DE1443036A1 - Verfahren zur Herstellung des Tetracyanaethylenanion-Radikals und von Tetracyanaethylen - Google Patents

Description

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29. JUU 1968

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B. I. DtJ POHT DE eBM0tJH3 AHD 00ΜΡΑ1ΙΪ 10th and Market Streets, Wilmington, D«law«re 19898· V.St.A.

Verfahren eur Heretellujjg de· Tetraoyanäthylenanion-Radikala uiid τοη Tetreoyanäthylen

Die Erfindung betrifft Verbesserungen dee

Die bekannten Verfahren der Syniheae τοη letraoyanäthylen erfordern kostepielige, nicht leicht verfügbare Ausgangsstoff« und stellen ia allgemeinen verhftltnieaäaeig komplexe Verfahren dar, woduroh die Entwicklung der OyankoblenatoffeheBie behindert worden ist.

BAD ORIGINAL Neue Unieriegan (Art.7§i an,aNr.tSott3

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Ei wurde nun ein verbessertes Verfuhren zur Herstellung von . SetraeyanUthylen unter Verwendung des Tetraoyanäthylenjon-Rudikaie als Zwischenprodukt gefunden.

Erfindungegenuss stellt nan das TetracyunUthylenanion-Radikal her, indes man ein heterooycllsohes Cyenaulfid der Formel C₈HjS_n, in welcher η 2 oder 3 bedeutet und der heterocyclic βoh« Ring die Gruppe

-S-C m C-S-

CH CH oder

-S-C-S-

It

C HC ^NCH

enthält, mit einem Oyunld sinee Alkali- oder Erdalkalimetalls in einer organischen Flüssigkeit, welche wenigstens ein teil- «•!■fs Löaun^enittel für die Reaktionepartner darstellt, umeetst* Die Heaktionsaischung kann nun dann mit chlor oder Brom but Oxydation dee Tetracyanäthylenion-Radlkals zu Tetraoyanäthylen behandeln« Die oben verwendete organische Flüssigkeit aoll dann wenigstens auch ein teilweises Lösungsmittel fur due Tetracyanäthylen sein.

Beispiele von cyclischen Cyanaulfiden, welche sich als Ausgangematerlal für das erfindungsgenUsoe Verfuhren eignen, sind:

_{Λ Λ A A} *- " ² ~ ^BÄD

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GR~5551

10-0 C-OH

*etraoyan-1,4~dithiin: " ^M

HC-O C*-CH

II. p-Dithiino-^c7-isothiaaol-3,5 _f6-tricarbonsäurenitrilt

S	HC-C	S	\	ι	«Η>
Γ	μ			C
HC-C	/	SuC "
		«
	CH

III ο 4 9 5-Dicyan-1,3-dithiol- Ii »^-maloneüurenitril, auch

-i,3-dithiolen genanntt

HC-C \ * CH

HC-C / ^v CH S

Bin CyansuIfid der Formel GgN₄S₅, dessen Struktur aufgrund von Ultrarot- und Ultraviolettspektralwerten die eines Isothiazolderivats ist:

C=C^x · S

CH

das ist J malonsäurenitril ■

- 3 909815/1095 BAD ORIGINAL'

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Jedoch sohlieseen die Spektralwerte nicht Yöllig die Möglichkeit einer alternativen Struktur aus, nämlioh die dee 5,6-Dloyan-1,2» 4-trithiln-fet '^|C^nalonβäurenitΓil· der Formel*

HO-C ^NS

* XH

o-c; V ^oi

Von diesen Stoffen wird 3*etraoyan-i,4-dithlln· welches leicht aue preiswerten Reaktionspartnem (Schwefelkohlenstoff« Hatriunoyanid und Chlor) hergestellt «erden kann, bevorsugto

SetEt nan diese Oyansulfide mit einen Alkali*- oder Brdalkalicyanid um» so wird das Tetracyanäthylenanion-Radikal gebildet. Dessen Gegenwert in der Eeaktionemiaohung kann durch di.e Analyse der paramagnetlachen Blektronenreeocane oder durch Prüfung des sichtbaren Spektrum» im Bereich von 400 bis 465 cm gtssigt werden·

Der Tetraoyanäthylenantsil liegt in Fora eines Xon-Hadikals vor, welches ein vollständig übertragenes Elektron trägt» Dieses Ion-Hs4ikal hat eine ionische Ladung von -1 1st herkOnmliohen Sinne ο Wenn Verbindungen, welche dieses Ion-Radikal enthalten» in verdünnter löeung naoh der Beetimoungeaethode der paramagnet lachen Slektronenresonans geprüft

BAD ORfQ!N!AL - 4 -

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werden, so zeigen sie ein oharakterisitsohea Linienapektrum, in welchen die relativen Intensitätsverhältnisae der Linien 1:4:1O:16:19j16j1O:4:1 und die Zwischenräume zwischen den Linien 1,60^0,01 Gaues betragene Dies ist eine empfindliche Prüfung auf die Gegenwart des Tetracyanäthylenanion-Radikals, Bas Anion-Radikal kann in verschiedener Weise durch die Formeln

CN

ON

oder

~CN 9 .	CN I
0 s t	C
	CN

oder in einfacherer Form durch die Formel (OgN,*) dargestellt werden ο Die Metalltetracyanäthylenide können durch die Formel M^+x(CgN^^T)_x wiedergegeben werden ₉ in welcher χ die Wertigkeit des Metalls bedeutet, beispielsweise ist K⁺(CgN₄ ⁷) die Formel für Kaliumtetracyanäthylenido

Ausser dem Cyansulfid werden auch andere Reaktionsprodukte ge= bildet, deren Natur nicht in allen Fällen mit Sicherheit bekannt ist« Bei Verwendung von $etraoyan-1_t4-dithiin wird angenommen, dass die Umsetzung entsprechend der folgenden Gleichung (a) verläuft, in welcher Kaliumcyanid als Beispiel eines Metallcyanide verwendet wirds '

- 3 -909815/1095

BAD ORDINAL

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1'4'43Ό36

/Sv

NC-C C-CN

(a) 2 » » + 4KCN· NC-C_V C-CN

CN	CN	/S *	NC-C	- S\	C	-GN
9	I	j. "	J*
C «	C	NC-Cx	C	-GN
I	9	NSK	KS'
CN	CN

Einen Nachweis für die Bildung des Mkalium.~bis~/~(i,2«di©yan-2-nercapto)-vinyl7~disulfids ale Nebenprodukt der obigen Um-Setzung ist die Absorption im sichtbaren Spektrum bei 378 my.^ Ein weiterer Beweis ISt₉ dass bei Umwandlung des Tetracyanäthylenion-Radikals in Tetracyanäthylen gleichzeitig Tetracyan-t_e4^edithiin unter Freisetzung von Söhwefel zurückge=· bildet wird ₉ offenbar durch gleichlaufende Oxydation des Dikalium-bis^**! t _S2~dicyan«2-mercapto)-vinyl7=disulfidso Der Ablauf der Oxydation wird in der folgenden Gleichung (b) gezeigt» in welcher Chlor als Beispiel eines Oxydationsmittels verwendet wird?

