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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von kugelförmigen Teilchen,
insbesondere Hydrogelen.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von
Hydrogelen bzw. Hydrogelteilchen vom Siliciumdioiyd-Aluminiumoxydtyp und eine hierfür
geeignete Vorrichtung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren,
bei dem als Ausgangsmaterialien ein Hydrosol eines basischen Aluminiumsulfats der
folgenden Zusammensetzung A1203 1,6-0,8 S03 und ein Siliciumdioxydhydrosol verwendet
und daraus in technischem
Maßstab kugelförmige Hydrogelteilchen
hergestellt werden, die nicht deformiert sind und die eine hohe Druck beständigkeit
besitzen, sowie auf eine Vorrichtung zur Herstellung dieser kugelförmigen Hydrogele.
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Seitens der Anmelderin wurde früher festgestellt, daß ein Hydrosol
eines basischen Aluminiumsulfats der Zusammensetzung Al2O3 1,b-O,8 S03 beim Erhitzen
mit großer Sicherheit (exceeding acuteness) zu einem Hydrogel erstarrt; unter Ausnutzung
dieser eigenschaft wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen aus Hydrosolen,
die Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd in weränderlichen Mengenanteilen enthalten,
und zur Behandlung der so erhaltenen Hydrogele zwecks Herstellung dieser kugelförmigen
aktiven Gele aufgefunden.
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Als ein derartiges Hydrosol kann ein Material mit der folgenden Zusammensetzung
verwendet werden: Ein Hydrosol vom Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydtyp, das (A) ein
Hydrosol, welches ein basisches Aluminiumsulfat mit einer Zusammensetzung von Al2O3
# 1,6-0,8 SO3 enthält und in dem 4 - 20 g A1203 je 100 cm3 des Hydrosoles enthalten
sind, und (B) ein Siliciumdioxydhydrosol mit einem pH-Wert von 0,5 - 4,0, welches
1 - 20 g SiO2 je 100 cm3 des Hydrosoles enthält, umfaßt, wobei das Aluminiumoxyd
und das Siliciumdioxyd in einem auf das Gewicht bezogenen Mengenverhältnis entsprechend
der Formel
(100-1,2) @ A + (0-98,8) . B enthalten sind.
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Ein Hauptzweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrene und
einer Vorrichtung für eine einfache und in technischem Maßstab durchführbare Herstellung
von kugelförmigen Hydrogelen ohne Deformation unter Verwendung des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydhydrosols
der vorstehend genannten Zusammensetzung.
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Andere Zwecke und technische Vorteile der Erfindung gehen aus der
naohstehenden Beschreibung in Verbindung mit den anliegenden Zeichnungen hervor.
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Abb. 1A ist eine schematische Ansicht, die eine Ausffihrungsform einer
Vorrichtung gemäß der Erfindung veranschaulicht ; Abb. 1B ist ein in vergrößertem
Maßstab dargestellter Sohnitt durch die Hydrosol-Ausströmeinrichtung der Vorrichtung
gemäß Abb. 1A; Abb. 2 ist eine Draufaicht auf den kreisförmigen Behälter der Vorrichtung
gemäß Abb. 1; Abb. 3 iet eine perspektivische Ansicht des kreisförmigen Behälters
und des oberen Teiles des lrimirgelierturmes der Vorrichtung gemäß Abb. 1; Abb.
4 seigt in vergrößertem Maßstab die Mündungen für den Austritt des Hydrosols und
einen Teil der bei der Vorrichtung gemäß Abb. 1 zugeordnetcn Nühleinrichtung;
die
Abb. 5, U und 7 veranschaulichen jeweils andere Ausführungsformen des Mündungsteiles
und der zugeordneten Kühleinrichtung der Hydrosol-Ausströmeinrichtung.
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Abb. 8 veranschaulicht in schematischer Darstellung eine andere Ausführungsform
der Vorrichtung gemäß der Erfindung; Abb. 9 ist eine Draufsicht auf den kreisförmigen
Behälter der Vorrichtung gemäß Abb. 8; und Abb. 10 ist eine perspektivische Ansicht
des kreisförmigen Behälters und des oberen Endes des Primärgelierturmes.
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Abb. 11 ist eine teilweise geschnittene Seitenansicht, die noch eine
andere Ausführungsform veranschaulicht, in der die Anordnung des oberen Teiles des
primären Gelierturmes und des kreisförmigen Behälters von den in den Abb. 1 und
8 gezeigten Anordnungen abweicht; Abb. 12 ist eine Draufsicht auf die Einrichtung
gemäß Abb. 11.
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Abb. 13 ist eine teilweise im Schnitt dargestellte Seitenansicht,
die eine Ausführungsform mit noch einer anderen Anordnung des Frimärgelierturmes
und des kreisförmigen Behälters veranschaulicht; Abb. 14 ist eine Draufsicht auf
die Einrichtung gemäß Abb. 13.
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Abb. 15 zeigt eine Ausführungsform einer bevorzugten Einrichtung zur
Einführung einer erwärmten und/oder gekühlten organischen Flüssigkeit in den Primärgelierturm.
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Abb. 16 ist ein in vergrößertem Maßstab dargestellter Schnitt durch
ein Eydrogelteilchen, wie es gebildet wird, wenn ein Hydrosol durch Eintropfen in
eine unmischbare, erhitzte organische Flüssigkeit aus einer Ausströmeinrichtung
für das Hydrosol, deren Mündungen in einem Abstand von der Plüssigkeitsoberfläche
der organischen Flüssigkeit angeordnet sind, geliert wird.
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Bei der Herstellung von kugelförmigen Hydrogelen unter Verwendung
des Hydrosols der vorstehend angegebenen Zusammensetzung besteht die normalerweise
in Betracht kommende Methode darin, das Hydrosol von oben in eine erwärmte organische
Flüssigkeit einzutropfen, um dabei die Hydrogelierung herbeizuführen Wenn das Hydrosol
in dieser Weise auf die Oberfläche einer erwärmten organischen'Flüssigeit aus einer
zündung einer Ausströmeinrichtung für das Hydrosol getropft wird, die oberhalb und
in einem Abstand von der Oberfläche dieser erhitzten organischen Flüssigkeit angeordnet
ist, taucht das Hydrosol mit einem Stoß in die erhitzte Flüssigkeit ein und bei
der Bildung einer Kugel infolge der eigenen Oberflächenspannung des Hydrosoles bildet
sich in einem Teil der Kugel eine nabelartige Vertiefung,
in die
organische Flüssigkeit eingeschlossen wird (vgl. Bezugszeichen 161 in Abb. 16).
Da diese nabelartige Vertiefung bis zum Schluß nicht verschwindet, liegt sie auch
noch in dem kugelförmigen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydhydrogel vor und bildet darin
eine Fehlstelle, durch die die Druckbeständigkeit des Produktes beträchtlich verringert
wird.
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Da die in dem kugelförmigen Hydrogel zuruckgehaltene organische Flüssigkeit
nicht ohne Bruch oder Zerstörung des Produktes entfernt werden kann, wird darüber
hinaus nicht nur das Produkt verunreinigt, sondern es geht auch die organische Flüssigkeit
verloren, was eine Erhöhung der erstellungskosten verursacht.
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Andererseits kann durch Eintauchen der Mündungen der Hydrosolausströmeinrichtung
in die erwärmte organische Flüssigkeit ein Eintritt von organischer Flüssigkeit
in die kugelförmigen Hydrogelteilchen mit der Bildung der nabelaftigen Vertiefungen
vermieden werden. Da sowohl die Hydrosolausströmeinrichtung als auch ihre Mündungen
erhitzt sind, wandelt sich jedoch in diesem Falle das Hydrosol an den Mündungsteilen
in ein Hydrogel um, so daß ein kontinuierlicher Betrieb über einen ausgedehnten
Zeitraum von Stunden unmöglich wird.
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Weiterhin kommt bei der vorstehend beschriebenen Methode des Bintropfens
des Hydrosoles von oben in eine darunter angeordnete erhitzte organische Flüssigkeit
das
Hydrosol schlagartig und plötzlich in Berührung mit der organischen
Flüssigkeit, eo daß die Zeit für die Bildung der Kugel im Hydrosolzustand äußerst
klein wird, d=h. die Gelbildung tritt ein, bevor das Hydrosol genügend Zeit zur
Ausbildung einer vollkommenen Kugel gehabt hat. Demgemäß wird es schwieig, Hydrogele
mit vollendet er Kugelgestalt zu erhalten. Um vollkommen kugelförmige Hydrogele
herzustellein, sollte vorzugsweise ein Zeitraum von einer Sekunde, dh. eine Höhe
der organischen Flüssigkeitsschicht von etwa 10 om, zur Verfügung stehen, und eine
Temperatur bei der Einleitung der Gelbildung von unter 40 0C aufrechterhalten werden.
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Um die vorstehenden Mängel zu überwinden, ist auch ein Verfahren
zum Extrudieren des Hydrosoles vorgeschlagen worden, bei dem eine Ausetoßeinrichtung
unterhalb der erwärmten organischen Flüssigkeit vorgeeehen ist. In diesem Falle
war es Jedoch ebenfalle nicht möglioh, ein Verstopfen der Öffnungen der Ausstoßeinrichtung
zu vermeiden. lus dem in die erwärmte organische Flüssigkeit extrudierten Hydrosol
bildet sich infolge seiner eigenen Oberflächenspannung ein kugelförmiges Sol und
bald danach beginnt die Gelierung des Soles von der Oberfläche der Kugel her. Wenn
in diesem Falle die Erwärmungszeit ungenügend ist, wird der Kern der Kugel nicht
vollständig in den Hydrogelsustend umgewandelt. Wenn nun die organische Flüssigkeit
unmittelbar davon entfernt wird oder die anderen Arbeitsstufen
durchgeführt
werden, z.B. die Wasch-, Alkalibehand-Iungs- und Trocknungsstufen, so werden die
kugelförmigen Hydrogelteilchen durch die äußeren Kräfte, denen die Teilchen bei
der Durchführung dieser Arbeitsstufen ausgesetzt sind, entweder deformiert oder
beschädigt. Selbst wenn keine Deformation eintritt, bildet die Heterogenität der
Struktur der die kugelförmigen Teilchen bildenden Hydrogele eine wesentliche Ursache
für einen Bruch der Gele und eine Verringerung ihrer Druckbeständigkeitswerte. Wenn
andererseits die Erhitzungsdauer zu lang ist, werden die Hydrogele entweder weich
oder es treten verschiedene Schwierigkeiten, wie Synäreseerscheinungen usw., auf,
was die Qualität des Produktes beträchtlich verschlechtert.
