DE1302319B - - Google Patents

Description

Die Additionsrcaktion zwischen Maleinsäureanhydrid und olefinischen Stoffen erfolgt bekanntlich entweder nach dem Prinzip der sogenannten Dien-Synthese oder findet auf Grund sogenannter »substituierender Addition« statt. Bekannte Beispiele für die Dien-Synthese sind Addukte von Maleinsäureanhydrid an chinesisches Holzöl, Oiticicaöl oder Kolofonium, d. h. Stoffe mit konjugierten Doppelbindungen; die substituierende Addition findet an öle mit isolierten Doppelbindungen im Fettsäureradikal statt, wobei einerseits Derivate des Tetrahydrophthalsäureanhydrids, andererseits solche des Bernsteinsäureanhydrids cnstehen, so daß sich in allen Fallen Tricarbonsäureanhydridc bzw. deren partielle Glycerincstcr bilden. Für beide Gruppen wird im folgenden der Terminus Additionsverbindung (AV) als Oberbegriff verwendet.The addition reaction between maleic anhydride and olefinic substances are known to take place either according to the principle of the so-called diene synthesis or takes place on the basis of so-called "substituting addition". Well-known examples of the Diene synthesis are adducts of maleic anhydride with Chinese wood oil, oiticica oil or rosin, d. H. Substances with conjugated double bonds; the substituting addition takes place on oils with isolated double bonds in the fatty acid radical, whereby on the one hand derivatives of tetrahydrophthalic anhydride, on the other hand, those of succinic anhydride can arise, so that in all cases tricarboxylic anhydride is formed or their partial Glycerinstcr form. For both groups the following the term addition compound (AV) is used as a generic term.

Addukte des Kolofoniums werden für den technischen Gebrauch zuvor mit Polyolen verestert (»Maleinatharzc«), aber auch Addukte aus fetten ölen unterwirft man häufig vor dem Gebrauch einer weiteren Veresterung. Besonders im letzteren Fall sind jedoch, wie in der Literatur betont wird, einerseits nur sehr beschränkte relative Mengen von Maleinsäureanhydrid, andererseits zweckmäßig höchsten Diolc als Vercstcrungsmittel zu verwenden, um nicht ein unbrauchbares gelartiges Produkt zu erhalten.For technical use, adducts of rosin are first esterified with polyols ("Maleinatharzc"), but also adducts from fatty oils are often subjected to one before use further esterification. However, especially in the latter case, as is emphasized in the literature, on the one hand only very limited relative amounts of maleic anhydride, on the other hand appropriately the highest To use diolc as an esterifying agent so as not to to obtain an unusable gel-like product.

Zur Herstellung wasserverdünnbarer Harze wird gemäß USA .-Patentschrift 2 414 712 eine partielle Veresterung von Addukten aus dehydratisiertem Rizinusöl und Maleinsäureanhydrid mit niedrigen Monoalkoholen vorgeschlagen.For the production of water-thinnable resins, according to US Pat. No. 2,414,712, a partial Esterification of adducts of dehydrated castor oil and maleic anhydride with low levels Mono alcohols suggested.

Die belgische Patentschrift 591 234 beschreibt die Herstellung wasserlöslicher Additionsverbindungen aus α,/9-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und trocknenden oder halb-Irockncndcn ölen, die gegebenenfalls mit untergeordneten Mengen von Aminodiolen gemischt werden, um die Hürlc und Wasserfestigkeit der Überzugsmittel zu erhöhen. Diese Bindemittel werden vorzugsweise in Kombinationen mit Latices, wasserlöslichen Aminoplastharzen oder emulgierten oder wasserlöslichen Epoxidharzen verwendet.Belgian patent 591 234 describes the preparation of water-soluble addition compounds from α, / 9-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides and drying or semi-drying agents oils, which may be mixed with minor amounts of aminodiols, in order to increase the heat resistance and water resistance of the coating agent. These binders are preferred in combinations with latices, water-soluble amino resins or emulsified or water-soluble ones Epoxy resins used.