CN CN

NC=C - C=CN K⁺+ ο ■ η

NC-C C-CN ^N SK KS ^y

201.

CN

-j

2 C

CN

CN CN

/Ss

NC-C C-CN

Il Il

NC-C. C-GN

2S ψ 4KCl

BAD

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Dieser Sachverhalt wirkt sich ausserdem sehr günstig für das Verfahren aus, well wenigstens etwas von demjenigen Tei3J des Tetracyan-i^-dithiins, welcher nicht in Tetracyanäthylen umgewandelt wird, zurückgewonnen und wieder verwendet werden kannα Gewünschtenfalls kann nan auch das Nebenprodukt Schwefel zurückgewinnen» entweder als Schwefel oder in Form der Schwefelhalogenide, welche sich bei der Oxydation durch Nebenreaktion des verwendeten Halogens mit elementarem Schwefel bilden_o

Als Alkali- oder Erdalkalicyanid kann man beispielsweise Natrium-, Kalium-» Rubidium-, Caesium-, Calcium- oder. Bariumcyanid verwendenο Die bevorzugten Reaktionsteilnehmer sind die Cyanide von Alkalimetallen mit Atomgewichten von 11 bis 55 und besonders Natrium- und Kaliumcyanido

Man verwendet vorzugsweise das Hetallcyanid in solchen Anteilen, dass wenigstens etwa 2 CN~~Ionen je Hol Cyansulfid verfügbar sind* Jedoch ist das nicht wesentliche Will man diese Mengen je Mol Cyansulfid verwenden, so benötigt man wenigstens etwa 2 Mol Alkalicyanid oder etwa 1 Mol Erdalkalicyanid ο Man kann die Metallcyanide im Überschuss über diese Menge verwendenο Dies ist bei der bevorzugten Ausführungsform, welche unten beschrieben wird* erwünscht, bei der die Oxydation des Tetracyanäthylenion-Radikals in einer gesonderten Reaktionszone durchgeführt wird*

_? .. BAD ORIGINAL

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Die Umsetzung wird in einem organischen, flüssigen Medium | vorgenommen, welches wenigstens ein teilweises. Lösungsmittel ' für die Reaktionspartner und das Tetracyanäthylen darstellte Sie Cyansulfide sind in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich und verursachen daher keine Lösliohkeitsschwierigkeiten. Das Metalltttracyanäthylenid ist ebenfalls weitgehend in den meisten Lösungsmitteln löslich, ebenso wie Tetracyanäthylen selbst« Das Metallcyanid braucht nur in einem sehrfgeringen Ausmasse löslich zu sein, welches'beispielsweise nur 0,01 Gew_o# betragen kanne Das Reaktionsmedium soll natürlich.:La wesentlichen inert gegenüber den Reaktionapartnern und den Reaktionsprodukten unter den Verfahrensbedingungen sein₀ Vorzugsweise soll es nicht unangemessen reaktionsfähig gegenüber Halogenen sein, falls ein Halogen als Oxydationsmittel verwendet wird ₉ 80 dass die Oxydation in dem gleichen Medium vorg den kann« Jedoch kann, ein gewisser Reaktivitätegrad gegenüber

Chlor oder Brom geduldet werden^ <Jeeignete Reakti

nommen wer-

ne medien

sind organische Verbindungen, die flüssig bei Reaktionstempera» tür und frei von niohtaroiaatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit Bind Und welche nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und wenigstens einem fsueätzlichen Element bestehen, wobei das letztere aus wenigstens einem Element de: r Gruppe Sauerstoff, Sohwefel Und Stickstoff gebildet wird und die Wassere toffa tome nur mit Kohlenetoff verknüpft sind*

ORIGINAL

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Die Verbindung ist also frei von aktivem Wasserstoff, dö ho von Wasserstoff, welcher mit dem bekannten Zerewitinoff-Test festgestellt werden kannο Beispiele derartiger Verbindungen sind: acyclische oder cyclische Äther, wie Di-n-butylather, 1,2-Bimethoxyäthan ₉ 1,2-Diäthoxyäthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol; Carbonsäureester, wie Methylacetat, Äthylacetat, η-Octylacetat, Methylbutyrat, Äthylbenzoat; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril₉ Butyronitril, AdipinaUurenitrily Benzonitrilj Nitro- und Nitrosoverbindungen, wie Nitromethan, Nitroäthan, Nitrobenzol, p-Nitrotoluol, Methy1-p-nitrobenzoat, N-Nitrosodimethylamin; Ν,Ν-Bihydrocarbylamide, wie Ν,Ν-Biiaethylformanid, Ν,Ν-Bimethylacetamid, Tetramethylharnstoff; Sulfide₉ Sulfoxyde und Sulfone; wie Diäthylsulfid, Di-n-butylsulfidp Birnethylsulfoxyd, Biäthylsulfoxyd, cyclisches Tetramethylensulfonο Bie bevorzugten Reaktionsmedien sind die aliphatischen Nitrile, aliphatischen Diäther, cyclischen Äther und Ν,Ν-Bihydrocarbylamide, und insbesondere solche Verbindungen, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen ο Bas Reaktionsmedium muss nicht völlig wasserfrei sein. Bie Zugabe einer geringen Wassermenge hilft vielmehr bei der Lösung des Metallcyanide und ist manchmal vorteilhaft, vorausgesetzt, dass die vorhandene Menge ungenügend ist, um eine unerwünscht rasche Hydrolyse des Tetracyunäthylens herbeizuführen _o Daher kann die Gegenwart von bis su 10 Gew_a£ Wassers bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmediums, geduldet werdenο Die Menge des vorhandenen Reaktionsnediums ist nicht

