DE1443036A1 - Verfahren zur Herstellung des Tetracyanaethylenanion-Radikals und von Tetracyanaethylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung des Tetracyanaethylenanion-Radikals und von TetracyanaethylenInfo
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Description
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DR.-INQ. WALTER ABITZ β München a7/P[enzenaueratra6# 28
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'
Ab.oh,itt
HJ13P3B
29. JUU 1968
(P & 956)
? U 45 036·6
Vtue ünVeilagen
B. I. DtJ POHT DE eBM0tJH3 AHD 00ΜΡΑ1ΙΪ
10th and Market Streets, Wilmington, D«law«re 19898· V.St.A.
Verfahren eur Heretellujjg de· Tetraoyanäthylenanion-Radikala uiid τοη Tetreoyanäthylen
Die bekannten Verfahren der Syniheae τοη letraoyanäthylen erfordern kostepielige, nicht leicht verfügbare Ausgangsstoff«
und stellen ia allgemeinen verhftltnieaäaeig komplexe Verfahren dar, woduroh die Entwicklung der OyankoblenatoffeheBie
behindert worden ist.
BAD ORIGINAL Neue Unieriegan (Art.7§i an,aNr.tSott3
909818/1095
CR-5531
Ei wurde nun ein verbessertes Verfuhren zur Herstellung von .
SetraeyanUthylen unter Verwendung des Tetraoyanäthylenjon-Rudikaie als Zwischenprodukt gefunden.
Erfindungegenuss stellt nan das TetracyunUthylenanion-Radikal
her, indes man ein heterooycllsohes Cyenaulfid der Formel
C8HjSn, in welcher η 2 oder 3 bedeutet und der heterocyclic
βoh« Ring die Gruppe
-S-C m C-S-
CH CH
oder
-S-C-S-
It
C
HC NCH
enthält, mit einem Oyunld sinee Alkali- oder Erdalkalimetalls
in einer organischen Flüssigkeit, welche wenigstens ein teil-
«•!■fs Löaun^enittel für die Reaktionepartner darstellt, umeetst* Die Heaktionsaischung kann nun dann mit chlor oder
Brom but Oxydation dee Tetracyanäthylenion-Radlkals zu Tetraoyanäthylen behandeln« Die oben verwendete organische Flüssigkeit aoll dann wenigstens auch ein teilweises Lösungsmittel
fur due Tetracyanäthylen sein.
Beispiele von cyclischen Cyanaulfiden, welche sich als Ausgangematerlal für das erfindungsgenUsoe Verfuhren eignen, sind:
Λ Λ A A *- " 2 ~ BÄD
909815/1095
GR~5551
10-0 C-OH
*etraoyan-1,4~dithiin: " M
HC-O C*-CH
S | HC-C | S | \ | ι | «Η> |
Γ | μ | C | |||
HC-C | / | SuC " | |||
« | |||||
CH | |||||
-i,3-dithiolen genanntt
HC-C \ * CH
HC-C / v CH S
Bin CyansuIfid der Formel GgN4S5, dessen Struktur
aufgrund von Ultrarot- und Ultraviolettspektralwerten die eines Isothiazolderivats ist:
C=Cx · S
CH
das ist J
malonsäurenitril ■
- 3 909815/1095 BAD ORIGINAL'
CR-5531
Jedoch sohlieseen die Spektralwerte nicht Yöllig die Möglichkeit einer alternativen Struktur aus, nämlioh die dee 5,6-Dloyan-1,2» 4-trithiln-fet '|C^nalonβäurenitΓil· der Formel*
HO-C NS
* XH
o-c;
V oi
Von diesen Stoffen wird 3*etraoyan-i,4-dithlln· welches leicht
aue preiswerten Reaktionspartnem (Schwefelkohlenstoff«
Hatriunoyanid und Chlor) hergestellt «erden kann, bevorsugto
SetEt nan diese Oyansulfide mit einen Alkali*- oder Brdalkalicyanid um» so wird das Tetracyanäthylenanion-Radikal gebildet. Dessen Gegenwert in der Eeaktionemiaohung kann durch
di.e Analyse der paramagnetlachen Blektronenreeocane oder
durch Prüfung des sichtbaren Spektrum» im Bereich von 400 bis 465 cm gtssigt werden·
Der Tetraoyanäthylenantsil liegt in Fora eines Xon-Hadikals
vor, welches ein vollständig übertragenes Elektron trägt» Dieses Ion-Hs4ikal hat eine ionische Ladung von -1 1st herkOnmliohen Sinne ο Wenn Verbindungen, welche dieses Ion-Radikal enthalten» in verdünnter löeung naoh der Beetimoungeaethode der paramagnet lachen Slektronenresonans geprüft
BAD ORfQ!N!AL
- 4 -
909815/1095
CR-5531
werden, so zeigen sie ein oharakterisitsohea Linienapektrum,
in welchen die relativen Intensitätsverhältnisae der Linien
1:4:1O:16:19j16j1O:4:1 und die Zwischenräume zwischen den
Linien 1,60^0,01 Gaues betragene Dies ist eine empfindliche
Prüfung auf die Gegenwart des Tetracyanäthylenanion-Radikals,
Bas Anion-Radikal kann in verschiedener Weise durch die
Formeln
CN
ON
oder
~CN
9 . |
CN
I |
0 s
t |
C |
CN |
oder in einfacherer Form durch die Formel (OgN,*) dargestellt
werden ο Die Metalltetracyanäthylenide können durch die Formel
M+x(CgN^T)x wiedergegeben werden 9 in welcher χ die Wertigkeit
des Metalls bedeutet, beispielsweise ist K+(CgN4 7) die Formel für Kaliumtetracyanäthylenido
Ausser dem Cyansulfid werden auch andere Reaktionsprodukte ge=
bildet, deren Natur nicht in allen Fällen mit Sicherheit bekannt ist« Bei Verwendung von $etraoyan-1t4-dithiin wird angenommen, dass die Umsetzung entsprechend der folgenden
Gleichung (a) verläuft, in welcher Kaliumcyanid als Beispiel
eines Metallcyanide verwendet wirds '
- 3 -909815/1095
BAD ORDINAL
CR-5531
1'4'43Ό36
/Sv
NC-C C-CN
(a) 2 » » + 4KCN·
NC-CV C-CN
CN | CN | /S * | NC-C | - S\ | C | -GN |
9 | I | j. " | J* | |||
C « | C | NC-Cx | C | -GN | ||
I | 9 | NSK | KS' | |||
CN | CN | |||||
Einen Nachweis für die Bildung des Mkalium.~bis~/~(i,2«di©yan-2-nercapto)-vinyl7~disulfids
ale Nebenprodukt der obigen Um-Setzung ist die Absorption im sichtbaren Spektrum bei 378 my.^
Ein weiterer Beweis ISt9 dass bei Umwandlung des Tetracyanäthylenion-Radikals
in Tetracyanäthylen gleichzeitig Tetracyan-te4edithiin
unter Freisetzung von Söhwefel zurückge=·
bildet wird 9 offenbar durch gleichlaufende Oxydation des
Dikalium-bis^**! t S2~dicyan«2-mercapto)-vinyl7=disulfidso
Der Ablauf der Oxydation wird in der folgenden Gleichung (b) gezeigt» in welcher Chlor als Beispiel eines Oxydationsmittels
verwendet wird?
