DE1433762B2 - 2-Phasen-Abschreckmittel zur Wärmebehandlung von Metallgegenständen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein 2-Phasen-Abschreckmittel sowie dessen Verwendung zur Wärmebehandlung von Metall-, insbesondere Stahlgegenständen.

Bekanntlich können die mechanischen Eigenschaften von für die Herstellung von Formkörpern verwendeten Metallen, wie Eisen, Kupfer, Nickel, Aluminium, Magnesium, Zink, Gold, Blei, Silber und Zinn sowie ihrer Legierungen durch Wärmebehandlung modifiziert werden. Hierbei wird im allgemeinen das Metall auf eine bestimmte Temperatur erwärmt und danach abgekühlt. Bei vielen Wärmebehandlungen wird das heiße Metall mehr oder weniger schnell abgekühlt, d. h. abgeschreckt. Meist wird hierzu das heiße Metall in ein Flüssigkeitsbad, wie Wasser oder Öl, eingetaucht. Da Stahl das am häufigsten verwendete abgeschreckte Metall ist, wird in der nachfolgenden Beschreibung in erster Linie von Stahl gesprochen, obgleich die folgenden Angaben auch für andere Metalle gelten. „jiDas Erhitzen von Stahl auf hohe Temperaturen ijFührt zur Umwandlung von Stahl in Austenit, eine feste Lösung von Kohlenstoff in kubisch fiächenzentriertem Eisen. Durch Abschrecken v/andelt sich Austenit in Martensit um, eine harte, spröde Form des Stahls. Durch geeignete Temperung werden die dem Stahl eigenen Festigkeits- und Zähigkeitswerte erzielt.

Die Härte eines Stahls im marten si tischen Zustand hängt zum größten Teil von dessen Kohlenstoffgehalt ab. Die zur vollständigen Martensitbildung erforderliche Abkühlgeschwindigkeit kann durch Legierungselemente verringert werden. Da nun die Abkühlgeschwindigkeit innerhalb eines Körpers mit zunehmender Entfernung von der Oberfläche abnimmt, bestimmen letztlich die Legierungsbestandteile, wie weit eine Martensitstruktur erzielt werden kann oder mit anderen Worten, die Härtbarkeit des Stahls. Hochlegierte Stähle haben eine sehr hohe Härtbarkeit, sind jedoch teuer. Billige, wenig legierte oder reine Kohlenstoffstähle müssen zur Härtung schnell abgekühlt werden. Mit dem stärkeren Abschrecken (höhere Abkühlungsgeschwindigkeit) können aber Verwerfungen und Abschreckrisse auftreten.

Bei den üblichen Abschreckungsverfahren unterscheidet man drei Stufen: die Dampf-Abschreckstufe, bei der das Abschreckmedium an der Oberfläche des Metalls unter Bildung eines dünnen stabilen isolierenden Dampffilmes verdampft, die Dampfsiedestufe, bei der das Abschreckmedium unter heftigem Sieden die Oberfläche des Metalls benetzt, und die Kontaktstufe, bei der die Oberflächentemperatur des Metalls im Bereich des Siedepunktes des Abschreckmediums liegt. In der zweiten Stufe ist die Abkühlungsgeschwindigkeit am größten.

Wasser, wäßrige Lösungen, Salzschmelzen, Öl und Ölemulsionen sind einige der bisher als Abschreckmedien verwendeten Materialien. Wasser und wäßrige Lösungen von anorganischen Salzen haben wohl gewisse wirtschaftliche und technische Vorteile, aber den Nachteil, daß die hohen Abschreckgeschwindigkeiten zum Verwerfen, Verziehen, zu Sprödigkeit, ungleicher Härte und Brüchen führen.

Abschrecköle und -ölemulsionen vermindern zwar die inneren Spannungen während des Härtens, haben aber den Nachteil geringer Abschreckgeschwindigkeiten, der Oxydierbarkeit unter Schlammbildung und der Brennbarkeit.