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kritische In der Praxis ist es zweckmässig» das Reaktionsmedium in der etwa 3~ bis etwa lOOfaehen Gewiehtsraenge des Cyansulfids zu verwenden«

Die Umsetzung zwischen dem Cyansulfid und dem Metallcyanid ist spontan und rasch und erfordert keine tfärmezuführung von ausseno Die Reaktion ist schwach exotherm Die Temperatur bei dieser Umsetzung ist daher nicht kritisch* Die Umsetzung geht bei Aussentemperatüren vor sich, die beispielsweise so niedrig wie -5O⁰C sein können= Ein besonderer Vorteil bei Durchführung der Umsetzung bei Temperaturen oberhalb etwa 25°C wird nicht erreichte Jedoch kann man, falls gewünscht, schwach erwärmen₉ beispielsweise bis zu 125⁰Co Der bevorzugte Bereich der Verfahrenstenperatur liegt zwischen -15 und +50⁰Co Es ist nur eine kurze Kontaktzeit notwendige in der G-rössenordnung von einigen wenigen Minuten bis etwa 1 Stunde° Lösungen von organischen Lösungsmitteln, welche das Tetracyanäthylenion-Hadikal enthalten,, sind dunkelbraun gefärbt_o Die Umsetzung kann abgebrochen werden „ wenn die Intensität der Färbung nicht langer merklich zunimmt ₀

Bs ist wünschenswert₉ wenn auch nicht wesentlich, den Zutritt von Sauerstoff zum Umsetzungsgefäss zu verhindern, da Sauerstoff eine schädliche Wirkung auf Metalltetracyanäthylenide besitzte Jedoch ist die vollständige Ausschliessung von Sauerstoff nicht notwendig und das Verfahren kann auch in

909815/*1^9°5 . ' bad original

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Gegenwart von Luft durchgeführt werden ο

Bei einer AusfUhrungsform des erfindun^sgemässen Verfahrene gibt man das Oyansulfid, vorzugsweise in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, allmählich oder auf einmal zu dem Hetallcyanid, welches teilweise oder vollständig in dem gleichen oder einem anderen Lösungsmittel gelöst ist, und lässt die Umsetzung dann vonstatten gehen_o Andererseits kann man die Reihe der Zugabe der zwei Reaktionspartner auch umkehrenο In diesem Falle ist das Rühren der Reaktionsmischung nützliche Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens„ welche wegen ihrer besseren Ausbeuten bevorzugt wird, lässt man eine Lösung des Cyansulfids in einem geeigneten Lösungsmittel durch eine Kolonne fHessen, die mit überschüssigen, festem Metallcyanid gefüllt istr Diese letztere Verfahrensweise, bei welcher die Reaktionszone von der Zone getrennt ist, welche im Falle einer nachfolgenden Oxydation verwendet wird, hat auch den Vorteil, dass man kontinuierlich oder halbkontinuierlich arbeiten kann. Sei jedem der beiden Verfahren erhält man als Reaktionsprodukt eine Lösung« welche das Metalltetracyanäthyleni.d und das Nebenprodukt enthalte Diese Lösung kannc falls gewünscht, dann unmittelbar mit dem Oxydationsmittel zur Herstellung des Tetracyanäthylens behandelt werden <>

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Sie Oxydation kann man in der Weise vornehmen, dass man das Halogen (Chlor oder Brom) in Mengen von wenigsten* 1 Hol 3~e UoI verwendetes Cyaneulfid, vorzugsweise in geringem Überschuss Über diese Menge, in Kontakt mit dem Reaktioneprodukt bringt« wie es unmittelbar aus der ersten Verfahrensstufe erhalten worden iet_f d, h. mit der Lösung, welche das Metalltetracyanäthylenid und alles eventuell vorhandene Nebenprodukt enthält. Das Verfahren geht einfach in der Weise vor sieh» dass man gasförmiges Chlor durch die Lösung hindurohleitet oder flüssiges Brom eu der Lösung hinzugibt, und «war entweder allmählich oder auf einmal» falls gewünscht, gelöst In einem der oben angegebenen geeigneten Lösungsmittel. Das finde der Umsetzung wird durch das Verschwinden dir dunkelbraunen Färbung angezeigt,. welche für das Tetraoyanäthylenlon-Radikal oharakteristieoh ist· Wenn diese Färbung verschwindet, so verbleibt als Reaktionsprodukt eine hell gefärbte Lösung, im allgemeinen von fahlgelber oder gelboranger Färbung! die,In Suspension die anorganischen Hebenprodukt· (Metallhalogenid und Schwefel) enthalten kann·

Vm Hebenreaktionen, wie die Halogenierung des Lösungsmittels, zu vermindern, wird die Behandlung mit Chlor oder Brom vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht merklich Über etwa 3O⁰O durchgeführt. Man kann diese Behandlung bei sehr niedrigen Temperaturen, beispielsweise -5O⁰C vornehmen, die bevoreugten Temperaturen liegen zwischen -30 und +25⁰C₀

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Die Gewinnung des Tetracyanäthylens aus der Reaktionsmischung nach der Oxydation wird zweokmässig durch Abtrennung aller . in der Reaktionsmischung vorhandenen festen Stoffe durch Filtration (diese Massnahme ist Jedoch in keiner Weise wesentlich) und Verdampfen der grossten Menge oder des ganzen Lösungsmittels vom Piltrat durchgeführtο Das Tetraoyanäthylen· kann man von den anderen im Rückstand vorhandenen Stoffen durch Sublimation isolieren, vorzugsweise unter vermindertem Druck, oder durch andere Methoden, wie Extraktion mit einem geeigneten !lösungsmittelο Für viele Zwecke, beispielsweise für die Herstellung von Derivaten, wie aromatischen Tricyanvinylaninen, ist die Isolierung des Tetraeyanäthylens nicht wesentlich, da die Umsetzung unmittelbar in der Lösung durchgeführt werden kann ο

Die verschiedenen Cyansulfide, die zur Verwendung in dem er» findungsgemässen Verfahren geeignet sind, können durch eine der im nachfolgenden beschriebenen Methoden hergestellt werden, '..·'..