CN CN
NC=C - C=CN
K++ ο ■ η
NC-C C-CN
N SK KS y
201.
CN
-j
2 C
CN
CN CN
/Ss
NC-C C-CN
Il Il
NC-C. C-GN
2S ψ 4KCl
BAD
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CR-5531
Dieser Sachverhalt wirkt sich ausserdem sehr günstig für das Verfahren aus, well wenigstens etwas von demjenigen Tei3J des
Tetracyan-i^-dithiins, welcher nicht in Tetracyanäthylen
umgewandelt wird, zurückgewonnen und wieder verwendet werden kannα Gewünschtenfalls kann nan auch das Nebenprodukt Schwefel zurückgewinnen» entweder als Schwefel oder in Form der
Schwefelhalogenide, welche sich bei der Oxydation durch
Nebenreaktion des verwendeten Halogens mit elementarem Schwefel bildeno
Als Alkali- oder Erdalkalicyanid kann man beispielsweise Natrium-, Kalium-» Rubidium-, Caesium-, Calcium- oder. Bariumcyanid verwendenο Die bevorzugten Reaktionsteilnehmer
sind die Cyanide von Alkalimetallen mit Atomgewichten von 11 bis 55 und besonders Natrium- und Kaliumcyanido
Man verwendet vorzugsweise das Hetallcyanid in solchen Anteilen, dass wenigstens etwa 2 CN~~Ionen je Hol Cyansulfid
verfügbar sind* Jedoch ist das nicht wesentliche Will man
diese Mengen je Mol Cyansulfid verwenden, so benötigt man
wenigstens etwa 2 Mol Alkalicyanid oder etwa 1 Mol Erdalkalicyanid ο Man kann die Metallcyanide im Überschuss über diese
Menge verwendenο Dies ist bei der bevorzugten Ausführungsform,
welche unten beschrieben wird* erwünscht, bei der die Oxydation des Tetracyanäthylenion-Radikals in einer gesonderten
Reaktionszone durchgeführt wird*
? .. BAD ORIGINAL
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CR-5531
Die Umsetzung wird in einem organischen, flüssigen Medium |
vorgenommen, welches wenigstens ein teilweises. Lösungsmittel ' für die Reaktionspartner und das Tetracyanäthylen darstellte
Sie Cyansulfide sind in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich und verursachen daher keine Lösliohkeitsschwierigkeiten.
Das Metalltttracyanäthylenid ist ebenfalls weitgehend in den
meisten Lösungsmitteln löslich, ebenso wie Tetracyanäthylen selbst« Das Metallcyanid braucht nur in einem sehrfgeringen
Ausmasse löslich zu sein, welches'beispielsweise nur 0,01 Gewo#
betragen kanne Das Reaktionsmedium soll natürlich.:La wesentlichen inert gegenüber den Reaktionapartnern und den Reaktionsprodukten unter den Verfahrensbedingungen sein0 Vorzugsweise
soll es nicht unangemessen reaktionsfähig gegenüber Halogenen sein, falls ein Halogen als Oxydationsmittel verwendet wird 9
80 dass die Oxydation in dem gleichen Medium vorg
den kann« Jedoch kann, ein gewisser Reaktivitätegrad gegenüber
nommen wer-
ne medien
sind organische Verbindungen, die flüssig bei Reaktionstempera»
tür und frei von niohtaroiaatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit Bind Und welche nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und wenigstens einem fsueätzlichen Element bestehen, wobei das letztere aus wenigstens einem Element de: r Gruppe
Sauerstoff, Sohwefel Und Stickstoff gebildet wird und die
Wassere toffa tome nur mit Kohlenetoff verknüpft sind*
ORIGINAL
909815/1095
CR-5531 '
Die Verbindung ist also frei von aktivem Wasserstoff, dö ho
von Wasserstoff, welcher mit dem bekannten Zerewitinoff-Test
festgestellt werden kannο Beispiele derartiger Verbindungen
sind: acyclische oder cyclische Äther, wie Di-n-butylather,
1,2-Bimethoxyäthan 9 1,2-Diäthoxyäthan, Tetrahydrofuran,
Dioxan, Anisol; Carbonsäureester, wie Methylacetat, Äthylacetat, η-Octylacetat, Methylbutyrat, Äthylbenzoat; Nitrile,
wie Acetonitril, Propionitril9 Butyronitril, AdipinaUurenitrily Benzonitrilj Nitro- und Nitrosoverbindungen, wie
Nitromethan, Nitroäthan, Nitrobenzol, p-Nitrotoluol, Methy1-p-nitrobenzoat, N-Nitrosodimethylamin; Ν,Ν-Bihydrocarbylamide,
wie Ν,Ν-Biiaethylformanid, Ν,Ν-Bimethylacetamid, Tetramethylharnstoff; Sulfide9 Sulfoxyde und Sulfone; wie Diäthylsulfid,
Di-n-butylsulfidp Birnethylsulfoxyd, Biäthylsulfoxyd,
cyclisches Tetramethylensulfonο Bie bevorzugten Reaktionsmedien sind die aliphatischen Nitrile, aliphatischen Diäther,
cyclischen Äther und Ν,Ν-Bihydrocarbylamide, und insbesondere
solche Verbindungen, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen ο Bas Reaktionsmedium muss nicht völlig wasserfrei sein.