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Als Folge einer Erweiterung der Untersuchungen in Richtung auf ein
Verfahren zur technischen herstellung von nicht-deformierten kugelförmigen Hydrogelen
unter Verwendung eines Hydrosoles der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurde
nun gefunden, daß nicht-deformierte kugelförmige Hydrogele vom Silioiumdioxyd-Aluminiumoxydtyp
nach einer Arbeitsweise erhalten werden können, bei der man ein Hydrosol vom Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydtyp,
das (A) ein Hydrosol, welches ein basisches Aluminiumsulfat mit einer Zusammensetzung
von A1203 . 1,6-0,8 So3 enthält und in dem 4 - 20 g Al203 je 100 cm3 des Hydrosoles
enthalten sind, und (B) ein Siliciumdioxydhydrosol mit einem pH-Wert
von
0,5 - 4,0, welches 1 - 20 g SiO2 je 100 cm3 des Hydrosoles enthält, umfaßt und in
dem das Aluminiumoxyd und das Siliciumdioxyd in einem auf das Gewicht bezogenen
Mengenverhältnis entsprechend der Formel (100-1,2) A + (0-98,8) B enthalten sind,
direkt durch eine Öffnung in den Boden einer organischen Flüssigkeit extrudiert,
deren spezifisches Gewioht größer ist als das des Hydrosoles und die mit dem Hydrosol
unmischbar ist, ein Aufsteigen des gebildeten kugelförmigen Hydrosoles durch die
organische Flüssigkeit herbeiführt, dabei die Temperatur der organischen Flüssigkeit
in der Umgebung der Öffnung auf höchstens 30°C und vorzugsweise unter 200C kühlt
und mindestens den. oberen Abschnitt der organischen Flüssigkeit auf eine Temperatur
von 40-100°C erwärmt, hierdurch die Oberfläche des Hydrosoles während seines Heraufsteigens
zur Oberfläche in einem solchen Ausmaß geliert, daß zumindest bei Erreichen der
Flüssigkeitsoberfläohe keine Deformation und kein Bruch aus sich heraus oder durch
Zusammenstoß miteinander eintritt, und danach die kugelförmigen, in der Oberfläche
gelierten Gelteilchen 2 - 90 Minuten in einer erhitzten organischen Flüssigkeit
hält.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird naohstehend weiter im einzelnen
beschrieben; zunächst wird das eingesetzte Hydrosol erläutert.
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Bei der Erfindung wird als Ausgangsmaterial ein Hydrosol verwendet,
das durch Vermischen einer wäßrigen kolloidalen Lösung von basischen Aluminiumsulfat,
vorstehend als Hydrosol (A) bezeichnet, mit einem Siliciumdioxydsol, vorstehend
als Hydrosol (B) bezeichnet, erhalten wird, und zwar bei Vermischung in einem freigestellten
Mengenverhältnis innerhalb eines solchen Bereiches, daß A1203 und Si02, bezogen
auf das Gewicht, gemäß der Formel (100-1, 2) . A + (0-98,8) . B enthalten sind.
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Das vorstehend angegebene Hydrosol (A) wird in technischem Maßstab
erhalten, indem man allmählich unter kräftigem Rühren pulverförmiges Calciumcarbonat
zu einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat zugiht und dann die
Sulfationen als Gips ausfällt, während man nur den Aluminiumoxydanteil in einem
löslichen Zustand hält; das genannte Hydrosol wird als überstehende Flüssigkeit
erhalten. Der Vorgang entspricht der nachstehend angegebenen chemischen Gleichung:
Al203 . 3 $03 + CaCO3 # Al2O3 . 1,6-0,8 S03 + CaSO4,2H20+CO2 Wenn die Konzentration
der wäßrigen Aluminiumsulfatlösung zu gering ist, kann das angeBtrebte Ziel nicht
erreicht werden, da der Al203-Anteil ebenfalls ausfällt, bevor das molare S03/A1203-VerhältniB
genügend klein wird. Vorzugsweise sollte die Konzentration an Aluminiumsulfat, ausgedrückt
als Al2O3, oberhalh von 6 g je 100 cm3 der Lösung
liegen; eine
Konzentration bei oder in Nähe des Sättigungspunktee bei Raumtemperatur ist besonders
geeignet.
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Selbst wenn in dem eingesetzten Aluminiumsulfat wasserlösliche Sulfate
anwesend sind, deren Lösung dicht am Noutralpunkt liegt, z.B. Na', K', Mg", Zn",
Fe", NH4', usw., treten bei der Herstellung des als Ausgangsmaterial eingesetzten
basischen Aluminiumsulfatsoles keine Nachteile auf.
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Das Verhältnis von S03 (Sulfation) zu A1203 im eingesetzten basischen
Aluminiumsol ist ein sehr wichtiger Faktor bei der Herstellung von kugelförmigen
Hydrogelen.
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Wenn das volare 803/A1203-Verhältnis größer als 1,6 ist, tritt beim
Erhitzen nicht der entscheidende Vorgang der Hydrogelierung ein und selbst wenn
er eintritt, sind die gebildeten Hydrogele zu weich. Demzufolge können keine vollkommenen
kugelförmigen Gele hergestellt werden.
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Wenngleich ee aus den vorstehend angegebenen Gründen wünschenswert
ist, das Verhältnis von S03 (Sulfation) zu A1203 in dem Hydrosol (A) klein zu halten,
besteht bei Versuohen, das molare SO3/Al2O3-Verhältnis zwangsweise auf unter 0,8
zu senken, die Möglichkeit einer Ausfällung des li203-lnteils. Demgemäß liegt der
geeignete Bereich des 803/A1203-Verhältnissee, auf molarer Basis, bei 1,6 bis 0s8.
zu 8. Gewöhnlich wird das basische Aluminiumsulfathydrosol durch Umsetzung einer
wäßrigen Aluminiumsulfatlösung mit Calciumcarbonat hergestellt; es ist jedoch auch
möglich,
das Hydrosol (A) durch Zusatz einer geringen Menge Magnesiumcarbonat,
Natriumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, usw. zu bereiten und das molare SO3/Al2O3-Verhältnis
von solchen wäßrigen basischen Aluminiumsulfatlösungen, deren molare SO3/Al2O3-Verhältnisse
verhältnismäßig groß sind, einzustellen; dies gilt z.B. bei Lösungen, die durch
Umsetzung einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung mit einer vergleichsweise kleinen
Menge Calciumcarbonat oder durch Umsetzung von Schwefelsäure mit metallischem Aluminium
oder Aluminiumhydroxyd über einen langen Zeitraum hergestellt worden sind.
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Der pH-Wert des Hydrosoles (A) liegt gewöhnlich zwischen 2,8 und 4,0.
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Das obengenannte Hydrosol (B) kann leicht durch allmähliche Zugabe
von Natriumsilicat unter Rühren zu einer Säure (gewöhnlich wird Schwefelsäure verwendet)
und Binstellen des endgültigen pH-Werts auf 0, - 4,0 bereitet werden.
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Wenn der endgültige pH-Wert 4,0 überschreitet, ist die Beständigkeit
des erhaltenen Hydrosoles unbefriedigend und da beim Stehen llydrogelbildung eintritt,
ist es zur Verwendung nicht geeignet. Andererseits zeigt ein pH-Viert unter 0,5
die Anwesenheit eines Überflusses an freien sauren an und dies ist unerwünscht,
da es eine Schwächung der besonderen Eigenschaft des Mydrosoles (A), d.h. bei Erhitzung
zu gelieren, bewirkt. Demgemäß ist der günstigste pH-Bereich für das Hydrosol (J3)
1 -
Die Konzentration des Hydrosoles (B) ändert sich mit dem Mengenverhältnis,
in dem das Hydrosol (A) zugemischt wird. Wenn eine verhältnismäßig kleine Menge
des Hydrosoles (B) dem Hydrosol (A) zugesetzt werden soll, kann die Konzentration
des Hydrosoles (B) so verdünnt sein, daß es, ausgedrückt als SiO2, 1 g SiO2 je 100
cm3 des Hydrosoles enthält. Eine zu starke Verdünnung ist aber nicht zweckmäßig,
da dies eine Abkehr von dem Hauptzweck, nämlich der Zugabe von SiO2 zu A120D, bedeuten
und im wesentlichen auf einen Zusatz nur von Wasser hinauslaufen würde. Wenn man
andererseits eine kleine Menge Hydrosol (A) zu Hydrosol (B) zusetzt und die Mischung
als das Ausgangshydrosol verwendet, wird die Härte der sich ergebenden kugelförmigen
Hydrogelteilchen beträchtlich verringert, wenn die Konzentration des Hydrosoles
(B) zu gering ist; dies ist daher nicht zweckmäßig. Die Konzentration des Hydrosoles
(B), ausgedrüokt als SiO2, sollte vorzugsweise oberhalb von 5 g je 100 cm3 des gesamten
Hydrosoles liegen. Wenn jedoch die Konzentration von (B) so hoch wird, daß der Gehalt,
ausgedrückt als Sir2, mehr als 20 g je 100 cm3 des Hydrosoles beträgt, wird die
Stabilität des Hydrosoles (B) so beeinträchtigt, daß es beim Stehen geliert; auch
dies ist daher nicht zweckmäßig.
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Die Konzentration des Hydrosoles (B) kann zweckmäßig so gewählt werden,
daß die Gesamtmenge an A1203 und
SiO2 in dem Ausgangshydrosol 5
bis 20 g je 100 cm3 des gesamten Hydrosoles beträgt. In dieser Weise wird es möglich,
kugelförmige Hydrogele mit einem hohen Härtegrad herzustellen.
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Das Mengenverhältnis, in dem die vorstehend beschriebenen Ilydrosole
(A) und (B) vermischt werden, kann zur Einstellung eines gewünschten Wertes innerhalb
des Bereiches zwischen 100/0 und 1,2/98,8, ausgedrückt als Al2O3/SiO2-Gewichtsverhältnisse,
gewählt werden. Wenn das Gewichtsverhältnis von Al2O3 zu SiO2 100/0 beträgt, wird
ein Aluminiumoxydhydrogel erhalten, das kein SiO2 enthält, während bei einem A1203/SiO2-Gewichtsverhältnis
von 1,2/98,8 ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydhydrogel erhalten wird, das sehr reich
an SiO2 ist. Bs ist jedoch zu beachten, daß nur das Hydrosol (A) die Eigenschaft
einer akuten Gelierung beim Erhitzen zeigt, während das Hydrosol (B) eine solche
Fähigkeit nicht besitzt. Demgemäß ist es möglich, Hydrosol (A) alleine als Ausgangshydrosol
beim Verfahren gemäß der Erfindung zu verwenden, dagegen kann das Hydrosol (B) erfindungsgemäß
nicht alleine eingesetzt werden. Es ist daher eine unerläßliche Bedingung, daß das
Hydrosol (A) in einer solchen Menge in dem Ausgangshydrosol vorliegt, daß das Mengenverhältnis,
in dem Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd darin enthalten sind, d,h. das Al2O3/SiO2-Gewichtsverhältnis,
nicht kleiner als 1,2/98,8 wird.
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Wie naohstehend beschrieben wird, ist es jedoch möglich, kugelförmige
Hydrogelteilchen aus reinem Siliciumdioxyd herzustellen, indem man das vorstehend
beschriebene ausgangshydrosol verwendet, dieses in einer erhitzten organischen Flüssigkeit
zu kugelförmigen Hydrogelteilchen verarbeitet und danach den darin enthaltenen Aluminiumoxydanteil
durch eine Säurebehandlung oder eine andere geeignete Maßnahme herauslöst, ohne
die Gestalt der Hydrogelteilchen zu andern.
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Wenngleich sich der pH-Wert des Ausgangshydrosoles mit dem Mengenverhältnis
ändert, in dem die Hydrosole (A) und (B) vermischt werden, wird er infolge der st;trken
Pufferwirkung des Hydrosoles (A) in Näiie des po wertes des Hydrosoles (A) liegen.