I· Tetraoyan-1.4-dithiin

Diese Verbindung wird am zweckmüesigsten hergestellt,'indem man Dinatrium-dimercaptomalonsäurenitril entweder mit Sehwefelmonoohlorid, Sohwefeldichlorid, Thionylchlorid oder Sulfurylchlorid in einem inerten Lösungsmittel umsetzt·. Statt eines vor- \ geformten binären Schwefelchlorids kann man auch Schwefel

9O981₅noU ΒΛΟ ORiGfNAL ,*■

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und Chlor verwenden<> Sehr geringe Schviefeinengen sind ausreichend, da Schwefel während der Reaktion freigesetzt wirdο Das Verfahren wird durch die folgenden Gleichungen unter Verwendung von SOCl₂ und SCl₂ erläutert:

HC-C-SNa

NC-C-SNa

NC-C-SNa
NG-C-SNa

2SOCl₂

2SCl,

/ NC-C

NC-C

NO-C

C-CN

C-CN

C-CN

Il

+33+ SO₂ + 4NaCl

NC-C C-CN

43 + 2NaCl

Das Auegangsmaterial Dinatriumdimercaptomalonsäurenitril ist von Bahr und Schweitzer in Berichte Band 9O₈ Seite 438 (1957) beschrieben worden» Es ist ein gelber, kristalliner, fester Stoff« den man leicht durch spontane Kupplung von Natriumoyandithioformiat unter Verlust von Schwefel in wässriger oder Chloroformlösung herstellen kann,, Natriumcyandithioformiat selbst wird durch Umsetzung von Natriumcyanid mit Schwefelkohlenstoff hergestellt» Im folgenden werden zwei Beispiele der Herstellung von Tetracyan<=i,4-dithiin gegeben»

Ao Man gibt zu,einer gerührten Suspension von 3 g Dinatrium·= diaöreaptomalonsäurenitril in 30 ml 1,2~Diraethoxyäthan bei . O⁰C innerhalb von 40 Minuten eine Lösung von 1,92 g Thionyl= Chlorid in S ml 1₉2-Simethoxyäthan< > Sie sich während der Um=

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Setzung entwickelnde weinrote Färbung verblasst rasch gegen Ende der Zugabe und es verbleibt eine fahlgelbe Suspension» Diese Suspension befreit man durch Filtrieren von Natriumchlorid und Schwefel und verdünnt das Filtrat mit 100 ml Petrolather. Man erhält so 1,8g Tetracyan-1_t4-dithiin (Ausbeute 100 £) als lohfarbenen Niederschlage Man kristallisiert die Verbindung zweimal aus Toluol um und erhält das reine Produkt in Form leuchtend gelber Nadeln, Fo 207 bis 209⁰Co .

Analyses CgN₄S₂ ber»: C 44,43 #, N 25,91 96, S 29,66 %

gef.: C 44,63 tf, N 25,89 #, S 29,96 #

Β» !.Tan rührt eine Suspension von 0,1 g Schwefel in 30 ml -1,2-Dimethoxyäthan bei O⁰C 10 Minuten, während ein langsamer Chlorstrom in die Suspension eingeleitet wird. Dann fügt man auf einmal 3 g Dinatriumdiiaercaptomalonsäurenitril hinzu« Man sezt die Chlorzugabe etwa 1,5 Stunden fort, bis die tiefrote Färbung der Reaktionsmischung zu gelb verblasst istο Man filtriert die Mischung und verdünnt das Filtrat mit Petrolatherc Das ausgefallene, lederfarbene Tetracyan-1,4-dithiin wiegt 1,40 g (Ausbeute 80 #) „ Es schmilzt ohne Reinigung bei 208 bis 209⁰C₀

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II· p-Dithiino~/o7-l8othiazol"-3 * j>.e-tricarbonsäurenitrll

Man erhält dieiee Produkt «uaamen mit Tetraoyan-M-öithün durch Umsetzung Yon Dinatrlumdimereaptomalonsüurenitril (vergleiche oben I) mit 1,2-Diohlor-1,2-dicyanäthylen_o Ble letztere Verbindung wird naoh bekannten Verfahren (vergleiche USA-Patentschrift 2 443 494) hergestellt} sie kann entweder in der öiB-Porm (Dlohlonoaloneäurenitril) oder in der Trane-Form (Dichlorfumarsäurenitrll) verwendet werden»

Man gibt zu der gerührten und gekühlten Suspension von 22,2 g Dinatriumdimeroaptomalonsäurenitril ia 350 ml 1,2-Dimetho*yäthan 17,4 g Dichlormeloneäurenitrilo Bs eetet eine exotherme Reaktion einο Sie Hleohung färbt eich tiefrot» Man eetet das Rühren 72 Stunden bei Raumtemperatur fortο Das suspendierte» feete Material sammelt man durch Filtration und wäscht ee mit wenig 1,2-PlmethoxyttthaB» Dieser feate Stoff besteht weltgehend aus Natriumchlorid und Schwefele Das Piltrat wird in einem Sticketoffstrom eur Trockne verdampft» Den so erhaltenen festen Rückstand extrahiert man mit 500 ml »armem Benaol, wodurch man eine Lösung und einen kristallin nen Rückstand erhält, welcher spärlich in Benzol löslich ist· Durch Sublimation des festen Rückstandes bei 140 bis 15O⁰C und einem Druck von 1 mm erhtilt man 6 g etwas unreines Tetracyan-i^-dithiin, Fo 196 bis 198⁰C. Die umkristalllsation aus heissem Benzol ergibt 5»5 g des im wesentlichen reinen Materials, F₀ 207 bis 208⁰Co

- 16 -

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Jar wie oben beschrieben erhaltene Bensolextrakt wird auf etwa die Hälfte seines ursprünglichen Volumens verdampft und in Eis gekühltο Man gewinnt 10,2 g eines gelben, kristallinen Produkts vom F» 174 bis 176⁰Co Zusätzliche 3,1 g dieses Produktes erhält man aus den Filtraten, so dase die uesantausbeute 13»3 g beträgt· Die Umkrietallieatlon dieses Materials aus Benzol ergibt reines p~Dithiino~^c7-isothiazol-3,!>»6~ triearbonsUurenitril in Form gelber Nadeln, F· 181 bis 182⁰Co

Analyse: C₃H₄S₃ ber.t O 38,69 £, TX 22,56 £, S 38,74 #

gefoJ C 39,46 *, H 22,59 *· S 38,58 #

Die Spektralanalyse dieses Produktes zeigt die folgenden charakteristischen Absorptionsbandens