Der Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, daß optimale Ergebnisse erzielt werden können, wenn in den ersten Abschreckstufen hohe Abkühlgeschwindigkeiten, aber in dem niederen Temperaturbeieich, in welchem die Martensitumbildung stattfindet, niedere Abkühlungsgeschwindigkeit vorherrschen. Die hohe Anfangsabkühlungsgeschwindigkeit ermöglicht die Verwendung von Stählen mit an sich geringerer Härtungsfähigkeit, während die geringe Abkühlungsgeschwindigkeit das Verziehen und Abschreckbrechen, beziehungsweise die Entstehung von Rissen oder Sprüngen verhindert. Außerdem müssen die Abschreckmedien stabil und feuersicher sein.

Gegenstand der Erfindung ist ein 2-Phasen-Abschreckmittel zum Eintauchen von erwärmten Metall-, insbesondere Stahlgegenständen, bei der Wärmebehandlung, das gekennzeichnet ist durch

a) eine obere wäßrige Phase und

b) eine untere Phase aus chloriertem Biphenyl, welches 20 bis 60 Gewichtsprozent gebundenes Chlor enthält.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieses 2-Phasen-Abschreckmittels zur Vergütung von Metall-, insbesondere Stahlgegenständen, durch Abkühlen in Bädern mit unterschiedlichen Abkühlgeschwindigkeiten, wobei der Gegenstand zur teilweisen Abkühlung zunächst in die obere wäßrige Phase und dann in die darunter angeordnete, chloriertes Biphenyl, mit einem Gehalt von 20 bis 60 Gewichtsprozent Chlor enthaltende Phase eingetaucht wird.

Es ist bekannt, die Abschreckung sowohl in Wasser als auch in Öl durchzuführen. Jedoch ist es hierbei erforderlich, jede Phase in einem getrennten Abschreckbehälter zu halten, weil bei Verwendung eines einzigen Abschreckbades das Öl auf dem Wasser schwimmen würde. Ein solches Bad ist beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 280 512 bekannt. Darin ist allerdings kein 2-Phasen-Abschreckverfahren oder -bad beschrieben, sondern lediglich vorgeschlagen, ein Ölabschreckbad zum Abkühlen des Öls mit Wasser zu beregnen, wobei dann die Wassertropfen durch das Öl nach unten sinken und hierbei das Öl abkühlen. Dieses Verfahren ist aber unbrauchbar. Die Verwendung zweier getrennter Abschreckbehälter hat nun, abgesehen von der Verwendung des oxydierbaren und brennbaren Öls, erhebliche praktische Nachteile.

Durch Verwendung des erfindungsgemäßen 2-Phasen-Abschreckmittels gelingt es, die Vorteile, die normalerweise mit dem wäßrigen Abschrecken verbunden sind, zu erzielen, ohne Verwerfung und Rißbildung und andere Schäden in Kauf nehmen zu müssen. Ferner ist es möglich, die Vorteile von Öl im Hinblick auf die Qualität der gehärteten Gegenstände zu erzielen, ohne die arbeitstechnischen Nachteile der Verwendung von Öl in Kauf nehmen zu müssen.

Die Erfindung erlaubt die Verwendung von Gegenständen aus Metallen, die billig zu beschaffen sind, an Stelle von teuren Legierungen, wobei es gelingt, die Eigenschaften dieser billigen Metalle ganz entscheidend bis in den Bereich teurer Legierungen hinein zu verbessern.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung des 2-Phasen-Abschreckmittels tritt keine Feuergefahr, lästige Geruchbildung, Rauch- oder Schaumbildung auf, sie ist wirtschaftlich und kann bei verschiedenen Temperaturen erfolgen.

Die Zeitdauer, während der ein Gegenstand in der wäßrigen Phase gehalten wird, ist abhängig von den üblichen Faktoren, wie Größe des Querschnitts des

Gegenstandes, Zusammensetzung und gewünschter Härtungstiefe.

Wenn hier von dem Eintauchen eines Gegenstandes in ein Abschreckmittel gesprochen wird, so ist darunter zu verstehen, daß die verschiedensten Mittel zur Herstellung des Kontakts, wie sie üblicherweise vom Fachmann angewendet werden, verwendet werden können.

