DE1418862A1 - Process for the preparation of alkyl-1,1-dimethylindanes - Google Patents
Process for the preparation of alkyl-1,1-dimethylindanesInfo
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L. GIVAUDAN & Cie S.A., VERNIER-GENF/SchweizL. GIVAUDAN & Cie S.A., VERNIER-GENEVA / Switzerland
"Verfahren zur Herstellung von Alkyl-1, 1-dimethylindanen.11 "Process for the preparation of alkyl-1,1-dimethylindanes. 11
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alky1-1,1-dimethylindanen.The present invention relates to a method for Preparation of Alky1-1,1-dimethylindanes.
Bisher konnten Alky1-1,1-dimethylindane gemäß vorliegender Erfindung nur mit Hilfe von kostspieligen, mehrstufigen Methoden, welche die Bildung eines Grignard-Reagens einschließen und hernaoh durch Kondensation ei-So far, Alky1-1,1-dimethylindane according to the present Invention only with the help of costly, multi-step methods involving the formation of a Grignard reagent include and close by condensation
909826/T284909826 / T284
nen tertiären Alkohol liefern, synthetisiert werden. Die Cyolodehydratisierung dieses tertiären Alkohols nach der Methode von Davidson und Bogert (j.Am.Chem.Soo. J56.185 (1934) liefert den Kohlenwasserstoff 1,1-Dimethylindan. Anschließend wird eine Alkylierung durchgeführt, welche ein 5- und 6-Alky1-1,1-dimethylindane enthaltendes Isomerengemisoh ergibt. Dieses Verfahren wurde beispielsweise von Beets und Mitarbeitern bei der Synthese einer isomeren Mischung von tert.-Butyl-1,1-dimethylindanen durchgeführt (Rec.Trav.Chim.27.865 (1958). Eine ähnliche Methode ist in der .Patentliteratur beschrieben (Beets und andere U.S.2 889 367 und DBP 1 059 902). Ferner wurde kürzlich ein Verfahren bekannt, nach welchem man das Zwischenprodukt 1,1-Dimethylindan durch Cyclisierung von ß-Phenylisovaleriansäure mit Hilfe von Phosphorsäure synthetisiert, wobei 3»3-Dimethyl-1-indanon hergestellt und dieses darauffolgend katalytisch oder nach Wolff-Kishner reduziert wird (Ferrero und HeIgι HeIv. Chim.Aota XLII.2111 (1959). Obwohl die bekannten Methoden zweifellos von großem akademischem Interesse sind, ist es einleuchtend, daß diese angesichts der großen Anzahl der enthaltenen Zwischenstufen und der angewandten kostspieligen Reagentien für eine Produktion auf kommerzieller Basis nicht verwendet werden können. Es ist offensichtlich, daß eine Abtrennung des reinen 6-Alkyl-supplying tertiary alcohol. Cyolodehydration of this tertiary alcohol by the method of Davidson and Bogert (J.Am.Chem.Soo. J56.185 (1934) gives the hydrocarbon 1,1-dimethylindane. An alkylation is then carried out, which produces a 5- and 6-alkyl This process was carried out, for example, by Beets and co-workers in the synthesis of an isomeric mixture of tert-butyl-1,1-dimethylindanes (Rec.Trav.Chim.27.865 (1958)) The method is described in the .Patent literature (Beets and others US2 889 367 and DBP 1 059 902). Furthermore, a process has recently been known by which the intermediate 1,1-dimethylindane is synthesized by cyclization of ß-phenylisovaleric acid with the aid of phosphoric acid, where 3 »3-dimethyl-1-indanone is produced and this is subsequently reduced catalytically or according to Wolff-Kishner (Ferrero and HeIg ι HeIv. Chim.Aota XLII.2111 (1959). Although the known methods doubt are of great academic interest, it is evident that, given the large number of intermediates involved and the costly reagents employed, they cannot be used for commercial production. It is obvious that a separation of the pure 6-alkyl
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1,1-dimethylindan Isomeren aus seinen Mischungen auf technischer Basis recht schwierig und kostspielig ist.1,1-dimethylindane isomers from its mixtures technical basis is quite difficult and expensive.
Es wurde nun gefunden, daß man Alky1-1,1-dimethylindane herstellen kann, indem man ein Monoalkylbenzol, welches eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen enthält, mit Mono- oder Dimethyl-1,3-butadien in Gegenwart von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Fluorwasserstoffsäure oder Bortrifluorid-Wasser-Komplex als Katalysator bei Temperaturen von ungefähr -300C bis 1500C zur Reaktion bringt.It has now been found that alky1-1,1-dimethylindanes can be prepared by reacting a monoalkylbenzene, which contains an alkyl group with 1-6 carbon atoms, with mono- or dimethyl-1,3-butadiene in the presence of sulfuric acid, phosphoric acid, Brings hydrofluoric acid or boron trifluoride-water complex as a catalyst at temperatures of approximately -30 0 C to 150 0 C to react.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Alky1-1,1-dimethylindanen ist im Gegensatz zu den bekannten Verfahren sehr einfach; es umfaßt nur eine Eeaktionsstufe, wobei billige und leicht erhältliche Chemikalien wie 2-Methyl-1,3-butadien oder 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, saure Katalysatoren wie z.B. 93#ige Schwefelsäure und MonoalkyIbenzole verwendet werden; das Verfahren kann leicht auf industrieller Basis durchgeführt werden. Durch das Verfahren vorliegender Erfindung werden Indane erhalten, welche in der Hauptsache die Struktur des 6-Alky1-1,1-dimethylindans besitzen; immerhin wurde in gewissen fällen die Gegenwart eines kleineren Prozentsatzes von Isomeren, mutmaßlich 4- oder 5-Alkyl-1,1-dimethylindan durch das DampfphasenchromatogrammThe process of the present invention for the preparation of alky1-1,1-dimethylindanes is in contrast to the known ones Procedure very simple; it involves only one stage of reaction, using inexpensive and readily available chemicals such as 2-methyl-1,3-butadiene or 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, acidic catalysts such as 93% sulfuric acid and monoalkyIbenzenes are used; the procedure can easily be done on an industrial basis. By the method of the present invention Obtain indanes, which mainly have the structure of 6-Alky1-1,1-dimethylindans; anyway in certain cases the presence of a smaller percentage of isomers, presumably 4- or 5-alkyl-1,1-dimethylindane by the vapor phase chromatogram
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nachgewiesen. Im Falle der Reaktion von 2-Methyl-1,3-butadien mit ^umol oder tert.-Butylbenzol wird das gewonnene 6-Isopropyl- oder 6-tert.-Butyl-1,1-dimethylindan mit einem hohen Reinheitsgrad erhalten, wie dies aus ihren Dampfphasenchromatogrammen und einem Vergleich ihrer Infrarotadsorptionsspektren mit einem entsprechenden reinen Kohlenwasserstoff ersichtlich ist.proven. In the case of the reaction of 2-methyl-1,3-butadiene with ^ umol or tert-butylbenzene is what is obtained 6-isopropyl- or 6-tert-butyl-1,1-dimethylindane with a high degree of purity, as can be seen from their vapor phase chromatograms and a comparison of their infrared adsorption spectra with a corresponding pure hydrocarbon can be seen.
Die Reaktion ist folgende* CH2 The reaction is * CH 2
titi
C-R1 C-CHCR 1 C-CH
ItIt
sauerangry
Katalysatorcatalyst
CH2CH2
CH,CH,
wobei R ein niedriges Alkyl und R1 Wasserstoff oder Methyl ist.where R is lower alkyl and R 1 is hydrogen or methyl.