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Als organische Flüssigkeit kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
allgemein irgendeine Flüssigkeit verwendet werden, die nicht mit Wasser mischbar
ist, die nicht mit dem Ausgangshydrosol reagiert und die ein größeres spezifisches
Gewicht als das Ausgangshydrosol hat; zur Verwendung in industriellem Maßstab handelt
es sich vorzugsreise um eine Flüssigkeit, die die folgenden Eigenschaften aufweist:
Kein Anhaften an den gebilden Hydrogelteilchen, geringe Viskosität, um Flüssigkeiteverluste
zu vermeiden, und hohen Siedepunkt, um den Verlust beim Erhitzen so gering wie möglich
zu halten; weiterhin sollte die Fliissigkeit
nach Möglichkeit ungiftig,
billig und unbrennbar sein.
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Als organische llüssigkeiten, die den vorstehenden Bedingungen genügen,
sind Di- oder Trichlorbenzol, entweder in alleiniger Verwendung oder als Mischflüssigkeiten
mit Erdölkohlenwasserstoffen, geeignet. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Acetylentetrachlorid
sind infolge ihrer starken Giftigkeit und ihrer tiefen Siedepunkte unzweckmäßig,
während chloriertes paraffin aufgrund seiner hohen Viskosität nicht winschenswert
ist. Zur Vermischung mit Di- oder Trichlorbenzol geeignete Brdölkohlenwasserstoffe
sind beispielsweise Kerosin, Beichtöle oder Spindelöle.
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Nachstehend werden die erfindungsgemäß angewendeten Gelierungsbedingungen
näher erläutert. Das als Hinsatzmaterial verwendete Nydrosol wird aus einer Öffnung
oder Mündung der Hydrosolausströmeinrichtung, die unterhalb der organischen Flüssigkeit
angeordnet ist, direkt in die organische Flüssigkeit extrudiert. Da das Hydrosol
die Eigenschaft hat, bei Erhitzung zu gelieren, müssen die -vorausgehend genannte
Ausströmeinrichtung und die organische Flüssigkeit in der Umgebung der Mündungen.
oder Öffnungen dieser Ausströmeinrichtung auf eine rl'emperatur unter 300C und vorzugsweise
unter 200C gekühlt werden. Das aus den Mündungen austretende Hydrosol nimmt infolge
seiner eigenen Oberflächenspannung in der kalten organischen Flüssigkeit kugelförmige
Gestalt an. Die Größe der Kugeln ist abhängig von der Grö3e der Öffnung, durch die
das Ausgangshydrosol
extrudiert wird, dem Unterschied zwischen
den spezifischen Gewichten des Hydrosoles und der organischen Flüssigkeit, der Viskosität
und der Oberflächenspannung des liydrosoles, usw.; der Durchmesser der IIydrogelteilchen
ist innerhalb des Bereiches von 2 mm bis 3 0 mm beliebig re, elbar.
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Das Hydrosol, das in die organische Flüssigkeit ausgetreten ist und
kugelförmige Gestalt angenommen hat, muß während der Zeit seines allmählichen Aufsteigens
durch die organische Flüssigkeit durch Erhitzung auf eine Temperatur von 40 - iO00Cbis
zum Erreichen der Flfissigkeitsoberflache in seinem Oberflächenteil in einem solchen
Ausmaß geliert werden (primäre Gelierung), daß es aus sich heraus oder durch Zusammenstoß
mit einander zumindest nicht deformiert oder gebrochen wird, wenn es die Flüssigkeitsoberfläche
erreicht. Es ist nicht ratsam, die Temperatur der organischen Flüssigkeit auf über
1000C zu erhöhen, da dann die Gefahr besteht, daß die Struktur des Hydrogeles teilweise
infolge der raschen Verdampfung der darin enthaltenen Feuchtigkeit gebrochen wird.
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In Verbindung mit dem vorstehend genannten Ausgangshydrosol, das
die IIiydrosole (A) und (B) in einem Verhältnis von (100-1,2) . A + (0-98,8) . B
enthält, gilt die folgende Ungleichung zwischen der Höhe der Schicht der auf über
40 C erhitzten organischen Flüssigkeit, der mittleren Temperatur des auf über 400C
erhitzten Teiles der organischen Flüssigkeit
und dem Durchmesser
der Hydrosolteilchen zur Zeit der primären Gelierung, d.h. der Gelierung, die während
des Aufsteigens der Hydrosolteilchen durch die organische Flüssigkeit zu ihrer Oberfläche
eintritt.
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(d1-d2)#D h > # x 30 000 t-40 Hierin bedeuten: h ist die Schichthöhe,
in cm, des auf über 400C erhitzten Teiles der organischen Flüssigkeit; t ist die
mittlere Temperatur, in °G, des auf über 40°C erhitzten Teiles der organischen Flüssigkeit;
ist das spezifische Gewicht der organischen Flüssigkeit bei t OO; d2 ist das spezifische
Gewicht des Ausgangshydrosols bei Raumtemperatur (2000); und D ist der Durchmesser
der kugelförmigen Teilchen in cm.
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Als Beispiel sei ein typischer Pall angeführt: Wenn der Durchmesser
der Hydrogelteilchen 0,8 - 1,5 cm und die mittlere Temperatur des erhitzten Teiles
der organischen Flüssigkeit 7000 beträgt, wird nach üblicher Praxis unter Berücksichtigung
der Betriebssicherheit und der Wirtschaftlichkeit vom industriellen Standpunkt ein
Turm mit einer Gesamthöhe von 3 - 5 m gewählt.
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Die Hydrogelteilchen, die nach Abschluß der primären Gelierung zur
Oberfläche der organischen Flüssigkeit aufgestiegen
sind, werden
unmittelbar anschließend in einer erwärmten organischen Flüssigkeit erhitzt; hierdurch
wird die sekundäre Gelierung bewirkt.
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Die nachstehende Ungleichung zwischen der Erhitzungsseit, der Temperatur
der organischen Flüssigkeit und dem Durchmesser der Hydrogelteilchen gilt bezüglich
des oben angegebenen Ausgangshydrosols während seiner sekundären Gelierung: D2 T
> # x 120 t-40 Hierin bedeuten: ist die Erhitzungsdauer des Hydrogeles in Minuten
(d.h. die sekundäre Gelierungszeit); t ist die Temperatur der organischen Flüssigkeit,
die die Hydrogelteilchen erhitzt, in °C ; und D ist der Durchmesser der kugelförmigen
Teilchen in cm.
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Wenngleich die Güte des Produktes, wie vorstehend erwähnt, durch
Erweichen der Hydrogelteilchen oder Auftreten der Synäreseerscheinung fortschreitend
abnimmt, wenn die @kundäre Geilierungszeit unangemessen verlängert wird, treten
Jedoch nioht, wie im Falle einer ungenügenden Gelierungszeit, unverzüglich einschneidende
Mängel auf. Im Falle eines typischen Beispieles. d.h. bei einem Durchmesser der
Hydrogelteilchen von 0,6 - 1,5 om und einer Erhitzungstemperatur von 850C, beträgt
die bevorzugte Erhitzungsdauer 6 - 20 Minuten.
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Nachstehend wird eine Vorrichtung zur Verwendung in technischem Maßstab
beschrieben, die in geeignetster Weise den verschiedenen Bedingungen Rechnung trägt,
welche bei der Herstellung der kugelförmigen Hydrogelteilchen unter Verwendung des
genannten Ausgangshydrosoles erfüllt sein müssen. Es ist ersichtlich, daß die Anwendbarkeit
der Vorrichtung gemäß der Erfindung nicht auf die Verarbeitung von Hydrosolen aus
basischem Aluminiumsulfat der Zusammensetzung A1205 1, 6-0, 8 S03 alleine oder von
solchen Hydrosolen, die dasselbe enthalten, beschränkt ist; die Vorrichtung ist
vielmehr in allen Bällen anwendbar, in denen aus irgendeinem Hydrosol, das durch
Erhitzen hydrogeliert werden kann, kugelförmige Hydrogele hergestellt werden sollen.
Darüber hinaus kann die Vorrichtung gemäß der Erfindung auch für die Erzeugung von
beliebigen verfestigten kugelförmigen Produkten Anwendung finden, die aus einer
Flüssigkeit erhalten werden, welche bei Einwirkung von Wärme erhärtet.
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Die Vorrichtung gemäß der Erfindung zur Herstellung von Hydrogelen
umfaßt im wesentlichen eine Einrichtung mit zählreichen, sich nach oben öffnenden
Löchern oder Mündunben zum Ausströmen eines Hydrosoles, -das zur Hydrogelierung
durch Erhitzen befähigt ist, eine Kühleinriclitung zur Kühlung der zahlreichen Öffnungen
oder Mündungen der Ausströmeinrichtung, einen Primärgelierturm zur Aufnahme einer
erhitzten organischen Flüssigkeit, die mit dem Hydrosol
unmischbar
ist, wobei der Turm oberhalb der Hydrosolausströmeinrichtung angeordnet ist und
sich die zahlreichen Mündungen direkt in den Turm öffnen, einen kreisförmigen Behälter
(Sekundärgeliereinrichtung) mit einem Einlaß und einem Auslaß, welche für den Zufluß
der organischen Flüssigkeit und der gebildeten kugelförmigen Teilchen aus dem Kopf
des Primärgelierturmes in den Behälter bzw für den Abfluß des Materials ausgebildet
sind, und ein drehbares Unterteilungsglied, das den kreisförmigen Behälter in zahlreiche
Abschnitte unterteilt.
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Nachstehend wird eine Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der Erfindung
mit Bezug auf die Abbildungen 1A - 4 näher beschrieben.
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Gemäß Abb. 1A wird das zur Hydrogelierung befahigte Hydrosol, z.B,
ein Hydrosol, das die vorstehend angegebenen Hydrosole A und B in einem Mengenverhältnis
von (100-1,2) . A + (0-98,8) . B enthält, in einen Vorratstank 1 eingebracht, von
wo es über eine Rohrleitung 2 in geeigneten Mengen durch Regelung eines Ventiles
3 einer Hydrosolausströmeinrichtung 4 zugeführt wird. Wie in vergrößerter Darstellung
in Abb. 1B gezeigt ist, hat die Hydrosolausströmeinriohtung 4 trichterförmige Gestalt
und in ihrer Deckplatte 5 sind zahlreiche Rohre 7 vorgesehent die am oberen Ende
offen sind. Das Hydrosol strömt durch diese Rohre 7 und tritt nach oben aus den
oeffnungen oder Mündungen 8 aus. In der Ausströmeinriohtung 4 sind Staukörper oder
Leitwände
6 angeordnet; diese sind so ausgebildet, daß sie den
aus der Rohrleitung 2 in die Ausströmeinrichtung 4 eingeführten Strom des Hydrosoles
umlenken (rectify) und hierdurch sicherstellen, daß das durch die zahlreichen in
der Deckplatte angeordneten Rohre 7 strömende und zur Extrusion kommende Hydrosol
durch sämtliche Rohre 7 mit gleichmäßigem Druck und gleichmäßiger Strömungsgeschwindigkeit
extrudiert wird Itber der Hydrosolausströmeinriclltung 4 ist ein 1>rimärgelierturm
10 angeordnet, der bis zum Rand mit einer erhitzten organischen Flüssigkeit gefüllt
ist, welche ein größeres spezifisches Gewicht als das Hydrosol hat und mit diesem
unmischbar ist. Das aus den Mündungen der zahlreichen Rohre ausströmende Hydrosol,
das sich von selbst sofort zu kugelförmigen Tropfen aufteilt, steigt daher infolge
des Unterschiedes der spezifischen Gewichte langsam durch die organische Flüssigkeit
nach oben und erreicht die klüssigkeitsoberfläche am Kopf des Turmes 10.