Das erfindungsgemäße 2-Phasen-Abschreckmittel besitzt eine gute Stabilität gegenüber Oxydierungs- und thermischen Einflüssen und eine gute hydrolytische Stabilität der unteren Phase, was zur Folge hat, daß einheitliche Abschreckverhältnisse über einen langen Zeitraum hinweg vorliegen und geringe Kosten entstehen. Das Abschreckmittel der Erfindung kann sowohl für Kastenhärtungs- als auch Carburierungs-Verfahren verwendet werden.

Chloriertes Biphenyl, das 20 bis 60 Gewichtsprozent gebundenes Chlor enthält, ist im allgemeinen brauchbar, jedoch wird ein chloriertes Biphenyl, das 40 bis 50 Gewichtsprozent gebundenes Chlor enthält, bevorzugt verwendet zur Herstellung eines Abschreckmediums, welches die für die Verwendung bei üblichen Abschrecktemperaturen geeigneten Viskositätseigenschaften aufweist. Chloriertes Biphenyl ist im Handel erhältlich in Form von Produkten, die etwa 21, 32, 42, 48, 54 oder 60% gebundenes Chlor, entsprechend Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexachlorbiphenyl, enthalten. Die hier verwendeten Ausdrücke »chloriertes Biphenyl, das 40 bis 50 Gewichtsprozent gebundenes Chlor enthält« und »chloriertes Biphenyl, das 20 bis 60 Gewichtsprozent gebundenes Chlor enthält« umfassen nicht nur einzelne Verbindungen mit einem solchen Chlorgehalt, sondern auch Gemische chlorierter Biphenyle, deren Gasamtchlorgehalt im Bereich von 20 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 50 Gewichtsprozent, liegt. Beispielsweise kann ein chloriertes Biphenyl, das einen Gesamtgehalt von 45 Gewichtsprozent gebunde.iem Chlor aufweist, dadurch hergestellt werden, daß man 50 Gewichtsteile chloriertes Biphenyl, mit 42 Gewichtsprozent gebundenem Chlor und 50 Gewichtsteile chloriertes Biphenyl mit 48 Gewichtsprozent gebundenem Chlor mischt. In gleicher Weise kann ein chloriertes Biphenyl mit einem Gasamtgehalt von 58 Gewichtsprozent gebundenem Chlor hergestellt werden, indem man 25 Gewichtsteile chloriertes Biphenyl mit 52 Gewichtsprozent gebundenem Chlor und 75 Gewichtsteile chloriertes Biphenyl mit 60 Gewichtsprozent gebundenem Chlor mischt. Das erfindungsgemäß verwendbare chlorierte Biphenyl, das im allgemeinen 20 bis 60, vorzugsweise 40 bis 50 Gewichtsprozent gebundenes Chlor enthält, kann allgemein entweder durch direkte Chlorierung von Biphenyl, zur Erzielung des gewünschten Gehaltes an gebundenem Chlor oder durch Vermischen von zwei oder mehreren chlorierten Biphenylen hergestellt werden.

Die physikalischen Eigenschaften von erfindungsgemäß verwendbarem chloriertem Biphenyl mit variierenden Mengen von gebundenem Chlor sind nachfolgend angegeben.

Tabelle

Physikalische Eigenschaften von erfindungsgemäß verwendbaren Biphenylen mit

21

32

54

7o Chlor

60

Dichte

spezifisches Gewicht (25 °/25 ⁰C) 1,18 1,26

g/cm³ (25⁰C) 1,18 1,263

Anfangssiedepunkt bei 760 mm Hg

(⁰C) 275

Flammpunkt (offene Cleveland-

schale) (⁰C) 141,1-150 151,6-154,4

Brennpunkt (offene Clevelandschale)

(⁰C) 176,1 201,7

Viskosität

Saybolt Universal (98,9°C) ..... 30-31 31-32

See. (ASTM-D-88) (54,4° C) 35-37 39-41

(37,8°C) 40-42 47-50

»—« bedeutet: »Kein Brennpunkt bis zur Siedetemperatur«.

