DE1422849C - Photographic, multilayer recording material for the dye-developer diffusion process - Google Patents
Photographic, multilayer recording material for the dye-developer diffusion processInfo
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Description
nolsulfat, führt zwar zu einer gewissen Verbesserung der Qualität der Bilder, wirklich zufriedenstellende Ergebnisse konnten jedoch nicht erzielt werden.nol sulfate, while leading to some improvement in the quality of the images, is really satisfactory However, results could not be obtained.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Aufzeichnungsmaterial Tür das bekannte Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren anzugeben, aus dem sich Bilder von verbesserter Qualität, insbesondere niedrigeren Dmin-Werten herstellen lassen.The object of the invention was therefore to provide a recording material for the known dye developer diffusion process from which images of improved quality, in particular lower D min values, can be produced.
Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches, mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial für das Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren, bestehend aus einem Schichtträger und darauf aufgetragenen verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsions-The invention relates to a photographic, multilayer recording material for the dye developer diffusion process, consisting of a layer support and variously sensitized silver halide emulsion applied to it
Farbstoffentwicklcr-Diffusionsverfahren zur Her- io schrift 804 971, die Entwicklung in Gegen wart einer sostellung
von mehrfarbigen Bildern, bei dem ein mehr- genannten Silberhalogenidhilfsentwicklerverbindung,
schichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, wie p-Methylaminophenolsulfat, durchzuführen,
das aus einem Schichtträger mit verschieden sensibili- um die Silberhalogenidentwicklung und die Festsierten
Silberhalogcnidemulsionsschichten und ge- legung des Farbstoffentwicklers in den Aufzeichnungsgebenenfalls
Zwischen- und Deckschichten besteht, 15 materialien zu beschleunigen. Die Verwendung von
wobei in diesen Schichten, in mindestens einem hoch- Hilfsentwicklerverbindungen, wie p-Methylaminophesiedenden
organischen Lösungsmittel gelöste subtraktiv gefärbte Farbstoffentwickler dispergiert sind,
belichtet und mit einer alkalischen Lösung in Gegenwart einer geringen Menge eines Hilfsentwicklers 20
entwickelt wird und bei dem die nicht oxydierten
Farbstoffentwickler auf ein mit dem Aufzeichnungsmaterial in Kontakt befindliches Bildempfangsmaterial
übertragen werden, sind beispielsweise aus der
britischen Patentschrift 804 971 bekannt. Die in den 25
zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Aufzeichnungsmaterialien vorhandenen Farbstoffentwickler
sind Verbindungen, die das chromophore System
eines Farbstoffes und eine Entwicklerfunktion,- wie
Silberhalogenid entwickelnde Verbindungen, aufwei- 30 schichten, sowie gegebenenfalls Zwischen- und Decksen.
Werden die bei der Belichtung erhaltenen latenten schichten, das in sensibilisierten Silberhalogenid-Bildcr
mit einer alkalischen Lösung, d. h. einer Akti- emulsionsschichten oder in darunterliegenden Schichvatorlösung
in Kontakt gebracht, die die Emulsions- ten subtraktiv gefärbte Farbstoffentwickler dispcrgiert
schichten und die Farbstoffentwickler »enthaltenden enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es
Schichten durchdringt, so werden die latenten Bilder 35 einen Hilfsentwickler in Form einer Lösung von
zu Silberbildern entwickelt. Gleichzeitig bilden sich Phenylhydrochinon^'-Oxyphenylhydrochinon^'-Me-Oxydationsproduktc
der Farbstoffentwickler in prak- thylphenylhydrochinon, 4'-Chlorphenylhydrochinon
tisch den gleichen Bezirken wie die Silberbilder. Die oder 2,5-DiphenyIhydrochinon in einem niedermole-Oxydationsprodukteder
Farbstoffcntwicklersind rela- kularen, organischen, wasserunlöslichen (sogenannten
tiv nicht diffundierend, was mindestens teilweise auf 40 »kristalloidalen«) Lösungsmittel mit einem Siedceine
Abnahme der Löslichkeit in der alkalischen Lö- punkt über 175° C dispergiert enthält,
sung zurückzuführen ist. Der in den Schichten jeweils Durch die Erfindung wird erreicht, daß mehrfarbigeDye developer diffusion process for writing 804 971, the development in the presence of the formation of multicolored images in which a multiple-mentioned silver halide auxiliary developing agent, layered photographic recording material, such as p-methylaminophenol sulfate, to be carried out, which consists of a support having different sensitivities The silver halide development and the fixed silver halide emulsion layers and the application of the dye developer in the recording areas consists of intermediate and top layers, if necessary, 15 materials. The use of subtractively colored dye developers dissolved in these layers in at least one highly auxiliary developer compound, such as p-methylamino-boiling organic solvent,
exposed and with an alkaline solution in the presence of a small amount of an auxiliary developer 20
is developed and in which the non-oxidized
Dye developers are transferred to an image receiving material in contact with the recording material, for example from the
British Patent 804,971 known. The in the 25
Dye developers present in the recording materials used to carry out the process are compounds which form the chromophoric system
of a dye and a developer function, - how
Compounds that develop silver halide, on white layers, as well as, if necessary, intermediate and cover layers. If the latent layers obtained during exposure, which are sensitized silver halide images, are brought into contact with an alkaline solution, that is to say an active emulsion layer or in the layering solution underneath, which layers the emulsion layers of subtractively colored dye developers and which contain the dye developers, which is characterized in that it penetrates layers, the latent images 35 are developed by an auxiliary developer in the form of a solution of silver images. At the same time phenylhydroquinone ^ '- oxyphenylhydroquinone ^' - Me-oxidation products of the dye developer are formed in prakthylphenylhydroquinone, 4'-chlorophenylhydroquinone, in the same areas as the silver images. The or 2,5-diphenylhydroquinone in a low-molar oxidation product of the dye developer are relative, organic, water-insoluble (so-called tively non-diffusing, which is at least partly due to 40 "crystalloidal") solvents with a boiling point of a decrease in solubility in the alkaline dissolving point above 175 ° C dispersed, sung is due. The in each layer by the invention is achieved that multi-colored
in bildweiser Verteilung verbleibende, nicht oxydierte Bilder verbesserter Qualität erhalten werden. Offen-FarbstofTentwickler
kann durch Diffusion auf ein sichtlich werden bei Verwendung der Hydrochinone Bildempfangsmaterial übertragen werden, wodurch 45 als Hilfsentwickler die Farbstoffentwickler in den einein
positives Farbstofibild erhalten wird. zelnen Schichten vollständiger und gleichmäßiger fest-Wird
ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das gelegt, wodurch die Farbverunreinigung der erzeugten
mehrere verschieden sensibilisierte Silberhalogenid- Farbstoffentwicklerbilder herabgesetzt wird,
emulsionsschichten enthält, und sind in den entsprc- Durch die Verwendung von Lösungsmitteln zum
chenden Emulsionsschichten oder in hieran angren- 5° Dispergieren der Farbstoffentwickler werden letztere
zenden Schichten subtraktiv gefärbte Farbstoffent- daran gehindert, aus den hydrophilen organischen
wickler vorhanden, so lassen sich mehrfarbige Bilder Kolloidschichten, beispielsweise Gelatineschichten,
erhalten. auszukristallisiercn. Außerdem wird zur Herstellung Die Qualität der herstellbaren Bilder hängt min- der Farbstoffentwicklerschichten weniger Kolloid bedestens
teilweise davon ab, bis zu welchem Grad die 55 nötigt, weshalb sehr dünne Schichten erhalten werden
FarbstofTentwickler in den belichteten Bezirken der können, in denen die Farbstoffentwickler rasch fest-Emulsionsschichten
während der Entwicklung fest- gelegt oder aus deren nicht belichteten Bezirken sie
gelegt werden. rasch durch den alkalischen Aktivator extrahiert und Verbleibt nicht oxydierter Farbstoffentwickler in auf das Bildempfangsmaterial übertragen werden
voll belichteten Bezirken, die den hohen Lichtern des'60 können,
aufgenommenen Bildgegenstandes entsprechen, so Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten.unoxidized images of improved quality remaining in an image-wise distribution are obtained. Open dye developer can be transferred to a visually by diffusion using the hydroquinone image receiving material, whereby the dye developer is obtained as an auxiliary developer in the one positive dye image. A recording material is used which is laid down, whereby the color contamination of the produced several differently sensitized silver halide dye developer images is reduced, contains emulsion layers, and are in the corresponding emulsion layers or attached to them If the dye developer is dispersed at 5 °, subtractively colored dyes are prevented from being present in the hydrophilic organic curler, so multi-colored images, colloid layers, for example gelatin layers, can be obtained. crystallize out. The quality of the images that can be produced also depends on the degree to which the 55 is required, which is why very thin layers can be obtained. Emulsion layers are laid down during development or from whose unexposed areas they are laid. Quickly extracted by the alkaline activator and remains unoxidized dye developer in fully exposed areas that can be transferred to the image receiving material, which can withstand the high lights of the '60,
correspond to the recorded image object, so particularly good results are then obtained.
wird dieser gemeinsam mit dem nicht umgesetzten Farbstoffentwickler der positiven Bildbezirke auf das Bildempfangsmaterial übertragen und führt hier zu hohen DmilI-Werten.this is transferred to the image receiving material together with the unreacted dye developer of the positive image areas and leads here to high D milI values.
Typische bekannte Farbstoffentwickler, wie bcispielswei»e das l,4-Bis-[//-(2,5-dioxyphenyl)-äthyIaminoj-anthrachinon, sind verhältnismäßig schwacheTypical known dye developers, such as, for example the 1,4-bis [// - (2,5-dioxyphenyl) -äthyIaminoj-anthraquinone, are relatively weak
wenn das hydrophile kolloide Bindemittel der Schichten des Aufzeichnungsmaterials hauptsächlich aus Gelatine besteht.when the hydrophilic colloidal binder of the layers of the recording material mainly consists of Consists of gelatin.
