zurückgeführt werden. > ?,·;. !,_■The product of the isomerization reaction can after the Ent-, removal of the hydrogen chloride in the same way a Treatment to recover unconverted normal ■ '" paraffins are subjected to the isomerization ■ reaction zone are returned. >?, · ;. !, _ ■

Die Isomerisierung kann unter folgenden Bedingungen in der Flussigphase oder Dampfphase' durchgeführt werden:The isomerization can be carried out in the liquid phase or vapor phase under the following conditions:

Temperatur 10-204°, vorzugsweise. 65-177°Temperature 10-204 °, preferably. 65-177 °

Druck Normaldruck bis .140 atü,^^.,,.,..Pressure normal pressure up to .140 atü, ^^. ,,., ..

vorzugsweise 16' bis 70 airu* "^J ^preferably 16 'to 70 airu * " ^J ^

Raumströmungsgeschwin- 0,05 - 10 IT/v/Std»," vorziugswbÖ'e ■ digkeit: 0,2^-5 ' 'Room flow rate 0.05 - 10 IT / v / hour »," vorziugswbÖ'e ■ Density: 0.2 ^ -5 ''

Molverhältnis Wasser- .-■■■ ·.. , :-v-^& -. - - :ι: Molar ratio of water- .- ■■■ · ..,: -v - ^ & -. - - : ι:

stoff/fcohlenwasserstoff 0,01 - 20:1, vorzugsweisehydrogen / hydrogen 0.01-20: 1, preferably

Ein weiterer Vorteil des Zusatzes von Chlorwassefstofif " " ' besteht darin, daß die Toleranz deö Katalysators gegenüber aromatischen Kohlenwasserstoffen erhöht wird und der Einsatz bis zu 0,5 Qew_a-fo Aromaten enthalten kann. Der Einsatz kann ferner erhebliche Mengen an Olefinen,· z.B. bis zu 0,5 Grew.-$,~ ohne nennenswerte Schadigurig der Katalysator-^;-,·-· aktivität ehthalten. Es ist jedoch 'Zweekmäßi-g, äen Aromatengehalt des Einsatzes so niedrig wie ^möglich zu halten.. \/>-> ·■' Auch ist el vorteilhaft, ■ wenn der Einsatz frei von-Schwefel und Wasser ist * Ferner ist ein niedriger Gre'halt an. Naphthen-Another advantage of adding hydrochloric acid ""'is that the tolerance of the catalyst to aromatic hydrocarbons is increased and the use can contain up to 0.5 Qew _a -fo aromatics. The use can also maintain considerable amounts of olefins, for example up to 0.5 Grew .- $, ~ without significant damage to the catalyst - ^; -, · - · activity. However, it is 'Zweekmäßi-g to keep AEEN aromatic content of the use as low as possible ^ .. \ />-> · ■' Even el is advantageous ■ when the insert is free of sulfur and water * Moreover, a low Gre'halt. Naphthenic

809808/070Γ _ _; ] . 809808 / 070Γ _ _; ].

kohlenwasserstoffen im Einsatzmaterial erwünscht. Beispielsweise sind bei Fenian, Hexan oder Pentan-Hexan-Gemischen, die als Einsatz bevorzugt werden, folgende Mengen ohne Beeinträchtigung der optimalen Aktivität des Katalysators zulässig«hydrocarbons are desirable in the feed. For example, in the case of feniane, hexane or pentane-hexane mixtures, which are preferred as use, the following amounts without impairing the optimal activity of the Catalytic converter allowed "

Verunreinigung Zulässige MengeContamination Allowed Amount

("bezogen auf Einsatz)* G# ("based on use) * G #

•Schwefelverbindungen 0,0005• Sulfur compounds 0.0005

Wasser 0,0005Water 0.0005

Benzol 0,5Benzene 0.5

Olefine 0,5Olefins 0.5

Naphthene 10Naphthenes 10

Höhersiedende Paraffine und Naphthene 3Higher boiling paraffins and naphthenes 3

Polare Sauerstoff und StickstoffPolar oxygen and nitrogen

enthaltende Verbindungen 0,0005containing compounds 0.0005

♦Einsatz, der CCl. in einer ^-enge von 0,1 - 1,0 G-eWo-^⁴ enthält.♦ Use, the CCl. in a ^ -quantity of 0.1 - 1.0 G-eWo- ^ ⁴ contains.

Geeignete Verfahren zur Vorbehandlung von Ausgangsmaterialien für ein Isomerisieruhgsverfahren unter Verwendung eines Katalysators aus einem Aluminiumhalogenid und einem hydrierenden Metall auf einem feuerfesten Oxyd als Träger sind Gegenstand der britischen Patente 897 238 und 899 378 Die dort beschriebenen Methoden sind auch auf das Isomerisierung sverfahren gemäß der Erfindung anwendbar.Appropriate methods of pretreatment of starting materials for an isomerization process using a catalyst composed of an aluminum halide and a hydrogenating metal supported on a refractory oxide are the subject of British patents 897 238 and 899 378 The methods described there are also applicable to the isomerization process according to the invention.

Der bevorzugte Katalysator wird durch Behandlung von Aluminiumoxyd mit einer Verbindung der allgemeinen FormelThe preferred catalyst is made by treating alumina with a compound of the general formula

ClCl

X-C-Cl
YXC-Cl
Y

in der X und Y gleich oder verschieden und H, Cl, Br, 'i¹ oder SCl sein können, oder in der X und Y zusammen 0 oder S sein können, unter nioht-reduzierenden Bedingungen bei einer solchen Temperatur hergestellt, daß das Aluminiumoxyd Chlor aufnimmt, ohne daß freies Aluminiumchlorid gebildet wird.in which X and Y can be identical or different and H, Cl, Br, 'i ¹ or SCl, or in which X and Y together can be 0 or S, prepared under non-reducing conditions at a temperature such that the aluminum oxide Absorbs chlorine without free aluminum chloride being formed.

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-β - 1443Λ79-β - 1443Λ79

Vorzugsweise enthält das JLluminiumoxyd eine geringe Menge von beispielsweise weniger als 25 Gew»-$, bezogen auf den Gesamtkatalysator, eines Metalls oder einer Metallverbindung der Gruppe VIaoderVIII des PeriodisöhenSystems mit : Hydrieraktivität. Bevorzugt wird ein Platingruppenmetall, · das in einer Menge von .0,-O=I" bis 5 Gew. »-^,vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-$, anwesend sein kann. Bevorzugt als Platingruppenmetalle werden Platin Und Palladium*Preferably the aluminum oxide contains a small amount of, for example, less than 25% by weight, based on the Total catalyst, a metal or a metal compound of group VIa or VIII of the periodic system with: Hydrogenation activity. A platinum group metal is preferred which is present in an amount of .0, -O = 1 "to 5% by weight, preferably from 0.1 to 2 wt .- $, can be present. Preferred as platinum group metals become platinum and palladium *

Das Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die sich für das Isomerisierungsverfahren gemäß der Erfindung eignen, ist Gegenstand des deutschen Patents *......... (Patentanmeldung B 63 919 IVa/i2g) der Inmelderin.The process of making catalysts that are for the isomerization process according to the invention is the subject of the German patent * ......... (Patent application B 63 919 IVa / i2g) by the applicant.