Es wurde nun gefunden, daß eine aus Maleinsäureanhydrid und einer Fettsäure bzw. deren Glycerid mit isolierten Doppelbindungen oder einer einfach konjugierten Fettsäure bzw. deren Glycerid gebildete Addilionsverbindung eine Verbindung mit primären Hydroxylgruppen sehr viel schneller additiv verestert als eine aus Maleinsäureanhydrid und einer mehrfach konjugierten Fettsäure bzw. -glycerid, wie Holzöl, Oiticicaöl, gebildete Additionsverbindung. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist z.B. bei 12O⁰C im ersten Fall etwa 5- bis lOmal so groß wie im zweiten Fall. Auch die nach der additiven Veresterung freigelegten Carboxylgruppen zeigen parallele Unterschiede. Ähnlich wie Holzöl verhalten sich auch Kolofonium und Kolofoniumester, obwohl hierbei nur zwei konjugierte Doppelbindungen vorliegen.It has now been found that an additive compound formed from maleic anhydride and a fatty acid or its glyceride with isolated double bonds or a simply conjugated fatty acid or its glyceride additively esterifies a compound with primary hydroxyl groups very much more quickly than one made from maleic anhydride and a multiply conjugated fatty acid or glyceride, such as wood oil, oiticica oil, formed addition compound. The reaction rate is, for example, at 12O ⁰ C in the first case about 5 to ten times as great as in the second case. The carboxyl groups exposed after the additive esterification also show parallel differences. Rosin and rosin esters behave similarly to wood oil, although they only have two conjugated double bonds.

Die vorliegende Erfindung macht nun gerade von dem Umstand nutzbringend Gebrauch, daß bei entsprechender Wahl der Mengenverhältnisse, zudem unter zweckmäßiger Auswahl eines Maleinsäureanhydrid aufnehmenden Ausgangsstoffes sehr leicht unschmelzbare, unlösliche Veresterungsprodukte Zustandekommen. The present invention now makes beneficial use of the fact that with corresponding Choice of the proportions, moreover with the appropriate selection of a maleic anhydride absorbing starting material very easily infusible, insoluble esterification products.

Es ist nun bedeutsam, daß das Verfahren auch leicht in Richtung seifenartiger, wäßriger Anstrichmittel usw. gelenkt werden kann, eventuell unter Mitverwendung von mit Wasser mischbaren oder wenigstens weitgehend verträglichen Lösungsmitteln.It is now significant that the process also tends towards soap-like, water-based paints etc. can be steered, possibly with the use of water-miscible or at least largely compatible solvents.

Die Erfindung betrifft somit nach teilweiser oder vollständiger Neutralisation mit einer Stickstoffbase wasserlösliche und durch Multiveresterung härtbare Überzugsmassen aus Mischungen oder partiellen Reaktionsprodukten aus (I) Fettsäurereste enthaltenden Additionsprodukten des MaleinsäureanhydridsThe invention thus relates to partial or complete neutralization with a nitrogen base Water-soluble and multi-esterification curable coating compositions made from mixtures or partial Reaction products from (I) addition products of maleic anhydride containing fatty acid residues

ίο mit einem Verhältnis von 1 Gewichtsteil Maleinsäureanhydrid zu mindestens 3 Gewichtsteilen adduktbildende Verbindung und (TI) Polyhydroxyverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart wasserlöslicher organischer Lösungsmittel, die gekennzeichnet sindίο with a ratio of 1 part by weight maleic anhydride to at least 3 parts by weight of adduct-forming compound and (TI) polyhydroxy compounds, optionally in the presence of water-soluble organic solvents, which are marked

is durch eine Kombination ausis by a combination of

I. einer Additionsverbindung, die durch praktisch restlose Bindung von 1 Gewichtsteil Maleinsäureanhydrid an etwa 3 bis 6, vorzugsweise 3 bis 4,5 Gewichtsteile einer ungesättigten Fettsäure, die nur isolierte oder einfach konjugierte Doppelbindungen enthält, oder eines diese gebunden enthaltenden hydroxylfreien Polyolesters gewonnen worden ist, undI. an addition compound, which by practically complete binding of 1 part by weight of maleic anhydride about 3 to 6, preferably 3 to 4.5 parts by weight of an unsaturated fatty acid, which contains only isolated or singly conjugated double bonds, or one of these is bound containing hydroxyl-free polyol ester has been obtained, and