<>5 Die Silberhalogenidemulsionsschichten und die hieran angrenzenden Schichten des zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmatcrials können die aus der französischen<> 5 The silver halide emulsion layers and the adjoining layers of the recording material used to carry out the method of the invention can the ones from the French
Patentschrift 1 205 755 bekannten Emulsionszusätze, wie Edelmetallsalze, Stannosalze, Polyamine, optisch sensibilisierende Farbstoffe, Quecksilber- und Azaindenstabilisatoren, quaternäre Ammoniumsalze und Polyäthylenglykole zur Steigerung der Empfindlichkeit, Plastifizierungsmittel, Härtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel und kolloide Bildemittel enthalten.Patent specification 1 205 755 known emulsion additives, such as noble metal salts, stannous salts, polyamines, optical sensitizing dyes, mercury and azaind stabilizers, quaternary ammonium salts and Polyethylene glycols to increase sensitivity, plasticizers, hardeners, coating auxiliaries and contain colloidal forming agents.
Die Zeichnung dient der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt inThe drawing serves to explain the invention in more detail. In detail are shown in
F i g. 1 die Durchführung des Verfahrens der Erfindung im Schema,F i g. 1 the implementation of the method of the invention in the scheme,
F i g. 2 ein zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignetes Aufzeichnungsmaterial,F i g. 2 a recording material suitable for carrying out the method of the invention,
F i g. 3 eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung.F i g. 3 shows an apparatus for carrying out the method of the invention.
Das in Fig. I mit A bezeichnete Aufzeichnungsmaterial besteht aus dem Schichtträger 1, der hierauf aufgetragenen Schicht 2 mit einem Blaugrünfarbstoffentwickler, der rotempfindlichen Silberhalogenidemul-The designated in Fig. I where A recording material consisting of the substrate 1, the layer 2 coated thereon with a cyan dye developer, the red-sensitive Silberhalogenidemul-
Uber dem Aufzeichnungsmaterial A ist das Bildempfangsmaterial B angeordnet, das aus dem Schichtträger 13 und der Bildempfangsschicht 12 besteht.The image-receiving material B , which consists of the layer support 13 and the image-receiving layer 12, is arranged above the recording material A.
Walzenspalt. Dabei gelangt es in Kontakt mit dem Bildempfangsmaterial 26. Der gebildete Sandwich 27 wird über die Walze 28 aus der Vorrichtung abgezogen. Aufzeichnungsmaterial 20 und Bildempfangsmaterial 26 werden dann voneinander getrennt. Das Bildempfangsmaterial 26 enthält farbige Bilder.Nip. It comes into contact with the image receiving material 26. The sandwich 27 formed is withdrawn from the device via the roller 28. Recording material 20 and image receiving material 26 are then separated from each other. The image receiving material 26 contains colored images.
Die Farbstoffentwickler werden in den Schichten des Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung von so wenig wie möglich organischen Lösungsmitteln ίο dispergiert. Die verwendeten Lösungsmittel sind in der Regel in Wasser löslicher als die Farbstoffentwickler. Zur Dispergierung der Farbstoffentwickler kann ein hochsiedendes Lösungsmittel allein oder gemeinsam mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel verwendet werden, wobei letzteres aus der Dispersion durch Verdampfen wieder entfernt werden kann. Auch können Gemische von hochsiedenden Lösungsmitteln verwendet werden. Auch kann ein Gemisch aus einem hochsiedenden, praktisch wasserunlöslichen Lösungs-The dye developers are in the layers of the recording material using as little as possible organic solvents ίο dispersed. The solvents used are in usually more soluble in water than the dye developer. For dispersing the dye developer can be a high-boiling solvent alone or together with a low-boiling solvent can be used, it being possible for the latter to be removed again from the dispersion by evaporation. Also Mixtures of high-boiling solvents can be used. Also can be a mixture of one high-boiling, practically water-insoluble solution
sionsschicht 3, der Zwischenschicht 4, der Schicht 5 2o mittel und einem in Wasser stärker löslichen Lösungsmit einem Purpurrotfarbstoffentwickler, der grün- mittel verwendet werden.sion layer 3, the intermediate layer 4, the layer 5 2 o medium and a more water-soluble solution with a magenta dye developer, the green medium are used.
empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 6, der Die Farbstoffentwickler können in dem Lösungs-sensitive silver halide emulsion layer 6, which The dye developers can be
Zwischenschicht 7, der Schicht 8 mit einem Gelbfarb- mittel oder dem Lösungsmittelgemisch durch Erstoffentwickler, der blauempfindlichen Silberhaloge- wärmen gelöst werden, worauf die erhaltene Lösung nidemulsionsschicht 9 und der Deckschicht 10, die 25 einer wäßrigen Lösung eines kolloiden Bindemittels, 4'-Methylphenylhydrochinon enthält. beispielsweise einer Gelatinelösung, zugesetzt wird.Intermediate layer 7, layer 8 with a yellow colorant or the solvent mixture by means of a substance developer, the blue-sensitive silver halide heat, whereupon the resulting solution nidemulsionsschicht 9 and the top layer 10, the 25 an aqueous solution of a colloidal binder, Contains 4'-methylphenylhydroquinone. for example a gelatin solution is added.
Die erhaltene Mischung kann anschließend in einer Kolloidmühle homogenisiert werden. Die Dispersion kann danach direkt verwendet werden oder zunächstThe mixture obtained can then be homogenized in a colloid mill. The dispersion can then be used directly or initially
Zwischen Aufzeichnungsmaterial/! und Bildempfangs- 30 abgeschreckt und gewaschen werden. Die Farbstoffmaterial B befindet sich ein zerbrechlicher Behälter 11 entwicklerdispersion kann schließlich auch einer SiI-mit der Aktivatorlösung. ". berhalogenidemulsion zugesetzt werden.Between recording material /! and image receiving 30 are quenched and washed. The dye material B is in a fragile container 11. Developer dispersion can finally also contain an SiI with the activator solution. ". Berhalide emulsion can be added.
Wird der Behältern z.B. beim Hindurchführen Zur Displrgierurig der Farbstoffentwickler beson-If, for example, the container is passed through, the dye developer is
des Sandwichs durch den Spalt zweier Reiten in einer ders geeignete kristalloidale wasserunlösliche Lö-Kamera
zerstört, ergießt sich sein Inhalt gleichförmig 35 sungsmittel sind beispielsweise: Phthalsäureditetraüber
das Aufzeichnungsmaterial. Die Aktivatorlösung hydrofurfurylester, /i-Methoxyäthylphthalat, Ν,Ν-Didringt
dabei in die Schicht 10 ein, löst das wasser- n-butylcarbaminsäureäthylester, o-Methoxyphenylunlösliche,
alkalilösliche und diffundierbare 4-Me- acetat, Propionsäuretetrahydrofurfurylester, Triäthylthylphenylhydrochinon
und führt es zu den darunter- citrat, Acetyltriäthylcitrat, Trikresylphosphat, Triliegenden
Schichten, in denen die latenten Bilder der 40 p-tert.-butylphenylphosphat, Triäthylphosphat, Tri-Schichten
3, 6 und 9 zu Silberbildern 14, 15 bzw. 16 n-butylphosphat, Triphenylphosphat, Isoamylacetat,
entwickelt werden. Die Farbstoffentwickler der Bezirke 14, 15 und 16 werden festgelegt. Die nicht in
Reaktion getretenen Farbstoffentwickler der SchichtenThe sandwich is destroyed by the gap between two riders in a suitable crystalloidal, water-insoluble Lö-camera, its contents pour out uniformly. The activator solution hydrofurfuryl ester, / i-methoxyethyl phthalate, Ν, Ν-Didringt in the layer 10, dissolves the water-n-butylcarbamic acid ethyl ester, o-methoxyphenyl-insoluble, alkali-soluble and diffusible 4-me-acetate, propionic acid tetrahydrofurfuryl-ester and leads to triethylethylphenyl phenyl ester including citrate, acetyl triethyl citrate, tricresyl phosphate, tri-enclosed layers in which the latent images of 40 p-tert-butylphenyl phosphate, triethyl phosphate, tri-layers 3, 6 and 9 form silver images 14, 15 and 16 n-butyl phosphate, triphenyl phosphate, isoamyl acetate to be developed. The dye developers in districts 14, 15 and 16 are determined. Not in
Reaction of the dye developer of the layers
2,5 und 8 diffundieren danach bildweise und konturen- 45 Diäthyllauramid, Dibutyllauramid, Lauroylpiperidin, richtig auf die Bildempfangsschicht 12 und bilden N-n-Butylacetanilid.Tetraäthylphthalamid^-n-Amyldarauf das Farbstoffbild (Stufe 2). Dieses besteht aus succinimid, 4-Methyl-2-pentanol, 2,4-Di-n-amyldem gelben Teilbild 17, dem purpurroten Teilbild 18 phenol, Äthylenglykolmonobenzyläther, Methyliso- und dem blaugrünen Teilbild 19. butylcarbinol, Furfurylalkohol, Cyclohexan und2,5 and 8 then diffuse image-wise and contour- 45 diethyllauramide, dibutyllauramide, lauroylpiperidine, correctly on the image receiving layer 12 and form N-n-butylacetanilide.Tetraethylphthalamide ^ -n-amyl thereon the dye image (stage 2). This consists of succinimide, 4-methyl-2-pentanol, 2,4-di-n-amyldem yellow part 17, the purple part 18 phenol, ethylene glycol monobenzyl ether, methyl iso- and the blue-green partial image 19. butylcarbinol, furfuryl alcohol, cyclohexane and
Das in F i g. 2 dargestellte Aufzeichnungsmaterial 50 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthylacetat.The in Fig. 2 shown recording material 50 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate.
besteht aus dem Schichtträger Γ, der rotempfindlichen, Die drei isomeren Methylcyclohexanone sind beconsists of the layer carrier Γ, which is red-sensitive, The three isomeric methylcyclohexanones are be
einen Blaugrünfarbstoffentwickler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht 2', der grünempfindlichen, einen Purpurrotfarbstoffentwickler enthaltenden SiI-berhalogenidemulsionsschicht 3', der blauempfindliehen, einen Gelbfarbstoffentwickler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht 4' und der 4-Methylphenylhydrochinon enthaltenden Deckschicht 5'.a silver halide emulsion layer containing a cyan dye developer 2 ', the green-sensitive SiI overhalide emulsion layer containing a magenta dye developer 3 ', the blue-sensitive, containing a yellow dye developer Silver halide emulsion layer 4 'and the 4-methylphenylhydroquinone containing top layer 5 '.