Vorteilhafterweise wird die Reaktion durch langsames Zugeben des "-diens" oder einer Lösung des "-diens" in einem inerten Lösungsmittel oder in Monoalkylbenzol zu einer kalten (-1O0C bis 1O0C) rasch gerührten Suspension des Monoalkylbenzols in wässriger, konzentrierter Schwefelsäure (93$) in angemessener Weise durchgeführt. DieAdvantageously, the reaction is slowly adding the "diene" or a solution of the "diene" in an inert solvent or in monoalkylbenzene to a cold (-1O 0 C to 1O 0 C) rapidly stirred suspension of monoalkylbenzene in aqueous, concentrated sulfuric acid ($ 93) done in a fair manner. the
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Iiefiktionstemperatur wird während der Zugabe, welche gewöhnlich - je nach !i"irks;ir,:keit der Kühlung 2 "bis 3 StundThe fiction temperature is during the addition, which is usually - depending on ! i "irks; ir,: ability of cooling 2" to 3 hours
in Anspruch nic&t» auf -100G bis 100C gehalten· Wenn dieto claim nic & t »kept at -10 0 G to 10 0 C · If the
beendet ist, wird cio ;.iischuni; noch eine kurze Zeit gerührt und Kit E'asasr abgeschreckt oder die Säure abgetrennt. Hachdem die Losung neutral gewaschen v,t>rden i£*t, wird sie in Vti&uua destilliert, wodurch daß Indan gewonnen wird. Kino AbUnacruag Uieaea Verfahrens besteht darin, das3 eine X.oüini.5 des "rdiena" und das gsmze «tonoalky!benzol langsaia in die kalte Schwefeleäure gogsben vrerden.ends, becomes cio; .iischuni; another short one Time stirred and Kit E'asasr quenched or the acid severed. Then wash the solution until neutral i £ * t, it is distilled in Vti & uua, whereby the indan is obtained. Kino AbUnacruag Uieaea procedure exists in it, the3 a X.oüini.5 of the "rdiena" and the gsmze «tonoalky! benzol langsaia in the cold sulfuric acid gogsben vererden.
• *• *
Es iat ein Vorteil deo erfinüunssgecäässen Verfahrens, daae e3 bei niederer Toaperatur unter AtniöSphärendruck durch-It is an advantage of the deo-compliant procedure that e3 can pass through at low toaperatures under atmospheric pressure.
werden kann. Die bevorzugten Eeaktionstemperaturcn beträchtlich sisüvigcr als der Siedepunkt von 2-iUGthyl-1,3-butaaien, so dass da3 Risiko eines Brandes oder einer Explosion Versandort vrird. Ausserdeai ist eine Apparatur zur Durchführung von Reaktionen unter liorinaldraek wesentlich billiger sowie in Konstruktion und Zeichnung einfacher» .«als eine solche für Druckreaktionen·can be. The preferred reaction temperatures considerably lower than the boiling point of 2-iUGthyl-1,3-butaaien, so that there is a risk of fire or an explosion. Ausserdeai is one Apparatus for carrying out reactions under liorinaldraek much cheaper as well as in construction and Drawing simpler ».« Than one for pressure reactions ·
Mono alkylbenzole, welche tait icrfolg kondensiert wurden sindtl'oluol, Ethylbenzol» Citiaol, tort.-2>utylbensolt sek.-iJutylbensol und tert.-Anylbenzol. Eine technische QualitätMono alkylbenzenes which were tait condensed icrfolg sindtl'oluol, ethylbenzene »Citiaol, tort.-2> utylbensol t sec-iJutylbensol and tertiary Anylbenzol. A technical quality
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des "-diens" ?;ie sie im Handel erhältlich ist, wurde flir das Verfahren brauchbar befanden.des "-dien"?; ie it is commercially available, was flir found the procedure useful.
' V<io oben erwähnt, ergibt wässrige Schwefelsäure alt einer Konzentration von ungsfiihr 93P vorteilhafte Resultate· Es können jedoch auch L'chv/efelsäure anderer Konzentrationen sowie andere Satalysato mn für die Kondensation gemäss dor vorliegenden Erfindung angewandt werden· So wurde beispielsweise gefunden, clasa Schwefelsäure mit einer Konzentration von ungefähr 75 bis ungefähr 96# ebenfalls wünschenswerte Resultate ergibt. Die bevorzugte Verwendung von Schwefelsäure mit einem ütärkegrad von 9V* ist vorgezogen worden, weil sie im Handel erhältlich ist, ausgezeichnete Ausbeuten mit einem ^inicura von liebenprodukten gibt und einen niederen, weit unter der Eeaktionsteiaperatur gelegenen Gefrierpunkt hat· .'V <io mentioned above, results in aqueous sulfuric old a concentration of ungsfiihr 93P beneficial results · It can, however, L'chv / efelsäure other concentrations and other Satalysato mn · be used for the condensation according dor present invention example, it was found clasa Sulfuric acid at a concentration of about 75 to about 96 # also gives desirable results. The preferred use of sulfuric acid with a strength of 9V * has been preferred because it is commercially available, gives excellent yields with an inicura of love products, and has a low freezing point well below the reaction temperature.
Andere Säuren, w&lche hierbei als Katalysatoren der Kondensation verwendet werden können, sind solche Säuren, welche fähig sind als Katalysatoren der Friedel-Crafts-Kondonsation zu v/lrken· Beispiele von solchen Säuren sind Hiosphorsäure, lolyphoophorsäure, der liortrifluor-Wasser-Komplex und Fluorwacoer st off saure.Other acids, w & lche here as catalysts for the condensation can be used are those acids which are capable as catalysts for Friedel-Crafts Kondonsation to v / lrken · Examples of such acids are Hiosphorsäure, lolyphoophorsäure, the liortrifluor-water complex and Fluorwacoer st off sour.
Bei Ausftihruns des Verfahrens vorliegender Erfindung könnenIn carrying out the method of the present invention, you can
·■· ■
die Verhältnisse der JJostnndtoile in weiten Grenzen ver-the conditions of the Jostndtoile vary within wide limits
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ändert werden· Es wird vor^e-sogen mindestens ein iSqI und vorteilhafter«oioe 1 bis 10 ;;Iol äes-Monoelkylbcnzols auf ein iäol des I-iolürfins ansurconäcn uni iTobonreaktionen, v;i© X-olymsrisation fies Diolefins, su verhindern. Die sauren Katalysatoren k'dnncn In Mengen p.::sov;imdt ^^oröen» vralcho ST.-ischcn unceiahr i> tis -urceiähr lOü· G.cwichtsproßcat {herochnct auf' fias asigcwraidte Zlonoalkylbonsol) variieren· / There will be before ^ e-so-called at least one iSqI and more advantageous «oioe 1 to 10 ;; Iol äes-Monoelkylbcnzols to one iäol des I-ioluerin ansurconäcn uni iTobonreaktionen, v; i © X-olymsrisation fies diolefins, su prevent. The acidic catalysts can vary in quantities p.::sov;imdt ^^ oröen »vralcho ST.-ischcn unceiahr i> tis -urceiähr lOü · G.cwichtsproßcat {he smelled on 'fias asigcwraidte zlonoalkylbonsol) · /
Die Temperatur» bei. reicher das Verfahren der vorliegenden auügcfahxt v.ird» ki.nn ebcnialls innerhalb weiterThe temperature »at. richer the procedure of the present auügcfahxt v.ird »ki.nn ebcnialls within next
Grenzen» a.ü. von ungßführ -5O0C bis ungefähr 15O0C gewählt werden, V;cnn Schwofelüäuro onjjewan&t v.-ird, kann die Temperatur vortellha*tcrp.'oise von micofiihr -30 C bis ungefähr 800C 8cin· Id öllgcsir-insn wird cin§ ura so niedrigere Temperatur sa^Gvcivit je höher der SI*ure&Taö is<fc· S° ist ^öi-Limits »a.ü. be selected from ungßführ -5o 0 C to about 15O 0 C, V; cnn Schwofelüäuro onjjewan & v.-t ird, the temperature can vortellha * tcrp.'oise of micofiihr -30 C to about 80 0 C 8cin · Id öllgcsir-insn is cin§ ura so lower temperature sa ^ Gvcivit the higher the SI * ure & Taö i s <fc S ° ist ^ öi -
dung vou scätfefels&uro »it einer Konzentration von &hr 75-80>» eine Tcaperatur über 5O0C, vorzugsweise ungefähr 6o-eo°C viönscheiiawert· V.enn Schwefelsäure einer Konzentration, von ungei*^.hr 80-SO^ angewandt v^ird, ist eine Temperatur in dea Bereich von ungefähr 5° bis ungefähr 5O0C ongenessen, Mit einer Schwefelsäure einer Konzentration von 90-9δ^ iist eine Temperatur von ungefähr -5O0C.bis ttngofähr 150C, vorzugsweise von ungefähr ·10°0 bis 100C,dung vou scätfefels & uro »with a concentration of & hr 75-80>» a temperature above 50 0 C, preferably about 6o-eo ° C ird is ongenessen a temperature in dea range of about 5 ° to about 5O 0 C with a sulfuric acid having a concentration of 90-9δ ^ iist a temperature of about 0 -5o C.bis ttngofähr 15 0 C, preferably from about 10 · ° 0 to 10 0 C,
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. · BAD ORIGINAL. · ORIGINAL BATHROOM
Wenn weniger stark kondensierende Säuren, wie Phosphorsäure und Polyphosphorsäuren angewandt werden, sind höhere Reaktionstemperaturen, z.B. von ungefähr 105° bis 1500C, angemessen. Wasserfreie Fluorwasserstoffsäure ist ungefähr bei den gleichen Temperaturen wirksam wie 93#ige Schwefelsäure, nämlich bei -30° bis 5O0C. Der BF,'H2O-Katalysator ist bei 250C bis 35°C wirksam.If less condensing acids such as phosphoric and polyphosphoric acids are applied are higher reaction temperatures, eg, from about 105 ° to 150 0 C, appropriate. Anhydrous hydrofluoric acid is approximately at the same temperatures as effective as 93 # sulfuric acid, namely, at -30 ° to 5O 0 C. The BF, 'H 2 O catalyst is effective at 25 0 C to 35 ° C.