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Die in den Primärgelierturm 10 eingeführte, unmischbare organische
Flüssigkeit muß also ein spezifisches Gewicht haben, das größer ist als das des
Hydrosoles. Gleichzeitig muß die Flüssigkeit zur Gelierung des Hydrosoles auf eine
Temperatur erhitzt sein, die zumindest höher als die des Hydrosoles ist. Die Temperatur,
auf die die organische Flüssigkeit erhitzt wird, ist in erster Linie durch die Gelierungstemperatur
des Hydrosoles bestimmt, jedoch sind
auch verschiedene andere Faktoren
von Einfluß, z.B. die Größe der gewünschten Hydrogelteilchen und die Höhe des Turmes
10, d.h. die Höhe der organischen Flüssigkeitsschicht im Turm 10, durch die das
Hydrosol während des Gelierungsvorganges aufsteigt,- und der Unterschied zwischen
den spezifischen Gewichten des Hydrosoles und der organischen Flüssigkeit, d.h.
die Geschwindigkeit, mit der die kugelförmigen Teilchen durch die organische Flüssigkeit
aufsteigen.
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Der wichtigste Gesichtspunkt bei der baulichen Ausführung der Vorrichtung
gemäß der Erfindung besteht jedoch darin, daß die aus den Mündungen 8 der Hydrosolausströmeinrichtung
4 extrudierten Hydrosolteilohen in der Zeit,bis sie die Flüssigkeitsoberfläche am
Kopf des Turmes 10 erreichen, zumindest in ihrer Oberfläche hinreichend und in einem
solchen Ausmaß hydrogeliert werden müssen, daß eine Deformation oder'ein Bruch aus
sich heraus oder durch Zusammenstoß miteinander ausgeschlossen ist, wenn die geformten
Kugeln au dem Rydrosol die Oberfläche der organischen Flüssigkeit erreicht haben.
Demgemäß werden jene Größen, wie die Temperatur, auf die die unmisohbare organische
Flüssigkeit 11 erhitzt wird, die Art (das spezifische Gewicht) der organischen Flüssigkeit
und die Höhe des Turmes 10 unter Berücksichtigung der vorstehend genannten Forderungen
festgelegt.
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Da sich das aus den Öffnungen 8 der Rohre 7 ausgeströmte Hydrosol
unmittelbar nach dem Austritt aus den Rundungen a in einem Zustand befindet, bei
dem die einzelnen
Kugeln flüssig sind und ihre Gelierung noch nicht
voran--geschritten ist, tritt bereits bei Einwirkung geringer äußerer Kräfte eine
Deformation und Zerstörung der Kugeln ein. Grundsätzlich ähnliche Verhältnisse liegen
in dem Zustand vor, indem die Gelierung noch nicht voll vorangeschritten ist. Vorzugsweise
sollten daher in dem Turm 10 keine Bauteile vorgesehen werden, die den Aufstieg
der Kugeln behindern oder behindern könnten, um hierdurch so weit wie möglich einen
Aufstieg der Kugeln zur Oberfläche der organischen Flüssigkeit in ihrem extrudierten
Anfangszustand zu ermöglichen.
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Wie vorstehend beschrieben wurde, wird das Hydrosol erfindungsgemäß
aus den Mündungen 8 direkt in eine unmischbare erhitzte organische Flüssigkeit 11
ausgeströmt, durch die das extrudierte liydrosol aufsteigt und dabei unter Gelierung
in dem Turm 10 primäre kugelförmige Gelteilchen bildet. Wenn jedoch die Mündungen
8 der Ausströmeinrichtung 4 über einen langen Zeitraum direkt mit der erhitzten
organischen Flüssigkeit in Berührung stehen, treten Schwierigkeiten auf, indem das
Hydrosol in der Ausströmeinrichtung 4 geliert und die Durchgangskanäle der Rohre
7 und/oder die Mündungen 8 entweder verengt oder verstopft. Gemäß der Erfindung
sind daher Vorkehrungen getroffen, um eine Gelierung des Hydrosoles im Innern der
Ausströmeinrichtung 4 zu verhindern; dies erfolgt durch Ki;iillung dieser Einrichtung,
insbesondere ihrer Mündungen 8
und/oder Rohre 7.
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Wie besonders aus der Abb. 4 hervorgeht, ist für diesen Zweck in
der Vorrichtung gemäß Abb. 1 im wesentlichen parallel zu der Deckplatte 5 der Ausströmeinrichtung
4 und in gleicher Höhe mit den Spitzen der Rohre 7 eine Platte 9 vorgesehen, die
zahlreiche Löcher aufweist, welche etwas größer sind als diese Spitzen; die Vorrichtung
gestattet hierdurch eine Kühlung der Deckplatte 5, der Rohre 7 und der Mündungen
8 der Ausströmeinrichtung 4 durch Einführung von unmischbarer organisoher Flüssigkeit
11, die vorausgehend gekühlt worden ist, aus einer Kühleinrichtung 30 über eine
Rohrleitung 31 in das Gebiet zwischen der Platte 9 und der Deckplatte 5 der Ausströmeinrichtung
4; diese gekühlte unmischbare organische Flüssigkeit 11 strömt dann zwischen den
Wänden der Löcher der Platte 9 und den Außenflächen der Rohre 7 hindurch in das
Innere des Turmes 10.
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Da das Hydrosol erfindungsgemäß durch die Mtindungen 8 vom Boden
her in eine erhitzte organische Flüssigkeit 11 eingeströmt wird, ist es möglioh,
die Ausetrömeinrichtung und insbesondere ihren Mündungsteil in der beschriebenen
Weise zu kühlen. Wenn andererseits das Hydrogel in Abwärtsriohtung aus einer Ausströmöffnung
extrudiert wird, die in den oberen Teil einer erhitzten organischen Flüssigkeit
in Nähe ihrer Oberfläche eintauoht, wie das bei der herkömmlichen Methode der Fall
iet, wäre ee praktisch unmöglich, den Austritteteil zu kühlen; dies hätte die Folge,
daß
Schwierigkeiten, z 0B.- bezüglich Verstopfung, Auftreten und
einen Betrieb über einen ausgedehnten Zeitraum von vielen Stunden völlig unmöglich
machen würden. Der Grund liegt darin, daß sich die gekühlte organische Flüssigkeit
infolge ihres spezifischen Gewichtes Eum Boden absetzen würde, während die erhitzte
organische Flüssigkeit von geringerem spezifischen Gewicht ständig durch Konvektion
zur Oberfläche der Flüssigkeit aufsteigen würde.
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Wenn man andererseits zur Vermeidung dieses Mangels die Mündungen
der Ausströmeinrichtung oberhalb der erhitzten organischen Flüssigkeit in einem
Abstand, der die Mündungen von der Flüssigkeitsoberfläche trennt, anordnet und das
Hydrosol auf die Oberfläche der erhitzten organischen Flüssigkeit auftropft, bildet
sich bei Eintauchen des Hydrosoles in die erhitzte organische Lösung fast momentan
eine nabelartige Vertiefung in den einzelnen Hydrosolkugeln, wie sie in der Abb.
16 dargestellt ist. Da sich das kugelförmige Hydrogel bildet, ohne daß diese nabelartige
Vertiefung verschwindet, bleibt diese nabelartige Kerbe in dem aus den nachfolgenden
Behandlungen erhaltenen Produkt. zurück, z. B. in dem kugelförmigen aktiven Aluminiumoxydgel
oder Siliciumdioxydgel oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel, was eine beträchtliche
Verringerung der Druckbeständigkeit des Pro duktes mit sich bringt Im Gegensatz
hierzu wird das Hydrosol erfindungsgemäß durch Mündungen 8 vom Boden aufwärts in
die organische
Flüssigkeit 11 extrudiert und dartiber hinaus kommt
das Hydrosol aus den Windungen 8 äußerst mit der gekühlten organischen Flüssigkeit
11 in Berührung, um danach langsam durch die erhitzte organische Flüssigkeit 11
aufzusteigen, wobei die Gelierung des Hydrosoles allmählich voranschreitet. Da das.
Hydrosol über einen zur Sugelbildung hinreichenden Zeitraum im flüssigen Bolzustand
gehalten wird und in diesem Zustand allmählich geliert, werden Hydrogel von äußerst
vollkommener Kugelgestalt gebildet.
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Gemäß der Erfindung fließen die primären Hydrogelteilchen, die zur
Oberfläche der erhitzten organischen Plüssigkeit 11 des Turmes 10 aufgestiegen sind,
bei der in Abb 1A veranschaulichten Vorrichtung dann unmittelbar und selbsttätig
in einen kreisförmigen Behälter 12. Dies wird nachstehend in Verbindung mit den
Abb. 2 und 3 erläutert.
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Bei der in Abb. 1A gezeigten Vorrichtung ist am Oberende des Primärgelierturmes
10 eines Öffnung 16 vorgesehen (vgl. Abb. 3), die einen Zufluß der organischen Flüssigkeit
11 und der primären Hydrogelteilchen, die zur Oberfläche der Flüssigkeit aufgestiegen
sind, aus dem Turm 10 über die Öffnung 16 in einen bestimmten Teil des kreisförmigon
Gefäkes 12 gestattet.
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Wie aus der Abbb 3 hervorgeht, ist der kreisförmige Behälter 12 konzentrisoh
am Oberende des Turmes 10 befestigt, das Oborende 17 des Turmes 10 bildet die Innenwand
des Behälters
12. Betm Betrieb dar Vorrichtung gemäß Abb. iA wird
die gekühlte organische Flüssigkeit 11 kontinuierlich dem unteren Ende des Turmes
10 zugeführt, Wie nachstehend noch erläutert ist, wird dem Turm 10 weiterhin an
einer Stelle etwaig oberhalb seines Mittelabschnitts eire erhitzte organische Flüssigkeit
11 zugeführt. Die erhitzte organische Flüssigkeit 11 fließt daher aus der Öffnung
16 am Oberende 17 des Turmes a zusammen mit den zur Flüssigkeitsoberfläche aufgestiegenen
primären Hydrogelteilcher. in den vorgeschriebenen Teil des kreisförmigen Gefäßes
12 über. Die Öffnung 16 bildet somit den Einlaß für die gesildeten primären Hydrogelteilchen
und die erhitzte organische Flüssigkeit aus dem Turm 10.
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Der kreisförmige Behälter 12 ist ringförmig ausgebildet und wird
von seiner Außenwand 12' und dem die Innenwand darstellenden Oberende 17 des Turmes
1C begrenzt.