Bie Zugabe einer geringen Wassermenge hilft vielmehr bei der Lösung des Metallcyanide und ist manchmal vorteilhaft, vorausgesetzt, dass die vorhandene Menge ungenügend ist, um eine
unerwünscht rasche Hydrolyse des Tetracyunäthylens herbeizuführen o Daher kann die Gegenwart von bis su 10 Gewa£ Wassers
bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmediums, geduldet
werdenο Die Menge des vorhandenen Reaktionsnediums ist nicht
909815/1096 bad original"
CR-5531 MO
kritische In der Praxis ist es zweckmässig» das Reaktionsmedium
in der etwa 3~ bis etwa lOOfaehen Gewiehtsraenge des
Cyansulfids zu verwenden«
Die Umsetzung zwischen dem Cyansulfid und dem Metallcyanid
ist spontan und rasch und erfordert keine tfärmezuführung
von ausseno Die Reaktion ist schwach exotherm Die Temperatur bei dieser Umsetzung ist daher nicht kritisch* Die
Umsetzung geht bei Aussentemperatüren vor sich, die beispielsweise so niedrig wie -5O0C sein können= Ein besonderer
Vorteil bei Durchführung der Umsetzung bei Temperaturen oberhalb etwa 25°C wird nicht erreichte Jedoch kann man,
falls gewünscht, schwach erwärmen9 beispielsweise bis zu
1250Co Der bevorzugte Bereich der Verfahrenstenperatur liegt
zwischen -15 und +500Co Es ist nur eine kurze Kontaktzeit
notwendige in der G-rössenordnung von einigen wenigen Minuten bis etwa 1 Stunde° Lösungen von organischen Lösungsmitteln, welche das Tetracyanäthylenion-Hadikal enthalten,, sind
dunkelbraun gefärbto Die Umsetzung kann abgebrochen werden „
wenn die Intensität der Färbung nicht langer merklich zunimmt 0
Bs ist wünschenswert9 wenn auch nicht wesentlich, den Zutritt
von Sauerstoff zum Umsetzungsgefäss zu verhindern, da Sauerstoff eine schädliche Wirkung auf Metalltetracyanäthylenide
besitzte Jedoch ist die vollständige Ausschliessung von
Sauerstoff nicht notwendig und das Verfahren kann auch in
909815/*1^9°5 . ' bad original
OR-5531 M
Gegenwart von Luft durchgeführt werden ο
Bei einer AusfUhrungsform des erfindun^sgemässen Verfahrene
gibt man das Oyansulfid, vorzugsweise in Lösung in einem
geeigneten Lösungsmittel, allmählich oder auf einmal zu dem Hetallcyanid, welches teilweise oder vollständig in dem
gleichen oder einem anderen Lösungsmittel gelöst ist, und lässt die Umsetzung dann vonstatten geheno Andererseits kann
man die Reihe der Zugabe der zwei Reaktionspartner auch umkehrenο In diesem Falle ist das Rühren der Reaktionsmischung nützliche Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens„ welche wegen ihrer besseren
Ausbeuten bevorzugt wird, lässt man eine Lösung des Cyansulfids in einem geeigneten Lösungsmittel durch eine Kolonne
fHessen, die mit überschüssigen, festem Metallcyanid gefüllt istr Diese letztere Verfahrensweise, bei welcher die
Reaktionszone von der Zone getrennt ist, welche im Falle einer nachfolgenden Oxydation verwendet wird, hat auch den
Vorteil, dass man kontinuierlich oder halbkontinuierlich arbeiten kann. Sei jedem der beiden Verfahren erhält man
als Reaktionsprodukt eine Lösung« welche das Metalltetracyanäthyleni.d und das Nebenprodukt enthalte Diese Lösung
kannc falls gewünscht, dann unmittelbar mit dem Oxydationsmittel zur Herstellung des Tetracyanäthylens behandelt
werden <>
11 _ BAD ORIGINAL
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CRr-5531
Sie Oxydation kann man in der Weise vornehmen, dass man das
Halogen (Chlor oder Brom) in Mengen von wenigsten* 1 Hol 3~e
UoI verwendetes Cyaneulfid, vorzugsweise in geringem Überschuss Über diese Menge, in Kontakt mit dem Reaktioneprodukt
bringt« wie es unmittelbar aus der ersten Verfahrensstufe erhalten worden ietf d, h. mit der Lösung, welche das Metalltetracyanäthylenid und alles eventuell vorhandene Nebenprodukt enthält. Das Verfahren geht einfach in der Weise
vor sieh» dass man gasförmiges Chlor durch die Lösung hindurohleitet oder flüssiges Brom eu der Lösung hinzugibt,
und «war entweder allmählich oder auf einmal» falls gewünscht, gelöst In einem der oben angegebenen geeigneten
Lösungsmittel. Das finde der Umsetzung wird durch das Verschwinden dir dunkelbraunen Färbung angezeigt,. welche für
das Tetraoyanäthylenlon-Radikal oharakteristieoh ist· Wenn
diese Färbung verschwindet, so verbleibt als Reaktionsprodukt
eine hell gefärbte Lösung, im allgemeinen von fahlgelber
oder gelboranger Färbung! die,In Suspension die anorganischen Hebenprodukt· (Metallhalogenid und Schwefel) enthalten kann·
Vm Hebenreaktionen, wie die Halogenierung des Lösungsmittels,
zu vermindern, wird die Behandlung mit Chlor oder Brom vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht merklich Über etwa
3O0O durchgeführt. Man kann diese Behandlung bei sehr niedrigen Temperaturen, beispielsweise -5O0C vornehmen, die bevoreugten Temperaturen liegen zwischen -30 und +250C0
CR-5531
Die Gewinnung des Tetracyanäthylens aus der Reaktionsmischung
nach der Oxydation wird zweokmässig durch Abtrennung aller . in der Reaktionsmischung vorhandenen festen Stoffe durch
Filtration (diese Massnahme ist Jedoch in keiner Weise wesentlich) und Verdampfen der grossten Menge oder des ganzen
Lösungsmittels vom Piltrat durchgeführtο Das Tetraoyanäthylen·
kann man von den anderen im Rückstand vorhandenen Stoffen durch Sublimation isolieren, vorzugsweise unter vermindertem
Druck, oder durch andere Methoden, wie Extraktion mit einem geeigneten !lösungsmittelο Für viele Zwecke, beispielsweise für die Herstellung von Derivaten, wie aromatischen
Tricyanvinylaninen, ist die Isolierung des Tetraeyanäthylens
nicht wesentlich, da die Umsetzung unmittelbar in der Lösung durchgeführt werden kann ο
Die verschiedenen Cyansulfide, die zur Verwendung in dem er»
findungsgemässen Verfahren geeignet sind, können durch eine der im nachfolgenden beschriebenen Methoden hergestellt werden, '..·'..