Die gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung erhaltenen Indane sind für den Gebrauch als chemische Zwischenprodukte und Zwischenprodukte für Riechstoffe einschließlich Moschusriechstoffe geeignet. Beets und Mitarbeiter (Rec. Trav.Chim.77.856 1958) haben gezeigt, daß man durch Acetylierung von Verbindungen der StrukturThose obtained according to the method of the present invention Indanes are for use as chemical intermediates and intermediates for fragrances including Musk fragrances are suitable. Beets and coworkers (Rec. Trav.Chim.77.856 1958) have shown that acetylation of connections of the structure
in welcher R = tert.-Butyl, seο.-Butyl. tert.-Amyl und Isopropyl bedeutet, Derivate von moschusähnlichem Geruch erhält. Die Identität der durch 2-Methy1-1,3-butadien gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung gebildeten entsprechenden Kohlenwasserstoffe wurde durch die Herstellung der Acetylderivate bewiesen, welche zeigte, daß sie festein which R = tert -butyl, seο -butyl. Tert -amyl and isopropyl means that it contains derivatives with a musky odor. The identity of the corresponding hydrocarbons formed by 2-methyl-1,3-butadiene according to the process of the present invention was proven by the preparation of the acetyl derivatives, which showed that they were solid
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iitoffs von KiOschuaUhnlicheai .Geruch sind und die gleichen üohLiClspunkte .hrJiea, wie.ßla von üeets angegebenen· Zudem wurde gefunden, dass 4-(und 5-)Acetyl-1,1~dimethyl-6-äthylindan, welched von AthylbetfiKol ausgehend hergestellt wurde, BOöChUöiiiialicheii Geruch aufweist. Um weiterhin die der aus 2-iUethyi-i »3-butadien und Cumol und tert·-iitoffs of KiOschua similar ai. Smell are and the same üohLiCl points .hrJiea how. Ssla of üeets specified · has also been found that 4- (and 5) acetyl-1,1 ~ dimethyl-6-äthylindan welched was prepared starting from AthylbetfiKol having BOöChUöiiiialicheii odor. To continue the from 2-iUethyi-i »3-butadiene and cumene and tert · -
hercostolltnn Indane zu beweis cn, v-tircisn diese K.ohlenv7asser3toffe ait iiilfe der klassischen Verfahren auü 4-l3Opropylbonsaldehyd böaic-hur»gsvieise 4-tert.-Butylben?aldehyd each der von iseta unu ^Itarbeitorn für Acetyl-1 fi-dlmethyl-6-iüopropylindan (Heo.Ti'av,Chim.72.Q64 1958) an^ßgoboaen Methode synthetisiert· Die InAraxotabsorptiona* kurven waren in beiuon illllen Üimlich denjenigen' dor ent-' sprechenden goiuilss dca Verfahren vorlisgenüer Srfinüunß hergestellten Indnao·Hercostolltnn Indane as proof of cn, v-tircisn these carbonaceous substances ait with the help of the classical process from 4-l3Opropylbonsaldehyd böaic-hur »gsvieise 4-tert-butylben? aldehyde each of the from iseta unu ^ Itarbeitorn for acetyl-1 f i-Itarbeitorn -6-iüopropylindan (Heo.Ti'av, Chim.72.Q64 1958) an ^ ßgoboaen method synthesized The InAraxotabsorptiona * curves were in some cases common to those 'dor-' corresponding goiuilss dca process available indnao
In einem neueren Patent (ϋίύ 2 916 529 der Sinclair Refining Company) v.'ird mi^ofUhrt» daao die H er α teilung von Indan und seiner Homologen koonerssiolleo luteresso besitzt, v;eil die ludeae bi't.uchbaro Zviechenprodukte für die Her· ütpllunti von angeeättigton Ir.denen sind, welche ihrerseits von V.ert sind, v/oil sio leicht polymerisiert «erden und dabei v;srtvollo Har»e 'liefearn. Ea wird druait offenbarf d&ai» i'ür dau Verfuliron u^r vorlißGonden Erfindung ein bö- '-mcrküttuwertes lcoaaversiellos Interesse auf den Gebiet dor synthetischen Hnrao besteht»In a recent patent (2,916,529 ϋίύ the Sinclair Refining Company) v.'ird mi ^ ofUhrt "DAAO the H α he koonerssiolleo distribution of indane and its homologues luteresso has, v; eil the ludeae bi't.uchbaro Zviechenprodukte for Heretpllunti are saturated clayey earthen, which in turn are by V.ert, ground v / oil sio slightly polymerized and thereby learn v; srtvollo Har “e '. Ea is druait evidently f d & ai »i'ürdar Verfuliron u ^ r preliminary invention there is a bad interest in the field of synthetic human interest»
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Die Erfindung wird weiterhin durch die nachstehenden Beispiele erläutert, welche die Erfindung aber nicht auf diese Beispiele beschränken. ,;.The invention is further illustrated by the following examples, which, however, do not restrict the invention to these examples. , ; .
Beispiel 1
1,1,6-Tr imethy lindan. example 1
1,1,6-Trimethy lindane.