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Zwischen der Außenwand 12' und dem die Innenwand bildenden Oberende
17 des Turmes 10 sind radial eine Anzahl von Trennwänden 13 vorgesehen, die an die
vorstehend genannten Bauteile angrenzen; die Trennwande sind mittels tragender Arme
1 -, ;TJj 3J t'io JeJ j½e 14 bei<-,j jffij' J }iny 5er @@@@ urel. @ine geeignete
Kr@ut@@ @e @r Zwischensc@@@tun@ @nen Getriebes 15 werden @@@@@ @nwände 13 mit @an@@@@r
@windigkeit @@ de @@@@ @@r @ehälter 1@ ged@ert.
-
Die erhitzte organische Flüssigkeit und die primären Hydrogelkugeln,
die aus dem Oberende 17 des Turmes 10 in den kreisförmigen Behälter 12 übergeflossen
sind, fließen von dem vorgeschriebenen Abschnitt vor der Innenwand 17 des Behälters
durch den gesamten kreisförmigen Behälter 12, wobei sie nacheinander in die von
einem Trennwandpaar 13, 13 eingeschlossenen Abschnitte eintreten.
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Die Hydrogelkugeln vollführen also bei einer sehr geringen Geschwindigkeit
zusammen mit der Drehung der Trennwände 13 fast einen vollständigen Kreislauf durch
das kreisförmige Gefäß 12, während sie in der erhitzten organischen Flüssigkeit
schweben oder schwimmen, und sie werden gewöhnlich an einer Stelle unmittelbar vor
dem Einlaß 16, in Drehrichtung gesehen, aus einem in der Außenwand 12' des kreisförmigen
Behälters 12 vorgesehenen Auslaß 18 in einen Auslaßkanal 19 entlassen.
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Die Trennwände des kreisförmigen Behälters 12 werden gewöhnlich mit
einer Geschwindigkeit von 2 Minuten bis su einer sehr geringen Geschwindigkeit in
der Größe von 90 Minuten für eine Umdrehung im Kreise geführt; es ist natürlich
möglich, auch bei einer geringeren oder höheren Geschwindigkeit zu arbeiten, wenn
dies gewünscht wird.
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Das Ausmaß, bis zu dem die gebildeten primären Hydrogelkugeln in
dem Turm 10 geliert werden, umfaßt im allgemolnen nur den Oberflächenbereich oder
höchstens den
an den Oberflächenbereich angrenzenden Teil des Inneren.
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Der Kern der Kugeln ist meistens noch im Hydrosolzustand, die Gelierung
dieses Teiles ist bis dahin noch nicht abgeschlossen. Der Grund hierfür liegt darin,
daß man einen äußerst hohen Turm errichten mußte, um die aus den MUndungen 8 der
Hydrosolausströmeinriclltung 4 extrudierten Hydrosolkugeln in ihrer Gesamtheit während
der Zeit ihres Aufsteigens durch die erhitzte organische Flüssigkeit in dem Turm
10 zu gelieren, und dies wäre aus technischen und wirtschaftlichen Gründen nicht
tragbar.
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Demgemäß braucht das kugelförmige Hydrosol, das durch Ausströmen
aus den Mündungen 8 gebildet worden ist und dann durch die erhitzte organische Flüssigkeit
des Primärgelierturmes 10 aufsteigt, nur die enzige Bedingung zu erfüllen, daß die
Oberfläche der kugelförmigen Hydrosolteilchen bis zu einem solchen Ausmaß hydrogeliert
wird, daß die zur Oberfläche der organischen Flüssigkeit am Kopf des Turmes aufgestiegenen
primären Hydrogelkugeln (a) sich nicht von selbst deformieren oder brechen und (b)
keine Deformation erleiden oder zerfallen, wenn die Kugeln miteinander zusammenstoßen.
Wenngleich es natürlich wtsohenswert ist, daß die Gelierung ber diesen Zustand hinausgeht,
ist das aus tedhnischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten ein Naohteil, da die
Turmhöhe sehr stark zunimmt.
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Die im Turm 10 gebildeten primären kugelförmigen Hydrogelteilohen
sind also noch nicht gänzlich bis zum Inneren
geliert. Wenn in
diesem Zustand die organische Flüssigkeit sofort von dienen Hydrogelkugeln entfernt
wird und die anderen Stufen, wie Waschung mit Wasser oder Behandlung mit Alkali,
durohgeführt werden, wird der größere Teil der Prtiärteilohen durch die Einwirkung
von äußeren Kräften, die sit diesen Arbeitsgängen einhergeht, wiederum deformiert
oder zerstört. Selbst wenn dabei keine Deformation auftritt, ist, eofern die Kugeln
nicht gleichmäßig bis in ihr Inneren geliert worden sind, diese Einwirkung äußerer
Kräfte in den meisten Fällen die Ursache für einen Bruch den Gebe bei naohfolgenden
Behandlungen.
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Demgegenüber werden erfindungsgemäß die primären Hydrogelkugeln zusammen
mit der erhitzten organischen Flüssigkeit in einem Zustand, in dem sie in der Flüssigkeit
schwi@@en oder schweben, unmittelbar in den kreisförmigen @chälter 12 übergeführt
und sehr langeam im Innern des kreisförmigen Behälters voranbewegt, einhergehend
mit der langseien Drehung der Trennwände 13; während dieser Zeit schreitet die Hydrogelierung
der primären kugelförmigen Hydrogelteilohen völlig bis ins Innere voran; dann fließen
die Teilchen aus dem Auslaß 18 in den Ausaßkanal 19 ab. Der kreisförmige Behälter
12 kann demgemäß auch als sekundäres Gelierungsgefäß bezeichnet werden.
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Die Gelierung der sekundären kugelförmigen IIydrogelteilchen, welche
aus dem Auslaß 18 des kreisförmigen Behältere 12 abfließen, ist gleichmäßig bis
zum Inneren
der Kugeln in eine. s@chen Ausmaß vorangeschritten,
daß keine Deformatlon oder Zerstörung der Kugeln bei Einwirkung der äußeren Kräfte
eintritt, denen die Kugeln in irgendwelchen der nachfolgenden Stufen ausgesetzt
werden, z.B. bei der Entfernung der erwärmten organischen Flüssigkeit, der Waschung
mit Wasser oder der Behandlung mit Alkali.
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Die Umlaufgeschwindigkeit der Trennwände 13 in dem kreisförmigen Behälter
12 sollte in geeigneter Weise unter Berticksichtigung der Art des als Ausgangslösung
zu verwendenden Hydrosols, der Größe der Kugeln usw., festgelegt werden.
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Durch die Verwendung eines @reiförmigen Behälters mit zahlreichen
umlaufenden Trennwänden als dem sekundären Gelierungsgefäß werden erfindungsgemäß
weitere technische Vorteile erzielt, z.B.: (1) Da alle primären kugelförmigen Iiydrogelteilchen
in zweiter Stufe in einheitlicher Weise über eine gleichmäßige Zeit geliert werden,
können gleichmäßige Hydrogelprodukte erhalten werden, die eine hinreichende Festigkeit
besitzen, um den nachfolgenden Arbeitsgängen, denen die hiydrogele unterworfen werden,
ohne Schaden zu widerstehen. Dies ist ein selir wientiges Merkmal. Wenn ein langer
Trog o.dgl. benutzt wird, ist eine gleichmäßige Regelung der Behandlungsdauer in
Übereinstimmung mit der Teilchengröße nicht möglich.
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Dies iüt dazu, Ua jene Teilchen, deren sekundäre Gelierungszeit ungenügend
war, Eine hinreichende Festigkeit bekommen; wcnll andererseits die sekundäre Gelierungszeit
zu lang
ist, tritt statt dessen eine Erweichung oder ine Ssrnäreseersoheinung
eir, wodurch die Güte des Produktes ebenfails beträchtlich verringert wird.
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(2) Der beschriebene kreisförmige Behälter nimmt nur einen sehr begrenzten
Raum ein, obwohl die sekundäre Gelierungsbehandlung über einen beträchtlich langen
Zeitraum durchgeführt wird; dies ist aus baulichen und räumlichen Gesichtspunkten
sehr vorteilhaft.
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Durch die Erfindung wird es möglich, bei Anwendung einer verhältnismäßig
einfaohen Vorrichtung die wesentlichen Behandlungsbedingungen (Behandlungsdauer,
pemperaturbedingungen und Eandhabang der Kugeln) genau und gleichmäßig zu regeln
und in kontinuierlicher Weise kugelförmige Hydrogele guter Qualität herzustellen,
die nicht gegen Verformung, Bruch, usw. anfällig sind.
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Bei der in Abb. 1 dargestellten Vorrichtung werden die gebildeten
und in den Auslaßkanal abfließenden kugelförmigen Hydrogelteilchen (sekundäre Hydrogelteilchen)
dann einem Flüssigkeitsabscheider zugeführt, der aus Walzen 21, 21' und einem Förderband
20 aus Drahtgewebe besteht. Dort werden die Hydrogelteilonen von der organischen
Flüssigkeit getrennt. Die abgetrennten Hydrogelteilchen werden über einen Einfüllstutzen
24 in einen nicht dargestellten Vorratsbehälter fcr das hydrogel geleitet und dort
gesammelt. Ein größerer Anteil der abgetrennten organischen Flüssigkeit wird über
einen Trichter 22 und eine
Rohrleitung 23 einer Erhitzungseinrichtung
25 zugeführt, von we e nach Erhitzung auf die gewünschte Temperatur über eine Rohrleitung
26, eine Pumpe 27 und eine Rohr leitung 26, zu dem Turm 10 zurückgeleitet wird;
ein kleinere@ Anteil der organischen Flüssigkeit wird über eine Rohrleitung 28,
eine Pumpe 29 und eine Rohrleitung 28' in die Kühleinrichtung SO zurückgeführt,
von dort aus wird er nach Kühlung daza benutzt, die Hydrosolausströmeinrichtung
4 und insbesondere deren Mündungen d zu kühlen.
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Die dem Auslaßkanal 19 nachgeschaltete Einrichtung iJCt natärlich
nicht; auf die vorstehend beschriebend Einrichtung beschränkt, sondern kann in geeigneter
Weise abgewandelt werden.
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In den Abb. 5 - 7 sind andere, von der Abb. 1 abweichende Ausführungs
formen der Hydrosolausströmeinrichtung, insbesondere der kühlanordnung des Mündungsteiles
und der baulichen Ausführung der Mündungen, dargestellt.
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Die Abb. 5 - 7 zeigen jeweils nur den Boden des Primärgelierturmes
10 für das Hydrosol und die wesentlichen Teile der Hydrosolausströmeinrichtung.
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Die Vorrichtung gemäß der Erfindung, wie sie in der Abb. 3 gezeigt
ist, kann beispielsweise am Bodenende des Turmes, in dem die Ausströmeinrichtung
4 augeordnet ist, von außen unter Verwendung aines gesigneten @hlmittels gekühlt
werden, z.B. mit @altem Wasser, Luft oder auch Gasen, wie k$;;i&, i?) .ew. IE-
JL-Z'-.5g% 0- 0 der Abb. 5 zeigt eine Kühleinrichtung, @@ der ein solches Kühlmittel
benutzt
wird.
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Die Erwärmung der organischen Flüssigkeit 11 kann bei dieser Ausführungsform
der Erfindung durch eine Heizeinrichtung 51 erfolgen, die in einer geeigneten Lage
an der Außenseite des Turmes 10 angeordnet ist, wie das aus der Abb. 5 hervorgeht;
die Wärme kann durch geeignete Mittel, wie Wasserdampf, Widerstandsheizung usw.,
zugeführt werden.