Ein besonderes Merkmal der Katalysatorherstellung ist die Verwendung der speziellen Verbindungen der oben genannten allgemeinen '3O.rm.el. Diese Verbindungen führen zu einer _: ganz bestimmten Form der Chlorierung, bei der aktive Katalysatoren für die bei niedriger Temperatur durchgeführte Isomerisierung gebildet werden. Die spezifische Art der verwendeten Verbindungen wird durch die folgenden Beispiele von Verbindungen veranschaulicht, die aktive bzw» inaktive Katalysatoren ergeben.A special feature of the catalyst production is the use of the special compounds of the above-mentioned general '3O.rm.el. These compounds lead to _a: specific form of the chlorination are formed in the active catalysts for the isomerization carried out at a low temperature. The specific nature of the compounds used is illustrated by the following examples of compounds which result in active or inactive catalysts.

Verbindungen, .die aktive Verbindungen", die inaktive Katalysatoren ergeben; Katalysatoren ergeben; Compounds "the active compounds" that give inactive catalysts; give catalysts;

Tetrachlorkohlenstoff (CCl.) Chlorwasserstoff (HCl)Carbon tetrachloride (CCl.) Hydrogen chloride (HCl)

Chloroform (CHCL₃) Chlor (Cig)Chloroform (CHCL ₃ ) Chlorine (Cig)

Methylenchlorid (CHgCIg) MethylChlorid (CH₃Cl)Methylene chloride (CHgCIg) methyl chloride (CH ₃ Cl)

Dichlordifluormethan (CCIgFg) Aeetylchlorid (CH₃COCi)Dichlorodifluoromethane (CCIgFg) acetyl chloride (CH ₃ COCi)

Trichlorbrommethän (CCl₃Br) Diehloräthan (CHgCl-CHgCl)Trichlorobromomethane (CCl ₃ Br) diehlorethane (CHgCl-CHgCl)

Thiooarbbnyltetrachlorid Tetrachloräthan (CHClg-CHClg)Thiooarbbnyltetrachlorid tetrachloroethane (CHClg-CHClg)

(CCl SCl) Tetrachlorethylen (CCl₀=CCl)(CCl SCl) tetrachlorethylene (CCl ₀ = CCl)

3 . . ² ■ ■;■ ,3rd . ² ■ ■; ■,

Im Falle von Verbindungen, die außer Chlor, Kohlenstoff und Wasserstoff noch andere Elemente enthalten, können diese durch die. Behandlung zusätzlich zum Chlor in den Katalysator eingeführt werden. Beispielswelse hat eine Behandlung mit Dichlordifluormethan zur Folge, daß der Katalysator .In the case of compounds other than chlorine, carbon and Hydrogen can contain other elements through the. Treatment can be introduced into the catalyst in addition to the chlorine. Sample catfish has a treatment with dichlorodifluoromethane result in the catalyst.

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sowohl Chlor als auch fluor aufnimmt. Es wurde festgestellt, daß auch auf diese Weise hergestellte Katalysatoren für die Isomerisierung bei niedriger Temperatur aktiv sind und darüber hinaus noch andere Eigenschaften, die sich aus der Einlagerung der anderen Elemente ergeben, aufweisen können.absorbs both chlorine and fluorine. It was determined, that catalysts prepared in this way are also active for isomerization at low temperature and in addition, it may have other properties that result from the incorporation of the other elements.

Es hat sich ferner gezeigt, daß geringe Mengen von Halogenen (einschließlich Chlor), die vor der Chlorierungsbehandlung gemäß der Erfindung im Aluminiumoxyd vorhanden sein können, die Aktivität der Katalysatoren für die Isomerisierung bei niedriger Temperatur nicht schädigen, jedoch auch in keiner Weise zur Isomerisierungsaktivität beitragen. So kann das verwendete Aluminiumoxyd bereits bis zu 1 Gew.-^ Chlor und/oder Fluor enthalten, wie es beispielsweise der Fall ist, wenn es sich bei dem Material, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung chloriert wird, um einen Katalysator handelt, der normalerweise für die Reformierung von im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen verwendet wird. Bevorzugt von den Verbindungen, die zu aktiven Katalysatoren führen, werden Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Methylenohlorid. Die Verbindungen, die unter die allgemeine Formel fallen, in der X und Y zusammen 0 oder S sind, sind Phosgen und Thiophosgen.It has also been shown that small amounts of halogens (including chlorine) present in the alumina prior to the chlorination treatment according to the invention can not damage the activity of the low temperature isomerization catalysts, but also do not contribute in any way to the isomerization activity. So the aluminum oxide used can already be up to 1 wt .- ^ Contain chlorine and / or fluorine, as is the case, for example, with the material that is after the process is chlorinated according to the invention, is a catalyst normally used for the reforming of Hydrocarbons boiling in the gasoline sector are used. Preferred of the compounds that lead to active catalysts lead to carbon tetrachloride, chloroform and methylene chloride. The links under the general Formula in which X and Y together are 0 or S are phosgene and thiophosgene.

