DE1302628C2 - METHOD FOR PREVENTING SWIMMING SKIN FORMATION WHEN DIVING LATEX GLOVES - Google Patents
METHOD FOR PREVENTING SWIMMING SKIN FORMATION WHEN DIVING LATEX GLOVESInfo
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Description
1. 0,2 bis 25 Gewichtsprozent nicht funktioneller Siloxane mit einer Viskosität von 1 bis 50 000 cP, bestehend aus Polymeren, die wenigstens die Einheit1. 0.2 to 25 percent by weight of non-functional siloxanes with a viscosity of 1 to 50 000 cP, consisting of polymers that are at least the unit
[(CH3)3SiO1/2] „ und gegebenenfalls alle oder einen Teil der Einheiten[(CH 3 ) 3 SiO 1/2 ] “and, if appropriate, all or part of the units
[(CH3)2SiO]i,[(CH3)SiO3/2]c[(C6H5)2SiO]li[C6H5SiO3/2]<! [(CH 3) 2 SiO] i, [(CH 3) SiO 3/2] c [(C 6 H 5) 2 SiO] li [C 6 H 5 SiO3 / 2] <!
enthalten, wobei α für eine ganze Zahl, mindestens aber 2, und b, c, d und e für 0 oder ganze Zahlen stehen und die Zahlen solche Werte besitzen, daß die Endprodukte die oben angegebenen Viskositäten aufweisen und 2. 99,8 bis 75 Gewichtsprozent eines funktioneilen Siloxans.contain, where α stands for an integer, but at least 2, and b, c, d and e stand for 0 or integers and the numbers have such values that the end products have the viscosities given above and 2. 99.8 to 75 Weight percent of a functional siloxane.
Dünnwandige Gummiartikel werden nach bekannten Verfahren durch Tauchen einer Holz-, Glas-, Porzellan- oder Metallform in natürlichen oder synthetischen Kautschuklatex hergestellt. Hierbei macht sich die niedrige Oberflächenspannung dieser Latizes insofern störend bemerkbar, daß sich auf den Formen Filme ungleichmäßiger Wandstärke bilden. Speziell bei der Herstellung von Handschuhen zeigt sich dieser Effekt in verstärktem Maße. Beim Herausziehen der Form aus dem flüssigen Latex bildet sich zwischen den Fingern ein dünnes, flüssiges Latexhäutchen, das erst platzt, wenn die Spitzen der Finger die Latexoberfläche verlassen (sogenannte Schwimmhautbildung). In dieser Schwimmhaut fließt der Latex stärker ab als an der übrigen Formwandung. Infolgedessen kommt es zwischen den Fingern an den Ansatzstellen der Schwimmhaut an der Form zu einer Verminderung der auf der Form haftenden Latexmenge und somit zur Verminderung der Wandstärke des aufgetrockneten Latexfilmes an dieser Stelle.Thin-walled rubber articles are made by dipping a wooden, glass, Porcelain or metal mold made in natural or synthetic rubber latex. Here makes The low surface tension of these latices is noticeable to the extent that it affects the forms Form films of uneven wall thickness. This is particularly evident in the manufacture of gloves Effect to a greater extent. When the mold is pulled out of the liquid latex it forms between the fingers are a thin, liquid latex membrane that only bursts when the tips of the fingers touch the latex surface leave (so-called web formation). The latex flows more strongly in this webbing off than on the rest of the mold wall. As a result, it gets between the fingers at the points of attachment the web on the mold to a reduction in the amount of latex adhering to the mold and thus to reduce the wall thickness of the dried latex film at this point.
Es ist bekannt, daß man durch Zusatz von öl- bzw. Fett-Emulsionen zu den Latizes diese Schwimmhautbildung verhindern kann, doch ist die Wirkung nur begrenzt (etwa 1 bis 2 Tage), da das Ol bzw. Fett sich im Kautschuk löst und somit aus der wäßrigen Phase ausscheidet und unwirksam wird.It is known that this webbing formation can be achieved by adding oil or fat emulsions to the latices can prevent, but the effect is only limited (about 1 to 2 days), because the oil or fat dissolves in the rubber and thus precipitates from the aqueous phase and becomes ineffective.