In eine rasch gerührte Suspension von 300 g 93#iger Schwefelsäure und 650 g Toluol wurde bei -40C langsam und tropfenweise .' eine Lösung von II5 g 2-Methyl-l,3-butadien (1,69 Mol) und 200 g Toluol innerhalb vier Stunden gegeben, wobei die Reaktionst.emperatur auf -4° bis -1°C gehalten wurde. Die Mischung wurde absitzen gelassen, die untere Schwefelsäureschicht abgetrennt und entfernt (307 g). Die verbleibende Oelschicht wurde anschliessend der Reihe nach mit Wasser, 5$iger Natronlauge und Natriumbikarbonat lösung gewaschen. Der Toluol'überschuss im Betrage von 755 g wurde von der Oelschicht im Betrage von 958 g abdestilliert und das verbleibende OeI (203 g) im Vakuum bei 1 mm destilliert, wobei eine "leichte" Fraktion von 6 g mit einem Sdp. von 50-550C erhalten wurde, dann das gewünschte Produkt, das 1,1,6-Trimethylindan in einer Menge von 114 g mitInto a rapidly stirred suspension of 300 g 93 # sulfuric acid and 650 g of toluene was added slowly at 0 C and -4 dropwise. ' a solution of II5 g of 2-methyl-1,3-butadiene (1.69 mol) and 200 g of toluene were added over the course of four hours, the reaction temperature being kept at -4 ° to -1 ° C. The mixture was allowed to settle, the lower sulfuric acid layer separated and removed (307 g). The remaining oil layer was then washed in sequence with water, 5% sodium hydroxide solution and sodium bicarbonate solution. The toluene excess in the amount of 755 g was distilled off from the oil layer in the amount of 958 g and the remaining oil (203 g) was distilled in vacuo at 1 mm, a "light" fraction of 6 g with a boiling point of 50%. 55 0 C was obtained, then the desired product, the 1,1,6-trimethylindane in an amount of 114 g with
20
einem Sdp. von 550C und η _ 1,5134, hernach eine. Zwischenfrak-?20th
a bp of 55 0 C and η _ 1.5134, then one. Intermediate frac-?
tion von 7 g mit dem Sdp. 55-112°C, dann ein Nebenprodukt in einer Menge von 3I g mit einem Sdp. von 112-115°C; zurückblieb ein schwarzer, teerartiger Rückstand in einer Menge von 41,5 g·tion of 7 g with a bp 55-112 ° C, then a by-product in an amount of 31 g with a bp 112-115 ° C; stayed behind a black, tarry residue in the amount of 41.5 g
G Die gewünschte Fraktion von 114 g bestand zu 80# aus 1,1,Jf- G The desired fraction of 114 g consisted of 80 # of 1.1, Jf-
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Trimethylindan und zu 20$ aus dem Isomeren,1,1,4-Trimethylindan, wie dies durch das Dampfphasenchromatogramm nachgewiesen wurde. Das höher siedende Nebenprodukt in einer Menge von Jl bestand vornehmlich aus 1,1,4,6,6-Pentämethyl-as-hydrindacen. Die Zusammensetzung des Rückstandes (41,5 s) ist ungewiss; er besteht wahrscheinlich aus Polymeren des Isoprens.Trimethylindane and $ 20 from the isomer, 1,1,4-trimethylindane, as evidenced by the vapor phase chromatogram. The higher-boiling by-product in an amount of Jl consisted primarily of 1,1,4,6,6-penta-methyl- 1-as- hydrindacene. The composition of the residue (41.5 s) is uncertain; it probably consists of polymers of isoprene.
Es wurde das Acetylderivat hergestellt und eine viscose, farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 1170C ( 2 mm) n20 D 1,5397 erhalten, welche einen ziemlich angenehmen, "acetophenonartigen" Geruch besitzt.The acetyl derivative was prepared and obtain a viscose, colorless liquid of boiling point 117 0 C (2 mm) n 20 D 1.5397, which a rather pleasant, "acetophenonartigen" odor has.
Beispiel 2
1,1,2,6-Tetramethylindan. Example 2
1,1,2,6-tetramethylindane.
In eine gut gerührte, auf -50C abgekühlte Suspension von Toluol (500 g) in 93#iger Schwefelsäure (15O g) wurde tropfenweise unter weiterem Rühren eine Lösung von I38 g 2,3-Dimethyl-l,3-butadien (1,68 Mol) in 250 g Toluol innerhalb von J>% Stunden gegeben, wobei die Temperatur auf -6° bis O0C gehalten wurde. Das Rühren wurde noch 40 Minuten nach Beendigung der Zugabe fortgesetzt. Nach Abtrennen und Entfernen der Schwefelsäure wurde die Oelschicht nacheinander mit Wasser (2 χ 200 cc), 5#iger Natronlauge (100 cc) und 5$iger Natriumbicarbonatlösung (200 cc) gewaschen. Von der gewaschenen Oelschicht (85Ο g) wurde der ToluolUberschuss in einer Menge von ungefähr 700 g (Sdp. 21-230C bei 21 mm) abdestilliert und das verbleibende OeI im Vakuum destilliert, wobei eine leichte Fraktion von 10 g vomIn a well-stirred, cooled to -5 0 C suspension of toluene (500 g) in 93 # sulfuric acid (15O g) was added dropwise with further stirring, a solution of I38 g of 2,3-dimethyl-l, 3-butadiene (1 , 68 mol) in 250 g of toluene within J>% hours, the temperature being kept at -6 ° to 0 ° C. Stirring was continued for 40 minutes after the addition was complete. After separating and removing the sulfuric acid, the oil layer was washed successively with water (2 × 200 cc), 5% sodium hydroxide solution (100 cc) and 5% sodium bicarbonate solution (200 cc). From the washed layer of oil (85Ο g) of ToluolUberschuss in an amount of about 700 g (bp. 21-23 0 C, 21 mm) was distilled off and the residual oil distilled in vacuo to give a light fraction of 10 g of
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Sdp. 6l-77°C bei 3 mm erhalten wurde, dann das gewünschte Produkt das 1,1,2,6-Tetramethylindan in einer Menge von 65 g mitBp 61-77 ° C at 3 mm, then the desired product the 1,1,2,6-tetramethylindane in an amount of 65 g
20 einem Sdp. von 77-790C bei 3 mm und η Q 1,51Jl, hernach eine · Zwischenfraktion von 17 g mit einem Sdp. von 78-l4O°C bei 3 ram, dann 35 g eines hochsiedenden Produkts mit einem Sdp. von 14O-141°C bei 3 mm, η ^ 1,528θ; es hinterblieben I7 g eines zähflüssigen, braunen Rückstandes, wahrscheinlich Polymere des Diens.20 mm b.p.. Of 77-79 0 C at 3 and η Q 1,51Jl, afterwards a · intermediate fraction of 17 g with a bp. 78 ° C-l4O ram at 3, then 35 g of a high boiling product with a b.p. from 140-141 ° C at 3 mm, η ^ 1.528θ; 17 g of a viscous, brown residue remained, probably polymers of diene.
Beispiel 3Example 3
6-Äthyl-l,1-dimethylindan.6-ethyl-1,1-dimethylindane.
In eine gut gerührte, auf -4°C gekühlte Suspension von 275 S 93$iger Schwefelsäure und 650 g Äthylbenzol wurden innerhalb von 2 3/4 Stunden unter ständigem Rühren und Abkühlen auf -5 bis O0C tropfenweise eine Lösung von 115g 2-Methyl-l,3-butadien (1,69 Mol) in 200 g Äthylbenzol zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren in der Kälte noch während 40 Minuten fortgesetzt. Nach Absitzenlassen und Abtrennen der Schwefelsäure wurde die Reaktionslösung säurefrei gewaschen und destilliert. Der ÄthylbenzolUberschuss wurde in einer Menge von 72J-O S von der abgetrennten Oelschicht (95Ο g) abdestilliert und das in einer Menge von 202 g verbleibende OeI im Vakuum bei 1 mm destilliert, wobei ein Vorlauf von 5 g mit einem Sdp. von 60-650C erhalten wurde, hernach das gewünschte Produkt, das 6-Äthyl-l,1-Dimethylindan als farblose Flüssigkeit in einer Menge von 128 g mit einem Siedepunkt von 650C (1 mm) undIn a well-stirred, cooled to -4 ° C suspension of 275 S 93 $ strength sulfuric acid and 650 g ethylbenzene were within 2 3/4 hours with constant stirring and cooling to -5 to 0 ° C was added dropwise a solution of 115g 2- Methyl 1,3-butadiene (1.69 mol) in 200 g of ethylbenzene was added. After the addition was complete, cold stirring was continued for 40 minutes. After allowing the sulfuric acid to settle and separating off, the reaction solution was washed free of acid and distilled. The ethylbenzene excess was distilled off in an amount of 7 2 JO S from the separated oil layer (95Ο g) and the oil remaining in an amount of 202 g was distilled in a vacuum at 1 mm, a forerun of 5 g with a bp of 60- 65 0 C was obtained, then the desired product, the 6-ethyl-l, 1-dimethylindane as a colorless liquid in an amount of 128 g with a boiling point of 65 0 C (1 mm) and
20
η D 1,5119* dann eine Zwischenfraktion von 8,0 g mit einem20th
η D 1.5119 * then an intermediate fraction of 8.0 g with a
9 09826/12849 09826/1284
U18862U18862
20
Sdp. von 65-1160C (1 mm), η β 1,5119:, dann 26 g eines höher 20th
Bp. From 65-116 0 C (1 mm), η β 1.5119:, then 26 g one higher
POPO
siedenden Produkts, Sdp. ll6-ll8°C (1 mm), η ^ 1,5270; es hinterblieben 32 g eines schwarzen, teerartigen Produktes.boiling product, bp 116-118 ° C (1 mm), η ^ 1.5270; it 32 g of a black, tarry product remained.