Diese Verbindung wird am zweckmüesigsten hergestellt,'indem
man Dinatrium-dimercaptomalonsäurenitril entweder mit Sehwefelmonoohlorid, Sohwefeldichlorid, Thionylchlorid oder Sulfurylchlorid in einem inerten Lösungsmittel umsetzt·. Statt eines vor-
\ geformten binären Schwefelchlorids kann man auch Schwefel
9O9815noU ΒΛΟ ORiGfNAL ,*■
CR-5531
und Chlor verwenden<>
Sehr geringe Schviefeinengen sind
ausreichend, da Schwefel während der Reaktion freigesetzt wirdο Das Verfahren wird durch die folgenden Gleichungen
unter Verwendung von SOCl2 und SCl2 erläutert:
HC-C-SNa
NC-C-SNa
NC-C-SNa
NG-C-SNa
NG-C-SNa
2SOCl2
2SCl,
/ NC-C
NC-C
NO-C
C-CN
C-CN
C-CN
Il
+33+ SO2 + 4NaCl
NC-C C-CN
43 + 2NaCl
Das Auegangsmaterial Dinatriumdimercaptomalonsäurenitril ist
von Bahr und Schweitzer in Berichte Band 9O8 Seite 438 (1957)
beschrieben worden» Es ist ein gelber, kristalliner, fester
Stoff« den man leicht durch spontane Kupplung von Natriumoyandithioformiat
unter Verlust von Schwefel in wässriger oder Chloroformlösung herstellen kann,, Natriumcyandithioformiat
selbst wird durch Umsetzung von Natriumcyanid mit Schwefelkohlenstoff hergestellt» Im folgenden werden zwei
Beispiele der Herstellung von Tetracyan<=i,4-dithiin gegeben»
Ao Man gibt zu,einer gerührten Suspension von 3 g Dinatrium·=
diaöreaptomalonsäurenitril in 30 ml 1,2~Diraethoxyäthan bei
. O0C innerhalb von 40 Minuten eine Lösung von 1,92 g Thionyl=
Chlorid in S ml 192-Simethoxyäthan<
> Sie sich während der Um=
- 14 909815/1095
BAD ORIGINAL
CR-5531
Setzung entwickelnde weinrote Färbung verblasst rasch gegen
Ende der Zugabe und es verbleibt eine fahlgelbe Suspension» Diese Suspension befreit man durch Filtrieren von Natriumchlorid und Schwefel und verdünnt das Filtrat mit 100 ml
Petrolather. Man erhält so 1,8g Tetracyan-1t4-dithiin
(Ausbeute 100 £) als lohfarbenen Niederschlage Man kristallisiert die Verbindung zweimal aus Toluol um und erhält das
reine Produkt in Form leuchtend gelber Nadeln, Fo 207 bis 2090Co .
gef.: C 44,63 tf, N 25,89 #, S 29,96 #
Β» !.Tan rührt eine Suspension von 0,1 g Schwefel in 30 ml -1,2-Dimethoxyäthan bei O0C 10 Minuten, während ein langsamer
Chlorstrom in die Suspension eingeleitet wird. Dann fügt man auf einmal 3 g Dinatriumdiiaercaptomalonsäurenitril hinzu«
Man sezt die Chlorzugabe etwa 1,5 Stunden fort, bis die tiefrote Färbung der Reaktionsmischung zu gelb verblasst
istο Man filtriert die Mischung und verdünnt das Filtrat mit
Petrolatherc Das ausgefallene, lederfarbene Tetracyan-1,4-dithiin wiegt 1,40 g (Ausbeute 80 #) „ Es schmilzt ohne
Reinigung bei 208 bis 2090C0
BAD ORIGINAL 909815/1095
1U3036
CR-5531 46
Man erhält dieiee Produkt «uaamen mit Tetraoyan-M-öithün
durch Umsetzung Yon Dinatrlumdimereaptomalonsüurenitril (vergleiche oben I) mit 1,2-Diohlor-1,2-dicyanäthyleno Ble letztere Verbindung wird naoh bekannten Verfahren (vergleiche USA-Patentschrift 2 443 494) hergestellt} sie kann entweder in der
öiB-Porm (Dlohlonoaloneäurenitril) oder in der Trane-Form
(Dichlorfumarsäurenitrll) verwendet werden»
Man gibt zu der gerührten und gekühlten Suspension von 22,2 g
Dinatriumdimeroaptomalonsäurenitril ia 350 ml 1,2-Dimetho*yäthan 17,4 g Dichlormeloneäurenitrilo Bs eetet eine exotherme
Reaktion einο Sie Hleohung färbt eich tiefrot» Man eetet
das Rühren 72 Stunden bei Raumtemperatur fortο Das suspendierte» feete Material sammelt man durch Filtration und
wäscht ee mit wenig 1,2-PlmethoxyttthaB» Dieser feate Stoff
besteht weltgehend aus Natriumchlorid und Schwefele Das
Piltrat wird in einem Sticketoffstrom eur Trockne verdampft»
Den so erhaltenen festen Rückstand extrahiert man mit 500 ml
»armem Benaol, wodurch man eine Lösung und einen kristallin
nen Rückstand erhält, welcher spärlich in Benzol löslich
ist· Durch Sublimation des festen Rückstandes bei 140 bis 15O0C und einem Druck von 1 mm erhtilt man 6 g etwas unreines
Tetracyan-i^-dithiin, Fo 196 bis 1980C. Die umkristalllsation aus heissem Benzol ergibt 5»5 g des im wesentlichen
reinen Materials, F0 207 bis 2080Co
- 16 -
.909815/1095 bad original
H43036
OR-5531
Jar wie oben beschrieben erhaltene Bensolextrakt wird auf etwa
die Hälfte seines ursprünglichen Volumens verdampft und in Eis gekühltο Man gewinnt 10,2 g eines gelben, kristallinen
Produkts vom F» 174 bis 1760Co Zusätzliche 3,1 g dieses Produktes erhält man aus den Filtraten, so dase die uesantausbeute 13»3 g beträgt· Die Umkrietallieatlon dieses Materials
aus Benzol ergibt reines p~Dithiino~^c7-isothiazol-3,!>»6~
triearbonsUurenitril in Form gelber Nadeln, F· 181 bis 1820Co
gefoJ C 39,46 *, H 22,59 *· S 38,58 #
Die Spektralanalyse dieses Produktes zeigt die folgenden charakteristischen Absorptionsbandens
Ultrarot; 4,49 μ (etark), 6,50 μ (stark), 6,70 u, 7,62 y.