Aus der USA.-Patentschrift 2 482 888 ist weiterhin bekannt, Dimethylsilikonfett und Butylsilikontrichlorid als Zusatz zu verwenden, um Gummiartikel herzustellen. Die Verwendung dieser Verbindungen ist technisch jedoch sehr unerfreulich, da das Butylsilikontrichlorid sich beim Arbeiten mit der Kautschukmilch zersetzt und Kohlenwasserstoffe entweichen. Das verwendete Silikonfett ist ebenfalls für die technische Arbeitsweise nicht geeignet, da derartige Silikonfette Bestandteile, wie Stearate und Füllstoffe enthalten, die zu Verunreinigungen der Kautschukmilch führen und unerwünschte Nebenerscheinungen zeigen.US Pat. No. 2,482,888 also discloses dimethyl silicone grease and butyl silicone trichloride to be used as an additive to make rubber articles. The use of these compounds is technically very unpleasant, because the butyl silicone trichloride is when working with the rubber milk decomposes and hydrocarbons escape. The silicone grease used is also for the technical way of working is unsuitable because such silicone greases are constituents such as stearates and fillers contain, which lead to contamination of the rubber milk and undesirable side effects show.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Zusatz einer Kombination vonIt has now been found that by adding a combination of
1. 0,2 bis 25 Gewichtsprozent nicht funktioneller Siloxane (Typ A) mit einer Viskosität von 1 bis 50 000 cP, bestehend aus Polymeren, die wenigstens die Einheit1. 0.2 to 25 percent by weight of non-functional siloxanes (type A) with a viscosity of 1 to 50 000 cP, consisting of polymers that are at least the unit
[(CH3)3SiO1/2L und gegebenenfalls alle oder einen Teil der Einheiten[(CH 3 ) 3 SiO 1/2 L and optionally all or part of the units
[(CH3)2SiO]fc[(CH3)SiO3/2]c[(C6H5)2SiO](/[C6H3SiO3/2]e [(CH 3) 2 SiO] f [(CH3) SiO3 / 2] c [(C 6 H 5) 2 SiO] (/ [C 6 H 3 SiO3 / 2] e
enthalten, wobei α für eine ganze Zahl, mindestens aber 2, und b, c, d und e für 0 oder ganze Zahlen stehen und die Zahlen solche Werte besitzen, daß die Endprodukte die oben angegebenen Viskositäten aufweisen undcontain, where α for an integer, but at least 2, and b, c, d and e for 0 or integers and the numbers have such values that the end products have the viscosities indicated above and
2. 99,8 bis 75 Gewichtsprozent eines funktioneilen Siloxans (Typ B) zu den Latizes eine Schwimmhautbildung verhindern kann, ohne daß es zu einem schlierenförmigen Verlauf des Latex kommt. Diese Produkte werden von der Kautschukphase nicht aufgenommen und sind daher im Latex dauerhaft wirksam.2. 99.8 to 75 percent by weight of a functional siloxane (type B) to the latices a web formation can prevent without causing a streak-like course of the latex. These products are made from the rubber phase not absorbed and are therefore permanently effective in latex.
Beispiele der Siloxane (Typ A) sind folgende Verbindungen :Examples of the siloxanes (type A) are the following compounds:
1. [(CH3)3SiO1/2][(CH3)2SiO]„[(CH3)3SiO1/2]1. [(CH 3 ) 3 SiO 1/2 ] [(CH 3 ) 2 SiO] "[(CH 3 ) 3 SiO 1/2 ]
η entspricht einer solchen ganzen Zahl, daß das Endprodukt Viskositäten von 1 bis 50000 cP aufweist. η corresponds to such an integer that the end product has viscosities from 1 to 50,000 cP.
2. [(CH3)3SiO1/2]([(CH3)2SiO]5[(C6H5)2SiO])„[(CH3)3SiO1/2]2. [(CH 3 ) 3 SiO 1/2 ] ([(CH 3 ) 2 SiO] 5 [(C 6 H 5 ) 2 SiO]) "[(CH 3 ) 3 SiO 1/2 ]
η entspricht einer solchen ganzen Zahl, daß das Endprodukt Viskositäten von 100 bis 1000 cP aufweist. η corresponds to such a whole number that the end product has viscosities of 100 to 1000 cP.