1,38
1,38

325
175,6-180

34-35
49- 58
80-93

.1,45
1,442

340
192,8-195,6

36- 37

69- 78

185 - 240

1,54 '
1,538

365

44- 48

260- 340

1800-2500

1,62
1,62

385

72- 78 3200-4500

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß das erfindungsgemäß verwendete chlorierte Biphenyl beträchtlich schwerer als Wasser und schwerer als eine bis zu über 20 °/o Salz enthaltende wäßrige Lösung ist, daß es einen sehr hohen Siedepunkt hat, feuerbeständig ist, und daß die Viskositäten von chloriertem Biphenyl einen weiten Spielraum für verschiedene Verwendungen und Verfahrens-Temperaturen lassen.

Beispiel

Zur Erläuterung der Erfindung wurden zwei bekannte Stähle mit sehr verschiedenen Eigenschaften, ein Stahl geringer Härtungsfähigkeit AISI1046 und ein Stahl hoher Härtungsfähigkeit AISI 52100 (die Zusammensetzung dieser Stähle ist in »Perry's Chemical Engineering Handbook, 4. Auflage, S. 23 bis 48 und 23 bis 49 [1963], angegeben) zur Austenitbildung wärmebehandelt und anschließend unter Verwendung des 2-Phasen-Abschreckmittels der Erfindung abgeschreckt.

Als Stahlproben wurden zur Prüfung der Härtungsfähigkeit Stangen mit 25,4 bzw. 50,8 mm Durch- messer und zur Prüfung des Verziehens C-förmige Stahlproben vom Navy-Typ verwendet (vgl. American Society für Metals, »Metals Handbook«, Bd. I, 8. Auflage, S. 655). Das Austenisieren der Testproben

wurde in einem Ofen mit regulierbarer Atmosphäre unter kontinuierlichem Zufluß von endothermem Gas (Kohlenmonoxyd—Kohlendioxyd) zur Verhinderung der Oxydation und Entkohlung durchgeführt. Für beide Stahlproben wurde eine Temperatur von 842° C und ein Abgas — Taupunkt von 13 ° C und 3°C für AISI1046 bzw. AISI 32100 — angewendet. Die 25,4 mm dicken Härtungsfähigkeitsstangen und die Verformungsproben wurden im Ofen 1 Stunde lang erhitzt, während die 50,8 mm dicken Härtungsfähigkeitsstangen 2 Stunden lang erhitzt wurden.

Das Abschrecken erfolgte in der Weise, daß die erhitzten Testproben in die Wasserschicht verschieden lang eingetaucht und dann in die chlorierte Biphenylschicht eingeführt wurden. Aus Gründen der Einfachheit wurde chloriertes Biphenyl, das 42 Gewichtsprozent gebundenes Chlor enthielt, verwendet. Die abgeschreckten, auf ihre Härtungsfähigkeit untersuchten Stangen wurden quer bei halber Länge (Länge = 4mal Durchmesser) mit einer Trennscheibe Zerteilt, und an der Schnittfläche wurde eine Schicht von annähernd 16 mm entfernt. Ungefähr 0,75 bis 1 mm wurden dann von den zu untersuchenden Oberflächen abgenommen, so daß irgendwelcher, vom Abschneiden herrührender Zunder oder Abbrand (Temperung) entfernt wurde. Jede Probe wurde durch 15 Sekunden langes Ätzen in 5°/oig^er Salpetersäure und nachfolgend 15 Sekunden lang in 10%iger Salzsäure auf Abbrand geprüft. Es wurde kein Abbrand gefunden.