Verwendet werden kann jede zweckmäßige Form von Aluminiumoxyd, die Wasserstoff enthält. Dies ist ein Merkmal von aktivierten Aluminiumoxyden, die zwar überwiegend aus Aluminiumoxyd bestehen, jedoch eine geringe, gewöhnlich unter 1 Gew_e-% liegende Wasserstoffmenge enthalten. Man ist allgemein der Ansicht, daß dieser Wasserstoff in Form von aktiven Oberflächengruppen, z.B. Hydroxylgruppen, vorliegt, und daß die Oberflächengruppen mit der Chlorverbindung unter Verlust eines Sauerstoffatoms reagieren. Die an den Katalysator angelagerte Chlormenge liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 15 Gew.-^. Die genaue Menge von von der Größe der Oberfläche abhängig, die durch Absorption von Stickstoff bei tiefer Temperatur ermittelt wird. Es wurde festgestellt, daß die maximale Chlormenge,Any convenient form of alumina containing hydrogen can be used. This is a feature of activated aluminum oxides, which, although primarily composed of alumina, but a low, usually less than 1 percent by _e -% contain lying amount of hydrogen. It is generally believed that this hydrogen is in the form of active surface groups, such as hydroxyl groups, and that the surface groups react with the chlorine compound with the loss of an oxygen atom. The amount of chlorine attached to the catalyst is preferably in the range from 1 to 15 wt .- ^. The exact amount depends on the size of the surface, which is determined by the absorption of nitrogen at low temperature. It was found that the maximum amount of chlorine

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die ohne Bildung von freiem Aluminiumchlorid angelagert werden kann, mit der Oberflächengröße in Beziehung steht und etwa 3|0 bis 3,5 x 1Q g/m beträgt. Bevorzugt wird eine maximale Chlorierung, jedoch werden auch mit niedrigeren Ohlormengen noch aktive Katalysatoren erhalten. Geeignet ist ein Bereich von 2,0 χ 10 bis 3,5 x 10"^ g/m .which are attached without the formation of free aluminum chloride can be, is related to the surface area and is about 3 | 0 to 3.5 x 10 g / m 2. One is preferred maximum chlorination, but active catalysts are still obtained even with lower amounts of chlorine. Suitable is a range from 2.0 χ 10 to 3.5 x 10 "^ g / m.

Es können beliebige Aluminiumoxydformen verwendet werden, die sich als Träger für Reformierkatalysatoren eignen. Besonders bevorzugt wird jedoch eine von einer Aluminiumoxydhydratvorstufe abgeleitete 3?orm, in der das Trihydrat überwiegt. Besonders geeignet ist eine Aluminiumoxydform, die einen größeren Anteil ß-Aluminiumoxydtrihydrat enthält. Das Aluminiumoxyd lässt sich in einfacher Weise durch Hydrolyse eines Aluminiumalkqholats, z.B. Aluminiumisopropoxyd, in einem inerten Kohlenwasserstoff als lösungsmittel, z.B. Benzol, herstellen. Unter sonst gleichen Bedingungen ist die Aktivität des Katalysators umso höher, je größer die vom Aluminiumoxyd aufgenommene Chlormenge ist, und da, wie bereits erwähnt, die maximale Chlormenge, die angelagert werden kann, zur Größe der Oberfläche in Beziehung steht, ist es vorteilhaft, wenn das Aluminiumoxyd eine große Oberfläche von beispielsweise mehr als 250 m /g, vorzugsweise von mehr als 300 m /g, aufweist.Any forms of alumina suitable as supports for reforming catalysts can be used. However, one of an alumina hydrate precursor is particularly preferred derived 3? form in which the trihydrate predominates. An aluminum oxide form is particularly suitable, which contains a larger proportion of ß-aluminum oxide trihydrate. The aluminum oxide can be removed in a simple manner by hydrolysis of an aluminum alcoholate, e.g. aluminum isopropoxide, in an inert hydrocarbon solvent, e.g. benzene. Under otherwise the same Conditions, the greater the amount of chlorine absorbed by the aluminum oxide, the higher the activity of the catalyst and, as already mentioned, the maximum amount of chlorine that can be deposited depends on the size of the surface is related, it is advantageous if the aluminum oxide has a large surface area of, for example, more than 250 m / g, preferably more than 300 m / g.

Gegebenenfalls können mit dem Aluminiumoxyd geringe Mengen eines oder mehrerer anderer hitzebeständiger Oxyde aus der 2. bis 5. Gruppe des Periodischen Systems vermischt sein· Beispielsweise kann das Aluminiumoxyd Oxyde des Siliciums, Titans, Berylliums, Zirkons oder Magnesiums in einer Menge bis zu 50 Gew.-^ enthalten.If necessary, small amounts of one or more other heat-resistant oxides from the aluminum oxide can 2nd to 5th group of the periodic system can be mixed, for example, the aluminum oxide oxides of silicon, Titanium, beryllium, zirconium or magnesium in an amount up to 50 wt .- ^ contained.

Das hydrierende Metall wird zweckmäßig vor der Behandlung mit Chlor auf das Aluminiumoxyd aufgebracht. Bei Verwendung eines Platingruppenmetalls ist es ferner zweckmäßig, daß es als kleine Kristallite auf dem Aluminiumoxyd feinverteilt ist. Als Richtschnur für die Größe der Kristallite ist anzusehen, daß sie durch Röntgenstrahlenbeugung nichtThe hydrogenating metal is expediently applied to the aluminum oxide before the treatment with chlorine. Using of a platinum group metal, it is also useful that it be finely distributed as small crystallites on the aluminum oxide is. As a guideline for the size of the crystallites it is to be seen that they are not by X-ray diffraction

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nachweisbar sind, und daß sie bei Behandlung des aus dem Platingruppenmetall und Aluminiumoxyd bestehenden Gebildes mit Benzol bei 250° eine meßbare Chemisorption aufweisen, wobei vorzugsweise wenigstens 0,1 Molekül Benzol pro Platinatom und wenigstens 0,03 Molekül Benzol pro Palladiumatom absorbiert werden. Einzelheiten über die Benzol-Ohemisorptionsmethode sind veröffentlicht in "Aotes du Deuxi&me Congrls International de Catalyse», Paris 1960, Bd. 2i S. 1851.are detectable, and that they are on treatment of the structure consisting of the platinum group metal and aluminum oxide have a measurable chemisorption with benzene at 250 °, preferably at least 0.1 molecule of benzene per Platinum atom and at least 0.03 molecule of benzene per palladium atom are absorbed. Details of the benzene hemisorption method are published in "Aotes du Deuxi & me Congrls International de Catalyse", Paris 1960, Vol. 2i p. 1851.

Eine zweckmäßige Methode zur Gewinnung des Platingruppenmetalls in der erforderliohen feinverteilten Form besteht darin, daß eine lösung einer Verbindung eines Platingruppenmetalls zu einem Hydrogel des Aluminiumoxyds gegeben und das Metall der Platingruppe als Sulfid ausgefällt wird, beispielsweise durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff. Die Behandlung des aus dem Platingruppenmetall und Aluminiumoxyd bestehenden Katalysators mit der Chlorverbindung wird vorzugsweise vorgenommen, während sich das Metall der Platingruppe im reduzierten Zustand befindet. Es wird angenommen, daß bei der Behandlung des aus dem Platingruppenmetall und Aluminiumoxyd bestehenden Katalysators mit einer Chlorverbindung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ein !Dell des aufgenommenen Chlors mit dem Metall der Platingruppe als aktiver Komplex assoziiert wird.An expedient method for obtaining the platinum group metal in the required finely divided form consists in that a solution of a compound of a platinum group metal is added to a hydrogel of alumina and the platinum group metal is precipitated as sulfide, for example by treatment with hydrogen sulfide. Treatment of the platinum group metal and aluminum oxide existing catalyst with the chlorine compound is preferably made while the metal of the platinum group is in the reduced state. It is believed that in the treatment of the platinum group metal and aluminum oxide existing catalyst with a chlorine compound by the process according to the Invention a! Dell of the absorbed chlorine is associated with the metal of the platinum group as an active complex.