(stark), 8,60 u (stark), 8,70 u, 8,90 u, 9,70 u,
10,0^u, 10,51 u, 12,17 μ und 12,32 μ (stark).
ritraviolettj (^max, in CH2Cl2): 240 mu & »11 400); 268 mu
C- 6950); 285 mu (£« 7950)} 334 mu (£- 19 500);
und eine mögliche Schulter bei 350 mu (£· 385O)0
BAD ORIGINAL
17 909815/1095
H43036
OR-5531 4%
Kan a te IXt dieses Produkt her, indem man it2-2)ichlor-1,2-dicyanäthylen (das ist BichlormalonsUurenitril oder Dichlor~
fuaarsäurenitril, vergleiche oben II) mit Dikallum- oder
I>inatrium~i91~dimercapto-2,2*-dlcyanäthylen nach der folgenden Gleichung unaetzt:
Cl Ol SK CN /S,
1111 v NC-C \ yCN
• •ti ' Nc-cv / \CN
CN CN SK CN \S
Ao Dikaliiua-T, 1-dimercapto-2.2-dicyanäthylen
Man gibt in einen 1-1-Drelhalskolben, welcher mit Rührer,
Thermometer und Tropftrichter versehen ist, eine Lösung von
60 g Kaliumhydroxyd in 650 ml denaturiertem Äthylalkohole
Man kühlt die Lösung auf O0C und gibt auf einmal 35,4 g
(Ot536 Hol) friech destilliertes Maloneäurenitril und anschlieaeend
tropfenweise 41 g (O954 Hol) Schwefelkohlenstoff
bei O bis 1O0C hiniBUo Gegen Ende der Zugabe beginnt ein
kanariengelbes SaIa auszufallen« Nach weiterem 1-stündigem
j Rühren bei 0 bis 50C sammelt man den festen Stoff auf einem
• Filter und wäscht mit 50 ml kaltem Äthylalkohol- Nash Trookren
bei 800O und weniger als 1 mm Druck bis zur Gewichtskonatan^
erhält man 109 g (Ausbeute 94 #) Dikalium-1»i-dimercapto~
2v2-dicyanäthylen als gelben, wasserlöslichen» festen Stoff,
welcher nicht unterhalb 25O°C schmilzta
90 9815/11SSTS BADOR!Gmt
U43036
OR-5531
gef.: C 21,76 £, S 29,23
-k2*
3. 4>5-Dicyan-i.3-dithiol-k2* "malonsäurenitril
Man «ibt m einer Lotung von 2,50 g (0,011$ XoI) DikaXlua-1,1-dinercapto-2t2-dioyanäthylen In 50 ml Methanol auf einmal 1,47 g
(0,01 Hol) Dichlorfun»rsäurenitril bei Rauntemperatur. Nach
15 Minuten Rohren gieeet nan die Reaktionamischung in 300 al
Wasser und sammelt den ausgefallenen festen Stoff auf einem Filter (1,12 g)* Die Umkristallisation aus heissem Toluol
naoh Behandlung mit entfärbender Kohle ergibt 0,99 g gelber Nadeln, P« 208 bis 2090C. Die Elenentar- und Spektralanalyse
zeigt, dass es eich bei der Verbindung um 4,5-Dicyan-i,3-dithiol-k2#"-malon8äurenitril handelt.
gef.: C 43,97 Jt, S 30,01 +
feitere Umkristallisationen aus Toluol ergeben ein Produkt
■it etwas höherem Schmelzpunkt (212 bis 214°0)·
IVa 3-Cyano-/^i,3,7-dithiolo-^4,5-o7-isothia*ol-^
malonaäurenltri'. "*
Diese Verbindung stellt man durch Sulfurierung von 4»5-Dicyani,3-dithiol-^2f^-malonaäurenitril (Verbindung III oben) mit
elementarem Schwefel in alkalischem Medium her. Die Umsetsung
wird vorzugsweise 5n alkoholischer Lösung in Gegenwart ge-
9 0 9 815 11W-5 BAD ORIGINAL
CR-553.1 jj
ringer Mengen, beispielsweise von O9O5 bis 0,10 Mol je Mol ;
Cyansulfld, an Natriumäthylat durchgeführt» .wobei man» '
falls gewünscht, ein Colösungsiaittel, wie Tetrahydrofuran,
zur Steigerung der Löslichkeit der Heaktionspartner und des
Reaktionaproduktes verwendet» Sine Herstellung wird unten erläuterte Vw
Man gibt eine lösung von 1,08 g (5.mMol) 4,5-Dicyano~1,3-.
dithial~£S2s -malonaäurenltril in 10 ml absolutem Alkohol
und 15 ml Tetrahydrofuran zu einer siedenen Lösung von O9H g (7,5 raMol) Schwefel in 10 ml absolutem Alkohol
und 15 ml Tetrahydrofuran zu welcher man 0,02 g einer 55#igen
Natriumhydridemulsion in Mineralöl zugefügt hato Man kocht
die Reaktionsmischung 15 Minuten, verdünnt mit 50 ml Alkohol
und kühlt in einem Eisbado Die gebildeten feinen, gelben
Nadeln werden gesammelt und an der Luft getrocknete Man erhält so 1,20 g (Ausbeute 100 #) 5-Qyan-^f*1,27-
BAD ORIGINAL
= 20
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l^e 5-c7~iaothiazol-£i .·** "malonsäurenitril, einen gelbens festen Stoff, welcher bei 215 bis 2i8°C
schmilzt und die folgenden charakteristischen Absorptions» banden zeigt:
Ultrarot: 4,5 ρ (stark), 6,7 μ (starte), 6.75 Ji (stark), 7,73 Ji
(stark)» 897 Ji9 10,1 Ji8 10,3 Ji, 10,85 Ji, 11,4 Ji, 11,9/ι und
12,4 Ji (stark)ο
Ultraviolett ßmaxo in CH2Cl2): 282 mu (C - 6830), 355 rau
(£ = 30 700) und 368 mu (C - 35 200).