In der in Fig. 3 dargestellten Vorrichtung wird das mit der Emulsionsseite nach innen aufgespulte, belichtete Aufzeichnungsmaterial 20 des in F i g. 1In the device shown in Fig. 3, the emulsion side is wound up with the inside, exposed recording material 20 of the in FIG. 1
Bernsteinsäureditetrahydrofurfurylester, Methylacetat, Adipinsäure-ditetrahydrofurfurylester, Benzoesäuretetrahydrofurfurylester, N-n-Amylphthalimid,Succinic acid dimetrahydrofurfuryl ester, methyl acetate, Ditetrahydrofurfuryl adipate, tetrahydrofurfuryl benzoate, N-n-amylphthalimide,
sonders geeignete niedrigsiedende Lösungsmittel für die gemeinsame Verwendung mit den angeführten hochsiedenden Lösungsmitteln.Particularly suitable low-boiling solvents for joint use with those listed high-boiling solvents.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Farbstoffentwickler sind bekannt. Sie lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben :Dye developers suitable for practicing the process of the invention are known. You let represented by the following general formula:
M-N=N-DM-N = N-D
mit A bezeichneten Aufbaus in Richtung des Pfeils durch den von den Walzen 21 und 22 gebildeten Walzenspalt geführt. Im Trog 23 befindet sich Akti-with A designated structure guided in the direction of the arrow through the nip formed by the rollers 21 and 22. In trough 23 there is activity
worin bedeutet M einen aromatischen oder heterocyclischen Ring oder ein Ringsystem, z. B. einen Benzol-, Naphthalin-, Tetralin-, Anthracen-, Anthra-wherein M denotes an aromatic or heterocyclic ring or a ring system, e.g. B. a Benzene, naphthalene, tetralin, anthracene, anthracene
vatorlösung, die von der Walze 22 aufgenommen und <>5 chinon-, Pyrazol-oder Chinolinring, die gegebenenfalls auf das Aufzeichnungsmaterial 20 aufgetragen wird. substituiert sein können, beispielsweise durch Oxy-, Von den Walzen 21 und 22 gelangt das Aufzeichnungsmaterial in den von den Walzen 24 und 25 gebildetenvator solution, which is taken up by the roller 22 and <> 5 quinone, pyrazole or quinoline ring, which optionally is applied to the recording material 20. can be substituted, for example by oxy, The recording material passes from rollers 21 and 22 into those formed by rollers 24 and 25
Amino-, Keto-, Nitro-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Alkylamido-.Arylamido-, Alkyl-, Aryl-, Carboxamido-,Amino, keto, nitro, alkoxy, aryloxy, acyl, alkylamido, arylamido, alkyl, aryl, carboxamido,
Sulfonamide)-. Carboxyl- oder Sulforcste und D einen Rest, der dem Färbst offcntwickler eine Silberhalogenid entwickelnde Wirksamkeit verleiht, beispielsweise einen Hydrochinonrcst, der gegebenenfalls durch Amino-, Alkylamino-, Alkyl-, Oxy- oder Alkoxyrestc oder Halogenatome substituiert sein kann.Sulfonamides) -. Carboxyl or sulphate and D one The remainder of the dye developer is a silver halide Developing efficacy confers, for example a hydroquinone backing, which may be carried out by Amino, alkylamino, alkyl, oxy or alkoxy radicals or halogen atoms can be substituted.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Farbstoffentwicklcr sind beispielsweise bekannt aus der australischen Patentschrift 220 276. der deutschen Patentschrift 1036 640, den britischen Patcntschriftcn 804 971, 804 974, 804 973 und 804 975. der französischen Patentschrift 1 168 292, den kanadischen Patentschriften 579 038 und 577 021 sowie der belgischen Patentschrift 568 344.For example, dye developers suitable for practicing the process of the invention are known from Australian patent specification 220 276, German patent specification 1036 640, British patents 804 971, 804 974, 804 973 and 804 975. French Patent 1,168,292, the Canadian Patent specifications 579 038 and 577 021 and Belgian patent 568 344.
Die Farbstoffentwicklcr können in den Aufzeichnungsmatcrialien in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst oder in diesen benachbarten hydrophilen Kolloidschichtcn vorhanden sein.The dye developers can be used in the recording materials in the silver halide emulsion layers themselves or in these adjacent hydrophilic ones Colloid layers may be present.
Besonders günstige Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die FarbstolTcntwickler in Schichten unmittelbar unter den Emulsionsschichten enthalten sind, deren Empfindlichkeit zu den Farben der entsprechenden Farbstoffentwicklcr komplementär sind, wie es in Fig. 1 dargestellt ist.Particularly favorable results are obtained when the dye developers are in layers are contained immediately below the emulsion layers, their sensitivity to the colors of the corresponding Dye developers are complementary as shown in FIG.
In mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien des in F i g. 1 dargestellten Typs kann die Reihenfolge der Anordnung der unterschiedlich sensibilisiertcn Silberhalogcnidemulsionsschichtcn auf dem Schichtträger verschieden sein. Dies bedeutet, daß beispielsweise die blauempfindliche Silberhalogenidemulsion*- schicht direkt auf dem Schichtträger angeordnet sein kann, während sich die rotempfindliche Silbcrhalogenidcmulsionsschicht ganz außen -befinden kann. Bei einer derartigen Anordnung der Schichten sind die Empfindlichkeiten der einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichtcn zweckmäßig so abgestimmt, daß die Aufzeichnung von unerwünschten Blaulichtbildern in den primär gegenüber dem roten und dem grünen Bereich des Spektrums empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten verhindert wird. So kann beispielsweise eine Silberbromidemulsion für die Herstellung der blauempfindlichen Schicht verwendet werden, während Silberchloridcmulsioncn zur Herstellung der anderen Schichten benutzt werden.In multilayer recording materials of the type shown in FIG. 1 shown can be the order the arrangement of the differently sensitized silver halide emulsion layers on the support to be different. This means that, for example, the blue-sensitive silver halide emulsion * - layer can be arranged directly on the support, while the red-sensitive silver halide emulsion layer can be entirely on the outside. With such an arrangement of the layers the sensitivities of the individual silver halide emulsion layers appropriately matched so that the recording of unwanted blue light images in the silver halide emulsion layers which are primarily sensitive to the red and green regions of the spectrum is prevented. For example, a silver bromide emulsion for the production of the blue-sensitive layer, while silver chloride emulsions are used for the production the other layers can be used.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung in Gegenwart einer Oniumvcrbindung zu entwickeln. Die vorteilhafte Wirkung der Oniumverbindungen beruht vermutlich darauf, daß sie mit den Farbstoffentwicklern unter Bildung von Salzen reagieren und daß die Salzbildung einen günstigen Einfluß auf die Löslichkeitseigcnschaften und die Diffusionsfähigkeit der Farbstoffentwicklcr hat. Offensichtlich verzögern die Oniumverbindungen zeitweise die Wanderung der Farbstoffentwicklcr, so daß die ursprüngliche DiITu-' sionsgcschwindigkeit der Farbstoffcntwickler herabgesetzt wird, wobei von weniger belichteten Bezirken mehr Farbstoffentwicklcr unter Vergrößerung der Dichte auf das Bildempfangsmaterial übertragen wird.It has proven particularly advantageous to use the recording material according to the invention in the presence to develop an onium compound. The beneficial effect of the onium compounds is based presumably that they react with the dye developers to form salts and that the salt formation has a favorable influence on the solubility properties and the diffusivity the dye developer has. Obviously, the onium compounds temporarily delay the migration of the Dye developers, so that the original dissolution rate of the dye developers is reduced is, with less exposed areas, more dye developer with enlargement of the Density is transferred to the image receiving material.
Die Verwendung von Oniumverbindungen im Rahmen photographischer Verfahren ist an sich bekannt. So ist beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 648 604 die Verwendung von nicht oberflächenaktiven quaternärcn Ammoniumverbindungen als Entwicklungsbeschleuniger bekannt. Aus den USA.- (l5 Patentschriften 2 271622, 2 271623 und 2 275 727 ist ferner die Verwendung von quatcrnären Ammonium-.qualerniiren Phosphonium-und tertiären Sulfoniumverbindungen als Sensibilisatoren für Silberhalogcnidcmulsioncn bekannt.The use of onium compounds in photographic processes is known per se. For example, US Pat. No. 2,648,604 discloses the use of non-surface-active quaternary ammonium compounds as development accelerators. From the USA.- (l 5 patent specifications 2 271 622, 2 271623, and 2275727 is the use of quatcrnären .qualerniiren ammonium phosphonium and tertiary sulfonium compounds known as sensitizers for Silberhalogcnidcmulsioncn.
Bei den aus den angegebenen USA.-Patentschriften bekannten Verfahren wird infolge der Verwendung der Oniumverbindungen die Silberdichte in den belichteten Bezirken der Negative vergrößert. Bei Durchführung eines Diffusionsübertragungsvcrfahrens unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung tritt eine Vergrößerung der Dichte demgegenüber in dem Positiv auf, d. h., sie ist primär das Ergebnis einer stärkeren übertragung des Farbstoffentwicklcrs von den nicht belichteten Flächen des Negativs.In the processes known from the stated USA patents, as a result of the use of the onium compounds increases the silver density in the exposed areas of the negatives. When performing a diffusion transfer method using a recording material according to In contrast to this, an increase in density occurs in the positive; i.e., it is primary the result of increased transfer of the dye developer from the unexposed areas of the negative.