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Die Heizeinrichtung 25 gemäß Abb. 1 und die Heizeinrichtung 51 gemäß
Abb. 5 können natürlich auch zusammen verwendet werden.
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Wenn die Kühlung und Erhitzung vom Äußeren des Turmes her erfolgen
und keine organische Flüssigkeit von außen in den Turm 10 eingeführt wird, ist es
notwendig, die tberfUhrung. der primären Hydrogelkugeln aus der Öffnung 16 in den
kreisförmigen Behälter 12 durch eine zusätzliche Zuführung von organisoher Flüssigkeit
zum Kopf des Turmes hsrbeißuführen. Es ist klar, daß die zusätzlich zugeführte organische
Flüssigkeit in einem solchen Falle vorzugsweise auf eine Temperatur in Nähe der
gewünschten Temperatur erhitst werden sollte.
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Bei der Vorrichtung gemäß Abb. 6A hat der untere Teil 10' des Primärgelierturmes
10 einen etwas größeren Durchmesser als der obere Teil und in diesem erweiterten
Teil am Unterabsohnitt 10' des Turmes ist ein spiral- oder schlangenförmiges Kühlrohr
60 angeordnet. Die Hydrosolausströmeinrichtung 4 unterscheidet sich ebenfalls von
der
Einrichtung gemäß Abb. 1, indem keine Rohre 7 vorgesehen, sondern
die Öffnungen 8 direkt in die Deckplatte 5 gebohrt sind.
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Die Ausführungsform gemäß Abb. 7 ist nicht mit der zahlreiche Löcher
aufweisenden Platte 9 und der Rohrleitung 51 für die Zuführung von gekühlter organischer
Flüssigkeit versehen. Statt dessen wird die Hydrosolzuführungsleitung 2 direkt mittels
eines Kühlers 70 gekühlt. Bei der Ausführungsform gemäß Abb. 7 kühlt daher das Hydrosol
selbst die Ausströmeinrichtung 4, die Rohre 7 und die Mündungen 8 und verhindert
so ein Verstopfen der Mündungen 8.
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Wie aus den Abb. 5 6A, 6B und 7 hervorgeht, kann die bauliche Ausfüllung
der Hydrosolausströmeinrichtung und ihrer Kühlmittel nach V Wunsch abgewandelt.
und angepaßt werden. Wesentlich ist, daß die Mündungen 8 und/oder das hindurchströmende
Hydrosol bei einer solchen Temperatur gehalten werden, daß das Hydrosol keine Verstopfung
der Mündungen 8 der Ausströmeinrichtung infolge Beeinflussung durch die erhitzte
organische Flüssigkeit 11 verursacht.
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Die Abb. 8, 9 und 10 veranschaulichen noch eine andere Ausfiihrungsform
der Vorrichtung gemäß der Erfindung.
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Die Vorrichtung gemäß Abb. 8 hat im wesentlichen die gleiche Konstruktion
wie die Vorrichtung gemäß Abb.1, mit der Ausnahme, daß keine Platte 9 mit zahlreichen
Löchern etwa in Höhe der oberen Enden der Rohre 7 vorgesehen ist und daß sich der
kreisförmige Behälter 12 nicht konzentrisch
am Kopf des Turmes
10 befindet; dj.sser ist vielmehr in einer Stellung seitlich zum Kopf des Turmes
10 auf etwa gleicher Höhe damit angeordnet, wobei eine Rinne 80 die Teile velbindet.
Die Rinne 80 ist in Ausrichtung mit der Öffnung 16 am Oberende des Turmes 10 angeordnet
Die im Turm 10 gebildeten primären Hydrogelkugeln und die erhitzte organische Flüssigkeit
11 fließen aus der öffnung 16 in die Rinne 80 über und strömen durch den Einlaß
61 in das kreisförmige Gefäß 12.
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Die Kühlwirkung ist bei der Vorrichtung gemäß Abb. 8 etwas geringer
als be der Vorrichtung gemäß Abb. 1, da nicht eine Platte 9 mit zahlreichen Löchern
als KUhleinrichtung vorgesehen ist. Die bauliche Einrichtung ist jedoch einfacher
und auch durch eine Kühleinrichtung der dargestellten Art kann die Verstopfung der
Öffnungen 8 durch das Hydrosol verhindert werden. In dieser Falle kann die gekühlte
organische 1üssigkeit dem Turmboden aus zwei oder mehreren Auslässen zugeführt werden,
indem die Zuführungsleitung 31 verzweigt wird.
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Auoh bei Benutzung der Vorrichtung gemäß Abb. 8 können im wesentlichen
völlig die gleichen technischen Vorteile wie bei Verwendung der Vorrichtung gemäß
Abb. 1 erzielt werden.
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Bei der in den Abb. 11 und 12 dargestellten Ausführungsform ist das
kreisiörmige Gefäß 12 in einer Lage etwas unterhalb des Kopfes des Turmes 10 angeordnet.
Die
eine 80 ist demgemäß geneigt, im übrigen stimmt die Ausfahrungsform
genau mit der Vorrichtung gemäß Abb. 8 überein.
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Bei der Ausführungsform gemäß den Abb. 13 und 14 ist der kreisförmige
Behälter 12 direkt am Kopf des Turmes 10 angeordnet, ähnlich wie bei der Ausführungsform
gemäß den Abb. 1 und 2. Im Gegensatz zu der Vorrichtung gemäß den Abb. 1 und 2,
bei der die Mittelachse des Turmes 10 und die Mittelachse des kreisförmigen Behälters
12 zusammenfallen, ist bei der Vorrichtung gemäß den Abb. 13 und 14 der kreisförmige
Behälter 12 exzentrisch inbezug auf den Turm 10 angeordnet. Die Hydrogelkugeln,
die zur Oberfläche der organischen Flüssigkeit aufgestiegen sind, treten direkt
in den kreisförmigen Behälter ein. In diesem Falle entspricht also das ganze Gebiet
des Teiles des Turmes 10 und des kreisförmigen Behälters 12, in dem diese aufeinander
treffen, der Öffnung 15 gemäß Abb. 1. Die anderen Teile stimmen völlig mit denen
der Abb. 1 überein.
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Die Abb. 15 veranschaulicht die Art und Weise, in der die Rohrleitung
31, die mit dem Boden des Turmes 10-verbunden ist und zur Zuführung der gekühlten
organischen Flüssigkeit dient, und die ein oder mehreren Rohrleitungen 26B, die
mit den mittleren und/oder obere Teilen des Turmes 10 verbunden sind und zur Zuführung
der erhitzten organischen Flüssigkeit dienen, tangential an die Oberfläche der Innenwand
des Turmes 10 angeschlossen sind.
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Wenn die Rohrleitungen 31 und/oder 26' in dieser Weise angeordnet
werden, so daß sie tangentiale zur inneren Wandoberfläche des Turmes 10 münden,
erzeugt das organische Medium bei seiner Zuführung in den Turm 10 eine kreisende
oder wirbelnde Strömung im Innenraum des Turmes.
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Wehn eine derartige kreisende oder wirbelnde Strömung in des organischen
Medium im Turm 10 nicht herbeigeführt wird, besteht die Gefahr, daß die kugelförmigen
Hydrosolteilchen, die sich aus dem von den zahlreichen Öffnungen 8 der AusStrömeinrichtung
4 extrudierten Hydrosol gebildet haben, und ein Teil jener Hydrogelkugein, die sich
in einem Zustand noch nicht sehr weit fortgeschrittener Gelierung befinden, mit
der Innenwand des Turmes 10 in Begehrung korken und hierdurch deformiert oder gebrochen
werden und an der Innenwand anhaften. Duroh Erzeugung einer solchen kreisenden oder
wirbelnden Strömung kann jedoch des Auftreten derartiger Schwierigkeiten praktisch
vollständig vermieden werden. Es ist daher äußerst zweckmäßig, bei den Vorrichtungen
gemäß der Erfindung die Rohrleitungen 31 und/oder 26' an dem Turm 10' in der in
Äbb. 15 veranschaulichten Weise anzubringen.
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Wenngleich die Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf spezifische
Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist sie nicht auf diese Ausführungsbeispiele
beschränkt.
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Aus den kugelförmigen Hydrogelen, die bei Anwendung
der
Ausgangsmaterialien, des Verfahrens und der Vorrichtung, wie sie vorstehend beschrieben
wurden, erhalten werden, können bei Durchfahrung der nachstehend angegebenen einfachen
Nachbehandlungen kugelförmige aktive Aluminiumoxydgele, kugelförmige Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgele
und kugelförmige Siliciumdioxydgele hergestellt werden.
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Wenn das Gewichtsverhältnis des in dem Ausgangshydrosol enthaltenen
Aluminiumoxyds und Siliciumdioxyds, dho das A1203/SiO2-Verhältnis, weniger als 30/70
beträgt, können kugelförmige Gele vom Siliciumdioxyd-Aluminiuinoxyd typ mit hohen
Druckbeständigkeitswerten hergestellt werden, indem man einfach die sich ergebenden
kugelförmigen Hydrogele gründlich mit Wasser wäscht und nachfolgend bei einer Temperatur
über 1100C trocknet. Dieses kugelförmige Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel, das ausgezeichnete
katalytische Aktivität und ein ausgezeichnetes Feuchtigkeitsadsorptionsvermögen
besitzt, wird technisch als Krackkatalysat.or für Benzin oder als Trockenmittel
verwendet.
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Reine kugelförmige Siliciumdioxydgele, die kein Aluminiumoxyd enthalten,
lassen sich leicht durch Behandlung mit einer Säure gewinnen, wobei das Aluminiumoxyd
aus den in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten und eine geringe Menge
an Aluminiumoxyd enthaltenden Hydrogelen vom Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydtyp herausgelöst
wird. Wenn beispielsweise Hydrogele, deren A1203/5i02-Gewichtsverhältnis
4,0/96,0
beträgt, in 3 ziege Schwefelsäure getaucht und darin 5 Stunden bei 60 0C in der
Wärme behandelt und anschließend mit Wasser gewaschen werden, so werden reine kugelförmige
Siliciumdioxydhydrogele erhalten. Bei Trocknung dieser Hydrogele bilden sich kugelförmige
Siliciumdioxydgele.
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Ila. Falle von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydhydrogelen, deren Aluminiumoxydgehalt
ein A1203/SiOp-Gewichtsverhältnis von 30/70 übersteigt, oder bei Aluminiumoxydhydrogelen,
die kein SiO2 enthalten, bleibt selbst bei gründlicher Waschung mit Wasser der an
Aluminiumoxyd gebundene und nicht zu einer Herauswaschung mit Wasser befähigte Sulfatrest
in dem. Hydrogel zurück. Im Falle dieser Hydrogele, die verhältnismäßig viel oder
überschüssiges Aluminiumoxyd enthalten, ist es daher im Gegensat den vorstehend
beschriebenen siliciumdioxydreichen Hydrogelen nicht möglich, diese Hydrogele nur
durch die Behandlungsstufarn einer Waschung mit Wasser und einer Trocknung in kugelförmige
aktive Gele umzuwandeln. Wenn in dem Hydrogel Sulfatreste anwesend sind, die sich
nur durch Waschen mit Wasser nicht entfernen lassen, können kugelförmige Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgele
oder kugelförmige aktive Aluminiumoxydgele mit großer katalytischer Aktivität und
Feuchtigkeits adsorptionsfähigkeit entweder durch 3ehandlung der Hydrogele mit verdünntem
Ammoniakwasser oder durch Wärmebehandlung mit einer wäßrigen Lösung. einer zur Neutralisation
befähigten
Substanz, wie Harnstoff oder Tetransthylenhexamin, erhalten werden; die Sulfatradikale
worden hier bei in wasserlöslich Sulfationen umgewandelt, das dann aus den Hydrogelen
durch Waschen mit Wasser und amschließendes Trocknen der Hydrogele entfermt werden.