Sie Ultrarotanalyse zeigt, dass dieses Produkt identisch mit
demjenigen iat9 welches in einer anderen Sarstellung erhalten worden ist und bei 219 bis 2200C schmilzt. Das Produkt hat die folgende Zusammensetzung:
gefe: C 39,3 #, N 21,4 *, S 38,6 #
Sie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung« Alle Teile
sind in Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist»
Man gibt eine Lösung von 1,68 g (0,025 Mol) Kaliumoxid tn
50 ml Acetonitril innerhalb 5 Minuten zu einer gerührten Lösung von 2,16 g (0,01 Mol) Ietracyan-1f4-dithiin in. 2OQ ml
^l . * ■ - *v ■
- 81 n·
-■ - - <r "ι *3ν ·>■ . - :■
809815/1096 ^f i ·.#
IA^JUJb
CR-5531
Acetonitril9 welches 2,0 ml Wasser enthalte Die Reaktion
wird bei etwa 200C und in einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen ο Die erhaltene^ dunkelbraune Lösung, welche das Tetraeyanäthylenion-Radikal
enthält (wie in gesonderten Versuchen durch Messungen der paramagnetisehen Elektronenresonanz und
durch spektroskopische Messungen im sichtbaren Bereich gezeigt wird), kühlt man auf eine Temperatur sswischen -5 und O0C
und leitet Chlor mittels eines Gaseinleitungsrohres langsam durch die Lösung,, bis die dunkle Färbung verschwinde to
Dann lässt man die Reaktionsmischung sich auf etwa Raumtemperatur erwärmen und filtriert, um unlösliches Kaliumchlorid (1p71 g)9 welches sich gebildet hat9 zu entfernen ο Nach
Entfernen des Lösungsmittels aus dem fahlgelben Filtrat unter
vermindertem Druck bleibt ein fester Rückstand zurück? aus welchem man nach Sublimation bei 100 bis 2000U unter O9I mm
Druck Op307 g Tetracyanäthylen erhält (Ausbeute 24 $<, bezogen
auf Tetracyan-1„4-dithiin)0 Die Verbindung wird identifiziert
durch ihre Farbreaktion mit Ν,ΐί-Dinethylanilin (blauP welches
sich in rot ändert) und mit Anthracen (unbeständige grüne
Färbung, ,welche vor Bildung des weissen, kristallinen Diels-Alder-Adduktes
auftritt)o
Verwendung im wesentlichen der gleichen Verfahrenswei
se wie der in Beispiel 1 beschriebenen gibt man eine Suspension von 1,32 g (0,02 Jiol) Kaliumcyanid in 100 ml Aeetonitril,
welches 2,0 ml Wasser enthält* während 30 Minuten zu
BAD ORIGINAL
CR-5531
einer gerührten Lösung von 29l6 g (0,01 Mol) Tetracyan-1,4~
dithiin in 100 ml Acetonitril, die auf eine Temperatur zwischen
-10 und -H0C gekühlt is to Nach Lagerung bei -8O0O
über Nacht lässt man die dunkelbraune Lösung, welche Kaliumtetracyanäthylenid
enthält, sich auf O0O erwärmen, kühlt dann wiederum auf eine Temperatur zwischen =20 und -30 C ab
und fügt bei dieser Temperatur Chlor hinzu, bis die dunkelbraune Färbung durch eine klare, gelbe Färbung ersetzt
worden ist., Nach Entfernung der anorganischen, festen Stoffe
durch Filtration und Verdampfung des Fitrats unter vermindertem Druck erhält man 3S2 g eines festen Rückstandes,
welcher aus einer Mischung von Tetracyanäthylen und Tetracyan-U4-dithiin
besteht,, Die Sublimation von 1 £ dieses Rohproduktes bei >00 bis 2000C und einem Druck von O9I mm ergibt
0,1255 g Tetracyanäthylen, das wie in Beispiel 1 gekennzeichnet ist. Die Kristallisation des Sublimationsrückstandes
aus Methylendichlorid ergibt etwas zurückgewonnenes Tetracyan-T,4-dithiin als gelbbraune Nadeln, Fo 199 bis 2050C9
welches sich weiter durch Vergleich seines Ultrarotspektrums mit demjenigen einer authentischen Probe kennzeichnet-, Die
Ausbeute an Tetracyanäthylen beträgt 31 i* der Theorieo
Die Vorrichtung in diesen Beispiel besteht aus einem Dreihalskolben»
welcher mit Magnetrührer« Gaseinlassrohr, Rückflusskühler
und einer vertikal angeordneten Kolonne (einer modi-
9098 15/10^5
OR-5531
fixierten ehröBMitographiSöhen Kolonne), elohe als Reaktlonegefäss
fU* die Umsetzung swiseheη dem Alkalioyanld und dem \
Cyahaulfiu dient? ausgerüstst 1st» Ber Kolben dient als getrenntes
limsSwtaungBgefäea für die Bihandlung der aus der
Kolonne fliessenden waiting (dem Bluat) gait Kalogen in der
Oxydationsetiäfe» J'ie ::'j\jyvii iet mit ®±mT flüseigkeitsfalle ~'
but Verhj ndy: ung des „ugasigea von Halogetiälmpfen 2sum Alkalioyanla
ausgerüstet« Aa ,den Kopfteil dejt Sölowae ist ein druokauBgl@iclieni@r
teopftrichter angefügt o" C%@3?ttal!j und unterhalt» äer Kolonne kalt man-eine Stiekstoffataeaphäre aufrechte
Die Reaktorkolonpn ist mit annäSieraa W g.(einem groseen Über-8öhuea)an
Kali«©yefsi& gefüllte Man laeel; als© lösung von
6,48 g (0,03 Mol) ietfaoyan-1,4^fiitfeiin in 175 ml Aeetonitril
innerhalb 1,5 Stunden bei Ümgebifflgstemperatur (20
bis 250O) durch die Reaktorkolou;-« tr@pi6t&0 Danach wird die
Kolonne mit 100 ml Acetonitril gewaschen c, Eluat und Waschflüssigkeit,
welche das Kaliumtstraoyäßäthylenid enthalten,,
«erden in dem Kolben unterhalb der Reaktorkolonne gesammeltο
Wenn die dunkelbraune Lösung in den kolben flieset, in
welchem sie auf eine Temperatur zwischen -20 und -300C gekühlt
wird, wird Chlor gleichzeitig durch den Kolben mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, dass es in geringem
Übersohues vorhanden ist. Am Ende dieser Hassnahme ist
BAD ORlGiNAL
■_. - . - 24 9 0 981 5/1 09Εί
•>$k*v ·· «Ι
die WJsueg in ds* Kolben fahlgelb. Man entfernt die euepen*
dierten, anorganischen, festen Stoffe durch nitration und
verdampft da« Wltret la Vakuum bei Raumtemperatür» Mi» gibt ^
eine kleine Menge Diatomeenerde sun halbfesten Rückstand,
w* seine Überführung in »ine SublimationaTorriohtung au
erleichtern» Sie Subliiaation bei 70 bis 1700O und 1 «β Druok
ergibt 2,31 g Tetraoyanäthylen (Ausbeute 60 £)· Aue de»
Sublimationarückatand erhält man 0,25 g Tetraoyan-1,4-dithiin
und 0,04 g Tetraoyanthiophen, ». 188 bia 1920O. We letatere
Verbindung entsteht bus der Pyrolyse während der einea feile des wiedergewonnenen' Tetraoyan-1,4-dithiins·
B ei a ρ i el 4
■ ■ ' ' ■ .$.-'■■
Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiel* 5 mit der
Abänderung, daaa man in der ReaktorJtolonne etatt da» Kaliu·^
cyanide annähernd 10 g Natriumoxid (überaohüaiig) rerwendft
Aua 2,16 g (0,01 Mol) Tetraoyan-n4-dithiin in 200 «1 Aoetqt
nitril erhält nan ein Eluat τοη dunkelbrauner färbung. Äie .