Als besonders vorteilhafte Oniumverbindungen haben sich quaternärc Ammoniumverbindungen erwiesen. Erfindungsgemäß verwendbare quaternärc Ammoniumverbindungen lassen sich beispielsweise durch die folgenden Formeln wiedergeben:Quaternary ammonium compounds have proven to be particularly advantageous onium compounds. Quaternary ammonium compounds which can be used according to the invention can be, for example represented by the following formulas:
R-N"R-N "
R
-Z-.R.
-Z-.
-R-R
N + N +
worin R jeweils ein organischer Rest und Y ein Anion ist und Z die Atome darstellt, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlich sind. Besonders vorteilhafte heterocyclische quaternärc Ammoniumverbindungen sind solche, die in alkalischer Lösung diffundicrharc Methylenbasen bilden und der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:where R is in each case an organic radical and Y is an anion and Z represents the atoms which make up of a heterocyclic ring are required. Particularly advantageous heterocyclic quaternary Ammonium compounds are those which form diffundicrharc methylene bases in alkaline solution and conform to the following general formula:
,D., D.
-CH)n = C CH2R'-CH) n = C CH 2 R '
Hierin bedeutet D die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Atome, der eine oder mehrere reaktionsfähige —CH2R'-Gruppen enthält und dessen restliche Ringwasserstoffatome gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise die zur Vervollständigung eines Pyridin-, Chinolin-, Benzochinolin-, Benzoxazol-, Benzselenazol-, Thiazol-, Benzothiazole Naphthothiazole Benzimidazol- oder Isochinolinringes: R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest der Benzolreihe, vorzugsweise einen Alkylrest mil I bis 4 Kohlenstoffatomen: R' ein Wasserstoffalom oder einen Rest der für R angegebenen Bedeutung: X einHere, D denotes the atoms required to complete a heterocyclic ring which contains one or more reactive —CH 2 R 'groups and the remaining ring hydrogen atoms of which can optionally be substituted, for example those necessary to complete a pyridine, quinoline, benzoquinoline, benzoxazole , Benzselenazole, thiazole, benzothiazole naphthothiazole benzimidazole or isoquinoline ring: R is an optionally substituted alkyl, aryl or aralkyl radical of the benzene series, preferably an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms: R 'is a hydrogen atom or a radical as defined for R: X a
Hydroxylanion oder ein Säureanion, beispielsweise ein Br-, CH3SO4"- oderHydroxyl anion or an acid anion, for example a Br-, CH 3 SO 4 "- or
-SO3-IOn-SO 3 -IOn
und η O oder 1.and η O or 1.
Ganz besonders vorteilhafte heterocyclische quaternäre Ammoniumverbindungen der angegebenen Formel sind Pyridiniumsalze der angegebenen Formel mit ein bis drei aktiven Gruppen der Formel —CH2R' in 2-, 4-, und/oder 6-Stellung des Pyridiniumkerns; z. B. niederen Alkylgruppen, beispielsweise Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen oder substituierten niederen Alkylgruppen, beispielsweise Oxyalkylgruppen, z. B. Oxyäthylgruppen, wobei die betreffenden Alkylgruppen für die Bildung einer Methylenbase verantwortlich sind. Die Stellungen 3 und 5 des Pyridiniumkerns können substituiert oder nicht substituiert sein, wobei die Substituenten z. B. aus Halogenatomen, beispielsweise Chloratomen oder niederen Alkyl- oder Halogenalkylgruppen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Chloräthylgruppen, bestehen können.Very particularly advantageous heterocyclic quaternary ammonium compounds of the formula given are pyridinium salts of the formula given with one to three active groups of the formula —CH 2 R 'in the 2-, 4- and / or 6-position of the pyridinium nucleus; z. B. lower alkyl groups, for example methyl, ethyl or propyl groups or substituted lower alkyl groups, for example oxyalkyl groups, e.g. B. Oxyäthylgruppen, the alkyl groups in question are responsible for the formation of a methylene base. Positions 3 and 5 of the pyridinium nucleus may or may not be substituted, the substituents being e.g. B. of halogen atoms, such as chlorine atoms or lower alkyl or haloalkyl groups, such as methyl, ethyl, propyl and chloroethyl groups.
Typische vorteilhafte Salze der angegebenen Formel sind z.B. l-Benzyl-2-picoliniumbromid; l-(3-Brompropyl)-2-picolinium-p-toluolsulfonat; 1-PhenäthyI-2-picoliniumbromid; 1 -^-Phenylpropyl-2-picoliniumbromid; 2,4-Dimethyl-l-phenäthyIpyridiniumbromiä; 2,6-Dimethyl-l-phenäthylpyridiniumbromid; 5-Äthyl-2-methyl-l -phenathylpyridiniumbromid;_ 2rÄthyI-1 - phenäthylpyridiniumbromid; I- [3 - (N - ρ - Pyridiniumbromid)-propyl]-2-picolinium-p-toiuol-sulfonat; Anhydro -1 - (4 - sulfobutyl) - 2 - picoliniunrhydroxyd; l-(/y-Naphthoylmethyl)-2-picoliniumbromid; l-(ß-Phenyl-carbamoyloxyäthyl)-2-picoliniumbromid; 1 -Methyl - 2-picolinium-p- toluolsulfonat; 1 - Phenäthyl-2,4,6 - trimethylpyridiniumbromid; 1 - Phenäthyl 4-n-propylpyridiniumbromid; 4-)'-Oxypropyl-l-phenäthylpyridiniumbromid und l-n-Heptyl-2-picoliniumbromid. Typical advantageous salts of the formula given are, for example, 1-benzyl-2-picolinium bromide; 1- (3-bromopropyl) -2-picolinium-p-toluenesulfonate; 1-phenethyl-2-picolinium bromide; 1 - ^ - phenylpropyl-2-picolinium bromide; 2,4-dimethyl-1-phenäthyIpyridiniumbromä; 2,6-dimethyl-1-phenethylpyridinium bromide; 5-ethyl-2-methyl-1 -phenathylpyridinium bromide; _ 2räthyl-1 - phenethylpyridinium bromide; I- [3 - (N - ρ - pyridinium bromide) propyl] -2-picolinium p-toluene sulfonate; Anhydro -1 - (4 - sulfobutyl) -2 - picolinic hydroxide; l - (/ y-naphthoylmethyl) -2-picolinium bromide; 1- (β-phenyl-carbamoyloxyethyl) -2-picolinium bromide; 1-methyl-2-picolinium-p-toluenesulfonate; 1 - phenethyl-2,4,6 - trimethylpyridinium bromide; 1 - phenethyl 4-n-propylpyridinium bromide; 4 -) '- Oxypropyl-1-phenethylpyridinium bromide and 1-n-heptyl-2-picolinium bromide.
Geeignete tertiäre Sulfonium- und quaternäre Phosphoniumverbindungen lassen sich durch die folgenden Formel wiedergeben:Suitable tertiary sulfonium and quaternary phosphonium compounds can be expressed by the following formula:
(R)3S + X"
(R)4P+X"(R) 3 S + X "
(R) 4 P + X "
worin bedeutet R einen organischen Rest. z. B. einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, und X ein Anion, ζ. B. ein Hydroxyl-, Bromid-, Chlorid- oder Toluolsulfonatanion. wherein R is an organic radical. B. an alkyl, aralkyl or aryl radical, and X is an anion, ζ. B. a hydroxyl, bromide, chloride or toluenesulfonate anion.
Beispiele für geeignete tertiäre Sulfonium- und quaternäre Phosphoniumverbindungen sind: Lauryldimcthylsulfonium-p-toluolsulfonat; Nonyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat; Octyldimethylsulfoniump-toluolsulfonat; Butyldimethylsulfoniumbromid; Triäthylsulfoniumbromid; Tetraäthylphosphoniumbromid, Dimethylsulfonium-p-toluolsulfonat; Dodecyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonal; Decyldimcthylsulfonium-p-toluolsulfonat und Äthylen-bis-oxymethyltriäthylphosphoniumbromid. Examples of suitable tertiary sulfonium and quaternary phosphonium compounds are: lauryl dimethyl sulfonium p-toluenesulfonate; Nonyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate; Octyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate; Butyldimethylsulfonium bromide; Triethylsulfonium bromide; Tetraethylphosphonium bromide, Dimethylsulfonium p-toluenesulfonate; Dodecyldimethylsulfonium-p-toluenesulfonal; Decyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate and ethylene-bis-oxymethyltriethylphosphonium bromide.
Die Oniumverbindungen können entweder in der Aktivatorlösung und/oder dem Bildempfangsmaterial untergebracht werden, gegebenenfalls jedoch auch, wenn auch nicht vorzugsweise, in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial selbst.The onium compounds can be in either the activator solution and / or the image receiving material be accommodated, but optionally also, although not preferably, in the photosensitive Recording material itself.
Die Oniumverbindungen können in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden.The onium compounds can be used in various concentrations.
Vorteilhafte Ergebnisse lassen sich beispielsweise erhalten, wenn die alkalische Aktivatorlösung 0,2 bis 15% Oniumverbindung enthält.Advantageous results can be obtained, for example, if the alkaline activator solution is 0.2 contains up to 15% onium compound.
Die erfindungsgemäß verwendeten Hydrochinone sind dadurch gekennzeichnet, daß sie praktisch farblos, praktisch wasserunlöslich, in alkalischer Lösung löslich und durch organische Kolloidschichten, z. B.The hydroquinones used according to the invention are characterized in that they are practically colorless, practically insoluble in water, soluble in alkaline solution and covered by organic colloid layers, e.g. B.
ίο Gelatineschichten, diffundierbar sind.ίο gelatin layers that are diffusible.
Die Hydrochinonderivate können in jeder der Schichten des Aufzeichnungsmaterials, beispielsweise einer Deck-, Silberhalogenidemulsion-, Färbstoffentwickler- oder Zwischenschicht, anwesend sein.The hydroquinone derivatives can be in each of the layers of the recording material, for example an overcoat, silver halide emulsion, dye developer or intermediate layer, may be present.