In einigen Fällen kann die Anwesenheit von aktiven Komplexen in den Katalysatoren durch intensive Färbung (orange-gelb) bei Behandlung mit trockenem Benzol nachgewiesen werden. Aluminiumoxyd allein färbt sich (nach Behandlung mit Tetrachlorkohlenstoff) durch Behandlung mit Benzol gelb, jedoch bleibt die Farbe bei Spülung mit trockenem Stickstoff nicht bestehen.In some cases there may be the presence of active complexes can be detected in the catalysts by intense color (orange-yellow) on treatment with dry benzene. Alumina alone turns yellow (after treatment with carbon tetrachloride) when treated with benzene, however, the color will not persist when flushed with dry nitrogen.

Der aus Platin auf Aluminiumoxyd bestehende Katalysator entwickelt (nach Behandlung mit Tetrachlorkohlenstoff) jedoch mit Benzol eine stabile gelbe Farbe und kann unter trockenem Stickstoff unendlich lange gelagert werden.The catalyst consisting of platinum on aluminum oxide developed (after treatment with carbon tetrachloride) however, with benzene a stable yellow color and can be stored indefinitely under dry nitrogen.

η η ί η 1 f\ Λη η ί η 1 f \ Λ

Die nioht-reduzierenden Bedingungen, die,für die Chlorierung angewendet werden, können entweder inerte oder oxydierende Bedingungen sein. Bevorzugt werden die letzteren, da sie zu Katalysatoren führen, die ihre Aktivität während der Isomerisierung bei niedriger Temperatur langsamer verlieren. Eine einfache Methode der Behandlung des Aluminiumoxyds besteht darin, die Chlorverbindung als gasförmigen Strom entweder allein oder vorzugsweise in einem nicht reduzierenden Trägergas über das Aluminiumoxyd zu leiten. Geeignete Trägergase sind beispielsweise Stickstoff, Luft und Sauerstoff. The non-reducing conditions used for chlorination can be either inert or oxidizing conditions. The latter are preferred because they lead to catalysts which lose their activity more slowly during the isomerization at low temperature. A simple method of treating the alumina is to pass the chlorine compound over the alumina as a gaseous stream either alone or, preferably, in a non-reducing carrier gas. Suitable carrier gases are, for example, nitrogen, air and oxygen.

Uicht-redujzierende Bedingungen sind wesentlich, da reduzierende Bedingungen die Chlorverbindung in Chlorwasserstoff umwandeln, der den Katalysator deaktiviert. Die Chlorierung stemperatur kann zwischen 149 und 593° liegen. Die Neigung zur Bildung von freiem Aluminiumchlorid wird mit stei-. gender Temperatur stärker. Man muß daher vorsichtig sein, wenn bei den höheren Temperaturen im angegebenen Bereich gearbeitet wird. Da die angewendeten Temperaturen normalerweise oberhalb der Verflücht4.gungstemperatur von Aluminiumchlorid liegen, kann die Bildung von freiem Aluminiumohlorid leicht durch sein Erscheinen in den gasförmigen Reaktionsprodukten entdeckt werden. Wenn ein aus dem Platingruppenmetall und Aluminiumoxyd bestehender Katalysator behandelt wird, ist darauf zu achten, daß die Bildung von flüchtigen Platinkomplexen verhindert wird» Die Neigung zur Bildung solcher Komplexe wird ebenfalls mit steigender Temperatur stärker. Bei der Behandlung der Kombination Platingruppenmetall-Aluminiumoxyd liegt die TemperaturNon-reducing conditions are essential because they are reducing Conditions convert the chlorine compound into hydrogen chloride, which deactivates the catalyst. The chlorination temperature can be between 149 and 593 °. The inclination to form free aluminum chloride is used with steep. gender temperature stronger. One must therefore be careful if you work at the higher temperatures in the specified range. Since the temperatures used are normally above the volatilization temperature of aluminum chloride the formation of free aluminum chloride can easily be caused by its appearance in the gaseous Reaction products are discovered. If one from the platinum group metal and aluminum oxide existing catalyst is treated, care must be taken to prevent the formation of volatile platinum complexes is prevented »The tendency to form such complexes also increases with increasing Temperature stronger. When treating the combination of platinum group metal and aluminum oxide, the temperature lies

vorzugsweise zwischen 149 und 371°, wobei die Kombination Platin auf Aluminiumoxyd zweckmäßig zwischen 232 und 316° und die Kombination Palladium auf Aluminiumoxyd insbesondere zwischen 260 und 343° behandelt wird. Die Chlorierungsreaktion ist exotherm, und bei den genannten Temperaturen handelt es sich um die angewendeten Anfangstemperaturen. preferably between 149 and 371 °, with the combination of platinum on aluminum oxide expediently between 232 and 316 ° and the combination of palladium on aluminum oxide is treated in particular between 260 and 343 °. The chlorination reaction is exothermic, and at the temperatures mentioned it concerns the initial temperatures used.

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.Die Geschwindigkeit, mit der die Chlorverbindung zugegeben wird, ist vorzugsweise so niedrig wie möglich, um gleichmäßige Chlorierung sicherzustellen und einen schnellen Temperaturanstieg als Folge der exothermen Reaktion zu vermeiden. Vorzugsweise werden nioht mehr als 1,3 Gew.-56 Chlorverbindung pro Minute, "bezogen auf den Katalysator, zugegeben. Wenn ein Trägergas verwendet wird, beträgt die Strömungsgeschwindigkeit vorzugsweise wenigstens 200 V/v/ Std. öeeignet ist hierbei ein Bereich von 200 - 1000 V/V/ Std. Zweckmäßig wird bei Normaldruck gearbeitet.The rate at which the chlorine compound is added is preferably as low as possible to ensure uniform chlorination and rapid Avoid temperature rise as a result of the exothermic reaction. Preferably not more than 1.3 wt Chlorine compound added per minute, based on the catalyst. If a carrier gas is used, this is Flow rate preferably at least 200 V / v / hour. A range of 200 - 1000 V / V / Hours. It is expedient to work at normal pressure.