IT. einer Polyhydroxylverbindung mit mindestens zwei primären Hydroxylgruppen, bestehend ausIT. a polyhydroxyl compound having at least two primary hydroxyl groups consisting of

a) einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyol und/odera) an aliphatic or cycloaliphatic polyol and / or

b) einem höhermolekularen, gegebenenfalls harzartigen hydroxylreichen, gegebenenfallsb) a higher molecular weight, optionally resinous, hydroxyl-rich, optionally

mit fetten ölen modifizierten Polyesterharz und/oderpolyester resin modified with fatty oils and / or

c) einer niedrigmolekularen, härtbaren PoIymethylolverbindung von Phenolen und/oderc) a low molecular weight, curable polymethylol compound of phenols and / or

d) einem niedrigmolekularen, härtbaren, partielld) a low molecular weight, curable, partially

mit primären Alkoholen oder Polyolen mit mindestens einer primären Hydroxylgruppe verätherten Aminoplast,with primary alcohols or polyols with at least one primary hydroxyl group etherified aminoplast,

wobei die Komponenten 1 und II in annähernd äquivalenten Mengenverhältnissen in bezug auf die veresterbaren Gruppen vorhanden sind.wherein the components 1 and II in approximately equivalent proportions with respect to the esterifiable groups are present.

Weiter wurde gefunden, daß vor allem die additive Veresterung von Anhydridgruppen einer Additionsverbindung, und zwar vor allem der ersten Art, durch alkalische Katalysatoren außerordentlich beschleunigt wird. Besonders mit Hilfe von starken organischen, vor allem tertiären Stickstoffbasen, wie Triäthylamin und quarternären Ammoniumbasen ist es ohne weiteres möglich, die additive Veresterung sogar bei gewöhnlicher Temperatur unter starker Wärmetönung spontan auszulösen. Aber selbst die Anwesenheit von Spuren einer Alkali-, Erdalkali-, Zink-, Blei- usw. Seife erweist sich vielfach schon als sehr wirksam. Ammoniak ist aus später erläuterten Gründen von relativ geringer Wirksamkeit.It was also found that, in particular, the additive esterification of anhydride groups of an addition compound, and above all of the first kind, extraordinarily accelerated by alkaline catalysts will. Especially with the help of strong organic, especially tertiary nitrogen bases, such as Triethylamine and quaternary ammonium bases, it is easily possible to additive esterification to trigger spontaneously even at ordinary temperature with strong heat release. But even that The presence of traces of an alkali, alkaline earth, zinc, lead, etc. soap often turns out to be very effective. Ammonia is relatively poorly effective for reasons explained later.

Die Überzugsmittel der vorstehend gekennzeichneten Art sind in bezug auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Überzüge, insbesondere Korrosionsfcstigkeit und Wasserbeständigkeit, aber auch Härte, Elastizität und Haftung, jenen des Standes der Technik deutlich überlegen. Auf Grund dieser Eigenschaften sowie der ausgezeichneten Stabilität der Lacklösungen auf Basis dieser Produkte, eignen sie sich besonders für Industrielackierungen, z. B. für Automobile, Haushaltsgeräte, Stahlmöbel usw.The coating agents of the type identified above are with regard to the properties of Coatings made therefrom, in particular corrosion resistance and water resistance, but also Hardness, elasticity and adhesion, clearly superior to those of the state of the art. Because of these properties as well as the excellent stability of the coating solutions based on these products, they are suitable particularly suitable for industrial coatings, e.g. B. for automobiles, household appliances, steel furniture, etc.

Tm Gegensatz zu den Bindemittelkombinationen der belgischen Patentschrift Nr. 591234 entstehenIn contrast to the binder combinations of Belgian patent specification No. 591234

aus den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln Filme, die im wesentlichen keine freien Carboxyl- oder Hydroxylgruppen enthalten. Durch diesen weitgehend »neutralen« Charakter sind die Angriffsstellen für korrodierende Einflüsse auf ein Minimum reduziert.from the coating agents according to the invention films which have essentially no free carboxyl or Contain hydroxyl groups. Due to this largely "neutral" character, the points of attack are for Corrosive influences reduced to a minimum.