Vorzugsweise wird das Hydrochinon in einem wasserunlöslichen organischen, sogenannten kristalloidalen Lösungsmittel von niedrigem Molekulargewicht, das gegenüber der alkalischen Aktivatorlösung permeabel ist und einen Siedepunkt von oberhalb 175°C hat, z.B. Dibutylphthalat, Diäthyllauramid oder Diäthylphosphat, gelöst, worauf die Lösung einer wäßrigen Gelatinelösung zugesetzt wird. Die erhaltene Dispersion kann dann in einer Kugelmühle homogenisiert werden.The hydroquinone is preferably in a water-insoluble organic, so-called crystalloidal Low molecular weight solvent compared to the alkaline activator solution is permeable and has a boiling point above 175 ° C, e.g. dibutyl phthalate, diethyl lauramide or diethyl phosphate, after which the solution is added to an aqueous gelatin solution. The dispersion obtained can then be homogenized in a ball mill.
Gegebenenfalls kann gemeinsam mit dem kristalloidalen Lösungsmittel auch ein sogenanntes organisches Hilfslösungsmittel verwendet werden, beispielsweise ein solches, das eine größere Löslichkeit in Wasser aufweist als das kristalloidale Lösungsmittel.If necessary, a so-called organic solvent can also be used together with the crystalloidal solvent Co-solvents can be used, for example one that has greater solubility in Has water as the crystalloidal solvent.
Das Hilfslösungsmittel kann daher aus einer abgeschreckten Gelatinedispersion ausgewaschen werden. Als Hjlfslösungsmittel eignen sich Lösungsmittel mit -einem Siedepunkt von wenigstens etwa 25° C unterhalb des Siedepunktes des kristalloidalen Lösungsmittels.The co-solvent can therefore be washed out of a quenched gelatin dispersion. Solvents with a boiling point of at least about are suitable as auxiliary solvents 25 ° C below the boiling point of the crystalloidal solvent.
Die Konzentration des Hydrochinons in einer oder mehreren Schichten des Aufzeichnungsmaterials kann etwa 10 bis 100 mg oder mehr pro 0,09 m2 Trägerfiäche betragen. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration hängt zum Teil von der Konzentration des Silberhalogenids, der Schicht, in der das Hydrochinonderivat enthalten ist, der Konzentration des Farbstoffentwicklers und gegebenenfalls der Konzentration eines Oniumsalzes in dem Aufzeichnungsmaterial oder in der Aktivatorlösung ab.The concentration of the hydroquinone in one or more layers of the recording material can be about 10 to 100 mg or more per 0.09 m 2 of support surface. The most favorable concentration in each individual case depends in part on the concentration of the silver halide, the layer in which the hydroquinone derivative is contained, the concentration of the dye developer and, if appropriate, the concentration of an onium salt in the recording material or in the activator solution.
Gegebenenfalls kann aus dem Hydrochinon durch Umsetzen mit Schwefeldioxyd in bekannter Weise eine Komplexverbindung hergestellt werden, worauf dieser Komplex in die Deckschicht, die äußere Emulsionsschicht oder eine andere Schicht des Aufzeichnungsmaterials einverleibt werden kann. Dieser Komplex ist löslicher und stabiler als das Hydrochinonderivat selbst.If necessary, the hydroquinone can be converted in a known manner by reacting it with sulfur dioxide a complex compound can be produced, whereupon this complex enters the top layer, the outer emulsion layer or another layer of the recording material can be incorporated. This complex is more soluble and more stable than the hydroquinone derivative itself.
Zur Herstellung der Schichten des Aufzeichnungsmaterials können verschiedene hydrophile organische Kolloide als Bindemittel verwendet werden, beispielsweise Gelatine, Gelatinederivate, z. B. Ester der Gelatine mit zweibasischen Säuren, Polyvinylalkohol und' Celluloseacetathydrogenphthalate oder Mischungen hiervon. Die günstigsten Ergebnisse werden dann erhalten, wenn als Bindemittel in sämtlichen Schichten des Aufzeichnungsmaterials Gelatine verwendet wird. Weist das Aufzeichnungsmaterial, wie in Fig. 1 dargestellt, Gelatinezwischenschichten auf, so sollen diese eine Dicke besitzen, die mindestens 75" () der gemessenen DickederGelb-Farbstoffentwicklerschicht ausmacht. Die Zwischenschichten sollen ferner mindestens etwa zweimal soviel Gelatine enthalten, wieVarious hydrophilic organic colloids can be used as binders to produce the layers of the recording material, for example gelatin, gelatin derivatives, e.g. B. esters of gelatin with dibasic acids, polyvinyl alcohol and cellulose acetate hydrogen phthalates or mixtures thereof. The most favorable results are obtained when gelatin is used as the binder in all layers of the recording material. If the recording material has gelatin interlayers, as shown in Fig. 1, these should have a thickness which is at least 75 " () of the measured thickness of the yellow dye developer layer. The interlayers should also contain at least about twice as much gelatin as
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in der Gelb-Farbstoffentwicklcrschicht vorhanden ist, um zu verhüten, daß der Farbstoffentwickler und dessen Entwicklungsprodukte von Schicht zu Schicht wandern.present in the yellow dye developing layer is to prevent the dye developer and its development products from moving from layer to layer hike.
Die zur Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials verwendete Aktivatorlösung soll stark alkalisch sein, um die Entwickleraktivität der Farbstoffentwickler soweit wie möglich zu beschleunigen. Geeignete alkalisch reagierende Verbindungen zur Herstellung der Aktivatorlösungen sind z. B. Alkalimetallhydroxyde, beispielsweise Natriumhydroxyd oder alkalisch reagierende Salze, beispielsweise Natriumcarbonat. Geeignet sind jedoch auch quaternäre Ammoniumhydroxyde und flüchtige Amine, beispielsweise Diäthylamin, die den Vorzug besitzen, aus den herge- ,5 stellten Bildern zu verdampfen und daher keinerlei Alkalirückstand darauf zu hinterlassen.The activator solution used to develop the recording material should be strongly alkaline in order to accelerate the developer activity of the dye developer as much as possible. Suitable alkaline compounds for the preparation of the activator solutions are, for. B. alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide or alkaline salts, such as sodium carbonate. But are also suitable quaternary ammonium hydroxides and volatile amines, for example diethylamine, which have the advantage to evaporate from the manufactured 5 presented images and therefore leave no alkaline residue on it.
Die Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials kann gegebenenfalls in einer Kamera durchgeführt werden, wenn ein Sandwich des in Stufe 1 der F i g. 1 dargestellten Aufbaus verwendet wird. In diesem Falle kann es zweckmäßig sein, eine Aktivatorlösung zu verwenden, die außer einer stark alkalischen Verbindung ein Dickungsmittel, beispielsweise Carboxymethylcellulose oder Oxyäthylcellulose hoher Visko- 2$ sität enthält.The development of the recording material can optionally be carried out in a camera if a sandwich of the step 1 of FIG. 1 is used. In this case, it may be expedient to use an activator solution contains, in addition to a strongly alkaline compound is a thickener, such as carboxymethyl cellulose or Oxyäthylcellulose high visco sity $ 2.
Gegebenenfalls kann die alkalische Aktivatorlösung durch Wasser oder eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 7,5 oder darunter ersetzt werden, we,nn das verwendete Bildempfangsmaterial Alkali oder eine Verbindung enthält, aus der Alkali in Freiheit gesetzt werden kann.Optionally, the alkaline activator solution by water or an aqueous solution with a pH 7.5 or below can be replaced if the image receiving material used is alkali or a Contains compound from which alkali can be set free.
Photographische Kameras zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind z. B. aus, der USA.-Patentschrift 2435 117 bekannt. "'"'.Photographic cameras for practicing the method of the invention are e.g. B. from, U.S. Patent 2435 117 known. "'"'.
Die Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann jedoch auch mit einem in einer üblichen Kamera belichteten Aufzeichnungsmaterial außerhalb der Kamera, z. B. in einer Vorrichtung, wie sie in F i g. 3 dargestellt ist, durchgeführt werden.However, the development of the recording material according to the invention can also be carried out with one in one usual camera exposed recording material outside the camera, e.g. B. in a device, as shown in FIG. 3 is shown.
Die Bildempfangsschicht des Bildempfangsmaterials kann aus verschiedenen Stoffen bestehen, beispielsweise aus linearen Polyamiden, Proteinen, z. B. Gelatine, Polyvinylpyrrolidonen, Poly-(4-vinylpyridin), Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Celluloseacetat, Polyvinylsalicylal, partiell hydrolysiertem Polyvinylacetat, Methylccllulosc, regenerierter Cellulose, Carboxymethylcellulose und Oxyäthylcellulose. Der Schichtträger des Bildcmpfangsmaterials kann beispielsweise aus Papier, einem transparenten Film oder einem weißpigmentierten Celluloseesterträger bestehen. The image receiving layer of the image receiving material can consist of various substances, for example from linear polyamides, proteins, e.g. B. gelatin, polyvinylpyrrolidones, poly (4-vinylpyridine), Polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, cellulose acetate, polyvinyl salicylal, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, Methylccllulosc, regenerated cellulose, Carboxymethyl cellulose and oxyethyl cellulose. The substrate of the image receiving material can, for example consist of paper, a transparent film or a white pigmented cellulose ester carrier.
Um eine Beeinträchtigung der entwickelten Bilder durch Einwirkung von Wärme, Licht und Feuchtigkeit zu vermeiden, ist es zweckmäßig, die Bilder nachzubehandeln, beispielsweise mit Lösungen von Gerbsüure, einem Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd oder Polyvinylpyrrolidon. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Lösung von Polyvinylalkohol, die einen Zucker, wie beispielsweise Laevulose, Avabinose, Maltose oder Mannose oder einen Zuckeralkohol, beispielsweise Mannit, enthält, erwiesen.About the deterioration of the developed images due to the effects of heat, light and moisture to avoid, it is advisable to post-treat the images, for example with solutions of tannic acid, a condensation product of naphthalenesulfonic acid with formaldehyde or polyvinylpyrrolidone. A solution of polyvinyl alcohol that contains a sugar, such as, for example, has proven to be particularly advantageous Laevulose, avabinose, maltose or mannose or a sugar alcohol, for example mannitol, contains, proven.
Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, dem Aufzeichnungsmaterial der alkalischen Aktivatorlösung und/oder dem Bildempfangsmaterial ein Antischleiermittel zuzusetzen. Auch kann es vorteilhaft sein, dem Bildempfangsmaterial einedie Entwicklung unterbrechende Verbindung zuzusetzen. Letztere werden bei Verwendung im Bildempfangsmaterial erst dann wirksam, wenn sie von der Aktivatorlösung gelöst worden sind und bis zu dem in Entwicklung befindlichen Aufzeichnungsmaterial vorgedrungen sind. Infolgedessen kann sich das latente Bild sehr rasch entwickeln, und die Unterbrechung der Entwicklung wird so lange verzögert, bis die Entwicklung der belichteten Bezirke praktisch beendet ist. Hierdurch wird erreicht, daß die Entwicklung praktisch nur in den nicht belichteten Bezirken verhindert und die Menge des übertragenen Farbstoffentwicklers vergrößert wird.It can optionally be advantageous to add the recording material the alkaline activator solution and / or the image receiving material an antifoggant to add. It can also be advantageous to stop the development of the image receiving material Add connection. The latter are only then used in the image receiving material effective once dissolved from the activator solution and up to that under development Recording material have penetrated. As a result, the latent image can develop very quickly, and the interruption of the development is delayed until the development of the exposed Districts has practically ended. This means that the development is practically only in prevents the unexposed areas and increases the amount of dye developer transferred will.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn eine die Entwicklung unterbrechende Verbindung in der Bildempfangsschicht anwesend ist und wenn ferner in der Aktivatorlösung und/oder der Bildempfangsschicht ein quaternäres Ammoniumsalz vorhanden ist.It has proven to be particularly advantageous if a connection which interrupts the development is present in the image-receiving layer and, if further, in the activator solution and / or the image-receiving layer a quaternary ammonium salt is present.
Geeignete Entwicklungsunterbrecher sind z. B. heterocyclische Mercaptane, beispielsweise Mercaptotetrazole und Mercaptobenzothiazole, z. B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 2-Mercaptobenzolthiazol.Suitable development interrupters are e.g. B. heterocyclic mercaptans, for example mercaptotetrazoles and mercaptobenzothiazoles, e.g. B. 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and 2-mercaptobenzenethiazole.
Gegebenenfalls können das Bildempfangsmaterial und/oder die alkalische Aktivatorlösung eine geringe Menge eines Silberhalogenidlösungsmittels, beispielsweise ein Alkali- oder Ammoniumthiosulfat oder ein Alkali- oder Ammoniumrhodanid enthalten, wodurch die effektive photographische Empfindlichkeit vergrößert werden kann.Optionally, the image receiving material and / or the alkaline activator solution can be a small one Amount of a silver halide solvent, for example an alkali or ammonium thiosulfate or a Alkali or ammonium thiocyanate, which increases the effective photographic speed can be.
Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsmaterial können gegebenenfalls ein Ganzes bilden. Damit das Bildempfangsmaterial nach der Diffusionsübertragung leicht von dem Aufzeichnungsmaterial abgestreift werden kann, kann zwischen Bildempfangsschicht und den Schichten des Aufzeichnungsmaterials eine Abstreifschicht vorhanden sein.The recording material and the image receiving material can optionally form a whole. So that Image receiving material easily stripped from the recording material after diffusion transfer can be between the image-receiving layer and the layers of the recording material a stripping layer may be present.
Die Silberhalogenidemulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können die üblichen Silberhalogenide oder Mischungen derselben, z. B. Silberbromid, Silberbromidjodid oder Silberchloridbromid, enthalten.The silver halide emulsion layers of the recording material according to the invention can usual silver halides or mixtures thereof, e.g. B. silver bromide, silver bromide iodide or Silver chloride bromide.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Aktivatorlösungen besaßen folgende Zusammensetzungen:The activator solutions used in the following examples had the following compositions:
Aktivatorlösung IActivator solution I
Wäßrige 3,5% Oxyäthylcellulose hoher Viskosität, 4,5% NaOH und 2% Benzotriazol enthaltende Lösung.Aqueous 3.5% oxyethyl cellulose containing high viscosity, 4.5% NaOH and 2% benzotriazole Solution.
Aktivatorlösung IIActivator solution II
Aktivatorlösung I + 2,0% l-PhenäthyI-2-picoliniumbromid. Activator solution I + 2.0% 1-phenethyl-2-picolinium bromide.
Aktivatorlösung IIIActivator solution III
Aktivatorlösung I + 2,0"/,,Activator solution I + 2.0 "/ ,,
niumbromid.nium bromide.
l-Benzyl-2-picoli-l-benzyl-2-picoli-
Aktivatorlösung IVActivator solution IV
Aktivatorlösung III + 1,0% Natriumthiosulfat.Activator solution III + 1.0% sodium thiosulphate.
Aktivatorlösung VActivator solution V
Aktivatorlösung I + 1,0% Natriumthiosulfat. Aktivatorlösung VlActivator solution I + 1.0% sodium thiosulphate. Activator solution Vl
Wäßrige 4% Carboxymethylcellulose, 4% NaOH, 1% Natriumthiosulfat, 0,2"/,, 5-Nitrobenzimidazol und 5% Hexamethylentetramin enthaltende Lösung.Aqueous solution containing 4% carboxymethyl cellulose, 4% NaOH, 1% sodium thiosulphate, 0.2 "/ ,, 5-nitrobenzimidazole and 5% hexamethylenetetramine.
Aktivatorlösung VIIActivator solution VII
Aktivatorlösung VI + 2% l-Phenäthyl-3-picoliniumbromid. Activator solution VI + 2% 1-phenethyl-3-picolinium bromide.
Aktivatorlösung VIIIActivator solution VIII
Aktivatorlösung VI +2% 1-Phenäthylpyridiniumbromid. Activator solution VI + 2% 1-phenethylpyridinium bromide.
Aktivatorlösung IXActivator solution IX
Wäßrige 2,5% Carboxymethylcellulose, 3,5% NaOH, 0,2% 6-Nitrobenzimidazol, 1 % Natriumthiosulfat, 0,4% 2,5-Bis-äthyleniminohydrochinon, 0,6% l-Phenyl-3-pyrazolidon und 10% Äthylenglykol enthaltende Lösung.Aqueous 2.5% carboxymethyl cellulose, 3.5% NaOH, 0.2% 6-nitrobenzimidazole, 1% sodium thiosulphate, 0.4% 2,5-bis-ethyleneiminohydroquinone, 0.6% l-phenyl-3-pyrazolidone and 10% Solution containing ethylene glycol.
Aktivatorlösung XActivator solution X
Aktivatorlösung IX + 0,4% Cetyltrimethyl-Activator solution IX + 0.4% cetyltrimethyl
ammoniumbromid.
Aktivatorlösung XIammonium bromide.
Activator solution XI
Aktivatorlösung IX + 0,6% Tetradecyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat. Activator solution IX + 0.6% tetradecyldimethylsulfonium-p-toluenesulfonate.
Zunächst wurde ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial des in Stufe 1 von F i g. 1 dargestellten Aufbaus hergestellt. Dazu wurden auf einen Schichtträger in der folgenden Reihenfolge folgende Schichten aufgetragen:First was a photosensitive recording material of the in stage 1 of FIG. 1 produced structure shown. This was done on one The following layers are applied to the base in the following order:
1. Eine den Blapgrün-Farbstoffentwickler '5,8-Dihydroxy-lA-'tis-[(//-hydrochinonyf-ii-methy I)-äthylaminoj-anthrachinon enthaltei^ Gelatineschicht. Hierzu wurde ein Gemiscfi aus einer wäßrigen Gelatinelösung und einer Lösung des Farbstoffentwicklers in einem Gemisch aus N-n-Butylacetanilid, 4-Methy!cycIohexanon und Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat als Dispergiermittel wiederholt durch eine Kolloidmühle gegeben.1. A pale green dye developer '5,8-dihydroxy-lA-'tis - [(// - hydroquinonyf-ii-methy I) -äthylaminoj-anthraquinone contains a gelatin layer. For this purpose, a mixture of an aqueous gelatin solution and a solution of the Dye developer in a mixture of N-n-butylacetanilide, 4-Methy! CycIohexanon and Sodium triisopropylnaphthalene sulfonate as a dispersant repeated through a colloid mill given.
Die erhaltene Emulsion wurde dann auf den Schichtträger aufgetragen und unter Verflüchtigung des Methylcyclohexanons aufgetrocknet.The resulting emulsion was then applied to the support and volatilized of the methylcyclohexanone dried up.
2. Eine rotempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht. 2. A red sensitive gelatin-silver bromide iodide emulsion layer.
3. Eine Gelatinezwischenschicht.3. An intermediate gelatin layer.
4. Eine den Purpurrot-Farbstoffentwickler 2-[p-(2', 5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-4-n-propoxy-1-naphthol enthaltende Gelatineschicht. Hierzu wurde ein Gemisch aus einer wäßrigen Gelatinelösung und einer Lösung des Farbstoffentwicklers in einem Gemisch aus N-n-Butylacetanilid, Cyclohexanon und Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat als Dispergiermittel wiederholt durch eine Kolloidmühle gegeben. Die erhaltene Emulsion wurde dann auf die Gelatinezwischenschicht aufgetragen und unter Verflüchtigung des Cyclohexanon aufgetrocknet.4. One of the magenta dye developer 2- [p- (2 ', 5'-dihydroxyphenethyl) phenylazo] -4-n-propoxy-1-naphthol containing gelatin layer. For this purpose, a mixture of an aqueous gelatin solution and a solution of the dye developer was used in a mixture of N-n-butyl acetanilide, cyclohexanone and sodium triisopropylnaphthalene sulfonate passed through a colloid mill repeatedly as a dispersant. The resulting emulsion was then applied to the gelatin interlayer applied and dried with volatilization of the cyclohexanone.