In Gegenwart von Wasser unterliegt der aktive Katalysator der Hydrolyse. Er muß daher unter wasserfreien Bedingungen gelagert werden. Ebenso müssen die zur Katalysatorherstellung verwendeten Stoffe wasserfrei sein. Ein besonderes Merkmal der Katalysatorherstellung, durch das der Nachteil seiner Wasserempfindliohke.it weitgehend ausgeschaltet wird, ist die Möglichkeit der Herstellung in situ im Isomerisierungsreaktor. Der Reaktor wird mit Aluminiumoxyd gefüllt, das vorzugsweise ein hydrierendes Metall enthält, worauf der Katalysator auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt wird. Auf diese Weise entfällt die Notwendigkeif der Lagerung und des Transports des aktiven Katalysators.In the presence of water, the active catalyst is subject to hydrolysis. He must therefore under anhydrous conditions be stored. The substances used to produce the catalyst must also be anhydrous. A special Characteristic of the catalyst production, through which the disadvantage of its water sensitivity.it largely eliminated is the possibility of production in situ in the isomerization reactor. The reactor is filled with alumina filled, which preferably contains a hydrogenating metal, whereupon the catalyst to that described above Way is made. This eliminates the need to store and transport the active one Catalyst.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Abbildungen erläutert.The invention is explained below with reference to the figures.

Pig. 1 ist ein Fließschema einer Isomerisierungsanlage einschließlich der Einsatzvorbereitung undPig. 1 is a flow diagram of an isomerization plant including the preparation for use and

Fig. 2 ist ein Fließschema einer anderen Ausführungsform der Einsatzvorbehandlung·Figure 2 is a flow sheet of another embodiment of the feed pretreatment.

Die Hauptteile der in Fig. 1 dargestellten Anlage sind ein Ofen 1, ein Entschwefelungsreaktor 2, ein zugehöriger Stabilisator 3» ^eil* Entaromatisierungsreaktor 4, ein Isomerisierungsreaktor 5 und ein Chloridabstreifer 6. Das zu behandelnde Benzin wird bei 7 zugeführt und durchläuft die Anlagenteile in der obigen Reihenfolge. AufThe main parts of the plant shown in FIG. 1 are a furnace 1, a desulphurization ^{reactor 2, an associated stabilizer 3 »part * dearomatization reactor} 4, an isomerization reactor 5 and a chloride stripper 6. The gasoline to be treated is fed in at 7 and passes through the plant components in above order. on

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seinem Wege tritt es mit verschiedenen Strömen in Wärmeaustausch und wird ferner gekühlt. Diese Wärmeaustauscher und Kühler sind im ELießbild mit H 1 bis H 13 bezeichnet. Da jedoch die Ströme, die erhitzt und gekühlt werden, ohne weiteres erkennbar sind, wird die Beschreibung vereinfacht und der Gesamtverlauf dadurch deutlicher, daß diese Austauscher und Kühler nicht besonders erwähnt werden«,On its way it enters into an exchange of heat with various currents and is also cooled. These heat exchangers and coolers are designated with H 1 to H 13 in the E flow diagram. However, since the currents that are heated and cooled can be easily recognized, the description is simplified and the overall course is clearer because these exchangers and coolers are not specifically mentioned «,

Die Pumpe 8 pumpt das Einsatsmaterial durch Leitung 9 Ofen 1 und von dort zum Entschwefelungsreaktor 2, dem gleichzeitig durch leitung 10 wasserstoffreiches Gas zugeführt wird. Das Einsatzmaterial und das Gas werden durch den Reaktor 2 von oben nach unten zum Hochdruckabscheider geführt. Durch leitung 12 werden Wasserstoff und etwas Schwefelwasserstoff zu beliebiger ,Verwendung entfernt. Die Entschwefelung wird also im geraden Durchgang mit Hilfe von Wasserstoff durchgeführt. Das Benzin geht durch Leitung 13 zum Stabilisator 3. Unter Normalbedingungen gasförmige Kohlenwasserstoffe, etwaiger restlicher Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und Wasser werden über Kopf entfernt und durch Leitung 14 abgeführt. Als Bodenprodukt wird schwefelfreies Benzin durch Leitung 15 abgezogen und durch Pumpe 16 zum Ofen 1 und von dort aum Entaromatisierungsreaktor gepumpt. Der Stabilisator 3 senkt normalerweise den Wassergehalt des Benzins auf einen niedrigen Wert, aber gegebenenfalls kein ein Trockner - beispielsweise unter Verwendung von Molekularsieben - an einer passenden Stellung in Leitung 15 zwischengeschaltet werden. Wasserstoffreiches Kreislaufgas vom Reaktor 4 wird bei 17 in die Leitung 15 eingeführt. Der Wasserstoff und das Benzin gehen von oben nach unten durch den Entaromatisierungsreaktor 4 in den Hochdruckabscheider 18. Über Leitung 19 wird wasserstoffreiches Gas abgezogen und durch Pumpe zusammen mit Ergänzungswasserstoff, der durch Leitung 21 nach Bedarf zugeführt wird, in die Leitung 15 gedrückt. Das entschwefelte und entaromatisierte Benzin wird durch Leitung 22 abgezogen und dem Isomerisierungsreaktor 5 zugeführt. Aktivierendes Chlorid wird nach Bedarf über LeitungThe pump 8 pumps the feed material through line 9 Furnace 1 and from there to the desulfurization reactor 2, which is fed with hydrogen-rich gas at the same time through line 10 will. The feed and gas pass through reactor 2 from top to bottom to the high pressure separator guided. Through line 12, hydrogen and some hydrogen sulfide are removed for any use. The desulphurisation is therefore carried out in a straight pass Help carried out by hydrogen. The gasoline goes through line 13 to the stabilizer 3. Under normal conditions Gaseous hydrocarbons, any residual hydrogen, hydrogen sulfide and water are overhead removed and discharged through line 14. As a bottom product, sulfur-free gasoline is withdrawn through line 15 and by pump 16 to furnace 1 and from there to the dearomatization reactor pumped. The stabilizer 3 normally lowers the water content of the gasoline to a low one Worth, but possibly not a dryer - for example using molecular sieves - on one appropriate position in line 15 are interposed. Hydrogen-rich cycle gas from reactor 4 is at 17 introduced into line 15. The hydrogen and gasoline go through the dearomatization reactor from top to bottom 4 into the high pressure separator 18. Hydrogen-rich gas is drawn off via line 19 and pumped off pressed into line 15 together with make-up hydrogen, which is supplied through line 21 as required. The desulphurized and dearomatized gasoline is through Line 22 withdrawn and fed to the isomerization reactor 5. Activating chloride is delivered via conduction as needed