Ultrarot; 4,49 μ (etark), 6,50 μ (stark), 6,70 u, 7,62 y. (stark), 8,60 u (stark), 8,70 u, 8,90 u, 9,70 u, 10,0^u, 10,51 u, 12,17 μ und 12,32 μ (stark).

ritraviolettj (^max, in CH₂Cl₂): 240 mu & »11 400); 268 mu

C- 6950); 285 mu (£« 7950)} 334 mu (£- 19 500); und eine mögliche Schulter bei 350 mu (£· 385O)₀

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H43036

OR-5531 4%

III. 4.5-Dioyan-i .3-dithiol-k ^2><*-malonsäurenitril

Kan a te IXt dieses Produkt her, indem man i_t2-2)ichlor-1,2-dicyanäthylen (das ist BichlormalonsUurenitril oder Dichlor~ fuaarsäurenitril, vergleiche oben II) mit Dikallum- oder I>inatrium~i₉1~dimercapto-2,2*-dlcyanäthylen nach der folgenden Gleichung unaetzt:

Cl Ol SK CN /S,

¹¹¹¹ _v NC-C \ yCN

C » C + C * C ■ ■? " C-C + 2KCl

• •ti ' _Nc-c_v / \CN

CN CN SK CN \S

Ao Dikaliiua-T, 1-dimercapto-2.2-dicyanäthylen

Man gibt in einen 1-1-Drelhalskolben, welcher mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, eine Lösung von 60 g Kaliumhydroxyd in 650 ml denaturiertem Äthylalkohole Man kühlt die Lösung auf O⁰C und gibt auf einmal 35,4 g (Ot536 Hol) friech destilliertes Maloneäurenitril und anschlieaeend tropfenweise 41 g (O₉54 Hol) Schwefelkohlenstoff bei O bis 1O⁰C hiniBUo Gegen Ende der Zugabe beginnt ein kanariengelbes SaIa auszufallen« Nach weiterem 1-stündigem j Rühren bei 0 bis 5⁰C sammelt man den festen Stoff auf einem • Filter und wäscht mit 50 ml kaltem Äthylalkohol- Nash Trookren bei 80⁰O und weniger als 1 mm Druck bis zur Gewichtskonatan^ erhält man 109 g (Ausbeute 94 #) Dikalium-1»i-dimercapto~ 2_v2-dicyanäthylen als gelben, wasserlöslichen» festen Stoff, welcher nicht unterhalb 25O°C schmilzta

90 9815/1¹SSTS ^BADOR!G_mt

U43036

OR-5531

Analyse: ^C4^N2^S2^K2 Der_o: C 22,01 #, S 29,36

gef.: C 21,76 £, S 29,23

-k²*

3. 4>5-Dicyan-i.3-dithiol-k²* "malonsäurenitril

Man «ibt m einer Lotung von 2,50 g (0,011$ XoI) DikaXlua-1,1-dinercapto-2_t2-dioyanäthylen In 50 ml Methanol auf einmal 1,47 g (0,01 Hol) Dichlorfun»rsäurenitril bei Rauntemperatur. Nach 15 Minuten Rohren gieeet nan die Reaktionamischung in 300 al Wasser und sammelt den ausgefallenen festen Stoff auf einem Filter (1,12 g)* Die Umkristallisation aus heissem Toluol naoh Behandlung mit entfärbender Kohle ergibt 0,99 g gelber Nadeln, P« 208 bis 209⁰C. Die Elenentar- und Spektralanalyse zeigt, dass es eich bei der Verbindung um 4,5-Dicyan-i,3-dithiol-k^2#"-malon8äurenitril handelt.

Analyse: C₈H₄S₂ ber.s C 44,43 ^₁ S 29,64 £

gef.: C 43,97 Jt, S 30,01 +

feitere Umkristallisationen aus Toluol ergeben ein Produkt ■it etwas höherem Schmelzpunkt (212 bis 214°0)·

IVa 3-Cyano-/^i,3,7-dithiolo-^4,5-o7-isothia*ol-^ malonaäurenltri'. "*

Diese Verbindung stellt man durch Sulfurierung von 4»5-Dicyani,3-dithiol-^^2f^-malonaäurenitril (Verbindung III oben) mit elementarem Schwefel in alkalischem Medium her. Die Umsetsung wird vorzugsweise 5n alkoholischer Lösung in Gegenwart ge-

9 0 9 815 11W-5 BAD ORIGINAL

CR-553.1 jj

ringer Mengen, beispielsweise von O₉O5 bis 0,10 Mol je Mol _; Cyansulfld, an Natriumäthylat durchgeführt» .wobei man» ' falls gewünscht, ein Colösungsiaittel, wie Tetrahydrofuran, zur Steigerung der Löslichkeit der Heaktionspartner und des Reaktionaproduktes verwendet» Sine Herstellung wird unten erläuterte Vw

Man gibt eine lösung von 1,08 g (5.mMol) 4,5-Dicyano~1,3-. dithial~£S^2s -malonaäurenltril in 10 ml absolutem Alkohol und 15 ml Tetrahydrofuran zu einer siedenen Lösung von O₉H g (7,5 raMol) Schwefel in 10 ml absolutem Alkohol und 15 ml Tetrahydrofuran zu welcher man 0,02 g einer 55#igen Natriumhydridemulsion in Mineralöl zugefügt hato Man kocht die Reaktionsmischung 15 Minuten, verdünnt mit 50 ml Alkohol und kühlt in einem Eisbad_o Die gebildeten feinen, gelben Nadeln werden gesammelt und an der Luft getrocknete Man erhält so 1,20 g (Ausbeute 100 #) 5-Qyan-^f*1,27-

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= 20

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l^_e 5-c7~iaothiazol-£i .·** "malonsäurenitril, einen gelben_s festen Stoff, welcher bei 215 bis 2i8°C schmilzt und die folgenden charakteristischen Absorptions» banden zeigt:

Ultrarot: 4,5 ρ (stark), 6,7 μ (starte), 6.75 Ji (stark), 7,73 Ji (stark)» 8₉7 Ji₉ 10,1 Ji₈ 10,3 Ji, 10,85 Ji, 11,4 Ji, 11,9/ι und 12,4 Ji (stark)ο

Ultraviolett ßmaxo in CH₂Cl₂): 282 mu (C - 6830), 355 rau (£ = 30 700) und 368 mu (C - 35 200).