Zur Herstellung der Additions verbindung können die natürlichen Öle mit isolierten oder einfach konjugierten Doppelbindungen im Fettsäureradikal, wie Olivenöl, Sojaöl, Leinöl, Fischöle, isomerisiertes Sojaöl bzw. deren Fettsäure oder hydroxylfreien Mischester mit anderen Polyolen sowie künstlich hergestellte Fettsäuren, wie Tallölfettsäure, dehydratisierte Rizinusölfettsäure, oder deren hydroxylfreie Ester dienen.To produce the addition connection can the natural oils with isolated or simply conjugated double bonds in the fatty acid radical, such as Olive oil, soybean oil, linseed oil, fish oils, isomerized soybean oil or their fatty acids or hydroxyl-free mixed esters dehydrated with other polyols and man-made fatty acids such as tall oil fatty acid Castor oil fatty acid or its hydroxyl-free ester are used.

Auch indifferente ein- und mehrbasische Carbonsäuren können in den esterartigen Stoff eingebaut sein, wie Kokosfett u. dgl., Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, mit anderen Worten, es können auch ölmodifizierte Alkydharze gut verwendet werden. Tm allgemeinen sind Maleinsäureanhydrid aufnehmende Stoffe bevorzugt, die reich an ölfettsäuren bzw. deren Estern sind.Indifferent monobasic and polybasic carboxylic acids can also be incorporated into the ester-like substance such as coconut oil and the like, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, in other words, it can also oil modified alkyd resins can be used well. In general, maleic anhydride are absorbent Substances that are rich in oil fatty acids or their esters are preferred.

Für das Verfahren geeignete Polyhydroxylverbindungen (im folgenden mit PHV bezeichnet), die mindestens zwei primäre Hydroxylgruppen im Molekül besitzen müssen, sind: a) definierte Polyole mit mindestens zwei primären Hydroxylgruppen im Molekül, wie Glykole, Glycerin, Sorbitol usw. und Polyole mit einer größeren Zahl primärer Hydroxylgruppen, wie Trimethylolalkane, bedingt auch Pentaerythrit, Tetramethylolcyclohexanol usw.; b) neben solchen niedrig molekularen Stoffen kommen aber auch relativ höhermolekulare, schon harzartige hydroxylreiche Stoffe in Betracht, wie insbesondere aus Polycarbonsäuren und überschüssig angewandten Polyolen gewonnene sogenannte reine, oder aus fetten ölen gewonnene sogenannte modifizierte Polyesterharze, die naturgemäß im einzelnen Molekül eine weit größere Zahl von (primären) Hydroxylgruppen tragen; c) unter bestimmten Voraussetzungen auch sogenannte aktive, tunlichst niedrigmolekulare Polymethylolverbindungen, wie definierbare Phenolpolyalkohole sowie deren Derivate mit teilweise oder vollkommen verätherter phenolischer Hydroxylgruppe als auch noch niedrigmolekularer Aminoplaste; d) unter bestimmten Voraussetzungen auch einer mäßig erhöhten Kondensationsstufe angehörende Phenolpolyalkohole (Resole) erweisen sich noch als gut verwendbar sowie sogenannte Aminoplaste, d. h. mäßig höhere Stufen bzw. partielle Verätherungsprodukte der unter c) genannten Polymethylolverbindungen, sofern man bei deren Herstellung genügend vorsichtig und unter Wahrung einer geeigneten Anzahl primär gebildeter Methylolgruppen vorgegangen ist.For the process suitable polyhydroxyl compounds (hereinafter referred to as PHV), which at least must have two primary hydroxyl groups in the molecule are: a) defined polyols with at least having two primary hydroxyl groups in the molecule, such as glycols, glycerin, sorbitol, etc. and polyols a larger number of primary hydroxyl groups, such as trimethylolalkanes, also conditionally pentaerythritol, tetramethylolcyclohexanol etc.; b) In addition to such low-molecular substances, there are also relatively higher-molecular substances, already resinous, hydroxyl-rich substances into consideration, in particular from polycarboxylic acids and so-called pure polyols obtained in excess, or so-called obtained from fatty oils modified polyester resins, which naturally contain a far greater number of in each molecule carry (primary) hydroxyl groups; c) under certain conditions also so-called active, Whenever possible, low molecular weight polymethylol compounds such as definable phenol polyalcohols and their Derivatives with partially or completely etherified phenolic hydroxyl groups as well as low molecular weight aminoplasts; d) under certain conditions phenolic polyalcohols (resoles) also belonging to a moderately elevated condensation level prove to be still usable as well as so-called aminoplasts, d. H. moderately higher levels or partial etherification products of the polymethylol compounds mentioned under c), provided that one is at their production with sufficient care and while maintaining a suitable number of primarily educated people Methylol groups has proceeded.