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23 und Pumpe 24 In Leitung 22 eingeführt. Wasserstoffreiches Kreislaufgas, das Chlorwasserstoff enthält, wird über Leitung 25 und Pumpe 26 zugesetzt. Ein mit abwärts gerichteter Strömung arbeitender Isomerisierungsreaktor wird verwendet. Die isomerisierten Produkte gehen zum Hochdruckabscheider 27. Wasserstoffreiohes Gas und Chlorwasserstoff werden, wie bereits erwähnt, zur Kreislaufführung über Leitung 25 abgezogen. Das isomerisierte Produkt wird durch Leitung 28 abgezogen und in den Chloridabstreifer 6 in dessen Mitte eingespeist. Über Kopf wird Chlorwasserstoff, der im wesentlichen frei von C₂- und höheren Kohlenwasserstoffen ist, abgenommen und durch Leitung 29 zur Kreislaufleitung 24 für wasserstoffreiches Gas geführt. Das Produkt wird vom Boden des Abstreifers 6 durch Leitung 30 abgezogen und nach Durchlaufen einer Sbdawäsche 31 zwecks Entfernung etwaiger letzter Spuren von Chlorwasserstoff durch Leitung 32 nach Bedarf zur Lagerung oder Fraktionierung geführt.23 and pump 24 inserted in line 22. Hydrogen-rich cycle gas containing hydrogen chloride is added via line 25 and pump 26. A downflow isomerization reactor is used. The isomerized products go to the high pressure separator 27. Hydrogen-free gas and hydrogen chloride are, as already mentioned, drawn off via line 25 for circulation. The isomerized product is withdrawn through line 28 and fed into the chloride stripper 6 in the middle thereof. Hydrogen chloride, which is essentially free of C ₂ and higher hydrocarbons, is taken off at the top and passed through line 29 to the circulation line 24 for hydrogen-rich gas. The product is withdrawn from the bottom of the scraper 6 through line 30 and, after passing through a sbda scrub 31 for the purpose of removing any last traces of hydrogen chloride, passed through line 32 for storage or fractionation as required.

Eine andere Möglichkeit zur Rückführung des Chlorwasserstoffs zum Isomerisierungsreaktor 5 besteht darin, ihn in die Leitung 22 zu geben, durch die Benzin vom Entaromatisierungsreaktor 4 zum Isomerisierungsreaktor 5 geführt wird. Bei dieser Ausführungsform geht die Leitung 29 vom Chloridabstreifer nicht zur Wasserstoffkreislaufleitung 25, sondern in einen (nicht dargestellten) Wäscher an dessen Fuß. Das Benzin aus Leitung 22 wird oben in den Wäscher eingeführt und durohläuft diesen im Gegenstrom zum unten eintretenden Gasstrom, wobei es Chlorwasserstoff aufnimmt. Das mit Chlorwasserstoff angereicherte Benzin verlässt den Wäscher unten und geht zum Isomerisierungsreaktor 5· Etwaiges Gas vom Abstreifer 6, das vom Benzin nicht aufgenommen wurde, wird oben vom Wäscher abgezogen. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß zwar das Benzin eine , wesentliche Chloridmenge aufnimmt, das es jedoch nicht so leicht Methan aufnimmt, das aus dem System abgezogen wird, wodurch die Aufrechterhaltung des gewünschten Wasserstoffpartialdrucks erleichtert wird.Another way to recycle the hydrogen chloride to the isomerization reactor 5 is to use it into line 22 through the gasoline from the dearomatization reactor 4 is fed to the isomerization reactor 5. In this embodiment, the line 29 goes from Chloride scraper not to the hydrogen circuit line 25, but in a washer (not shown) at its foot. The gasoline from line 22 goes to the top of the washer introduced and duro this runs in countercurrent to the gas stream entering below, taking up hydrogen chloride. The gasoline enriched with hydrogen chloride leaves the washer at the bottom and goes to the isomerization reactor 5 Any gas from the scraper 6 that was not absorbed by the gasoline is withdrawn from the top of the scrubber. This embodiment has the advantage that although the gasoline absorbs a substantial amount of chloride, it does not easily picks up methane, which is withdrawn from the system, thereby maintaining the desired partial pressure of hydrogen is facilitated.

o /Π7Π1o / Π7Π1

Die drei Reaktoren können unter folgenden Bedingungen betrieben werden:The three reactors can be operated under the following conditions:

Entschwefe
lungs
reaktor 2Desulfurize
lungs
reactor 2 Entaromati-
sierungs-
reaktor 4Dearomat-
ization
reactor 4 Isomeri-
sierungs-
reaktor 5Isomeric
ization
reactor 5 Temperatur, ⁰CTemperature, ⁰ C 371371 182182 121121 Druck, kg/cmPressure, kg / cm ■36■ 36 25,525.5 18,518.5 Gaskreislauf, nr/nrGas circuit, no / no 9090 720720 450450 Raumströmungsgeschwin
digkeit; auf Flüssig
zustand bezogen,
V/V/Std.Room flow velocity
age; on liquid
state related,
V / V / h 8,08.0 2,02.0 1,01.0 Katalysatorcatalyst Kobalt- und
Molybdänoxyd
auf Alumi
niumoxydCobalt and
Molybdenum oxide
on Alumi
nium oxide Nickel auf
inertem
TrägerNickel on
inert
carrier mit CCI2,
behandeltes
Platin auf
Aluminium
oxydwith CCI2,
treated
Platinum on
aluminum
oxide

In den drei Hochdruckabscheidern 11, l8 und 27 kann der Druck dem Austrittsdruck des zugehörigen Reaktors entsprechen und die Temperatur -38° betragen. In dem Entschwefelungsreaktor und Stabilisator 3 können die üblichen Bedingungen angewendet werden, um die erforderliche Entfernung der vorhandenen normalerweise gasförmigen Materialien vorzunehmen.In the three high-pressure separators 11, 18 and 27, the Pressure correspond to the outlet pressure of the associated reactor and the temperature be -38 °. In the desulfurization reactor and stabilizer 3, the usual conditions can be applied to the required Removal of the normally gaseous Materials.