Die gewünschte Fraktion (128) besteht aus 90$ oder mehr von 6-Äthyl-l,l-dimethylindan neben ungefähr 10$ des isomeren 4-Äthyl-l,1-dimethylindan, wie dies durch das Dampfphasenchromatogramm gezeigt wurde. Das höher siedende Nebenprodukt (26 g) besteht hauptsächlich aus 4-Äthyl-l,1,6,6-tetramethyl-ashydrindacen. Die Zusammensetzung des Rückstandes (32 g) ist ungewiss; dieser besteht aber wahrscheinlich aus Polymeren des Isoprens.The desired fraction (128) consists of 90 $ or more of 6-ethyl-1,1-dimethylindane in addition to about 10 $ of the isomeric 4-ethyl-1,1-dimethylindane, as shown by the vapor phase chromatogram. The higher-boiling by-product (26 g) consists mainly of 4-ethyl-l, 1,6,6-tetramethy l-as hydrindacene. The composition of the residue (32 g) is uncertain; but this probably consists of polymers of isoprene.
Das 4-(und 5-)Acetyl-6-äthy1-1,1-dimethylindan wurde durch Acetylierung des Kohlenwasserstoffes bei niederer Temperatur (-1 bis 40C) unter Anwendung von Acetylchlorid, Aluminiumchlorid und Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel erhalten. Dieses Produkt war eine farblose, massig viskose Flüssigkeit mit einemThe 4- (and 5) acetyl-6-dimethylindan äthy1-1,1-acetate obtained by acetylation of the hydrocarbon at low temperature (-1 to 4 0 C) using acetyl chloride, aluminum chloride and carbon tetrachloride as solvent. This product was a colorless, moderately viscous liquid with a
POPO
Siedepunkt von 122-1230C (1,5 mm) η"J 1,5335 und einem moschusähnlichen Geruch.Boiling point of 122-123 0 C (1.5 mm) η "J 1.5335 and a musky odor.
Beispiel 4
6-Äthyl-1,1,2-Trimethylindan. Example 4
6-ethyl-1,1,2-trimethylindane.
In eine gut gerührte, auf -20C abgekühlte Suspension von 616 g 93$iger Schwefelsäure und 500 g Äthylbenzol wurde unter weiterem gutem Rühren und Kühlen auf -5 bis O0C tropfenweise innerhalb von 2| Stunden eine Lösung von 138 g 2,3-Dimethy1-1,3-butadien (1,68 Mol) und 250 g Äthylbenzol zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren in der Kälte noch während 40 MinutenIn a well-stirred, cooled to -2 0 C suspension of 616 g of 93 $ strength sulfuric acid and 500 g of ethylbenzene was further good stirring and cooling to -5 to 0 ° C was added dropwise over 2 | Hours a solution of 138 g of 2,3-Dimethy1-1,3-butadiene (1.68 mol) and 250 g of ethylbenzene were added. After the addition was complete, cold stirring was continued for 40 minutes
-U--U-
fortgesetzt. Nach Absitzenlassen und Abtrennen der Schwefelsäure wurde die Reaktionslösung säurefrei gewaschen und über einer Spur von Natriumkarbonat im Vakuum destilliert. Der ÄthylbenzolUberschuss wurde in einer Menge von ungefähr 620 g von der gewaschene Oelschicht (ca. 800 g) abdestilliert und das zurückbleibende OeI im Vakuum destilliert, wobei eine leichte Fraktion von y$ g mit einem Sdp. von 67-87,50C (4 mm) erhalten wurde, hernach das gewünschte Produkt, das 6-Äthyl-1,1,2-trimethylindan, in einer Menge von 68 g mit einem Sdp. 87,5-90,00C (4 mm), dann eine Zwischenfraktion in einer Menge von 24 g mit einem Sdp. von 90-Ul0C (4mm), dann J50 g einer hochsiedenden Fraktion mit einem Sdp. von 141-1490C (4 mm); zurückblieb ein zähflüssiger, brauner Rückstand in einer Menge.von 20 g, der wahrscheinlich aus Polymeren des Diens besteht. continued. After allowing the sulfuric acid to settle and separating off, the reaction solution was washed free of acid and distilled over a trace of sodium carbonate in vacuo. The ÄthylbenzolUberschuss was in an amount of about 620 g of the washed layer of oil (about 800 g) was distilled off and the residual oil distilled in vacuo to give a light fraction of y $ g with a bp. Of 67 to 87.5 0 C ( 4 mm) was obtained, afterwards the desired product, 6-ethyl-1,1,2-trimethylindane, g in an amount of 68 with a bp. 87.5 to 90.0 0 C (4 mm), then a intermediate fraction in an amount of 24 g with a boiling point of 90-Ul 0 C (4 mm), then J50 g of a high boiling fraction having a boiling point of 141-149 0 C (4 mm)..; What remained was a viscous, brown residue in an amount of 20 g, which probably consists of polymers of diene.
6-Isopropyl-1,1-dimethylindan.6-isopropyl-1,1-dimethylindane.
In eine rasch gerührte Mischung von 308 g 93#iger Schwefelsäure und 684 g Cumol wurde bei -50C langsam tropfenweise eine Lösung von II5 g 2-Methyl-l,3-butadien in 200 g Cumol ' so zugegeben, dass die Reaktionstemperatur in der ganzen Mischung auf -50 bis 0°C gehalten wurde. Das Rühren wurde nach beendigter Zugabe noch 40 Minuten bei O0C fortgesetzt. Nach • Absitzenlassen wurde die untere Schwefelsäureschicht entfernt und die verbleibende Oelschicht nacheinander mit Wasser, 5#iger Natronlaugelösung und 5#iger Natriumbikarbonatlösung gewaschen.Into a rapidly stirred mixture of 308 g 93 # sulfuric acid and 684 g of cumene was slowly added a solution dropwise from II5 g of 2-methyl-l at -5 0 C, 3-butadiene added so 'that the reaction temperature in 200 g of cumene the whole mixture was kept at -5 0 to 0 ° C. After the addition was complete, the stirring was continued at 0 ° C. for a further 40 minutes. After allowing to settle, the lower sulfuric acid layer was removed and the remaining oil layer was washed successively with water, 5% sodium hydroxide solution and 5% sodium bicarbonate solution.
— :' 909826/1284- : '909826/1284
Die gewaschene Lösung wurde dann einer Vakuumdestillation unterworfen. Der CumolUberschuss wurde in einer Menge von ungefähr 770 g (Sdp. 650C bei J57 mrn) von der gewaschenen Oelschicht abdestilliert und das verbleibende OeI im Vakuum bei 3 mm destilliert, wobei 168 g des gewünschten Produktes, das 6-Isopropyl-l,l-dimethylindan bei einem Sdp. von 770C erhalten wurde, irjj 1,5084 spez.Gew. 25°/25° 0,8986, hernach eine Zwischenfraktion von 11 g, dann mit einem Sdp. von 1^00C 9 S eines höher siedenden Nebenproduktes, das erstarrt; zurückblieben 36 g eines schwarzen, teerartigen Rückstandes, der wahrscheinlich aus Polymeren des Isoprens besteht.The washed solution was then subjected to vacuum distillation. The CumolUberschuss was in an amount of about 770 g (bp. 65 0 C at J57 MRN) of the washed oily layer was distilled off, and distilling the remaining oil in vacuo at 3 mm, 168 g of the desired product, 6-isopropyl-l, l-dimethyl indane was obtained at a boiling point. of 77 0 C, irjj 1.5084 spez.Gew. 25 ° / 25 ° 0.8986, then an intermediate fraction of 11 g, then with a boiling point of 1 ^ 0 0 C 9 S of a higher-boiling by-product which solidifies; 36 g of a black, tarry residue remained, which probably consists of polymers of isoprene.