Die Härtungsfähigkeiten wurden an Querschnitten als Rockwell-C-Härte in Abständen von 1,6 mm an mindestens zwei Durchmessern bestimmt. Die Ergebnisse der Härtungsfähigkeitsuntersuchungen bei den 25,4 mm dicken AISI-1046-Stangen (Durchschnittswerte) sind in der F i g. 1 wiedergegeben. Daraus geht hervor, daß im wesentlichen die gleiche Härtung, wie sie bei reiner Wasserabschreckung (4 Minuten) erreicht wurde, mit den Proben erhalten wurde, die 16 Sekunden lang in Wasser, anschließend in chloriertem Biphenyl abgeschreckt wurden. Gleiche Ergebnisse wurden mit den 50,8 mm dicken Stangen erhalten (vgl. die Fig. 2). Die Ergebnisse der Härtungsfähigkeitsuntersuchungen bei 25,4 mm und 50,8 mm dicken AISI-52100-Stangen (Durchschnittswerte) sind in den F i g. 3 und 4 zusammengefaßt, aus denen erkennbar ist, daß bei den 25,4 -mm-Proben dieses Stahls die vollkommene Härtung bei allen Kombinationen von Wasserchloriertes Biphenyl-Abschreckungsmitteln erhalten wurde und daß bei den 50,8-mm-Proben ein 32 Sekunden langes erfindungsgemäßes Abschrecken eine Härtung ergab, die annähernd der bei der reinen Wasserabschreckung erzielten (3 bzw. 5 Minuten) entsprach.

Bei den Verformungsuntersuchungen wurde ein optischer Maßstab verwendet, um die Öffnungsweite vor und nach der Wärmebehandlung zu messen. Die Differenz dieser beiden Werte gibt den Grad der Verformung an. Die Ergebnisse der Verformungsuntersuchungen (Durchschnittswerte) sind in der F i g. 5 festgehalten, woraus erkennbar ist, daß die Verformung bei der erfindungsgemäßen Abschreckung geringer war und daß auch keine Rißbildung beobachtet wurde.

Obgleich unmittelbare Vergleiche zwischen den Ergebnissen der Härtungsfähigkeitsuntersuchungen und den Verformungsuntersuchungen nur schwer zu ziehen sind infolge der großen Unterschiede in der Querschnittsgröße, ist beachtenswert, daß die maximal erreichbare Härtung für den AISI-1046-Stahl erfindungsgemäß in 16 Sekunden erzielt wurde. Die F i g. 5 zeigt jedoch, daß die daraus sich ergebende Verformung beträchtlich geringer war als diejenige, welche bei längerer Abschreckung in Wasser erhalten wurde. Im Falle des AISI-52100-Stahles zeigten die Untersuchungsergebnisse auch, daß erfindungsgemäß eine Verringerung der Verformung ohne einen entsprechenden Verlust an Härte erzielt werden konnte.

Da die Abkühlungsgeschwindigkeit in einer Salzlösung größer ist als in Wasser, wurden Untersuchungen an Härtungsfähigkeitsstangen aus AISI-1046-Stahl mit einem Durchmesser von 50,8 mm vorgenommen unter Verwendung eines Bades aus einer Salzlösung und chloriertem Biphenyl. Die verwendete Salzlösung war eine 9%ige Natriumchloridlösung. Die Wärmebehandlung war die gleiche wie oben. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Fig. 6 dargestellt, aus der erkennbar ist, daß die maximale Härtungstiefe erfindungsgemäß innerhalb 12 Sekunden erzielt wurde. Die bei Verformungsuntersuchungen erhaltenen Daten zeigten, daß erfindungsgemäß eine geringere Verformung bei 12 Sekunden erhalten wurde, als beim Abschrecken durch längeres Eintauchen in eine Salzlösung. Wesentlich ist jedoch, daß keine Abschreckungsrisse beobachtet wurden. Die gleichen Ergebnisse wurden mit anderen typischen Salzlösungs-Abschreckungsmitteln, die z. B. 6 bis 12% Natriumchlorid enthielten, erhalten.

Das chlorierte Biphenyl macht den größeren Anteil der unteren oder organischen Phase des erfindungsgemäßen 2-Phasen-Abschreckmittels aus. Aus Gründen der Feuerverhütung macht das chlorierte Biphenyl mindestens 50% und sogar mehr, vorzugsweise die ganze untere Phase aus. Die untere, homogene Phase kann aber auch noch andere Bestandteile enthalten, z. B. Öle, wie Fischöle, »Marine«-Öle, tierische Öle und Mineralöle, oder andere Materialien, solange die Gemische noch eine Dichte haben, die bei den Arbeitstemperaturen erkennbar größer als die Dichte der wäßrigen Phase ist. Die physikalischen Eigenschaften erfindungsgemäß verwendbarer typischer Gemische von Mineralöl und chloriertem Biphenyl, die eine geeignete Dichte haben, sind in der folgenden Tabelle angegeben. Das Öl hatte die nachfolgenden Eigenschaften:

