DE1401358B2 - Einrichtung zur Erhöhung der Abhitze-Dampfausbeute bei katalytischen Hochdruck-Synthesen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft eine Einrichtung zur Erhö- spanntem Dampf, dadurch beträchtlich erhöhen läßt,

hung der Dampfausbeute in einer Einrichtung für daß die Temperatur des in die Syntheseeinrichtung

exotherme katalytische Gashochdrucksynthesen, ins- eintretenden Gases entsprechend erhöht wird, so

besondere für Ammoniak oder Methanol, mit Aus- daß dem, der Syntheseeinrichtung nachgeschalteten nähme von Einrichtungen mit Schachtöfen, mit einem 5 Dampferzeuger nicht nur eine größere Wärmemenge,

Hauptwärmetauscher, einem diesem nachgeschal- sondern diese auch mit höherer Temperatur zuge-

teten Abwärme-Dampferzeuger und einer Kühlein- führt wird, wodurch gleichzeitig der Wärmeübergang

richtung für das kondensierbare Syntheseprodukt, des indirekten Austausche verbessert wird,

die dadurch gekennzeichnet ist, daß zwischen dem Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß Abwärme-Dampferzeuger und der Kühleinrichtung ίο die Reaktionsgase, welche die der Syntheseeinrich-

ein zusätzlicher, vom gasförmigen Syntheseprodukt tung nachgeschaltete Dampferzeugungsanlage mit der

und dem Frischgas durchströmter, indirekt wirkender Temperatur des erzeugten Dampfes verlassen, vor

Wärmetauscher angeordnet ist. ihrem Eintritt, beispielsweise in die Kühlanlage für

Demnach liegt der Anmeldung die technische das zu verflüssigende Reaktionsprodukt, einem noch-Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erhöhung der 15 maligen Wärmeaustausch mit dem, in den Synthese-Dampfausbeute in einem, einer Einrichtung für exo- ofen eingedrückten Reaktionsgemisch unterworfen therme katalytische Gashochdrucksynthese nachge- werden. Hierbei wird durch Abgabe des restlichen schalteten Dampferzeuger zu schaffen. Wärmeinhaltes der Reaktionsgase an das kalte Syn-

Diese Aufgabe wird im wesentlichen dadurch ge- thesefrischgas die im Gaswege folgende Kühlanlage löst, daß ein zusätzlicher Wärmetauscher angeordnet 20 für das Reaktionsprodukt entlastet und weiter wird ist, in dem das aus dem Dampferzeuger austretende, hierdurch das Temperaturniveau des in den Synausreagierte Gasgemisch einen wesentlichen Teil theseofen eintretenden Gasgemisches praktisch um seiner Restwärme an das zum Hauptwärmetauscher den gleichen Betrag gehoben. Dementsprechend des Syntheseofens strömende Frischgas abgibt und wird auch das Temperaturniveau des Ofenausgangsdieses erwärmt. Da das Frischgas den Hauptwärme- 25 gases, das dieses Wärmeplus im Wärmetauscher des tauscher nunmehr mit höherer Temperatur erreicht, Reaktors übernimmt, erhöht, wodurch sich wegen somit die im Hauptwärmetauscher ausgetauschte des höheren Temperaturunterschiedes gegenüber Wärmemenge, unter der Voraussetzung konstanter dem Kesselspeisewasser eine Erhöhung der Dampf-Reaktionstemperatur, kleiner ist, als bei Anlagen menge bzw. des Dampfdruckes ergibt, ohne zusätzlichen Wärmetauscher, tritt das abzie- 30 Bei allen heute in der Technik üblichen Hochhende Synthesegas mit höherer Temperatur in den drucköfen der katalytischen Ammoniaksynthese wird Dampferzeuger ein. Da die . Gasaustrittstemperatur das kalte Frischgas in einem Zwischenraum zwischen aus dem Dampferzeuger aber im wesentlichen durch dem Hochdruckmantel und dem Einsatzmantel oder die Speisewassereintrittstemperatur bestimmt wird, Leitrohr nach abwärts an den Fuß des in fast allen d. h. im wesentlichen konstant ist, ergibt sich bei 35 Syntheseöfen vorhandenen oder zu jedem Ofen geAnlagen mit zusätzlichem Wärmetauscher ein grö- hörigen Wärmeaustauschers geführt, von wo auch es ßeres nutzbares Temperaturgefälle der abziehenden durch letzteren in die Katalyseeinrichtung strömt. Synthesegase im Dampferzeuger und damit eine Da sich also der Wärmeaustausch zwischen dem höhere Dampferzeugung. Als zusätzlicher Vorteil erfindungsgemäß wärmer zuströmenden Frischgas einer Variante der erfindungsgemäßen Vorrichtung 40 und dem, den Syntheseofen verlassenden ausreawird eine Verkleinerung des im Syntheseofen einge- gierten Gasstrom im untersten Teil des üblichen bauten Hauptwärmetauschers, bedingt durch die Ver- Hauptwärmeaustauschers vollzieht, wird das Temminderung der auszutauschenden Wärmemengen, peraturniveau im Inneren des Ofens bzw. der Katagenannt. lysatormasse selbst praktisch nicht verändert, so daß,