Die gewünschte Fraktion (168 g) bestand aus mehr als 95$ ö-Isopropyl-ljl-dimethylindan, wie dies durch das Dampfphasenchromatogramm festgestellt wurde. Das höher siedende Nebenprodukt, welches erstarrt (9 e)> war hauptsächlich 4-Isopropyl-1,1,6,6-tetramethyl-as-hydrindacen. The desired fraction (168 g) consisted of greater than 95% δ-isopropyl-ljl-dimethylindane as determined by vapor phase chromatography. The higher-boiling by-product that solidifies (9 e)> was mainly 4-isopropyl-1,1,6,6-tetramethyl -as- hydrindacene.
Die Acetylierung in Tetrachlorkohlenstofflösung bei O0C ergab ein Gemisch, welches wahrscheinlich aus 4- und 5-Acetyl-1,1·- dimethyl-6-isopropylindan bestand mit einem Siedepunkt 114-The acetylation in carbon tetrachloride solution at 0 ° C. gave a mixture which probably consisted of 4- and 5-acetyl-1,1-dimethyl-6-isopropylindane with a boiling point 114-
20 ll6°C (1 mm) sowie.einem Brechungsindex von η D 1,52β1, aus20 ll6 ° C (1 mm) and a refractive index of η D 1.52β1
welchem ein kristallines Isomeres mit dem Schmelzpunkt 48,5-49»O0C erhalten wurde, das einen starken, moschusähnlichen Geruch aufwies. Dieses Isomere wurde von Beets (Rec.Trav.Chim. 77. 859 (1958) als das 4-Acetyl-derivat beschrieben.which a crystalline isomer with the melting point 48.5-49 »O 0 C was obtained, which had a strong, musky odor. This isomer has been described by Beets (Rec.Trav.Chim. 77. 859 (1958) as the 4-acetyl derivative.
909826/1284 BAD 0R|G*NAL909826/1284 BATHROOM 0R | G * NAL
Beispiel 6
6-Isopropyl-1,1,2-trimethylindan. Example 6
6-isopropyl-1,1,2-trimethylindane.
In eine gut gerührte, auf -50C abgekühlte Mischling von 308 g 93$iger Schwefelsäure und 684 g Cumol wurde langsam tropfenweise eine Lösung von 1253 g 2,3-Dimethy 1-1,3-butadien in 144 g ' Cumol so zugegeben, dass die Reaktionstemperatur während der Zugabe auf -50 bis O0C gehalten werden konnte. Das Rühren wurde anschliessend noch während 40 Minuten fortgesetzt. Nach Absitzenlassen in der Kälte (0-50C) wurde die untere Schwefelsäureschicht entfernt und die verbleibende Oelschicht nacheinander mit Wasser, 5#iger Ätznatronlösung und 5#iger Natriumbikarbonatlösung gewaschen. Die erhaltene, gewaschene Lösung wurde dann einer Vakuumdestillation unterworfen. Der Cumolüberschuss wurde in einer Menge von ungefähr 670 g (Sdp. 580C bei 24 mm) von der gewaschenen Oelschicht (ca. 920 g) abdestilliert und das verbleibende OeI im Vakuum destilliert, wobei 21 g einer leichten Fraktion mit einem Siedepunkt von 25-890C (2 mm) erhalten wurden, hernach 123 g des gewünschten Produktes, des 6-Isopropyl-l,l,2-trimethylindans mit einem Sdp. von 89-930C (2 mm), dann 52 g einer Zwischenfraktion mit dem Sdp. 98-1570C (2 mm), dann 28 g eines hochsiedenden Nebenprodukts mit demIn a well-stirred, cooled to 0 -5 C hybrid of 308 g of 93 $ strength by weight sulfuric acid and 684 g of cumene was slowly added dropwise a solution of 1253 g of 2,3-Dimethy 1-1,3-butadiene in 144 g 'as cumene added that the reaction temperature could be kept at -5 0 to 0 C during the addition. Stirring was then continued for a further 40 minutes. After settling in the cold (0-5 0 C), the lower sulfuric acid layer was removed and the remaining oily layer was washed successively with water, 5 # and 5 # strength caustic soda strength sodium bicarbonate solution. The washed solution obtained was then subjected to vacuum distillation. The Cumolüberschuss was distilled off (ca. 920 g) in an amount of about 670 g (bp. 58 0 C at 24 mm) from the washed layer of oil and the remaining oil is distilled in vacuo to give 21 g of a light fraction having a boiling point of 25 -89 0 C (2 mm) were obtained, and after that 123 g of the desired product, the 6-isopropyl-l, l, 2-trimethylindans with a bp. of 89-93 0 C (2 mm), then 52 g of an intermediate fraction with the SDP. 98-157 0 C (2 mm), then 28 g of a high boiling by-product with the
20
Sdp. 1570C (2 mm) und η ^ 1,5270; zurückblieben ungefähr 20 g
eines zähflüssigen, braunen Rückstandes, der wahrscheinlich aus Polymeren des "Diens" besteht.20th
. B.p. 157 0 C (2 mm) and η ^ 1.5270; about 20 g of a viscous, brown residue remained, which probably consists of polymers of the "diene".
Das Acetylderivat 4-(und 5-) Aoetyl-6-isopropyl-l,l,2-The acetyl derivative 4- (and 5-) aoetyl-6-isopropyl-l, l, 2-
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trimethylindan wurde durch Eintragen des oben erhaltenen Indans (79*5 g) innerhalb von 2-|- Stunden in eine kalte (O0C) Mischung von Tetrachlorkohlenstoff (300 cc) und granuliertem Aluminiumchlorid (59,5 g) und Acetylchlorid (40,0 g) hergestellt. Nach weiterem 2-stUndigem Rühren bei 1 bis 3°C wurde der Ansatz mit Wasser abgeschreckt. Nach Aufarbeitung in Üblicher Weise wurde das Acetylderivat durch Vakuumdestillation als schwach gelbe, viskose Flüssigkeit vom Siedepunkt 1250C (1,2 mm) und einem Brechungsindex von η _ 1,5255 als Verbindung mit einem süssen, etwas moschusähnlichen Geruch erhalten.trimethylindane was obtained by introducing the indane obtained above (79 * 5 g) within 2- | - hours into a cold (O 0 C) mixture of carbon tetrachloride (300 cc) and granulated aluminum chloride (59.5 g) and acetyl chloride (40, 0 g). After stirring for a further 2 hours at 1 to 3 ° C, the batch was quenched with water. After working up in the usual manner, the acetyl derivative by vacuum distillation as a pale yellow viscous liquid of boiling point 125 0 C was obtained (1.2 mm) and a refractive index of 1.5255 η _ as a compound having a sweet, somewhat musk-like odor.
Beispiel?
ö-tert.-Butyl-lil-dimethylindan. Example?
ö-tert-butyl-lil-dimethylindane.