5. Eine grünempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht. 5. A green sensitive gelatin-silver bromideiodide emulsion layer.
6. Eine Gelatinezwischenschicht.6. An intermediate gelatin layer.
7. Eine den Gelb-Farbstoffentwickler 1-Phenyl-3-N-n-hexyIcarboxamido-4-[p-(2',5"-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon enthaltende Gelatineschicht. Hierzu wurde ein Gemisch aus <>5 einer wäßrigen Gelatinelösung und einer Lösung des Farbstoffentwicklers in einem Gemisch aus Adipinsäuredetetra-hydrofuiTurylester. Äthylenglykolmonobenzyläther und Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat als Dispergiermittel wiederholt durch eine Kolloidmühle gegeben. Die erhaltene Dispersion wurde daraufhin abgeschreckt und unter Entfernung des Äthy lenglykolmonobenzyläthers mit Wasser gewaschen. Daraufhin wurde die Dispersion auf die Gelatinezwischenschicht aufgetragen und aufgetrocknet.7. One of the yellow dye developer 1-phenyl-3-N-n-hexylcarboxamido-4- [p- (2 ', 5 "-dihydroxyphenethyl) -phenylazo] -5-pyrazolone containing gelatin layer. For this purpose, a mixture of <> 5 an aqueous gelatin solution and a solution of the dye developer in a mixture of Adipic acid tetrahydrofuiTuryl ester. Ethylene glycol monobenzyl ether and sodium triisopropylnaphthalene sulfonate as a dispersant repeatedly passed through a colloid mill. the The dispersion obtained was then quenched and the ethylene glycol monobenzyl ether removed washed with water. The dispersion was then applied to the gelatin interlayer applied and dried.
8. Eine blauempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht. 8. A blue sensitive gelatin-silver bromideiodide emulsion layer.
9. Eine 4'-Methylphenylhydrochinon enthaltende Deckschicht. Zur Erzeugung der Deckschicht wurde zunächst eine Beschichtungsmasse wie folgt hergestellt: 136 g 4'-Methylphenylhydrochinon wurden unter Erwärmen auf 70' C in einem Gemisch aus 136 ml Methylalkohol und 272 ml Di-n-butylphthalat gelöst. Die erhaltene Lösung (Lösung A) wurde dann auf 40°C abgekühlt. 9. An overcoat containing 4'-methylphenylhydroquinone. To create the top layer a coating composition was first prepared as follows: 136 g of 4'-methylphenylhydroquinone were dissolved in a mixture of 136 ml of methyl alcohol and 272 ml of di-n-butyl phthalate while heating to 70 ° C. The received Solution (Solution A) was then cooled to 40 ° C.
1360 g einer 10%igen Gelatinelösung wurden unter Erwärmen auf 4O0C mit 1360 ml Wasser und 136 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat verdünnt (Lösung B).1,360 g of a 10% gelatin solution, while heating to 4O 0 C with 1,360 ml of water and 136 ml of a 5% aqueous solution of sodium diluted (solution B).
Die Lösung A wurde langsam unter mechanischem Rühren zur Lösung B zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde dann 5mal durch eine Kolloidmühle gegeben. Die erhaltene Dispersion wurde durch Zugabe von Wasser auf insgesamt 3775 g gebracht, abgeschreckt und in einem Kühlschrank aufbewahrt.Solution A was slowly added to solution B with mechanical stirring. The received Solution was then passed through a colloid mill 5 times. The dispersion obtained was brought to a total of 3775 g by adding water, quenched and all in one Stored in the refrigerator.
Vor ihrer Weiterverarbeitung wurde die Dispersion unter Erwärmen auf 40" C mit 2225 ml Wasser verdünnt (Teil I). Weiterhin wurden 318Og einer 10%igen Gelatinelösung unter Erwärmen auf 400C mit 12 000 ml Wasser verdünnt. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 5,5 eingestellt. Dann wurden 515 ml einer 2,7%igen wäßrigen Mucochlorsäurelösung zugegeben (Teil II). Teile I und II wurden nun miteinander vereinigt, worauf mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 22,7 1 verdünnt wurde. Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde derart auf die blauempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht aufgetragen, daß auf eine Schichtfläche von 0,09 m2 120 mg Gelatine und 40 mg 4'-Methylphenylhydrochinon entfielen.Before further processing the dispersion was heated to 40 "C with 2225 ml of water diluted (Part I). Furthermore, 318Og were diluted to a 10% gelatin solution under heating at 40 0 C with 12, 000 mL of water. The pH of the solution was 515 ml of a 2.7% strength aqueous mucochloric acid solution were then added (Part II). Parts I and II were then combined with one another, whereupon it was diluted with water to a total volume of 22.7 1. The resulting coating composition was applied to the blue-sensitive gelatin-silver bromide iodide emulsion layer in such a way that 120 mg of gelatin and 40 mg of 4'-methylphenylhydroquinone accounted for a layer area of 0.09 m 2.
Weiterhin wurde ein Bildempfangsmaterial aus einem weißen pigmentierten Celluloseesterschichtträger mit einer Bildempfangsschicht aus Gelatine und l-Phenyl-5-mercaptotetrazol sowie Poly-(4-vinylpyridin) als Beizmittel hergestellt (Bildempfangsmaterial A).Furthermore, an image receiving material made of a white pigmented cellulose ester support was used with an image receiving layer made of gelatine and l-phenyl-5-mercaptotetrazole and poly (4-vinylpyridine) produced as a mordant (image receiving material A).
Abschnitte des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials sowie Abschnitte eines entsprechenden Aufzeichnungsmaterials, das jedoch kein 4'-Methylphenylhydrochinon enthielt, wurden dem gleichen Bildgegenstand exponiert und nach erfolgter Belichtung in Kontakt mit dem Bildempfangsmaterial mit den Aktivatorlösungen I, II und III angefeuchtet. Dadurch wurde das Silberhalogenid in den belichteten Bezirken 14, 15 und 16 (Fig. !) entwickelt. Die Farbstoffentwickler wurden in den angrenzenden Bezirken infolge der Entwicklung festgelegt. Die nicht in Reaktion getretenen Farbstoffentwickler diffundierten bildweise und konturenrichtig auf das Bildempfangsmaterial, wobei ein farbiges positives Bild, das aus den Teil-Sections of the recording material obtained and sections of a corresponding recording material, however, which did not contain 4'-methylphenylhydroquinone, became the same subject matter exposed and after exposure in contact with the image receiving material with the Activator solutions I, II and III moistened. This made the silver halide in the exposed areas 14, 15 and 16 (Fig.!). The dye developers were in the adjoining districts as a result the development. The unreacted dye developers diffused imagewise and with correct contours on the image receiving material, whereby a colored positive image, which is composed of the partial
bildcrn 17, 18 und 19, wie in Stufe 2 der F i g. 1 dargestellt, bestand, erhalten wurde.Figures 17, 18 and 19, as in stage 2 of FIG. 1 shown, consisted, was obtained.
Die mit dem Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung erhaltenen Bilder wiesen im Vergleich zu denen des Vergleichsmaterials sauberere Bezirke hoher Liehter, d. h. Bezirke von niedrigeren minimalen Dichten sowie eine verbesserte Farbtrennung und einen verringerten Farbabfall auf.The images obtained with the recording material according to the invention showed in comparison with those of the comparison material cleaner districts of high lenders, d. H. Districts of lower minimum densities as well as improved color separation and reduced Color fall off.
Aus den in der folgenden Tabelle zusammengestellten Versuchsergebnissen ergibt sich, daß, wenn das Vergleichsmaterial ohne 4'-Methylphenylhydrochinon mit den Aktivatorlösungen II und III (Versuche 2 und 3) verarbeitet wurde, die im roten und grünen Licht abgelesenen £)„„„-Werte der neutralen Skala im Vergleich zu Versuch.1 verringert waren. Außerdem zeigte eine visuelle Prüfung der Farbkopien von den Versuchen 2 und 3, daß die Farbverunreinigung vermindert war und daß der »Farbabfall« beträchtlich verbessert war.From the test results compiled in the following table it follows that if the comparison material without 4'-methylphenylhydroquinone with activator solutions II and III (experiments 2 and 3) has been processed, the £) "" "values read in the red and green light of the neutral Scale were reduced compared to Experiment 1. In addition, a visual inspection of the color copies showed from experiments 2 and 3 that the paint contamination was reduced and that the "paint loss" was considerably improved.
Den Ergebnissen der Versuche 4 bis 6 ist zu entnehmen, daß, obgleich das 4'-Methylphenylhydrochinon an sich die minimale Dichte verringert (Versuch 4). eine zusätzliche Verringerung von £)„„·„ erreicht wird, wenn eine quaternärc Verbindung anwesend ist (Versuche 5 und 6).The results of experiments 4 to 6 show that, although the 4'-methylphenylhydroquinone the minimum density per se is reduced (experiment 4). an additional reduction of £) "" · "is achieved if a quaternary compound is present (experiments 5 and 6).