Zur Verwertung der Abhitze exothermisch ver- 45 trotz besserer Ausnutzung des Wärmegewinns der

laufender chemischer Reaktionen, insbesondere von exothermen Katalyse, diese letztere selbst in keiner

■Gasen wie beispielsweise in der Ammoniak- oder in Weise negativ beeinflußt wird. Das Mehr an Wärme

der Methanoldrucksynthese sind bereits zahlreiche wird somit nur dem abgehenden ausreagierten Syn-

Vorschläge bekannt. Allgemein üblich und für die thesegas unter Umgehung des Katalysators aufge-

Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ausschlaggebend 50 laden. Es ist also im vorliegenden Falle nicht nötig,

ist die Dampfgewinnung durch indirekten Wärme- eine bessere Wärmeausnutzung durch Vergrößerung

austausch der die Syntheseeinrichtung verlassenden, der üblichen Wärmeaustauscheinrichtung des Reak-

ausreagierten Gase gegen Speisewasser eines Dampf- tors herbeizuführen, es können im Gegenteil die bis-

kessels. Die diesen letzteren verlassenden Gase haben her hierzu verwendeten Vorrichtungen ohne Ände-

jedoch noch einen bestimmten, bei den Bedingungen 55 rung benutzt werden. Die zur Durchführung der

des Wärmeaustausches im Dampfkessel nicht mehr erfindungsgemäßen Verbesserung zusätzlich nötige

in diesem verwertbaren Wärmeinhalt, da sich die Einrichtung besteht lediglich aus einem, für die hier

Gastemperatur bestenfalls nur bis zur Eintrittstem- vorkommenden Temperaturen geeigneten Wärme-

peratur des Speisewassers in das La-Mont-System austauscher üblicher Art im Gasstrom zwischen dem

abkühlen läßt. 60 Abwärme-Dampfkessel und der Kühlanlage für die

Mit Hilfe vorliegender Erfindung ist es nun mög- Ammoniakabtrennung oder für das sonstige Endlich, den Wärmeinhalt der die Syntheseeinrichtung produkt gegen ankommendes kaltes, frisches Synverlassenden Reaktionsgase und damit die Menge an thesegasgemisch.

erzeugbarem Niederdruckdampf wesentlich zu er- Sofern in Ausnahmefällen, bedingt durch die Di-

höhen. 65 mensionierung des Hauptwärmetauschers, das Frisch-

Es wurde nämlich wie ausgeführt gefunden, daß gas durch das ihm aufgeladene Wärmeplus in dem-

sich die Menge an gewinnbarem Druckdampf, so- selben zu hoch erhitzt wird, kann diese Überhöhung

wohl an Niederdruckdampf als auch an höher ge- der Temperatur dieses Gases vor seinem Eintritt in

die Kontaktmasse durch eine Kaltgaszuführung, wie sie bei vielen Reaktortypen üblich ist, unschwer ausgeglichen werden, ohne daß der Wärmeabtausch im Hauptwärmeaustauscher dadurch beeinträchtigt wird.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Maßnahme kann dadurch noch verstärkt werden, daß das Reaktionsgefäß für die exotherme Hochdrucksynthese sorgfältig gegen Wärmeverluste isoliert wird, um jeden Wärmeverlust zum Schaden des nachfolgenden Wärmeaustauschers zu vermeiden. ·

In solchen Fällen, wo der Wärmeinhalt der Reaktionsgase nach dem Verlassen des sogenannten Dampfteiles nicht für den beschriebenen Zweck zur Verfügung steht, weil beispielsweise der restliche Wärmeinhalt für die Heißwasserbereitung oder für Heizungszwecke von Gebäuden od. dgl. verwendet wird, kann das Temperaturniveau des Reaktionsgases vor dem Dampfkessel auch dadurch im notwendigen Ausmaße erhöht werden, daß andere Wärmequellen, beispielsweise Kompressorenabwärme, Abwärme von CC-Konvertierungen und andere mehr zum erfindungsgemäßen Zwecke herangezogen werden.