In eine gut gerührte Mischung von 308 g 93$iger Schwefelsäure und 770 g tert.-Butylbenzol wurde bei -50c langsam innerhalb 2 Stunden eine Lösung von II5 g 2-Methyl-l,3-butadien (1,69 Mol) in 154 g tert.-Butylbenzol eingetragen, wobei die Reaktionstemperatur während der Beschickung auf -5° bis 00G gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde nach Beendigung der Zugabe noch 40 Minuten weiter gerührt. Nach Absitzenlassen wurde die untere Schwefelsäureschicht abgetrennt und entfernt. Die Oelschicht wurde nacheinander mit Wasser, 5#iger Ätznatronlösung und 5#iger Natriumbikarbonatlösung gewaschen. Der Ueberschuss von tert.-Butylbenzol wurde in einer Menge von ungefähr 695 g (Sdp. 640C bei 15 mm) von der gewaschenen Oelschicht abdestilliert und das verbleibende OeI im Vakuum destilliert, wobei 17 g einerA solution of 15 g of 2-methyl-1,3-butadiene (1.69 mol) in 154 g was slowly poured into a well-stirred mixture of 308 g of 93% sulfuric acid and 770 g of tert-butylbenzene at -50 ° C. over the course of 2 hours tert-Butylbenzene entered, the reaction temperature was kept at -5 ° to 0 0 G during the charging. After the addition was complete, the reaction mixture was stirred for a further 40 minutes. After allowing to settle, the lower sulfuric acid layer was separated and removed. The oil layer was washed successively with water, 5% caustic soda solution and 5% sodium bicarbonate solution. The excess of tert-butylbenzene was distilled off in an amount of about 695 g (bp. 64 0 C at 15 mm) from the washed layer of oil and the remaining oil is distilled in vacuo to give 17 g of a
9098 26/1284 bad original9098 26/1284 bad original
leichten Fraktion mit. dem Sdp. 35°-790C (2 mm) erhalten wurden, hernach 207 S des gewünschten Produktes, des 6-tert.-Butyl-l,l-dimethylindans mit einem Sdp.79-870C (2 mm), dann 11 g einer "schweren" Fraktion mit dem Sdp. 87-920C (2 mm); zurückblieben Jk g eines teerartigen Rückstandes, der wahrscheinlich aus Polymeren des Isoprens bestand.light fraction with. the bp. 35 ° -79 0 C were (2 mm) is obtained, afterwards 207 S of the desired product, the 6-tert-butyl-l, l-dimethylindans with a Sdp.79-87 0 C (2 mm), then 11 g of a "heavy" fraction with b.p. 87-92 0 C (2 mm). Jk g of a tarry residue remained, which probably consisted of polymers of isoprene.
Die gewünschte Fraktion (207 g) bestand aus mehr als 95$ von o-tert.-Butyl-lil-dimethylindan, wie dies durch das Dampfphak senchromatogramm bestimmt wurde. Die Bestandteile der "schweren" Fraktion (11 g) wurden nicht identifiziert.The desired fraction (207 g) consisted of more than $ 95 of o-tert-butyl-lil-dimethylindane, like this by the vapor phak senchromatogramm was determined. The constituents of the "heavy" fraction (11 g) were not identified.
Das Sw gewonnene 6-tert.-Butyl-l,l-dimethylindan wurde mit dem nach der Methode von Beets und Mitarbeitern synthetisch hergestellten Material (Rec.Trav.Chim.2Z«865 (1958) (Verbindung XII a) durch Prüfung des Infrarotspektrums verglichen und identisch gefunden. Das Dampfphasenchromatogramm zeigte einen Reinheitsgrad von ungefähr 95$·The Sw obtained 6-tert-butyl-l, l-dimethylindane was with the material synthetically produced according to the method of Beets and co-workers (Rec.Trav.Chim.2Z «865 (1958) (connection XII a) compared by examining the infrared spectrum and found to be identical. The vapor phase chromatogram showed one Purity of approximately $ 95
Die Acetylierung des Indans nach der Methode des zweiten Teiles des Beispiels 1 des US.Patentes 2 889 367 ergab ein " festes Acetylderivat, welches einen Schmelzpunkt von 77-77.» 50C besitzt und einen starken, moschusähnlichen Geruch aufweist.The acetylation of the indane by the method of the second part of Example 1 of US Pat. No. 2,889,367 gave a "solid acetyl derivative which had a melting point of 77-77." 5 0 C and has a strong, musky odor.
Beispiel 8
ö-tert.-Butyl-ljl^-trimethylindan. Example 8
O-tert-butyl-ljl ^ -trimethylindane.
In eine kalte, gerührte Mischung von 308 g 93#iger Schwefelsäure und 770 g tert.-Butylbenzol wurde bei -50C langsam tropfenweise eine Lösung von 138 g 2,3-Diraethyl-l,5-bufcaäienIn a cold, stirred mixture of 308 g 93 # sulfuric acid and 770 g of tert-butylbenzene was added at -5 0 C was slowly added dropwise a solution of 138 g of 2,3-Diraethyl-l, 5-bufcaäien
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(1,68 Mol), und 154 S tert.-Butylbenzol so zugegeben, dass das Reaktionsgemisch während der dreistündigen Zugabe auf einer Temperatur von -5° bis O0C gehalten werden konnte. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Rühren 40 Minuten fortgesetzt. Nach Absitzenlassen wurde die untere Schwefelsäureschicht entfernt und die Oelschicht nacheinander mit Wasser, 5#iger Ätznatronlösung und 5/oiS.er Natriumbikarbonatlösung gewaschen; sie wurde über Supercel filtriert und im Vakuum über 1 g Natriumbikarbonat destilliert. Der Ueberschuss von tert.-Butylbenzol wurde in einer Menge von ungefähr 770 g (Sdp.69-720C bei 25 mm) von der gewaschenen Oelschicht (ca. 1010 g) abdestilliert und das verbleibende Oei im Vakuum destilliert, wobei 29 g einer leichten Fraktion mit dem Sdp. 25-850C (1,5 mm) erhalten wurden, hernach 154 S des gewünschten Produktes, das 6-tert.-Butyl-l,l,2-trimethylindan mit dem Sdp. 88,5-92oC (1,5 mm),(1.68 mol), and 154 S tert-butylbenzene were added in such a way that the reaction mixture could be kept at a temperature of -5 ° to 0 ° C. during the three-hour addition. After the addition was complete, stirring was continued for 40 minutes. After allowing it to settle, the lower sulfuric acid layer was removed and the oil layer was washed successively with water, 5% caustic soda solution and 5% sodium bicarbonate solution; it was filtered through Supercel and vacuum distilled over 1 g of sodium bicarbonate. The excess of tert-butylbenzene was (0 C at 25 mm Sdp.69-72) of the washed oily layer was distilled off (ca. 1,010 g) in an amount of about 770 g and distilled the remaining Oei in vacuo to give 29 g of a light fraction obtained with the bp. 25-85 0 C (1.5 mm), thereafter 154 S of the desired product, the 6-tert-butyl-l, l, 2-trimethylindan with the SDP. 88,5- 92oC (1.5mm),
20 2020 20
einem Brechungsindex von η D 1,5055 und einer Dichte von d j, 0,8970 als farblose Flüssigkeit in einer Ausbeute von hJ>,J>% der Theorie, dann β g einer höher siedenden Fraktion mit dem Sdp. 92-1050C (1,5 mm); zurückblieben 38 g eines braunen, zähflüssigen Rückstandes, der wahrscheinlich aus Polymeren des "Diens" bestand.a refractive index of 1.5055 η D and a density of dj, 0.8970 as a colorless liquid in a yield of hJ>J>% of theory, then β g of a higher boiling fraction with bp. 92-105 0 C ( 1.5mm); 38 g of a brown, viscous residue remained, which probably consisted of polymers of the "diene".
Beispiel 9
6-sek.-Butyl-l,l-dimethylindan. Example 9
6-sec-butyl-l, l-dimethylindane.