APF(vgl. Concise Chemical and Technical

Dictionary, 1947) 22 bis 23

Viskosität, 21O⁰C SUS 160

Flammpunkt, ⁰C .283

Physikalische Eigenschaften der Gemische von Öl
und chloriertem Biphenyl

Gewichtsprozent

chloriertes Biphenyl
48% Chlor

50

75

Öl

Spezifisches
Gewicht

1,1263
1,2703

g/cm³

1,127
1,27

Darüber hinaus können auch andere chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorbenzol, chloriertes Terphenyl und chloriertes Naphthalin mit chloriertem Biphenyl gemischt werden, um die untere Phase des erfindungsgemäßen 2-Phasen-Abschreckmittels zu bilden. Insbesondere

ist die Verwendung von Trichlorbenzol in einer Menge bis zu etwa 10 bis 15% des chlorierten Biphenylgehalts der organischen Phase besonders zweckmäßig, wenn das Abschreckverfahren unter Bedingungen niederer Temperatur durchgeführt werden soll, weil 5 die Viskosität der sich daraus ergebenden Mischung bei niederen Temperaturen durch Verwendung von Trichlorbenzol merklich reduziert wird, ohne dabei eine unerwünschte Verschlechterung anderer vorteilhafter Eigenschaften der organischen Phase zu be- ίο wirken. Außerdem können entweder die wäßrige Phase oder die organische Phase oder beide Phasen des erfindungsgemäßen 2-Phasen-Abschreckmittels weitere verschiedene Zusätze enthalten, wie Mittel zur Modifizierung der Abschreckungsgeschwindigkeit und Viskosität, Benetzungsmittel, Antioxydationsmittel, Rostverhinderungsmittel, fließ- oder tropfpunkterniedrigende Mittel u. dgl., z. B. organische Sulfonate, Fettsäuren, Amine, Kieselsäuresole, Äthylenoder Propylen-oxydpolymerisate mit hohemMolekulargewicht, lösliche Harze, beziehungsweise Schleime, wie Carboxymethylcellulose, Methyl-cellulose und Hydroxy-äthyl-cellulose, Terpenpolymerisatharze, wärmebehandelte pflanzliche Öle, Rückstände der Petroleum-Raffinierung, teilweise oxydierte Petroleumkohlenwasserstoffe, Alkylphenyl-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukte, Alkylphenol-polyäthylen-glykole, Natrium-alkyl-sulfate, Polyoxyäthylen-ester von Tallöl, organische Sulfonate, z. B. Natrium-sulfonat, Barium- und Calcium-sulfonat, Metall-naphthenate, Reaktionsprodukte organischer Sulfonate mit einem Phosphorsulfid, Reaktionsprodukte eines Phosphor-sulfids mit einem organischen Amin, Mono-, Di- und Triäthanolamin, Natrium-, Kalium- oder Ammonium-borat, Dimere der Linolensäure und andere Fettsäuren, Reaktionsprodukte von Alkenylbernsteinsäure-anhydrid und aliphatischen Säuren mit Polyalkylen-polyamin, Phosphiten und Phenyl-a-naphthylamin.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. 2-Phasen-Abschreckmittel zum Eintauchen von erwärmten Metall-, insbesondere Stahlgegenständen, bei der Wärmebehandlung, gekennzeichnet durch

a) eine obere wäßrige Phase und

b) eine untere Phase aus chloriertem Biphenyl, welches 20 bis 60 Gewichtsprozent gebundenes Chlor enthält, der gegebenenfalls auch andere chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe zugesetzt sind.

2. Verwendung des 2-Phasen-Abschreckmittels nach Anspruch 1 bei der Wärmebehandlung von Metall-, insbesondere Stahlgegenständen, unter Eintauchen des Gegenstandes zur teilweisen Abkühlung zunächst in die obere wäßrige Phase und dann in die darunter angeordnete, chloriertes Biphenyl enthaltende Phase.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen 009542/90