3. [(CHj)3SiO1; 23([(CHj)2SiO]1 ,j [(C6H5)2SiO])3. [(CHj) 3 SiO 1 ; 23 ([(CHj) 2 SiO] 1 , j [(C 6 H 5 ) 2 SiO])
η entspricht einer solchen ganzen Zahl, daß das Endprodukt Viskositäten von 200 bis 1000 cP aufweist. η corresponds to such a whole number that the end product has viscosities of 200 to 1000 cP.
4. [(CHa)3SiO1; 2] [C6H5 SiO]n [(CH3J3SiO1; 2]4. [(CHa) 3 SiO 1 ; 2 ] [C 6 H 5 SiO] n [(CH 3 J 3 SiO 1 ; 2 ]
I οI. ο
Si(CH3)3 Si (CH 3 ) 3
η entspricht einer solchen ganzen Zahl, daß das Endprodukt Viskositäten von 3 bis 1000 cP aufweist. η corresponds to such a whole number that the end product has viscosities of 3 to 1000 cP.
5. [(CH3)JSiO1; 2]3 [CH3SiO3;2]2 [(CH3J2SiO]50 5. [(CH 3 ) JSiO 1 ; 2 ] 3 [CH 3 SiO 3 ; 2 ] 2 [(CH 3 J 2 SiO] 50
Bei diesen Verbindungen handelt es sich um lineare, verzweigte oder teilverzweigte Siliconöle. These compounds are linear, branched or partially branched silicone oils.
Typ B: Funktionell Siloxane [RO(R')2SiO1/2] [RO(R')SiO] [(RO)2R'SiO1/2]Type B: Functional Siloxanes [RO (R ') 2 SiO 1/2 ] [RO (R') SiO] [ ( RO) 2 R'SiO 1/2 ]
I. Si-funktionelle Siloxane, bestehend aus Copoly- 20 «* der ^ß t g,alf' df, R p = ^1 ,°dJ Phe"yI
meren der Einheiten des Typs A, zusammen mit "nd R = Meth/i ΑΛ?', ^0^ Butyl t°der '"^'
Siloxaneinheiten, die Alkoxygruppen direkt an Si- drOxy- °der -Alkoxy-Polyoxyalkylenreste, wie
Atome gebunden haben: ~iQH2nO^H bzw. -f CnH2nO^R I. Si-functional siloxanes, consisting of copoly- 20 «* der ^ ß t g , al f ' d f, R p = ^ 1 , ° d J Phe " yI mers of units of type A, together with " nd R = Meth / i ΑΛ ? ', ^ 0 ^ butyl t ° of the '"^' siloxane units, the alkoxy groups directly on Si drOxy - ° of the -alkoxy-polyoxyalkylene radicals, such as
Have bound atoms: ~ i QH 2n O ^ H or -f C n H 2n O ^ R
Beispiele derartiger Siloxaneinheiten, die Alkoxy- bedeutet, η steht dabei z. B. für eine ganze Zahl von gruppen enthalten, sind die folgenden: 25 2 bis 6 und m für eine ganze Zahl von 1 bis 150. Examples of such siloxane units, which means alkoxy, η is z. B. for an integer of groups are the following: 25 2 to 6 and m for an integer from 1 to 150.
Beispiele solcher Verbindungen sind:Examples of such connections are:
1. [(C2H5O)2SiC6H5J2O1. [(C 2 H 5 O) 2 SiC 6 H 5 J 2 O
2. C2H5O-UCH3)Si(OC2H5)O]5C2H5 2. C 2 H 5 O-UCH 3 ) Si (OC 2 H 5 ) O] 5 C 2 H 5
3. [CH3SiO3] [(CH3J2SiO]2Oi[C2H4O]43 [C3H6O]3 C4H9)3 3. [CH 3 SiO 3 ] [(CH 3 J 2 SiO] 2 Oi [C 2 H 4 O] 43 [C 3 H 6 O] 3 C 4 H 9 ) 3
4. CH3- CH2- C(CH2O)3([(CH3)2SiO]10 [C2H4O]9 [C3H6O]3 CH3)j4. CH 3 - CH 2 - C (CH 2 O) 3 ([(CH 3 ) 2 SiO] 10 [C 2 H 4 O] 9 [C 3 H 6 O] 3 CH 3 ) j
Bemerkungen zu Verbindung 3 und 4Comments on compound 3 and 4
Die Oxyäthylen- und Oxypropylenreste können 40 Z — R" — N—(-CH2^pSi(CH3)2O1/2 The oxyethylene and oxypropylene radicals can be 40 Z - R "- N - (- CH 2 ^ pSi (CH 3 ) 2 O 1/2
auch in statistischer Verteilung nicht nur als Pfropf- | also in statistical distribution not only as a graft |
polymere vorliegen; an Stelle von Oxypropylen kann Y polymers are present; instead of oxypropylene, Y
auch Oxy-i-propylen stehen. also oxy-i-propylene are available.