Versuchattempt
Es wurde ein Aufzeichnungsmaterial des im Beispiel I beschriebenen Aufbaus hergestellt, wobei jedoch diesmal 45 mg 4'-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m2 Trägerfläche in der blaucmpfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht anstatt in der Deckschicht untergebracht wurden. Abschnitte des Aufzeichnungsmaterials wurden dann unter Verwendung der Aktivatorlösungen I, II und III sowie des beschriebenen Bildaufzeichriungsmaterials entwickelt. Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhallen:A recording material of the structure described in Example I was produced, but this time 45 mg of 4'-methylphenylhydroquinone per 0.09 m 2 of support area were accommodated in the blue-sensitive silver halide emulsion layer instead of in the top layer. Sections of the recording material were then developed using Activator Solutions I, II and III and the described imaging material. The results compiled in the following table were obtained:
Versuchattempt
Es wurde vier weitere Aufzeichnungsmaterialien A, B, C und D des im Beispiel I beschriebenen Aufbaus hergestellt. Aufzeichnungsmaterial A enthielt kein 4'-Methylphenylhydrochinon. Aufzeichnungsmaterial B enthielt 40 mg 4-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m2 Trägerfläche in der Deckschicht. Aufzeichnungsmaterial Centhielt 40 mg4'-MethylphenyI-hydrochinon pro 0,09 rrr Trägerfläche in der Zwischenschicht zwischen der Gelbfarbstoffcntwicklerschicht und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. Aufzeichnungsmaterial D enthielt 40 mg 4'-MethylphcnyIhydrochin'on pro 0,09 m2 Trägerfläche in der Zwischenschicht zwischen der Purpurrotfarbstoffentwicklerschicht und der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht.Four further recording materials A, B, C and D of the structure described in Example I were produced. Recording material A contained no 4'-methylphenylhydroquinone. Recording material B contained 40 mg of 4-methylphenylhydroquinone per 0.09 m 2 of support surface in the top layer. Recording material C contained 40 mg of 4'-methylphenyl hydroquinone per 0.09 µm of support area in the intermediate layer between the yellow dye developer layer and the green-sensitive silver halide emulsion layer. Recording material D contained 40 mg of 4'-methylphynylhydroquinone per 0.09 m 2 of support area in the intermediate layer between the magenta dye developer layer and the red-sensitive silver halide emulsion layer.
Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialien wurden mit Hilfe der Aktivatorlösungen IV und V entwickelt.Sections of the recording materials were developed with the aid of activator solutions IV and V.
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:The following results were obtained:
4040
45 Grün45 green
0,96
1,46
0.57
0.25
0,90
0,25
1,29
0,260.96
1.46
0.57
0.25
0.90
0.25
1.29
0.26
Wie sich aus den Ergebnissen der Versuche 1 bis 8 ergibt, wurden verbesserte Farbwerte sowie günstigere D„„„-Werte und geringere Farbverunreinigungen crhalten, und zwar gleichgültig, in welcher Schicht des Materials sich das Hydrochinon befand, und besonders dann, wenn ein Pyridiniumsalz in der Aktivatorlösung anwesend war.As can be seen from the results of tests 1 to 8, the color values were improved and the color values more favorable D keep values and lower color impurities, Regardless of which layer of material the hydroquinone was in, and especially when a pyridinium salt was present in the activator solution.
B e i s ρ i c I 4B e i s ρ i c I 4
nungs
materia!Record
tion
materia!
lösunt!Activator
solves!
Blau/) """
blue
Es wurden weitere Versuche mit einem anderen Bildempfangsmaterial durchgeführt.Further experiments were carried out with a different image receiving material.
Das verwendete Bildempfangsmaterial bestand aus einem weißpigmentierten Celluloseesterträger mit einer Bildempfangsschicht aus Gelatine, in der Poly-(4-Vinylpyridin), l-Phenyl-5-mercaptotetrazoI und 1-Phenäthyl-2-picoliniumbromid dispergiert waren.The image receiving material used consisted of a white pigmented cellulose ester carrier with a Image-receiving layer made of gelatin in which poly (4-vinylpyridine), 1-phenyl-5-mercaptotetrazoI and 1-phenethyl-2-picolinium bromide were dispersed.
Zur Durchführung der Versuche wurden folgende Aufzeichnungsmaterialien verwendet:The following recording materials were used to carry out the experiments:
I. Ein Aufzeichnungsmaterial I des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus ohne 4-Metliylphcnylhydrochinon; I. A recording material I of the structure described in Example 1 without 4-methylphynylhydroquinone;
2. ein Aufzeichnungsmaterial 2 des im Beispiel 2 beschriebenen Aufbaus mit 45 mg 4'-Mcthylpheny!hydrochinon pro 0,09 m2 Trägerfläche in der blaucmpfindlichen Si Iberha logen idemulsionsscliicht und2. A recording material 2 of the structure described in Example 2 with 45 mg of 4'-methylphenyl hydroquinone per 0.09 m 2 of support surface in the blue-sensitive Si Iberhalogen-free emulsion and
fl5 3. ein Aufzeichnungsmaterial 3 des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus mit 40 mg 4'-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 nr TriigcrÜäche in der Deckschicht. fl 5 3. a recording material 3 of the structure described in Example 1 with 40 mg of 4'-methylphenylhydroquinone per 0.09 nr triangle area in the top layer.
Ks uurdcii die in der lolgenden I ahelle zusammengestellten Ergebnisse erhallen:Ks uurdcii those compiled in the next section Earning results:
(iiiin(iiiin
2.32 O,«9 0.532.32 O, «9 0.53
iiiinps-
nialfii.ilΛιιΓ / cich-
iiiinps-
nialfii.il
2020th
.1°.1 °
Es wurden weitere Aufzcichniingsmaterialicn des im Beispiel I beschriebenen Typs hergestellt, die sich nur dadurch voneinander unterschieden, daß die Deckschichten 5, 10. 20. 40 oder 100 mg 4'-MethylphenyHiydrochinon pro 0.09 nr Trägerfläche enthielten. Zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien wurde die Aktivatorlösung IV verwendet. Es zeigte sich, daß bereits mit 5 mg 4'-MclhylphenyI-hvdrochinon pro 0,09 nr Trägerfläche ausgezeichnete Ergebnisse erhalten wurden, obwohl optimale Ergebnisse bei 20 bis 100 mg 4'-Mcthylphenylhydrochinon pro 0.09 nr Trägerfläehe erhalten wurden.Further recording materials of the type described in Example I were produced which are only differed from one another in that the top layers 5, 10, 20, 40 or 100 mg of 4'-methylpheny-hydroquinone contained per 0.09 nr support surface. For the development of recording materials the activator solution IV was used. It was found that even with 5 mg of 4'-methylphenyl-hvdroquinone Excellent results were obtained per 0.09 nr support area, although optimal results at 20 to 100 mg of 4'-methylphenylhydroquinone per 0.09 nr support area.
Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn sich das 4'-Methylphenylhydrochinon in der blauempfindlichen Silberhalogenidcinujsionsschicht befand. ';Similar results were obtained when the 4'-methylphenylhydroquinone in the blue-sensitive silver halide continuosion layer found. ';
Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus hergestellt, wobei jedoch einmal an Stelle des 4-Methylphcnylhydrochinons entsprechende Mengen von Phenylhydrochinon. 2'-Oxyphenylhydrochinon oder 2,5-Diphenylhydrochinon verwendet wurden. Es wurden gleich günstige Ergebnisse wie im Beispiel 1 beschriebenFurther recording materials of the structure described in Example 1 were produced, wherein but once instead of the 4-methylphenyl hydroquinone corresponding amounts of phenylhydroquinone. 2'-oxyphenyl hydroquinone or 2,5-diphenyl hydroquinone were used. The same favorable results as described in Example 1 were obtained
erhalten. n . . , _receive. n . . , _
Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Aktivatorlösungen VI. VII und VIII verwendet wurden. Es zeigte sich, daß die Bilder, die unter Verwendung der Aktivatorlösungen VII und VIII entwickelt wurden, niedrigere D„„„-Werte aufwiesen als die Bilder, die mit der kein quaternäres Salz enthaltenden Aktivatorlösung VI entwickelt wurden.The procedure described in Example I was repeated except that the Activator solutions VI. VII and VIII were used. It was found that the images made using the activator solutions VII and VIII were developed, had lower D "" values than the pictures, which were developed with the activator solution VI, which does not contain a quaternary salt.
Aufzeichnungsmaterialien des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus wurden unter Verwendung derRecording materials of the construction described in Example 1 were produced using the
4040
45 Aktivatorlösungen IX. X und Xl verarbeitet. Die unter Verwendung der das quaternäre Ammoniumsalz bzw. das tertiäre Sulfoniumsalz enthaltenden Aktivatorlösungen X und Xl entwickelten Bilder zeigten viel niedrigere Cielb-, Purpurrot- und Blaugiiin-D„„„-Werte als entsprechende Bilder, die mit dem Aktivator IX, d. h. in Abwesenheit eines quaternären Ammoniumsalzes bzw. tertiären Sulfoniumsalzes. entwickelt worden waren. 45 Activator Solutions IX. X and Xl processed. The images developed using the activator solutions X and Xl containing the quaternary ammonium salt and the tertiary sulfonium salt, respectively, showed much lower Cielb, magenta and blue gold values than corresponding images obtained with activator IX, ie in the absence of one quaternary ammonium salt or tertiary sulfonium salt. had been developed.
Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial des im Beispiel I beschriebenen Aufbaus hergestellt. Bei der Herstellung der Deckschichten wurde das 4'-Mct hy Ipheny !hydrochinon jedoch diesmal in Cyclohexanon an Stelle in Methylalkohol und in Diäthyllauramid an Stelle von Dibutylphthalat gelöst. Das Diäthyllauramid wurde in einer Menge von ein Zehntel der angegebenen Di-n-butylphthalatmcnge verwendet. Die Deckschicht konnte auf diese Weise viel dünner aufgetragen werden. Es zeigte sich, daß das Aufzeichnungsmaterial rascher für den Entwickler durchdringbar war und daß die erhaltenen Bilder noch geringere E'arbverunreinigungen aufwiesen.Another recording material of the structure described in Example I was produced. at However, this time in cyclohexanone, the 4'-Mct hy Ipheny! hydroquinone was used for the production of the top layers dissolved in place of methyl alcohol and in diethyl lauramide in place of dibutyl phthalate. The Diethyl lauramide was used in an amount of one tenth of the specified di-n-butyl phthalate amount used. The top layer could be applied much thinner this way. It turned out that the recording material was more quickly penetrable for the developer and that the images obtained exhibited even lower carbon contamination.
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