eine unbeständige grüne Lösung, !auf wtlohf eine gflbe WJ«tt«i»
die auependierte, feste Stoffe enthält, folgt* Di«
sende Aufarbeitung entsprechend
der in Beiepifl 9 ge
derten Verfahrensweise ergibt Tetracyanäthy^ei» In 2
beute· .
801815/1091
iti.B ρ l'e 3L 5 ■
Gβmass dor ?©rfährensweis@ des Beispiels 3 leitet man eine
Lösung von 4»32 g (0,02 Mol) Tetraeyan-i,4-dithiin in 150 ml
Acetonitril duroh die Kallumcyanid-Reaktorkolonne innerhalb
von 30 MinntQUo Mb gleichzeitige Zugabe von 6,4 g (0,04 Mol)
von In 50 ml Acetonitril gelöstem Brom zu dem Eluat bei
. etwa -2O0C führt zu einer unbeständigen grünen Parbung, auf
welche die Bildung einer orangen Lösung, die suspendierte, anorganische feste Stoffe enthält, folgto Sie anschliessende
Auf arbeit ^g m@h der im Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens-*
weise ergibt 0/33 g !Detraoyanäthylen (Ausbaute 32,5 $>) in
Form eines weitenf kristallinen, festen Stoffes, welcher
durch die üblichen Farbprüfungen identifiziert wird»
Wie bereits erwähnt, bilden sich während der Oxydation durch
die Behandlung mit einem Halogen normalerweise wenigstens bis zu einem gewissen Grade- Schwefe!halogenideo In dieser Hinsicht bietet die Verwendung von Brom statt der von Chlor
einen gewissen -Vorteilt da die Gegenwart von Schwefelohioriden die Abtrennung des T@traeyanäthylens durch Sublimation
oder Deetillation komplizierte Andererseits wird wegen ,der
den Sohwefelaronid Innewohnenden Instabilität diese Verunreinigung bei der Gewinnung von !Detraoyanäthylen nicht beobachtet, wtnn Brom als Oxydationsmittel verwendet wirdο
ORfGiNAL
26 ""
OH-5531 3?
Beispiel 6
Kan rührt eine Lösung von 4S32 g (0,02 Mol) Tetracyan-1,4-dithiin in 150 ml Acetonitril bei 230C9 während eine Suspension von 3,78 g (Oj,02 Mol) fein gemahlenes. Bariumcyanid
In 200 ml Acetonitril innerhalb ι Stunde zugefügt wird«
Die Umsetzung wird in Luft und mit technischem (ungereinigtem) Acetonitril durchgeführt» Die Prüfung des sichtbaren Spektrums
der rötlichbraunen Lösung zeigt auch Absorptionen des Tetracyanäthylenion-Radikals im Bereich von 400 bis 463 mu. Nach
einer weiteren halben Stunde kühlt man die Reaktionsmischung auf -300C und behandelt Mi; gasförmigem 0hlor0 Die rötlichbraune Färbung verblasst au einem unbeständigen leuchtenden Grün
und zu allerletzt erhält man eine gelbe Lösung, welche suspendierte, feste Stoffe enthalte Man entfernt die festen Stoffe
durch Filtration und fügt zu dem Filtrat eine geringe Menge Diatomeenerde ?,u. Die Entfernung der Lösungsmittel vom
Filtrat und die Sublination bei 135°O und 0,1 mm Druck ergibt 0,44 g Tetracyanäthylen (Ausbeute 17 #)» welches durch die
üblichen Farbprüfungen identifiziert wirdο
Man verwendet die Vorrichtung und das Verfahren, welche im Beispiel 3 beschrieben werden, jedoch ein.anderes Cyansulfid»
Man leitet eine Lösung von 3,86 g (0,0179 Mol) 4ft5^Dicyan ι ,3=-dithio]L^i^2sa-mal.onsäurenitril in 120 ml
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CR-5531
Acetonitril äncerlmlb 30 Minuten bei 20 Ms 2§°C durch die
Kaliumeyanii^Itaktorkolcnneβ Danach wäsefet man die Kolonne !