II. C-funktionelle Siloxane, bestehend aus Copoly- Z — R" — N ~f CH2 ^ Si(CH3)O II. C-functional siloxanes, consisting of copoly- Z - R "- N ~ f CH 2 ^ Si (CH 3 ) O
meren der Einheiten des Typs A zusammen mit 45 | more of the units of type A together with 45 |
solchen, die Alkoxy-oder Aminogruppen über Kohlen- Y those containing alkoxy or amino groups via carbon Y
stoff an den Siloxanrest gebunden haben, wie z. B.have bonded to the siloxane residue, such as B.
ο n + rH4. ο1ΪΓΗ χ ο -ι wob" Y für H oder R' steht, Z für H, NH2, NHR',ο n + rH4 . ο 1ΪΓΗ χ ο -ι wob "Y stands for H or R ', Z for H, NH 2 , NHR',
K UtLH-^M(LHIUJ NR^ OH d O bi d hK UtLH- ^ M (LHIUJ NR ^ OH d O bi dh
2, OH und OR', wobei R' die vorstehend ange2, OH and OR ', where R' is the above
rj£ J^ O -f- CH -r- Si(CH )O1 5° 8ebene Bedeutung hat und worin R" für einen Alkylenrj J £ ^ O -f CH -r- Si (CH) O1 5 ° 8 e b ene meaning and wherein R "is an alkylene
2 " 3 rest oder einen Polyalkylenaminrest, wie z. B.
mit der Maßgabe, daß X für H, OH, OR' und R' für
Äthyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl steht; R steht 2 " 3 radical or a polyalkyleneamine radical, such as, for example, with the proviso that X stands for H, OH, OR 'and R' stands for
Ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl; R stands
für Alkylen, wie z.B. Propylen, i-Propylen, Butylen, -+C1H2-J-N for alkylene, such as propylene, i-propylene, butylene, - + C 1 H 2 -JN
i-Butylen oder einen Polyoxyalkylenrest, wie 55 | i-butylene or a polyoxyalkylene radical, such as 55 |
worin η für eine ganze Zahl von 2 bis 6 und m für eine where η for an integer from 2 to 6 and m for one
ganze Zahl von 1 bis 150 steht. Weitere, und zwar steht, worin n, m und Y die vorstehenden Bedeu- is an integer from 1 to 150. Others, namely where n, m and Y have the above meaning
aminofunktionelle Siloxaneinheiten sind 60 tungen haben. amino-functional siloxane units are 60 times.