Sie Ultrarotanalyse zeigt, dass dieses Produkt identisch mit demjenigen iat₉ welches in einer anderen Sarstellung erhalten worden ist und bei 219 bis 220⁰C schmilzt. Das Produkt hat die folgende Zusammensetzung:

Analyse: CgN₄S₃ ber₀: C 38,8 $>₉ Ή 21,7 #, S 38,7 ^

gef_e: C 39,3 #, N 21,4 *, S 38,6 #

Sie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung« Alle Teile sind in Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist»

Beispiel 1

Man gibt eine Lösung von 1,68 g (0,025 Mol) Kaliumoxid tn 50 ml Acetonitril innerhalb 5 Minuten zu einer gerührten Lösung von 2,16 g (0,01 Mol) Ietracyan-1_f4-dithiin in. 2OQ ml

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Acetonitril9 welches 2,0 ml Wasser enthalte Die Reaktion wird bei etwa 20⁰C und in einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen ο Die erhaltene^ dunkelbraune Lösung, welche das Tetraeyanäthylenion-Radikal enthält (wie in gesonderten Versuchen durch Messungen der paramagnetisehen Elektronenresonanz und durch spektroskopische Messungen im sichtbaren Bereich gezeigt wird), kühlt man auf eine Temperatur sswischen -5 und O⁰C und leitet Chlor mittels eines Gaseinleitungsrohres langsam durch die Lösung,, bis die dunkle Färbung verschwinde to Dann lässt man die Reaktionsmischung sich auf etwa Raumtemperatur erwärmen und filtriert, um unlösliches Kaliumchlorid (1p71 g)₉ welches sich gebildet hat₉ zu entfernen ο Nach Entfernen des Lösungsmittels aus dem fahlgelben Filtrat unter vermindertem Druck bleibt ein fester Rückstand zurück? aus welchem man nach Sublimation bei 100 bis 200⁰U unter O₉I mm Druck Op307 g Tetracyanäthylen erhält (Ausbeute 24 $<, bezogen auf Tetracyan-1„4-dithiin)₀ Die Verbindung wird identifiziert durch ihre Farbreaktion mit Ν,ΐί-Dinethylanilin (blau_P welches sich in rot ändert) und mit Anthracen (unbeständige grüne Färbung, ,welche vor Bildung des weissen, kristallinen Diels-Alder-Adduktes auftritt)_o

Beispiel 2

Verwendung im wesentlichen der gleichen Verfahrenswei se wie der in Beispiel 1 beschriebenen gibt man eine Suspension von 1,32 g (0,02 Jiol) Kaliumcyanid in 100 ml Aeetonitril, welches 2,0 ml Wasser enthält* während 30 Minuten zu

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einer gerührten Lösung von 2₉l6 g (0,01 Mol) Tetracyan-1,4~ dithiin in 100 ml Acetonitril, die auf eine Temperatur zwischen -10 und -H⁰C gekühlt is t_o Nach Lagerung bei -8O⁰O über Nacht lässt man die dunkelbraune Lösung, welche Kaliumtetracyanäthylenid enthält, sich auf O⁰O erwärmen, kühlt dann wiederum auf eine Temperatur zwischen =20 und -30 C ab und fügt bei dieser Temperatur Chlor hinzu, bis die dunkelbraune Färbung durch eine klare, gelbe Färbung ersetzt worden ist., Nach Entfernung der anorganischen, festen Stoffe durch Filtration und Verdampfung des Fitrats unter vermindertem Druck erhält man 3_S2 g eines festen Rückstandes, welcher aus einer Mischung von Tetracyanäthylen und Tetracyan-U4-dithiin besteht,, Die Sublimation von 1 £ dieses Rohproduktes bei >00 bis 200⁰C und einem Druck von O₉I mm ergibt 0,1255 g Tetracyanäthylen, das wie in Beispiel 1 gekennzeichnet ist. Die Kristallisation des Sublimationsrückstandes aus Methylendichlorid ergibt etwas zurückgewonnenes Tetracyan-T,4-dithiin als gelbbraune Nadeln, Fo 199 bis 205⁰C₉ welches sich weiter durch Vergleich seines Ultrarotspektrums mit demjenigen einer authentischen Probe kennzeichnet-, Die Ausbeute an Tetracyanäthylen beträgt 31 i* der Theorie_o

Beispiel· .3

Die Vorrichtung in diesen Beispiel besteht aus einem Dreihalskolben» welcher mit Magnetrührer« Gaseinlassrohr, Rückflusskühler und einer vertikal angeordneten Kolonne (einer modi-

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fixierten ehröBMitographiSöhen Kolonne), elohe als Reaktlonegefäss fU* die Umsetzung swiseheη dem Alkalioyanld und dem \ Cyahaulfiu dient? ausgerüstst 1st» Ber Kolben dient als getrenntes limsSwtaungBgefäea für die Bihandlung der aus der Kolonne fliessenden waiting (dem Bluat) gait Kalogen in der Oxydationsetiäfe» J'ie ^::'j\jyvii iet mit ®±mT flüseigkeitsfalle ~' but Verhj ndy: ung des „ugasigea von Halogetiälmpfen 2sum Alkalioyanla ausgerüstet« Aa ,den Kopfteil dejt Sölowae ist ein druokauBgl@iclieni@r teopftrichter angefügt o" C%@3?ttal!j und unterhalt» äer Kolonne kalt man-eine Stiekstoffataeaphäre aufrechte

Die Reaktorkolonpn ist mit annäSieraa W g.(einem groseen Über-8öhuea)an Kali«©yefsi& gefüllte Man laeel; als© lösung von 6,48 g (0,03 Mol) ietfaoyan-1,4^fiitfeiin in 175 ml Aeetonitril innerhalb 1,5 Stunden bei Ümgebifflgstemperatur (20 bis 25⁰O) durch die Reaktorkolou;-« tr@pi6t&₀ Danach wird die Kolonne mit 100 ml Acetonitril gewaschen c, Eluat und Waschflüssigkeit, welche das Kaliumtstraoyäßäthylenid enthalten,, «erden in dem Kolben unterhalb der Reaktorkolonne gesammeltο Wenn die dunkelbraune Lösung in den kolben flieset, in welchem sie auf eine Temperatur zwischen -20 und -30⁰C gekühlt wird, wird Chlor gleichzeitig durch den Kolben mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, dass es in geringem Übersohues vorhanden ist. Am Ende dieser Hassnahme ist