In eine gut gerührte Mischung von j5O8 g 93#iger Schwefelsäure und 500 g sek.-Butylbenzol wurde langsam bei -40C eine Lösung von 155 g 2-Methyl-l,3-butadien in 200 g sek.-Butylbenzol'innerhalb von 4 Stunden zugegeben, wobei die Reaktionsmischung In a well-stirred mixture of 93 # j5O8 sulfuric acid and 500 g of sec-butylbenzene was added slowly at 0 C -4 g a solution of 155 g 2-methyl-l, 3-butadiene in 200 g of sec-Butylbenzol'innerhalb 4 hours added, the reaction mixture
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gerührt und auf einer Temperatur von -40C bis -1°C gehalten wurde. Anschliessend wurde noch 40 Minute'n lang in der Kälte weiter gerührt. Nach Absitzenlassen wurde die untere Schwefelsäureschicht abgelassen und entfernt und die Oelschicht der Reihe nach mit Wasser, 5#iger Ätznatronlösung und Natriumbikarbonatlösung gewaschen. Der. Ueberschuss von sek.Butylbenzol wurde in einer Menge von ungefähr 550 .g (Sdp. 370C bei 2 mm) von der gewaschenen Oelschicht abdestilliert und das zurückbleibende OeI im Vakuum destilliert, wobei 22 g· einer leichten Fraktion mit dem Sdp. 72-870C (2 mm) erhalten wurden, hernach 149 g.des ge-stirred and kept at a temperature of -4 0 C to -1 ° C. The mixture was then stirred in the cold for a further 40 minutes. After allowing to settle, the lower sulfuric acid layer was drained and removed and the oil layer was washed successively with water, 5% caustic soda solution and sodium bicarbonate solution. Of the. Excess of sek.Butylbenzol was in an amount of about 550 .g (bp. 37 0 C at 2 mm) of the washed oily layer was distilled off and the residual oil distilled in vacuo to give 22 g · a light fraction with bp. 72- 87 0 C (2 mm) were obtained, afterwards 149 g of the
wünschten Produktes, des 6-sek.Butyl-l,l-dimethylindans mitdesired product, the 6-sec-butyl-l, l-dimethylindane with
POPO
dem Sdp. 87-980C (2,0 mm) und einem Brechungsindex von η D 1*5130* dann 12 g einer "schweren" Fraktion; zurückblieben 63 g eines teerartigen Rückstandes,der wahrscheinlich aus Polymeren des Isoprens bestand.the b.p. 87-98 0 C (2.0 mm) and a refractive index of η D 1 * 5130 * then 12 g of a "heavy" fraction. 63 g of a tarry residue remained, which probably consisted of polymers of isoprene.
Die Acetylierung wurde bei niederen Temperaturen in üblicher Weise durchgeführt, wobei ein Acetylderivat vom Siedepunkt 145-1470C (3*5 mm) und einem Brechungsindex von n2° 1,5244 als schwachgelbe Flüssigkeit erhalten wurde, welche einen moschusähnlichen, an Moschuskörneröl erinnernden Geruch aufwies. The acetylation was carried out at low temperatures in a conventional manner, wherein an acetyl derivative of boiling point 145-147 0 C and a refractive index was obtained from n 2 ° 1.5244 as pale yellow liquid (5 mm 3 *), which reminds a musk-like, musk seed oil Had odor.
Beispiel 10
6-tert.-Amyl-l,l-dimethylindan. . · Example 10
6-tert-amyl-l, l-dimethylindane. . ·
In eine gut gerührte, auf -90C abgekühlte Mischung von 154 g 93#iger Schwefelsäure und 276 g tert.-Amylbenzol wurde tropfen-Into a well-stirred mixture, cooled to -9 0 C, of 154 g of 93 # strength sulfuric acid and 276 g of tert-amylbenzene was added dropwise
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weise, eine Lösung von 58 g 2-Methyl-l,3-butadien in 110 g tert.-Amylbenzol innerhalb von 3 Stunden zugegeben, wobei unter Rühren durch Kühlung eine Temperatur von -9° bis 00C aufrecht erhalt-en wurde. Das Reaktionsgemisch v/urde nach der Zugabe noch weitere 40 Minuten bei 0° gerührt. Die Schwefelsäure wurde absitzengelassen, und als untere Schicht abgetrennt. Die verbleibende Oelschicht wurde nacheinander mit Wasser, 5#iger Ätznatronlösung und Natriumbikarbonatlösung gewaschen.example, a solution of 58 g of 2-methyl-l, 3-butadiene in 110 g of tert-amylbenzene added within 3 hours, and maintaining-en under stirring by cooling at a temperature of -9 ° to 0 0 C was maintained. The reaction mixture was stirred for a further 40 minutes at 0 ° after the addition. The sulfuric acid was allowed to settle and separated as the lower layer. The remaining oil layer was washed successively with water, 5 # strength caustic soda solution and sodium bicarbonate solution.
Der Ueberschuss von tert.-Amylbenzol wurde in einer Menge von ungefähr 330 g (Sdp. 360C bei 2 mm) von der gewaschenen Oelschicht abdestilliert und das zurückbleibende OeI im Vakuum destilliert, wobei 7 g einer leichten Fraktion mit dem Sdp. 36-920C (2 mm) erhalten wurden, hernach 65g des gewünschten Produkts, des 6-tert.Amyl-l,l-dimethylindans eine farblose Flüssigkeit vom Sdp. 92-960C (2 mm) einem Brechungsindex von η jj 1,5050 und einer Dichte von d ^ 0,8958. Das Dampfphasenchromatogramm zeigte einen Reinheitsgrad von 93$; höher siedende Fraktionen wurden nicht erhalten; es hinterblieb ein Rückstand von 10 g, der wahrscheinlich aus Polymeren des Iso- · prens bestand. The excess of tert-amylbenzene was distilled off in an amount of about 330 g (bp. 36 0 C at 2 mm) of the washed oily layer and the residual oil distilled in vacuo to give 7 g of a light fraction with bp. 36- 92 0 C, (2 mm) obtained afterwards 65g of the desired product, the 6-tert-amyl-l, l-dimethylindans a colorless liquid, bp. 92-96 0 C (2 mm) a refractive index of η jj 1, 5050 and a density of d ^ 0.8958. The vapor phase chromatogram showed a purity of $ 93; higher-boiling fractions were not obtained; a residue of 10 g remained, which probably consisted of isoprene polymers.
Zur Herstellung'von 4-(und 5-)Acetyl-6-tert.-amyl-l,ldimethylindan wurden 65,5 g des obigen Indans bei niederer ·. Temperatur unter Anwendung von 40 g granuliertem Aluminium-For the preparation of 4- (and 5-) acetyl-6-tert-amyl-l, ldimethylindane, 65.5 g of the above indane were used at lower ·. Temperature using 40 g of granulated aluminum
chlprid, 27 g Acetylchlorid und 200 cc Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel acetyliert. Nach üblicher Aufarbeitungchlprid, 27 g acetyl chloride and 200 cc carbon tetrachloride acetylated as a solvent. After the usual work-up
909826/1284 WD «WH«.909826/1284 WD "WH".
wurde das Acetylderivat als farblose Flüssigkeit vorn Siede-was the acetyl derivative as a colorless liquid at boiling point
2020th
punkt 142-144,50C O mm) und einem Brechungsindex von η ~ 1,5210 erhalten, welche einen moschusähnlichen Geruch besitzt. Diese Fraktion wurde beim Stehenlassen teilweise kristallinisch. Der feste Anteil wurde abgetrennt und durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt, wobei farblose Kristalle vom Schmelzpunkt .47" 500C erhalten wurden, die ebenfalls einen moschusähnlichen Geruch besitzen.point 142-144.5 0 CO mm) and a refractive index of η ~ 1.5210, which has a musky odor. This fraction became partially crystalline on standing. The solid portion was separated and purified by recrystallization from methanol to give colorless crystals of melting point .47 "50 0 C, which also possess a musk-like odor.
Bei einer Wiederholung der in den vorstehenden Beispielen 1 bis 10 näher ausgeführten Experimente unter Anwendung von -100C bis 100C als Temperaturintervall für die Reaktion wurde gefunden, dass im wesentlichen die gleichen Resultate erhalten wurden, wie sie in den vorstehenden Beispielen näher ausgeführt sind.In a repetition of the experiments elaborated in the above Examples 1 to 10 using from -10 0 C to 10 0 C as a temperature range for the reaction has been found that substantially the same results were obtained as detailed in the preceding examples are.
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