Beispiele solcher Verbindungen sind:Examples of such connections are:
1. HO-(C4H8)- 0-CH2(CHj)2SiO [(CH3)2SiO]10Si(CH3)2— 0-(C4H8)- OH1. HO- (C 4 H 8) - 0 2-CH (CHj) 2 SiO [(CH 3) 2 SiO] 10 Si (CH 3) 2 - 0- (C 4 H 8) - OH
2. [HO-(C3H6)-0-(C3H6)-O—CH2-Si(CH3J2L 0[(CH3J2SiO]10 2. [HO- (C 3 H 6 ) -0- (C 3 H 6 ) -O-CH 2 -Si (CH 3 J 2 L 0 [(CH 3 J 2 SiO] 10)
3. [(CHj)JSiO1^]2(KCH3J2SiO]3(CH3)Si(CH2OC4H8OH)O]J10 3. [(CHj) JSiO 1 ^] 2 (KCH 3 J 2 SiO] 3 (CH 3 ) Si (CH 2 OC 4 H 8 OH) O] J 10
[CH3SiO3] [(CH3)2SiO]20 [(CH3J2Si-CH2O(C2H4 O)43 (C3H7O)3C4H8], NH2-C2H4-NH—CH2—(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]10Si(CH3)2—CH2-NH-C2H4-NH2 [CH 3 SiO 3 ] [(CH 3 ) 2 SiO] 20 [(CH 3 J 2 Si-CH 2 O (C 2 H 4 O) 43 (C 3 H 7 O) 3 C 4 H 8 ], NH 2 -C 2 H 4 -NH-CH 2 - (CH 3 ) 2 SiO [(CH 3 ) 2 SiO] 10 Si (CH 3 ) 2 -CH 2 -NH-C 2 H 4 -NH 2
[(CH3)3SiO1/2]2([(CH3)2SiO]3 [(CH3)Si(CH2N(CH3)C2H4OH) O]J10 [(CH 3 ) 3 SiO 1/2 ] 2 ([(CH 3 ) 2 SiO] 3 [(CH 3 ) Si (CH 2 N (CH 3 ) C 2 H 4 OH) O] J 10
[CH3SiO3] [(CH3J2SiO]20 [(CH3)2Si—CH2-NH-C2H4- NH-C2H4^NH2J3 [CH 3 SiO 3] [(CH 3 J 2 SiO] 20 [(CH 3) 2 Si-CH 2 -NH-C 2 H 4 - NH-C 2 H 4 NH 2 ^ 3 J
(C2Hs)2N-CH2-Si(CH3)2O—Si(CH3J2- CH2-N(C2H5J2 (C 2 Hs) 2 N-CH 2 -Si (CH 3 ) 2 O-Si (CH 3 J 2 -CH 2 -N (C 2 H 5 J 2
[NH2-C2H4- NH -(CH2),-Si(CH3)2]2 O [(CH3)2SiO]10 [NH 2 -C 2 H 4 -NH- (CH 2 ), -Si (CH 3 ) 2 ] 2 O [(CH 3 ) 2 SiO] 10
Bei den funktionellen Siloxanen kann es sich um wasserlösliche und wasserunlösliche Siloxane handeln, jedoch werden vorzugsweise die wasserlöslichen Verbindungen verwendet.The functional siloxanes can be water-soluble and water-insoluble siloxanes, however, the water-soluble compounds are preferably used.
Zweckmäßigerweise werden solche Mischungen angewendet, die 0,2 bis 25 Gewichtsprozent des Typs A mit entsprechenden Prozenten des Typs B enthalten. Ein weiterer Vorteil bei der Mitverwendung der Produkte vom Typ B besteht darin, daß diese gute emulgierende Eigenschaften besitzen, wodurch es möglich ist, wasserunlösliche öle, wie z. B. Weichmacher, in eine wäßrige Emulsion zu überführen, die dann dem Latex zugemischt werden kann. Im allgemeinen ist es ausreichend, wenn das Gemisch der Siloxane in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf Polymertrockensubstanz, zugesetzt wird.Appropriately, such mixtures are used, the 0.2 to 25 percent by weight of type A with corresponding percentages of type B. Another advantage of using the products of type B consists in that they have good emulsifying properties, which makes it it is possible to use water-insoluble oils, such as. B. plasticizer to convert into an aqueous emulsion, the can then be mixed with the latex. In general, it is sufficient if the mixture of Siloxanes in amounts of 0.5 to 10 percent by weight, calculated on the dry polymer substance, are added will.