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die WJsueg in ds* Kolben fahlgelb. Man entfernt die euepen* dierten, anorganischen, festen Stoffe durch nitration und verdampft da« Wltret la Vakuum bei Raumtemperatür» Mi» gibt ^ eine kleine Menge Diatomeenerde sun halbfesten Rückstand, w* seine Überführung in »ine SublimationaTorriohtung au erleichtern» Sie Subliiaation bei 70 bis 170⁰O und 1 «β Druok ergibt 2,31 g Tetraoyanäthylen (Ausbeute 60 £)· Aue de» Sublimationarückatand erhält man 0,25 g Tetraoyan-1,4-dithiin und 0,04 g Tetraoyanthiophen, ». 188 bia 192⁰O. We letatere Verbindung entsteht bus der Pyrolyse während der einea feile des wiedergewonnenen' Tetraoyan-1,4-dithiins·

B ei a ρ i el 4

■ ■ ' ' ■ .$.-'■■ Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiel* 5 mit der Abänderung, daaa man in der ReaktorJtolonne etatt da» Kaliu·^ cyanide annähernd 10 g Natriumoxid (überaohüaiig) rerwendft Aua 2,16 g (0,01 Mol) Tetraoyan-n4-dithiin in 200 «1 Aoetqt nitril erhält nan ein Eluat τοη dunkelbrauner färbung. Äie .

Chlorierung bei einer Temperatur

eine unbeständige grüne Lösung, !auf wtlohf eine gflbe WJ«tt«i» die auependierte, feste Stoffe enthält, folgt* Di«

sende Aufarbeitung entsprechend

Bwiaohen -20 und -·ίθ^ρ0

der in Beiepifl 9 ge

derten Verfahrensweise ergibt Tetracyanäthy^ei» In 2 beute· .

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iti.B ρ l'e 3L 5 ■

Gβmass dor ?©rfährensweis@ des Beispiels 3 leitet man eine Lösung von 4»32 g (0,02 Mol) Tetraeyan-i,4-dithiin in 150 ml Acetonitril duroh die Kallumcyanid-Reaktorkolonne innerhalb von 30 MinntQUo Mb gleichzeitige Zugabe von 6,4 g (0,04 Mol) von In 50 ml Acetonitril gelöstem Brom zu dem Eluat bei . etwa -2O⁰C führt zu einer unbeständigen grünen Parbung, auf welche die Bildung einer orangen Lösung, die suspendierte, anorganische feste Stoffe enthält, folgt_o Sie anschliessende Auf arbeit ^g m@h der im Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens-* weise ergibt 0/33 g !Detraoyanäthylen (Ausbaute 32,5 $>) in Form eines weiten_f kristallinen, festen Stoffes, welcher durch die üblichen Farbprüfungen identifiziert wird»

Wie bereits erwähnt, bilden sich während der Oxydation durch die Behandlung mit einem Halogen normalerweise wenigstens bis zu einem gewissen Grade- Schwefe!halogenide_o In dieser Hinsicht bietet die Verwendung von Brom statt der von Chlor einen gewissen -Vorteilt da die Gegenwart von Schwefelohioriden die Abtrennung des T@traeyanäthylens durch Sublimation oder Deetillation komplizierte Andererseits wird wegen ,der den Sohwefelaronid Innewohnenden Instabilität diese Verunreinigung bei der Gewinnung von !Detraoyanäthylen nicht beobachtet, wtnn Brom als Oxydationsmittel verwendet wirdο

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26 ""

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Beispiel 6

Kan rührt eine Lösung von 4_S32 g (0,02 Mol) Tetracyan-1,4-dithiin in 150 ml Acetonitril bei 23⁰C₉ während eine Suspension von 3,78 g (Oj,02 Mol) fein gemahlenes. Bariumcyanid In 200 ml Acetonitril innerhalb ι Stunde zugefügt wird« Die Umsetzung wird in Luft und mit technischem (ungereinigtem) Acetonitril durchgeführt» Die Prüfung des sichtbaren Spektrums der rötlichbraunen Lösung zeigt auch Absorptionen des Tetracyanäthylenion-Radikals im Bereich von 400 bis 463 mu. Nach einer weiteren halben Stunde kühlt man die Reaktionsmischung auf -30⁰C und behandelt Mi; gasförmigem 0hlor₀ Die rötlichbraune Färbung verblasst au einem unbeständigen leuchtenden Grün und zu allerletzt erhält man eine gelbe Lösung, welche suspendierte, feste Stoffe enthalte Man entfernt die festen Stoffe durch Filtration und fügt zu dem Filtrat eine geringe Menge Diatomeenerde ?,u. Die Entfernung der Lösungsmittel vom Filtrat und die Sublination bei 135°O und 0,1 mm Druck ergibt 0,44 g Tetracyanäthylen (Ausbeute 17 #)» welches durch die üblichen Farbprüfungen identifiziert wirdο

Beispiel 7

Man verwendet die Vorrichtung und das Verfahren, welche im Beispiel 3 beschrieben werden, jedoch ein.anderes Cyansulfid» Man leitet eine Lösung von 3,86 g (0,0179 Mol) 4_ft5^Dicyan ι ,3=-dithio]L^i^^2sa-mal.onsäurenitril in 120 ml

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Acetonitril äncerlmlb 30 Minuten bei 20 Ms 2§°C durch die Kaliumeyanii^Itaktorkolcnne_β Danach wäsefet man die Kolonne ^! mit-80 ml'Acetonitril« Biaee exotherme Uffisetzung ergibt ein schwarm®® Eluato Die spektroskopisehe Analyse im sichtbaren Eereloii iseigt, dass das Eluat fes !Eetraeyanätnylenanion-Radikal enthältό Man ohloriert die Lösung bei -20⁰C und erhält ein® OTsagebraune Lösung^ welche eisige suspendiertes feste Stoffe enthalte Nach Filtration entfernt man das Lösungsmittel durch Verdampfung im Vakuum von dem Piltrat₀ Sie Sublimation des Rückstandes bei 60 bis 190⁰C unter vermindertem Druck ergibt 0,1? g rohes Tetraoyanäthylen, welches sich durch seine Farbreaktionen mit Anthracen und N,U-Dimethylanilin kennzeichnet«