Im Chloridabstreifer 6 können folgende Bedingungen angewendet werden:The following conditions can be used in the chloride wiper 6 will:

Maximale Arbeitstemperatur 204°Maximum working temperature 204 °

Maximaler Arbeitsdruck Theoretische BödenMaximum working pressure Theoretical soils

Arbeitsbedingungen:Working conditions:

Temperatur am Einsatzeintritt Temperatur am Kolonnenfuß Kopftemperatur der Kolonne DruckTemperature at the feed inlet Temperature at the column foot Head temperature of the column pressure

Rückflußmenge (bezogen auf Einsatz)Reflux amount (based on input)

Es ist besonders zu bemerken, daß im Stripper der gleicheIt is particularly noteworthy that in the stripper the same

2727 kg/cmkg / cm 2,22.2 149149 O -O - I82I82 00 6666 00 1818th »5 kg/cm² »5 kg / cm ² 55 Gew.-SGWeight SG

809808/070 1809808/070 1

Druck wie im Isomerisierungsreaktor 5 und in der zum Reaktor führenden Kreislaufleitung für wasserstoffreiches Gas angewendet wird, so daß der Chlorwasserstoff vom Stripper ohne Verdichtung zum Reaktor zurückgeführt werden kann. Der Abstreifer 6 kann jedoch auch bei einem etwas niedrigeren Druck als der Isomerisierungsreaktor betrieben werden, z.B. bei 16,4 kg/cm . In diesem Fall ist eine geringe Wiederverdiohtung des Chlorids erforderlich.Pressure as in isomerization reactor 5 and that to the reactor leading hydrogen-rich gas recycle line is applied so that the hydrogen chloride from the stripper can be returned to the reactor without compression. The scraper 6 can, however, also with a slightly lower one Pressure than the isomerization reactor, e.g., at 16.4 kg / cm. In this case it is a minor one Re-dilution of the chloride required.

In Fig· 2 ist eine andere Ausführungsform der Einsatzvorbereitung dargestellt. In diesem Fall werden die Entschwefelung und die Entaromatisierung in einem einzigen Reaktor durchgeführt. Ausgangsbenzin und wasserstoffreiches Ergänzungsgas treten bei 33 ein und werden durch Leitung zum Ofen 35 und von dort zum kombinierten Entschwefelungsund Entaromatisierungsreaktor 36 geführt. Die Reaktionsprodukte gehen dann zum Hochdruckabscheider 37. Wasserstoffreiches Gas mit etwas Schwefelwasserstoff wird durch Leitung 38 und Pumpe 39 zur Rückführung in den Reaktor 36 durch Einsatzleitung 34 abgezogen. Die anderen Produkte gehen aurch Leitung 40 zum Stabilisator 41, der ähnlich wie der Stabilisator 3 von lig. 1 ausgebildet ist. Vom Stabilisator 41 wird das entsohwefelte und entaromatislerte Benzin durch Leitung 42 zu einem Isomerisierungsreaktor und Chloridabstreifer wie bei dem in Beispiel 1 dargestellten System geführt.In Fig. 2 is another embodiment of the deployment preparation shown. In this case, desulphurisation and dearomatisation are carried out in a single reactor carried out. Base gasoline and hydrogen rich Make-up gas enter at 33 and pass through line to furnace 35 and from there to the combined desulphurisation Dearomatization reactor 36 out. The reaction products Then go to the high pressure separator 37. Hydrogen-rich gas with some hydrogen sulfide is passed through Line 38 and pump 39 for return to the reactor 36 withdrawn by operational command 34. The other products go through line 40 to stabilizer 41 which is similar like the stabilizer 3 from lig. 1 is formed. The stabilizer 41 is desulfurized and dearomatized Gasoline through line 42 to an isomerization reactor and chloride stripper as that shown in Example 1 System led.

Der EntSchwefelungs- und Entaromatisierungsreaktor 36 enthält zwei Katalyeatorbetten, und zwar ein erstes, relativ größeres Bett eines Niekel-Wolframsulfid-Katalysators zur Entaromatisierung und ein zweites, relativ kleineres Bett eines aus Kobalt- und Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd bestehenden Katalysators zur Entschwefelung. Die Größe der Betten ist so bemessen, daß der Einsatz den Entaromatisierungsteil mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2,0 V/V/Std. und den Entschwefelungsteil mit 8,0 V/v/Std. durchläuft. Die übrigen Bedingungen im Reaktor sind einheitlich und können bei folgenden Werten liegen:The desulfurization and dearomatization reactor 36 contains two catalyst beds, namely a first, relatively larger bed of a Niekel tungsten sulfide catalyst for Dearomatization and a second, relatively smaller bed of cobalt and molybdenum oxide on aluminum oxide existing catalyst for desulfurization. The size of the beds is dimensioned so that the use of the dearomatization part with a space flow rate of 2.0 V / V / hour. and the desulfurization part at 8.0 V / v / hr. passes through. The other conditions in the reactor are uniform and can have the following values:

809808/070 1809808/070 1

Temperatur 388°Temperature 388 °

Druck 70 atüPressure 70 atm

Gaskreislauf 720 m³/m³ Gas circuit 720 m ³ / m ³

809808/070 1809808/070 1

Claims (1)