mit-80 ml'Acetonitril« Biaee exotherme Uffisetzung ergibt
ein schwarm®® Eluato Die spektroskopisehe Analyse im sichtbaren
Eereloii iseigt, dass das Eluat fes !Eetraeyanätnylenanion-Radikal
enthältό Man ohloriert die Lösung bei -200C und erhält
ein® OTsagebraune Lösung^ welche eisige suspendiertes feste
Stoffe enthalte Nach Filtration entfernt man das Lösungsmittel durch Verdampfung im Vakuum von dem Piltrat0
Sie Sublimation des Rückstandes bei 60 bis 1900C unter vermindertem
Druck ergibt 0,1? g rohes Tetraoyanäthylen, welches
sich durch seine Farbreaktionen mit Anthracen und N,U-Dimethylanilin
kennzeichnet«
Beispiel β
Man verwendet das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren» jedoch
ein anderes Cyansulfid als Quelle für Tetracyanäthyleno
Eine Lösung von 2,5 g (0,01 Mol) 3 Cyan-^"1,37-dithiolo-
^■"4,5-s7»ieothia3ol-ü'*a-malon9äurenltril in annährend
800 ml Acetonitril wird durch die Kaliumcyanid-Reaktorkolonne
Innerhalb annähernd 2 Stunden bei 20 bie 250C geleitet«
Bas Eluat ist gelborgange gefärbte Die spektroskopisch
!Prüfung zeigt, dass das Eluat das Tetraoyanäthylenanion-Radikal
enthält« Man behandelt da« Eluat mit Chlor bei -200C, obgleich
man gegen Ende sich die Reaktlonemischung auf Raumtemperatur
. -2β-
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erwärmen lässt· Man erhält In dieser Weise eine fahlgelbe Lösung,
»eiche suspendiertes, anorganisches Material enthalte Naoh
filtration und Entfernung des Lösungen!tteIs im Vakuum gibt
nan eine geringe Menge Diatomeenerde zu, um die Überführung
iea halbfesten Rüokstandes in eine Sublimationsvorrichtuög
su erleichtern· Die Sublimation ergibi 1,01 g rohes Tetra-
»yanäthylen (Ausbeute 78 96) (welches einige Sohwefelohloride
»nthält), das duroh die üblichen Parbprüfungen identifiaiert
firdo · ' ■ ■ " ■ -.:■ ■- ' ■ '■ ■
Beiepiel 9
:
Man verwendet Vorrichtung und Verfahren, wie sie in Beispiel 3
erläutert werden, jedoch zusammen mit einem anderen OyansulfId0
Man leitet eine Löaung von 2,48 g (0,01 Mol) p-Dithiino-/~c7«-i3othiazol-3,5,6-trioarbonsäurenitril in 150 ml Aoeto- s
nitril innerhalb 30 Minuten bei 20 bie 250O duroh die K«lium·
oyanid-Reaktorkolonne. Zum AuBwaeohen der Kolonne verwendet
man 100 ml Acetonitril» Sie Spektralwerte seigen, dass das
dunkel gefärbte Bluat das TetraoyÄnäthylenanion-Radikal ent
halte Die Behandlung mit Chlor be
-200O ergibt ein« gelbe
Lösung, welche suspendiertes, anorganisches feetee Material
enthält« Naoh filtration und Entfernung des Löeungemittils
im Vakuum erhält man duroh Sublimation des Rückstandes 0»31 g
Tetracyanäthylen (Ausbeute 24 l·), welohes duroh die üblichen
Parbprüfungen identifisiert
βθ§815/ Γ * BADOR1GAML
CH~5531 . ^
ist eine vielseitige Quelle für neue Chemi- .,
kalien, die für viele und verschiedene Anwendungszwecke verwendbar sind ο Das wird durch die in den letzten Jahren erfolgte
Ausgabe von sahireichen Patenten gezeigt, welohe auf wert»
volle neue Verbindungen der unterschiedlichsten Art gerichtet sind» di© zu ihrer Herstellung als Ausgangsraaterial alle
Tetraoyanäthylen erfordern» Un nur einen der zahlreichen Verwendungszwecke des Tetracyanäthylens zu nennen, sei die
Urne·taung mit tertiären, aromatischen Aminen genanntο Diese
Reaktion ist ganz allgemein und führt zu einer neuen Klasse
von farbstoffen, welche die Trioyanvinyl-Gruppe enthalten«
Biese farbstoffe sind intensiv gefärbt und geben leuchtende
orangerote oder blaue Färbungen auf synthetischen · hydro»
phobett fasern, wie Polyalkylenterephthalat und PoIyacrylsäurenitril.
«30
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung des Tetracyanäthylenanion-Radikals und von Tetracyanäthylen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer organischen Flüssigkeit, welche wenigstens ein teilweises Lösungsmittel für die Reaktionspartner darstellt, ein heterocycliBches Cyansulfid der formel in welcher η 2 oder 3 bedeutet und der heterocyclische Ring die Reste-S-C ■ C-S- oder -S-C-S-Il ItCK CNJN CNenthält, mit einem Cyanid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls umsetzt und gegebenenfalls das entstandene Tetracyanäthylenanionradikal in an sich bekannter Welse mit einem Oxydationsmittel behandelt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Cyansulfid Tetracyan-1,4-dithiin, p-Dithiino-^f isothiazol-3»5,6-tricarbonsäurenitril, 4»5-3>icyan-1,3-ΝβΜβ Unledagen (Art. 7§ l Abi.2 Mr. t Sofc 3 des KndewngsgM. v.4.9.1967)909815/1095BAD ORIGINALÖR-5531"UA 3 U 3 ö3*•H-mälonsäurenitril oder 3-Cyan-Q ,£) >-|4,5-cJ-isothiazol-L* "**w-malonsäurenltril verwendet .3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Cyanid Natrium- oder Kaliumcyanid verwendet«4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Cyanid in solchen Anteilen verwendet, dass wenigstens 2 ClT-I one η je Mol verwendetes Cyansulfid verfügbar sind.5. Verfahren nach Anspruch VbIs 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Flüssigkeit eine Verbindung mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein aliphatisches Kitril, einen aliphatischen Diäther, einen cyclischen Äther oder ein Ν,Κ-Dihydrocar.bylamid verwendet.6·· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung bis zu 10 Gewichtsprozent■4,Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Flüssigkeit, enthält,7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung zwischen dem Cyansulfid und dem Cyanid zwischen -15 und +500C vorgenommen wird«.BAD ORIGINAL 909815/1095OH-5531β. Verfahren nach Anspruoh t bis 7» daduroh gekennzeichnet, t dass man eine Lösung des Cyansulfids in der organischen ,Flüssigkeit durch eine Kolonne leitet, die mit Überschüssigem Cyanid gefüllt 1st« '9« Verfahren nach Anspruoh 1 bis 8, daduroh gekennzeichnet» dass man als Oxydationsmittel Chlor oder Brom verwendet«10. Verfahren nach Anspruoh 9» dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Oxydation wenigstens 1 Mol Chlor oder Brom je Hol verwendetes Cyansulfid verwendet«11« Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, daduroh gekennzeichnet, dass man die Oxydation zwischen -»30 und +250C vornimmt«., 33 -909815/1095 "BAD OBIG1NAL
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US (1) | US3101365A (de) |
CH (1) | CH398551A (de) |
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US3282961A (en) * | 1963-04-11 | 1966-11-01 | Du Pont | Sulfonium methylide compounds |
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- 1961-10-04 GB GB35754/61A patent/GB951479A/en not_active Expired
Also Published As
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GB951479A (en) | 1964-03-04 |
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