Beispiel β

Man verwendet das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren» jedoch ein anderes Cyansulfid als Quelle für Tetracyanäthylen_o Eine Lösung von 2,5 g (0,01 Mol) 3 Cyan-^"1,37-dithiolo- ^■"4,5-s7»ieothia3ol-ü'*^a-malon9äurenltril in annährend 800 ml Acetonitril wird durch die Kaliumcyanid-Reaktorkolonne Innerhalb annähernd 2 Stunden bei 20 bie 25⁰C geleitet« Bas Eluat ist gelborgange gefärbte Die spektroskopisch !Prüfung zeigt, dass das Eluat das Tetraoyanäthylenanion-Radikal enthält« Man behandelt da« Eluat mit Chlor bei -20⁰C, obgleich man gegen Ende sich die Reaktlonemischung auf Raumtemperatur

. -2β-

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erwärmen lässt· Man erhält In dieser Weise eine fahlgelbe Lösung, »eiche suspendiertes, anorganisches Material enthalte Naoh filtration und Entfernung des Lösungen!tteIs im Vakuum gibt nan eine geringe Menge Diatomeenerde zu, um die Überführung iea halbfesten Rüokstandes in eine Sublimationsvorrichtuög su erleichtern· Die Sublimation ergibi 1,01 g rohes Tetra- »yanäthylen (Ausbeute 78 96) (welches einige Sohwefelohloride »nthält), das duroh die üblichen Parbprüfungen identifiaiert firdo · ' ■ ■ " ■ -.:■ ■- ' ■ '■ ■

Beiepiel 9 _:

Man verwendet Vorrichtung und Verfahren, wie sie in Beispiel 3 erläutert werden, jedoch zusammen mit einem anderen OyansulfId₀ Man leitet eine Löaung von 2,48 g (0,01 Mol) p-Dithiino-/~c7«-i3othiazol-3,5,6-trioarbonsäurenitril in 150 ml Aoeto- _s nitril innerhalb 30 Minuten bei 20 bie 25⁰O duroh die K«lium· oyanid-Reaktorkolonne. Zum AuBwaeohen der Kolonne verwendet man 100 ml Acetonitril» Sie Spektralwerte seigen, dass das dunkel gefärbte Bluat das TetraoyÄnäthylenanion-Radikal ent

halte Die Behandlung mit Chlor be

-20⁰O ergibt ein« gelbe

Lösung, welche suspendiertes, anorganisches feetee Material enthält« Naoh filtration und Entfernung des Löeungemittils im Vakuum erhält man duroh Sublimation des Rückstandes 0»31 g Tetracyanäthylen (Ausbeute 24 l·), welohes duroh die üblichen Parbprüfungen identifisiert

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CH~5531 . ^

ist eine vielseitige Quelle für neue Chemi- ., kalien, die für viele und verschiedene Anwendungszwecke verwendbar sind ο Das wird durch die in den letzten Jahren erfolgte Ausgabe von sahireichen Patenten gezeigt, welohe auf wert» volle neue Verbindungen der unterschiedlichsten Art gerichtet sind» di© zu ihrer Herstellung als Ausgangsraaterial alle Tetraoyanäthylen erfordern» Un nur einen der zahlreichen Verwendungszwecke des Tetracyanäthylens zu nennen, sei die Urne·taung mit tertiären, aromatischen Aminen genanntο Diese Reaktion ist ganz allgemein und führt zu einer neuen Klasse von farbstoffen, welche die Trioyanvinyl-Gruppe enthalten« Biese farbstoffe sind intensiv gefärbt und geben leuchtende orangerote oder blaue Färbungen auf synthetischen · hydro»

phobett fasern, wie Polyalkylenterephthalat und PoIyacrylsäurenitril.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung des Tetracyanäthylenanion-Radikals und von Tetracyanäthylen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer organischen Flüssigkeit, welche wenigstens ein teilweises Lösungsmittel für die Reaktionspartner darstellt, ein heterocycliBches Cyansulfid der formel in welcher η 2 oder 3 bedeutet und der heterocyclische Ring die Reste

   -S-C ■ C-S- oder -S-C-S-

   Il It

   CK CN

   JN CN

   enthält, mit einem Cyanid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls umsetzt und gegebenenfalls das entstandene Tetracyanäthylenanionradikal in an sich bekannter Welse mit einem Oxydationsmittel behandelt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Cyansulfid Tetracyan-1,4-dithiin, p-Dithiino-^f isothiazol-3»5,6-tricarbonsäurenitril, 4»5-3>icyan-1,3-

   ΝβΜβ Unledagen (Art. 7§ l Abi.2 Mr. t Sofc 3 des KndewngsgM. v.4.9.1967)

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   "UA 3 U 3 ö

   3*

   •H-mälonsäurenitril oder 3-Cyan-Q ,£) >-|4,5-cJ-isothiazol-L* "**w-malonsäurenltril verwendet .

   3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Cyanid Natrium- oder Kaliumcyanid verwendet«

   4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Cyanid in solchen Anteilen verwendet, dass wenigstens 2 ClT-I one η je Mol verwendetes Cyansulfid verfügbar sind.

   5. Verfahren nach Anspruch VbIs 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Flüssigkeit eine Verbindung mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein aliphatisches Kitril, einen aliphatischen Diäther, einen cyclischen Äther oder ein Ν,Κ-Dihydrocar.bylamid verwendet.

   6·· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung bis zu 10 Gewichtsprozent

   ■4,

   Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Flüssigkeit, enthält,

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung zwischen dem Cyansulfid und dem Cyanid zwischen -15 und +50⁰C vorgenommen wird«.

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   β. Verfahren nach Anspruoh t bis 7» daduroh gekennzeichnet, _t dass man eine Lösung des Cyansulfids in der organischen ,Flüssigkeit durch eine Kolonne leitet, die mit Überschüssigem Cyanid gefüllt 1st« '

   9« Verfahren nach Anspruoh 1 bis 8, daduroh gekennzeichnet» dass man als Oxydationsmittel Chlor oder Brom verwendet«

   10. Verfahren nach Anspruoh 9» dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Oxydation wenigstens 1 Mol Chlor oder Brom je Hol verwendetes Cyansulfid verwendet«

   11« Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, daduroh gekennzeichnet, dass man die Oxydation zwischen -»30 und +25⁰C vornimmt«

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