Der Fertigartikel wird durch diesen Zusatz der beanspruchten Produkte weicher im Griff, die Oberfläche bekommt einen seidigen Glanz. Weiterhin geschieht das Ablösen der vulkanisierten Artikel von der Form leichter, und auf der Oberfläche des Tauchbeckens bildet sich zwischen den einzelnen Tauchvorgangen keine störende Latexhaut aus. Außer Naturkautschuklatex können auch die Latizes von synthetischen kautschukähnlichen Polymerisaten verwendet werden, wie sie z. B. erhalten werden aus konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Dimethylbutadien, Isopren, und ihren Homologen und Mischpolymerisaten von derartigen konjugierten Diolefinen mit polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Styrol, a-Methylstyrol und ihre Substitutionsprodukte, Acrylnitril, Methacrylnitril und ähnliche Polymerisate oder Mischpolymerisate, die aus Isoolefinen, wie Isobutylen und seinen Homologen, gegebenenfalls mit geringen Mengen konjugierter Diolefine, erhalten werden. Weiterhin sind auch die Latizes von solchen Polymerisaten geeignet, die aus Chlorbutadien oder dessen Mischpolymerisaten mit Mono- und/oder Diolefinen oder polymerisierbaren Vinylverbindungen erhalten werden. Diese Latizes können weiterhin die üblichen Zusätze, wie Füllstoffe, enthalten.This addition of the claimed products makes the finished article softer to the touch, the surface gets a silky shine. Furthermore, the vulcanized articles are detached from the shape lighter, and forms on the surface of the plunge pool between dips no annoying latex skin. In addition to natural rubber latex, the latexes of synthetic rubber-like polymers are used as they are, for. B. obtained from conjugated Diolefins such as butadiene, dimethylbutadiene, isoprene, and their homologues and copolymers of such conjugated diolefins with polymerizable vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and their substitution products, acrylonitrile, methacrylonitrile and similar polymers or copolymers, those from isoolefins such as isobutylene and its homologues, optionally with minor Amounts of conjugated diolefins can be obtained. The latexes of such polymers are also used suitable from chlorobutadiene or its copolymers with mono- and / or diolefins or polymerizable vinyl compounds are obtained. These latices can still contain the usual additives, such as fillers.
Taucht man eine Handschuhform in folgende vulkanisationsfähige Latexmischung 100,00 Gewichtsteile Naturkautschuk fest (= 167,00 Gewichtsteile Naturkautschuklatex, 60%ig)If a glove shape is dipped into the following vulcanizable latex mixture 100.00 parts by weight of natural rubber solid (= 167.00 parts by weight of natural rubber latex, 60%)
0,25 Gewichtsteile Zinkoxid
0,80 Gewichtsteile Schwefel
1,00 Gewichtsteil dimethyldithiocarbaminsaures Zink0.25 parts by weight zinc oxide
0.80 parts by weight of sulfur
1.00 part by weight of zinc dimethyldithiocarbamic acid
dispergiert in 3,95 Volumteilen einer 5%igen wäßrigen
Lösung eines Kondensationsproduktes aus naphthalinsulfonsäuren! Natrium mit Formaldehyddispersed in 3.95 parts by volume of a 5% aqueous
Solution of a condensation product from naphthalenesulfonic acids! Sodium with formaldehyde
so erfolgt die erwähnte Schwimmhautbildung zwischen den Fingern, und der auf der Form getrocknete und vulkanisierte Gummihandschuh zeigt zwischen den Fingern eine starke Verminderung der Wandstärke, die zu Fehlfabrikaten führt.This is how the aforementioned webbing takes place between the fingers, and that which is dried on the mold vulcanized rubber glove shows a sharp reduction in wall thickness between the fingers, which leads to faulty products.
Setzt man dieser Mischung 2 Teile eines Verschnittes zu, bestehend aus 98,25 GewichtsprozentIf 2 parts of a blend are added to this mixture, consisting of 98.25 percent by weight
[CH3SiO3][(CH3)2SiO]20[(CH3)2SiCH2 — O — (Q^O^QH^QH,], und 1,25 Gewichtsprozent[CH 3 SiO 3 ] [(CH 3 ) 2 SiO] 20 [(CH 3 ) 2 SiCH 2 - O - (Q ^ O ^ QH ^ QH,], and 1.25 weight percent
(CH3)3 — Si — OrjCH^SiO^o — Si(CH3),(CH 3 ) 3 - Si - OrjCH ^ SiO ^ o - Si (CH 3 ),
gelöst in der doppelten Menge Wasser, so unterbleibt die Schwimmhautbildung, wodurch ein gleichmäßiges Ablaufen des flüssigen Latexfilmes auch zwischen den Fingern erfolgt und somit eine gleichmäßige Wandstärke erzielt wird.when dissolved in twice the amount of water, there is no webbing, which results in a uniform The liquid latex film also runs off between the fingers and thus a uniform wall thickness is achieved.
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