Auf die erfindungsgemäße Weise ist es möglich, die Ausbeute, beispielsweise an Niederdruckdampf, um 30 bis 50 % und mehr zu steigern.

Beim Gegenstande der oben beschriebenen Erfindung handelt es sich keineswegs um die übliche Aufwärmung des Frischgases auf die Anspringtemperatur der Katalyse durch die Wärme des ausreagierten Gases schlechtweg, etwa im Hauptwärmeaustauscher des Reaktors, sondern ausschließlich um die Verwertung jener restlichen Wärmemenge, die nach optimaler Ausnutzung der Reaktionsabwärme in einem Dampferzeuger, entsprechend der Temperatur des erzeugten Dampfes noch im Abgas enthalten ist und die früher verloren gegeben werden mußte. Die Erfindungseigenschaft dieses Vorschlages ist neben der beachtlichen neuen Wirkung auch dadurch begründet, daß bisher ein starkes Vorurteil dagegen bestand, Frischgas dem Reaktor mit höherer Temperatur aufzugeben, da man dadurch eine Verschlechterung der Katalyse und eine Schädigung der Reaktoreinrichtung durch verminderte Kühlwirkung befürchtete.

_ Wenn es gewünscht wird, die Abwärme der exothermen Synthese in Form von höher gespanntem Dampf, etwa von 6 atü oder darüber, in dem, dem Syntheseofen nachgeschalteten üblichen Abwärmedampfkessel auszunutzen, so muß dementsprechend auch das ausreagierte Synthesegas mit höherer Temperatur in diesen Dampfkessel eintreten. Nach der bisher beschriebenen einfachen Verfahrensvariante würde das gesamte Synthesefrischgas nach dem erfindungsgemäßen Wärmeabtausch mit dem, sodann auch den Dampfkessel mit höherer Temperatur verlassenden Reaktionsgas höher aufgewärmt werden. Da in einem solchen Falle unter Umständen auch der Hochdruckmantel des Syntheseofens unzulässig hoch erhitzt werden könnte, wird für diesen Fall der Dampfgewinnung bei höheren Drücken nur ein Teil, vorzugsweise, jedoch abhängig von den apparativen Gegebenheiten, ein größerer Anteil des Frischgases, dem Wärmeaustausch mit dem Reaktionsgas hinter dem Dampferzeuger unterworfen. Dieser bis in die Nähe der Temperatur des erzeugten Druckdampfes erhitzte Teil des Frischgasgemisches wird dem Syntheseofen durch eine zusätzliche Bohrung am unteren Ofendeckel oder mittels eines zusätzlichen, mit dem Gasabführungsrohr koaxialen Rohres in den Ofenraum unterhalb des Hauptwärmeaustauschers eingeführt. Der andere Teil des Frischgases wird ohne den erfindungsgemäßen Wärmetausch mit dem Reaktionsgas hinter dem Dampferzeuger dem Syntheseofen in üblicher Weise direkt oben aufgegeben, so daß er annähernd seine volle Kühlwirkung auf den Druckkörper bzw. den Einsatzmantel ausüben kann. Beide Anteile des Frischgases vereinigen sich unterhalb des im Syntheseofen befindlichen Hauptwärmetauschers und treten nach indirektem Wärmetausch in diesem mit dem den Syntheseofen verlassenden, ausreagierten Gas, in die Kontaktschicht ein. Das ausreagierte Gas strömt sodann, da es weniger Wärme an das Frischgas abgeben konnte, mit höherer Temperatur in den Dampfkessel. Damit der im Hauptwärmetauscher vereinigte Frischgasstrom mit der für den Ablauf der Synthese optimalen Temperatur auf den Katalysator auftrifft, kann der Hauptwärmeaustauscher gegenüber den üblichen Typen der katalytischen Ofeneinrichtungen, bei denen keine Aufwärmung des Frischgases außerhalb des Syntheseofens erfolgt, wesentlich kürzer gehalten werden, woraus sich.wieder eine Vergrößerung des Katalysatorraumes und damit der Leistung des betreffenden Ammoniakofens ergibt. Auf diese Weise' gelingt es, durch Anwendung des eingangs beschriebenen Prinzips auch Dampf von Drücken über etwa 6 atü ohne wesentliche Abänderung der üblichen Einrichtungen und ohne Störung der katalytischen Reaktion aus der Abwärme der exothermen katalytischen Reaktion zu gewinnen.