Patentansp r'ü ehePatent claim before ■ 1·) Verfahren zur Isomerisierung von C,- und höheren Paraffinkohlenwasserstoff verbindungen des Benzinsiedebereiches, dadurch gekennzeichnet, daß man die paraffin!sehen Kohlenvrasserstoffverbindungen bei erhöhten Temperaturen und Drukken in Gegenwart von Wasserstoff und einem chlorhaltigen Material, das Chlorwasserstoff oder eine unter den Isomerisierungsbedingungen zu Chlorwasserstoff zersetzbare Verbindung ist, bei Temperaturen unter 204° mit einem festen Aluminiumoxyd und Chlor enthaltenden Katalysator behandelt, ein wasserstoffreiohes, Chlorid enthaltendes Gas vom Produkt in einem Hochdruckabscheider etwa, bei Isomerisierungsdruok abtrennt und dieses Gas in die Isomerisierungsstufe zurückführt, daß man darüber hinaus weiteres Chlorid aus dem Produkt durch Destillation etwa bei dem Isomerisierungsdruck abtrennt und auch dieses Chlorid in die Isomerisierungszone zurückführt und daß man sohliesslioh ein unter Honaalbedingungen flüssiges Produkt von erhöhtem Isoparaffingehalt gewinnt.■ 1 ·) Process for the isomerization of C, - and higher paraffin hydrocarbons Compounds of the gasoline boiling range, characterized in that one can see the paraffinic hydrocarbon compounds at elevated temperatures and pressures in the presence of hydrogen and a chlorine-containing one Material, the hydrogen chloride or one under the isomerization conditions is decomposable to hydrogen chloride compound at temperatures below 204 ° with a solid Treated catalyst containing alumina and chlorine, a hydrogen-free, chloride-containing gas from the product in a high-pressure separator, for example, at isomerization pressure separates and this gas in the isomerization stage leads back that one moreover more chloride from the product by distillation at about the isomerization pressure separates and this chloride also returns to the isomerization zone and that one sohliesslioh a Honaalbedingungen liquid product with increased isoparaffin content wins. 2„) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der zweiten Chloridabtrennung aus dem Produkt gewonnene Chlorid Chlorwasserstoff in einem bei der Destillation über Kopf abgezogenem Destillat ist, welches praktisch frei von 0«- und höheren Kohlenwasserstoffen ist·2 ") Method according to claim 1, characterized in that the Chloride obtained from the product in the second chloride separation in one during the distillation is the distillate drawn off at the top, which is practically free from 0 «- and higher hydrocarbons. 3«) Verfahren naoh Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeiohnet, daß das aus der zweiten Chloridebtrennungsetufe gewonnene Chlorid dem Waeserstoffkreislaufetrom zugegeben und hiermit in dit Isomerisierungsetufe geführt wird« 3 «) method naoh claims 1 and 2, characterized gekennzeiohnet that the obtained from the second chloride separation stage Chloride is added to the hydrogen circulation stream and is thus fed into the isomerization stage « 809808/070 1809808/070 1 4o) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der zweiten Chloridabtrennungsstufe gewonnene Chlorid dem Benzinausgangsmaterial zugesetzt und auf diese, Weise in die Isomerisierungsatufe zurückgeführt wird«,.4o) Method according to claims 1 and 2, characterized in that that the chloride obtained from the second chloride separation stage is added to the gasoline starting material and on this, Way is returned to the isomerization stage «,. 5e) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzinausgangsmaterial und ein das aus der zweiten Ohioridabtrennungsstufe gewonnene Ohlorid enthaltender Strom im Gegenstromverfahren durch eine Absoheidekolonne geführt und hierbei das Chlorid durch den Benzinstrom aufgenommen wirdo5e) Method according to claim 4, characterized in that the gasoline feedstock and one containing the chloride obtained from the second chloride separation stage Countercurrent flow through an Absoheide column and the chloride is absorbed by the gasoline stream 6») Verfahren nach Ansprüchen 1 "bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß als chlorhaltiges Material bei der Isomerisferung Chlorwasserstoff eingesetzt wird«6 ») Method according to claims 1" to 5> characterized in that hydrogen chloride is used as the chlorine-containing material in the isomerization is used « 7o) Verfahren nach Ansprüchen 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzlicher Betrag dea chlorhaltigen Material» Mengen dieses Materials im ,Bereich von 0,01 bis. 1 Gew«# eingesetzt werden₀ 7o) Process according to claims 1 Ms 6, characterized in that as an additional amount dea chlorine-containing material »amounts of this material in the range from 0.01 to. 1 Gew «# are used ₀ 8_e) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung bei (Temperaturen im Bereich von 10 - 204° Drucken, von Normaldruck - 140 &tü,Raumgesehwindigkeiten von 0,05 - 10 V/v/stunde und Wasserstoff-zu-Chlorwassers5toff-Molverhäitnissen von 0,01 - 20 s 1 durohgeführt wird«8 _e ) Process according to claims 1 to 7, characterized in that the isomerization at (temperatures in the range of 10-204 ° pressures, normal pressure - 140 & tü, space velocities of 0.05-10 V / v / hour and hydrogen to - Hydrogen chloride molar ratios of 0.01 - 20 s 1 is carried out « 9·) Verfahren nach Anspruch 8, daduroh gekennzeichnet, daß die Isomerisierung bei 65 - 177^ Drucken von 16 - 70 attL Raumgesehwindigkeiten von 0,2-5 V/v/Stunde und Wasseretoff-eu-Kohlenwasserstoff-Molverhältniseen von 1,5 - 15 : 1 durchgeführt wird,,9 ·) Process according to claim 8, characterized in that the isomerization at 65-177 ^ pressures of 16-70 attL Space velocities of 0.2-5 v / v / hour and hydrogen-eu-hydrocarbon molar ratios from 1.5 - 15: 1 is carried out, 80 9 80 8/07 0 180 9 80 8/07 0 1 10·) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 91 dadurch gekennzeichnet, daß mit Katalysatoren gearbeitet wird, die durch Behandlung von Aluminiumoxyd mit Verbindungen der allgemeinen Formel10.) Process according to Claims 1 to 91, characterized in that that it works with catalysts, which by treating aluminum oxide with compounds of the general formula 0101 0 010 01 unter nicht—reduzierenden Bedingungen und bei Temperaturen erhalten worden sind, bei denen Chlor von dem Aluminiumoxyd ohne Bildung freien Aluminiumchloride aufgenommen wird, wobei in dieser formel X und Y gleich oder verschieden sind und H, 01, Br, F oder SCl bedeuten oder X und Ύ gemeinsam O oder S bedeuten«under non-reducing conditions and at temperatures have been obtained in which chlorine is absorbed by the aluminum oxide without the formation of free aluminum chlorides is, where in this formula X and Y are the same or different and are H, 01, Br, F or SCl or X and Ύ together mean O or S " 11«) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß11 «) Method according to claim 10, characterized in that - mit Katalysatoren gearbeitet wird, die auf dem Aluminiumoxyd weniger als 25 G-ew·^ (bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators) eines Metalles oder einer Metallverbindung mit Hydrieraktivität aus den Gruppen VIa und VIII des Periodischen Systeme enthalten«- Catalysts are used that have less than 25 G-ew · ^ on the aluminum oxide (based on the total weight of the catalyst) of a metal or a metal compound with hydrogenation activity from groups VIa and VIII des Periodic Systems Contain « 12») Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß12 ») Method according to claim 11, characterized in that - mit Katalysatoren gearbeitet wird, die 0,01 - 5 Gew.^ (bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxyds) eines Platingruppenmetails enthalten»- Is worked with catalysts that 0.01-5 wt. ^ (based on the weight of the aluminum oxide) of a platinum group detail contain" 13·) Verfahren nach Ansprüchen Io bis 12, dadurch gekennzeichnet! daß mit Katalysatoren gearbeitet wird, die 1-15 Gew. 5t Chlor enthalten·13 ·) Method according to claims Io to 12, characterized! that one works with catalysts which contain 1-15 wt. 5t chlorine 14·) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß mi·* Katalysatoren gearbeitet wird, die 2,0 χ 10 - 3,5 χ 10 g Qaloac/m Aluminiumoxyd-Oberfläohe enthalten·14 ·) Process according to claim 13, characterized in that mi · * catalysts are used which are 2.0 χ 10-3.5 χ 10 g Qaloac / m aluminum oxide surface contains 809808/0701809808/0701