Diese kugelförmigen Gele haben hohe Druckbeständigkeitswerte und werden technisch
als Katalysatoren und Trockenmittel auf den verschiedenen Gebieten der Petroche@de
oder Naturgaschemie verwendet.
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Beispiel 73 Gepulverter Kalkstein, der durch eim 2@0-Sied (Tyler
Standardsieb) hindurehging, w@rd@ mit kleinen Wassermenge zu eine@ Na@@@ @@gste@@
Die wurde unter kräftige@ Rüh@@ a@@@@hlich i@@ @lau 2 F',--C-"'3' }jsi £--3';s-u-
).,...-..%\>:.,3,.' ---u D-r'--' ß%.--' Reaktion wurde als überstehende Flüssigkeit
e@@ @@@esel von basischem Aluminiumsulfat in einer Menge von 0,65 kl erhalten. Die
Zusammensetzung dieses Hydrosels entsprach einem Gehalt, je 100 cm3 der Flüssigkeit,
@@@@@ @,47 g als Al2O3 und 10,42 g als SO3, das SO3/Al2O3-Vo@@ä@tnis auf molarer
Basis betrug somit 110, Der pH-Wert betrug 3,62 und das spezifische Gewicht betrug
1,238. Die Reaktion kann durch folgende Gleichung dargestellt werden:
Al2O3#3SO3
+ 20aCO3 #Al2O3#SO3 (basisches Aluminiumsulfatsol) + 20aSO4#2H2O # + 2002,f Unter
Verwendung dieses Hydrosoles als Ausgangsmaterial wurden kugelförmige Hydrogelteilchen
hergestellt, wobei die Vorrichtung und die Bedingungen gemäß den nachstehenden Augaben
angewendet wurden: Vorrichtung gemäß den Abbildungen 1, 2 und 3, bei der der Turm
einen Innendurchmesser von 120 com und eine Höhe von 450 es hat; der kreisförmige
Behälter 12 hat einen Durch@esser von 280 cm und eine Höhe von 37 cm; die Trennwände
13 sind 80 cm lang und 21 cm hoch und die Trennwände vollführen in 8 Minuten einen
Umlauf: es sind 100 Rohre 7 in der Ausströmeinrichtung 4 angeordnet; der Durchmesser
dar Öffnungen 8 am Oberende der Rohre 7 beträgt 5,8 mm und der abstand zwischen
der Deckplatte 5 und der Platte 9 (Abb. 4) beträgt 6 cm.
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Als organische Flüssigkeit zur Füllung der Vorrichtung wurde eine
Misehung aus 83 Vol.-% Trichlorbenzol und 16 Vol.-% Kerosin verwendet, deren spezifisches
Gewicht betrug 1,356 bei 20°C und 1,282 bei 90°C.
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Die Temperatur der organischen Flüssigkeit, die aus der Kühleinrichtung
30 über die Rohrleitung 31 in den Turmes 10 strömte, betrug 16°C und die Zuflußge
schwindigkeit betrug 3,5 1/min.
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Die Temperatur der organischen Flüssigkeit, die nach Erhitzung aus
der Erhitzungseinrichtung 25 über die
Rohrleitungen 26' in den
Turm 10 eingeführt wurde, betrug 850C; beim vorliegenden Beispiel waren die Rohrleitungen
26' derart angeordnet, daß eine Einführung der Flüssigkeit an zwei Stellen des Turmes
10 erfolgte, d.h. sowohl an seinem oberen Ende als auch in seiner Mitte; der Zufluß
durch die beiden Rohrleitungen betrug zusammen 80 1/min, Die Temperaturverteilung
im Turm 10 während des Betriebes war wie folgt: 200C in der Umgebung der Mündungen
8, 640C im Mittelteil des Turmes 10 und 83°C am Kopf des Turmes.
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Die Aufstiegsgeschwindigkeit des Ausgangssoles betrug etwa 10 cm/sec,
so daß die Zeit, die das in den Boden des Turmes ausgeströmte Hydrosol bis zum.
Erreichen des Oberendes benötigte, etwa 45 Sekunden betrug.
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Bei kontinuierlichem Betrieb über 240 Stunden unter den vorausgehend
angegebenen Bedingungen wurden aus den Ausströmöffnungen insgesamt 194 kl des Ausgangshydrosols
extrudiert und es wurden Hydrogelkugeln mit einem Durchmesser von 13 - 15 mm, die
eine praktisch vollkommene kugelförmige Gestalt hatten, in einer Ausbeute von 100
0 erhalten0 Der Verlust an. organischer Flüssigkeit durch Anhaften der Flüssigkeit
an den Hydrogelkugeln betrug nur 0,6 kl.
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Die in dieser Weise erhaltenen Hydrogelkugeln wurden in einen Behalter
eingebracht, der am Boden eine durchlochte ilatte aufwies, und mit Wasser gewaschen,
indem Wasser am Kopf des Behälters eingeführt und am Boden abflies-en gelassen wurde;
die in den Hydrogelkugeln enthaltenen sulfationen
wurden in dieser
Weise so weitgeherd wie möglich entfernt.
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Das Wasser in dem Behälter wurde dann unter Erhitzung auf 50 0C zirkuliert
und es wurde konzentriertes Ammoniakwasser zugetropft, um den pH-Wert der zirkulierenden
Flüssigkeit in einem Zeit, zum von 10 Stunden allmählich auf 9,2 zu erhöhen. Dann
wurden die Hydrogelkugelt) mit Wasser gewahohen, bis in dem Waschwasser keine Sulfationen
mehr beobaohtet werden konnten, anschließend getrocknet und dann bei 5500C calciniert;
es wurde kugelförmiges aktives Aluminiumoxydgel mit Durchmessern von 4,5 - 5,5 mm
und einer Druckbeständigkeit von 140 kg erhalten. Der Ausdruck "Druckbeständigkeit"
oder "Durckbeständigkeitswert" bezieht sioh auf die Belastung, be der ein Teilchen
zerdrückt wird, wenn es zwischen zwei parallelen Metallplatten angeordnet und schrittweise
zunehmend Druck angelegt wird. beispiel 2 Fein gepulverter Kalkstein wurde allmählich
unter kräftigem Rühren zu einer Aluminiumsulfatlösung der nachstehend angegebenen
Zusammensetzung, die Fe und Mg als Verunreinigungen enthielt, in einer Menge von
150 kg Kalkstein zu 1 kl Lösung zugegeben; nach Abschluß der Reaktion wurde als
überstehends Flüssigkeit ein basisches Aluminiumsulfatsol der nachstehend angegebenen
Zusammensetzung in einer Menge von 0,74 kl erhalten.
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Gehalt je 100 cm3 Flüssigkeit; in g SO3/Al2O3 auf mola spez.
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Al2O3 Fe2O3 MgO SO3 rer Basis Gewicht Wäßrige Alu- 8,79 1,33 2,59
25,09 2,69 1,472 1,88 miniumsulfatlösung Basisches 9s45 1,51 2,45 15,21 1,19 1,354
3475.
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Aluminiumsulfatsol In der vorstehenden Tabelle bedeutet S03/A1205
auf molarer Basis das molare Verhältnis von S03 zu A1203, wobei für S03 der Wert
zugrundegelegt ist, der verbleibt, nachdem das SO3, das als mit Fe2O3 und MgO verbunden
anzusehen ist, von dem Gesamt-SO3 abgezogen wurde. Der Grund, warum das basische
Aluminiumsulfatsol etwas konzentrierter als die eingesetzte Aluminiumsulfatlösung
ist, liegt darin, daß bei Zusatz des Kalksteinpulvers und Bildung des Gips es dieser
Gips Kristallwasser aufnimmt.
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In einem getrennten Ansatz wurde Natriumsilicat (Konzentration 13
%) mit einem spezifischen Gewicht von 1,116, dessen SiO2/Na2O-Molverhältnis 2,95
betrug, allmählich zu Schwefelsäure (Konzentration 32 %) mit einem spezifischen
Gewicht von 1, 242 in einer Menge von 3,5 kl Natriumsilicat zu 1 kl Schwefelsäure
zugesetzt; es wurde ein Siliciumdioxydsol mit einem pH-Wert von 1,17 und. einem
spezifischen Gewicht von 1,139 erhalten, das Je 100 cm3 8,50 g SiO2 enthielt.
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Das Ausgangshydrosol wurde hergestellt, indem 100 Volumenteil basisches
Aluminiumsulfatsol, 8,5 Volumenteil Siliciumdioxydsol und 50 Volumenteile Wasser
miteinander vermischt wurden. Jedoch wurden das basische Aluminiumsulfatsol und
das Siliciumdioxydsol getrennt <blagert und die miteinander vermischten Anteile
wurden unnittelbar in kontinuierlicher Weise der Granuliervorrichtung zugeführt.
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Der pH-Wert des Auagangehydrosols betrug 3,60 und sein spezifisches
Gewicht betrug 1,200.
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Unter Verwendung des vorstehend angegebenen Ausgangshydrosoles wurden
in der Vorrichtung gemäß den Abb. 13 und 14 kugelförmige Hydrogelteilchen unter
den nachstehend angegebenen Bedingungen hergestellt: Durchmesser des Turmes 10 100
cm Höhe des Turmes 10 380 cm Temperatur der organischen Flüssigkeit am Boden des
Turmes 22°C Temperatur der o, rganisohen Flüssigkeit im Mittelabschnitt des Turmes
680C Temperatur der organischen Flüssigkeit am Kopf des Turmes 92°C Zufluß an gekühlter
organischer Flüssigkeit in den Turm 10 3,0 1/min Temperatur der gekühlten organischen
Flussigkeit 17°C
Zufluß an erhitzter organischer Flüssigkeit in
den Turm 10 70 1/min Temperatur der erhitzten organischen Flüssigkeit 950 Durchmesser
der Mündungen der Ausströmeinrichtung 6,0 mm Anzahl der Mündungen in der Ausströmen
einrichtung 68 Durchmesser des kreisförmigen Gefäßes 220 cm Höhe des kreisförmigen
Gefäßes 30 cm Länge der Trennwände 13 109,5 cm Höhe der Trennwände 13 25 cm Zeit
für einen Umlauf der Trennwände 13 15 min Art der organischen Flüssigkeit Orthodichlorbenzol
Ausströmgeschwindigkeit des Ausgangshydrosols 8,5 1/min Die Ausströmeinrichtung
für das Ausgangshydrosol und die Einrichtungen zur Zuführung der gekühlten und erhitzten
organischen Flüssigkeiten in den Turm 10 warmem so ausgebildet, wie das in den Abb.