Beispiel 1

50 000 Nm³/h eines N.,/H₂-Gasgemisches treten mit einer Temperatur von 20° C in einen Ammoniakofen ein. Von dieser Frischgasmenge verlassen den Ofen 45 000 Nm³/h Reaktionsgas (enthaltend 12 Volumprozent NH₃) mit 200° C, also mit einer Erhöhung um 180° C. Dieses Gas betritt den Abwärmedampfkessel, dessen Speisewasser 130° C Anfangstemperatur aufweist und verläßt ihn mit der gleichen Temperatur. Die für die Dampferzeugung ausnutzbare Temperaturdifferenz des heißen Ofen- • ausgangsgases beträgt in diesem Falle maximal 70° C.

Das die Dampferzeugungsanlage mit mindestens 130⁰C verlassende Ofenausgangsgas "wird nun mit dem Ofeneingangsgas von bisher 20° C in indirekten Wärmeaustausch gebracht, wodurch letzteres auf beispielsweise 60° C erwärmt wird. Das Mehr von 40° C addiert sich zu den 200° C der Temperaturerhöhung um 180° C durch die Katalyse, die ja praktisch unverändert bleibt, auf 240° C. Die zur Dampferzeugung verwertbare Temperaturdifferenz beträgt aber nunmehr 110° C an Stelle von 70° C wie zuvor.

Die Dampfausbeute wird damit um rund 50 % erhöht.

Beispiel 2

60 000 Nm³/h eines N₂/H.,-Gasgemisches werden mit einer Temperatur von "35° C einem Ammoniakofen zugeführt. Vor Einführung in den Ammoniakofen werden zwei Drittel dieser Gasmenge (40 000 Nm³/h) in einem dem Dampferzeuger nachgeschalteten Wärmetauscher auf 170° C aufgewärmt und durch eine am unteren Deckel des Syntheseofens angebrachte Bohrung in den Raum zwischen dem unte-

ren Ofendeckel und dem unteren Boden des Hauptwärmetauschers eingeführt. Ein Drittel der eingangs genannten Gasmenge, also 20 000 NmrVh, die durch den zwischen dem Druckmantel und dem Mantel des Ofeneinsatzes vorhandenen Ringspalt nach abwärts geführt werden, erfahren entlang ihres Weges eine Aufwärmung auf 95° C. Durch Vereinigung mit dem am unteren Ofendeckel mit 170° C eintretenden Gasstrom ergibt sich eine Mischtemperatur von 145⁰C. Das Gasgemisch (60 000Nm³/h) wird nun in üblicher Weise im Hauptwärmetauscher des Syntheseofens weiter aufgewärmt, passiert die Kontaktzone, um nach nochmaligem Durchgang durch den Hauptwärmetauscher den Syntheseofen mit einer Temperatur von 300° C zu verlassen. In einem dem Syntheseofen nachgeschalteten Dampferzeuger wird durch Abkühlung des mit 300° C aus dem Syntheseofen austretenden Gasstromes (53 700 Nm³/h) je Stunde eine Dampfmenge von 3,78 Tonnen (7 atü-Dampf) erzeugt. Der Gasstrom, der im Dampferzeuger auf eine Temperatur von 180° C abgekühlt wurde, betritt nun den außerhalb des Syntheseofens befindlichen zusätzlichen Wärmetauscher, um 'dort den eingangs genannten Anteil von 40 000 Nm³/h des Frischgases auf 170° C aufzuwärmen. Die auf Grund dieses Beispieles ermöglichte spezifische Dampferzeugung beträgt etwa 0,78 kg Dampf je Kilogramm NH₃.-

Zura Stand der Technik wird bemerkt, daß Verfahren für eine Syntheseeinrichtung bei exothermen katalytischen Gas-Hochdrucksynthesen, bei dem eine Erhöhung der Temperatur des den Syntheseofen verlassenden ausreagierten Gasgemisches durch Erhöhung der Temperatur des in den Syntheseofen eintretenden Frischgases mittels Wärmeaustausch desselben (im Wärmetauscher) gegen das ausreagierte Synthesegasgemisch bewirkt wird, bekannt sind.

Der Stand der Technik erschöpft sich somit darin, daß das der Syntheseeinrichtung zusätzlich aus dem Dampferzeugerabgas zugeführte Wärmeplus die thermischen Verhältnisse im Katalysator selbst nicht stören darf, daß also diese Mehrwärme dem »zu dem Ofen gehörigen Wärmeaustauscher« zugeführt werden muß, wo sich der Wärmeaustausch zwischen dem erfindungsgemäß wärmer zuströmenden Frischgas und dem den Syntheseofen verlassenden aus-. reagierten Gasstrom im untersten Teile des Wärmeaustauschers vollzieht; das Mehr an Wärme wird somit nur dem abgehenden ausreagierten Synthesegas unter Umgehung des Katalysators aufgeladen.

Das ältere Recht gemäß dem deutschen Patent 1088 030 betrifft ein Verfahren zur Durchführung exothermer Reaktionen zwischen Gasen und gegebenenfalls Flüssigkeiten in Schachtofen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die aus dem Reaktionsgefäß austretenden heißen Reaktionsprodukte zunächst in einen Wärmeaustauscher leitet, wo sie einen Teil ihrer Wärme an mindestens einen der bereits vorgewärmten Reaktionsteilnehmer abgeben und diesen annähernd auf Reaktionstemperatur erhitzen, die Reaktionsprodukte dann in einen zweiten Wärmeaustauscher führt, wo sie einen weiteren Teil ihrer Wärme zur Erzeugung von Wasserdampf abgeben, anschließend die Reaktionsprodukte in einen dritten Wärmeaustauscher leitet, wo sie mindestens einen der-Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur von mindestens 50° C, zweckmäßig 100 bis 200° C, vorwärmen und mit einem Teil dieses vorgewärmten Reaktionsgutes die Temperatur im Reaktionsgefäß durch Einführung an einer oder an mehreren Stellen reguliert.

Aus dem Wortlaut des Anspruchs, übrigens in Übereinstimmung mit der Beschreibung (vgl. Spalte 1, Zeile 51 ff.), ist eindeutig zu entnehmen, daß das Verfahren gemäß dem älteren Recht des Patents 1088 030 nur die Durchführung von exothermen Reaktionen in Schachtofen zum Gegenstand hat, d. h. also in Öfen, in denen die Kühlung in der Reaktionszone durch Einführung von kaltem Frischgas erfolgt.

Das Verfahren nach diesem älteren Recht sieht zwar ebenfalls vor, die Abwärme nach dem Hauptwärmetauscher dazu zu verwenden, Dampf zu erzeugen, um. anschließend die ausreagierten Gase in einem dritten Wärmetauscher zur Vorwärmung des frischen Synthesegases vor dem Hauptwärmetauscher zu verwenden, was erst die Dampfgewinnung im zweiten Wärmetauscher möglich macht, dieses Prinzip wird aber nur für den Schachtofen angewendet, wobei hier die zusätzliche Maßnahme erforderlich ist, daß die zur Kühlung verwendete Menge an Frischgas erheblich erhöht werden muß, um die höhere Temperatur dieses Gases auszugleichen und den gleichen Kühleffekt zu erzielen.

Der wesentliche Erfindungsgedanke besteht somit darin, daß nach dem Dampferzeuger ein zusätzlicher Wärmetauscher eingeschaltet ist, durch den das Temperaturniveau des Dampferzeugers angehoben wird und dadurch eine höhere Dampfausbeute in diesem Abwärme-Dampferzeuger ermöglicht wird.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Einrichtung zur Erhöhung der Dampfausbeute.'· in einer Einrichtung für exotherme katalytische Gashochdrucksynthesen," insbesondere für Ammoniak oder Methanol, "mit Ausnahme von Einrichtungen mit Schachtöfen, mit einem Hauptwärmetauscher, einem diesem nachgeschalteten Abwärme-Dampferzeuger und einer Kühleinrichtung für das kondensierbare Syntheseprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Abwärme-Dampferzeuger und der Kühleinrichtung ein zusätzlicher, vom gasförmigen Syntheseprodukt und dem Frischgas durchströmter, indirekt wirkender Wärmetauscher angeordnet ist.