1, 2 und 3 dargestellt ist.
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Da das Ausgangshydrosol in dem Turm im Mittel mit einer Geschwinigkeit
von 6 cm/sec aufstieg, betrug die Zeit, in der das in den Boden des Turmes ausgeströmte
Hydrosol den Kopf des Turmes erreichte, etwa 63 Sekunden.
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In 168stündigem kontinuierlichem Betrieb wurden aus insgesamt 71,7
kl des Ausgangshydrosols Hydrogelkugeln
mit einem Durchiesser von
16 - 20 mm und einer praktisch vollkommenen kugelförmigen Gestalt in einer Ausbeute
von 100 % erhalten. Der Verlust an organischer Flüssigkeit während dieser Zeit betrug
nur 350 1.
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Dieses kugelförmige Hydrogel wurde in einen Behälter eingebracht,
der am Boden eine durchlochte Platte aktiven, und mit Wasser gewaschen, indem das
Wasser am Kopf des Behälters eingeführt und am Boden ausfließen gelassen wurde;
in dieser Weise wurden die Fe- und Mg-Salze sowie die auswasohbaren Sulfationen,
die in dem Hydrogel enthalten waren, entfernt. Die Hydrogelkugeln wurden dann zunächst
8 Stunden bei 8000 mit einer Harnstofflauge und dann, nach Absiehen der Flüssigkeit,
bei 5000 mit Ammoniakwasser behandelt, um die restlichen Sulfatradikate in dem Hydrogel
in Sulfationen umzuwandeln, die vollständig durch Waschen mit Wasser entfernt werden.
Die Hydrogelkugeln wurden dann getrocknet und darauf bei 5000C calciniert, hierbei
ergab sich ein kugelförmiges Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel mit einem Durahnesser
von 6,5 - 8,5 mm, das einen Druckbeständigkeitswert von 100 kg zeigte.
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Beispiel 3 Im Handel erhältliches Natiumsilicat, dessen SiO2/Na2O-Xoiverhältnis
2,95 betrug, wurde mit Wasser verdünnt, um eine. Lösung mit einem spezifischen Gewicht
von 1,162 herzustellen. Diese Natriumsilicatlösung wurde im gekühlten Zustand allmählich
zu Schwefelsäure mit einem spezifischen
Gewicht von i,242 zugetropft,
die Zugabe erfolgte in einer Menge von 4,8 kl der Natriumsilicatlösung su 1 kl der
Schwefelsäure; es wurde ein SilioiumdioxydBol mit einem pH-Wert von 2,95 uhd einem
spezifischen Gewicht von 1,175 erhalten, das Je 100 om3 3 12,6 g SiO2 enthielt.
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97 Volumenteile dieses Siliciumdioxydsoles wurden mit 3 Volumenteilen
des basischen Alumlniumsulfatsoles gemäß Beispiel 1 vermischt, um ein Hydrosol mit
einem pH-Wert von 3,42 und einem spezifischen Gewicht von 1,164 herzustellen. Unter
Verwendung dieses Ausgangshydrosoles wurden in der in den Abb. 8, 9 und 10 dargestellten
Vorrichtung kugelförmige Hydrogelteilchen unter den nachstehend angegebenen Bedingungen
hergestellt: Durchmesser des Turmes 10 164 cm Höhe des Turmes 10 410 cm Temperatur
der organischen Flüssigkeit am Boden des Turmes 24°C Temperatur der organischen
FlüssigReit im Mittelabschnitt des Turmes 69°O Temperatur der organischen Flüssigkeit
im Oberteil des Turmes 82°C Zufluß der gekühlten organischen Flüssigkeit in den
Turm 10 5 1/min Temperatur der gekühlt es organischen Flüssigkeit 1500 Zufluß-der
erhitzten organischen Flüssigkeit in den Turm 10 170 1/min
Temperatur
der organischen Flüssigkeit 860 Q Durohnesser der Mündungen der Ausströmeinrichtung
5, mm Anzahl der Mündungen in der Ausströmeinrichtung 128 Durchmesser des kreisförmigen
Behälters 12 216 cm Höhe des kreisförmigen Behälters 12 25 cim.
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Länge der Trennwände 13 108 cm Höhe der Trennwände 13 15 cm Zeit
für einen Umlauf der Trennwände 13 11 min Art der organischen Flüssigkeit Gemischte
Flüssigkeit aus 71 Vol.-% Trichlorbenzol u. 29 Vol.-% Kerosin Spezifisches Gewicht'
der organischen Flüssigkeit 1,278 bei 2000 1,206 bei 90°C Ausströmgeschwindigkeit
des Ausgangshydrosols 10 1/min Da das Ausg'angshydrosol durch die organische Flüssigkeit
mit einer Geschwindigkeit von im Mittel 11 cm/sec ausstieg, betrug die Zeit, in
der das in den Boden des Turmes ausgeotröste Hydrosol den Kopf des Turmes erreichte,
etwa 37 Sekunden.
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In siebentägigen kontinuierlichen Betrieb wurden 100 kl des Ausgangshydrosoles
zu Hydrogelkugeln von 9-13 mm-Durchmesser mit praktisch vollkommen kugelförmiger
Gestalt in einer Ausbeute von 100 % verarbeitet.
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Diese kugelförmigen Hydrogelteilchen wurden in einen Behälter eingebracht,
der an seinem Boden mit einer Lochplatte ausgestattet war, und es wurde Wasser am
Kqpf des Behälters zugeführt und vom Boden des Behälters abfließen gelassen; hierdurch
wurden Natrium-, Aluminium-, Sulfationen usw. entfernt. Danach wurde das Material
bei 1500C calciniert. Es wurde kugelförmiges Gel vom Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydtyp
mit einem Durchmesser von 4 - 6 mm erhalten, welches eine geringe Menge Aluminiumoxyd
enthielt und ein hohes Feuchtigkeitsadsorptionsvermögen und einen Druckbeständigkeitswert
von über 80 kg hatte.
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Wenn die gleichen kugelförmigen Hydrogelteilchen vor dem Trocknen
in eine 2 dOige Schwefelsäurelösung eingebracht, 8 Stunden bei 5000 erhitzt, gewasdhen,
hierdurch von dem enthaltenen Aluminiumoxyd befreit und danach bei 15000 getrocknet
wurden, ergab sich kugelförmiges. Siliciumdioxydgel mit einem Durchmesser von 4
- 6 mm, einem Druckbeständigaeitswert von über 70 kg und einem noch gröderen Feuchtfgkeitsadsorptionsvermögen.
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Beispiel 4 Unter Anwendung der gleichen Arbeitsmaßhahmen wie in Beispiel
2 wurden basisches Aluminiumsulfatsol und , jiliciumdioxydsol der folgenden Zusammensetzungen
hergestellt:
Gehalt je 100 cm3 Flüssigkeit; in g SO3/Al2O3 spez.
pH Al2O3 Fe2O3 MgO SO3 SiO2 (Molbasis) Gewicht Basisches Aluminiumsulfatsol 15,61
0,17 0,42 13,60 - 1,02 1,262 3,69 Siliciumdioxydsol - - - - 9,78 - 1,140 0,96 50
Volumenteile basisches Aluminiumsulfatsol und 50 Volumenteile Silioiumdioxydsol
wurden vermischt, um ein Ausgangshydrosol mit einem pH-Wert von 3,12 und einem spezwischen
Gewicht von 1,200 herzustellen. Auch in diesem Falle wurden das basische Aluminiumsulfatsol
und das Siliciumdioxydsol getrennt gelagert und sobald das Ausgangshydrosol gemischt
war, wurde es unmittelbar aus der in der Abb. 7 dargestellten Ausströmeinrichtung
4 über die Xühleinrichtung 70 in den Turm 10 extrudiert.
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Die in diesem Beispiel verwendete Vorrichtung war mit dem in'Abb,
7 dargestellten Kühler für das Ausgangshydrosol ausgestattet, sie war jedoch nicht
mit der Elnrichtung zur Kühlung der organischen Flüssigkeit und zur Einführung derselben
vom Boden des Turmes 10 versehen. Die obere Hälfte des Turmes 10 stimmte mit der
in den Abb. 8, 9 und 10 dargestellten Ausführungsform überein. Die Betriebsbedingungen
waren wie folgt Durchmesser des Turmes 10 60 cm Höhe des Turmes 10 240 cm
Temperatur
der organischen Flüssigkeit am Boden des Turmes 600 Temperatur der organischen Flüssigkeit
im Mittelabschnitt des Turmes 550C Temperatur der organischen Flüssigkeit am Kopf
des Turmes 720C Zufluß der erhitzten organischen Flüssigkeit in den Turm 10 30 1/min
Temperatur der erhitzten organischen Flüssigkeit 850C Durchmesser der Mündungen
der Ausströmeinrichtung 5,0 mm Anzahl der Mündungen in der Ausströmeinrichtung 15
Durchmesser des kreisförmigen Behälters 12 Z 140 cm Höhe des Kreisförmigen Behälters
12 18 cm Länge der Trennwände 13 70 cm Höhe der Trennwände 13 14 cm Zeit für einen
Umlauf der Trennwände 13 4 min Art der organischen Flüssigkeit Gemischte Flüssigkeit.
aus 75 Volumenteilen Trichlorbenzol und 25 Volumenteilen Spindelöl Spezifisches
Gewicht 1,335 bei 20°C 1,260 bei 80°C Temperatur des Ausgangshydrosols zum Zeitpunkt
des Ausströmens in den Turn 10 -2°C Ausströmgeschwindigkeit des Ausgangshydrosoles
3 1/min
Da das Ausgangshydrosol durch die organische Flüssigkeit
mit einer Geschwindigkeit von im Mittel 12 om/sec aufetieg, betrug die Zeit, in
der die in den Boden des Turmes ausgeströmten Hydrosolkugeln den Kopf des Turmes
erreichten, etwa 20 Sekunden.
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Bei zweitägigem kontinuierlichen Betrieb wurden 8,64 kl des Ausgangshydrosoles
zu Hydrogelteilchen von 5 - 8 mm Durchmesser und praktisoh vollkommener kugelförmiger
Gestalt in einer Ausbeute von 100 % verarbeitet.
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Diese kugelförmigen Hydrogelteilchen wurden in einen Behälter eingebracht,
der in seinem Boden mit einer Lochplatte ausgestattet war, und es wurde Wasser vom
Kopf in den Tank eingeführt und am Boden abgezogen; hierdurch wurden die in dem
Hydrogel enthaltenen Sulfatradikale so weitgehend wie möglich entfernt. Dann wurde
eine auf 600C erhitze Ammoniumacetatlösung mit einer Konzentration von 0,1 lol tropfenweise
in den Behälter vom Oberende her zugegeben und vom Boden abgezogen. Der pH-Wert
am Auslaß des Behälters betrug anfänglich 4,9 und wurde am Schluß 7,15.
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Danach wurden die Hydrogelkugeln mit Wasser gewaschen und nach Verschwinden
der Sulfationen von dem Hydrogel bei 200°C getrocknet; es wurde kugelförraiges aktive
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel mit einem Durchmesse von 2,0 - 3,0 mm und einem
Druckbes tand igkeit swert von 60 kg erhalten.