Da die Härtbarkeit des Stoffgemisches auf Multiveresterung beruht, ist es verständlich, daß bei einer Veresterung möglichst aller verfügbaren (zunächst latenten) Carboxylgruppen ein Maximum des Härtungseffektes in der Regel bei annähernd gleicher Zahl der ihnen zur Verfügung stehenden Methylolgruppen erreicht wird. Eine Abweichung von dieser Regel tritt eventuell bei Verwendung der unter c) und d) genannten Stoffe (»aktive« Methylolverbindungen) ein, weil solche Stoffe daneben noch zu andersartigen Kondensationsreaktionen, vor allem mit den ungesättigten Zentren der AV befähigt sind, Reaktionen, die indes erfahrungsgemäß bei Phenolalkoholen erst bei höheren Temperaturen ausgelöst werden als bei der erfindungsgemäß nutzbar gemachten Multiveresterung, für die Temperaturen schon von 140° C aufwärts ausreichend sind. Auch zufolge sterischer Behinderung ist eine Abweichung von stöchiometrischen Verhältnissen sinngemäß, z. B. bei einer PHV der Klasse b), d. h., es ist in diesem Fall zweckmäßig, einen gewissen Überschuß von dieser zu verwenden.Since the hardenability of the mixture of substances is based on multi-esterification is based, it is understandable that in the case of an esterification, as many as possible (initially latent) carboxyl groups a maximum of the hardening effect usually with approximately the same Number of methylol groups available to them is achieved. A deviation from this This rule may occur when using the substances mentioned under c) and d) ("active" methylol compounds) one, because such substances also lead to other types of condensation reactions, above all with the unsaturated centers of the AV are capable of reactions, which experience has shown, however, with phenol alcohols are only triggered at higher temperatures than those made usable according to the invention Multi-esterification, for which temperatures from 140 ° C upwards are sufficient. Also according to steric hindrance is a deviation from stoichiometric ratios analogously, z. B. at a PHV of class b), d. that is, it is appropriate in this case to add a certain excess of this use.

Sofern es sich lediglich um physikalische Stoffgemische von AV und PHV handelt, müssen naturgemäß deren Löslichkeitseigenschaften mindestens sich nahestehen, wobei ein mitverwendetes Lösungsmittel auch eine überbrückende, vermittelnde Rolle spielen kann. Sofern das Lösungsmittel nicht die vermittelnde Rolle spielt, ist vor dessen Verwendung mindestens eine vorsichtig geleitete wechselseitige Reaktion zur Homogenisierung des Gemisches herherbeizuführen. Die hierbei gewählte Temperatur muß natürlich über dem Schmelzpunkt einer z. B.If it is only a matter of physical substance mixtures of AV and PHV, must of course whose solubility properties are at least close, with a solvent used can also play a bridging, mediating role. Unless the solvent is the mediator Plays a role, there is at least one carefully guided reciprocal before its use Bring a reaction to homogenize the mixture. The temperature selected here must of course be above the melting point of a z. B.

ao kristallinen PHV liegen, was bei Verwendung von Trimethylolpropan ohne weiteres statthaft ist, nicht aber z. B. bei Pentaerythrit. Dennoch kann dieser unter gewissen Bedingungen, wie später gezeigt werden wird, als PHV dienen.ao crystalline PHV are not, which is easily permitted when using trimethylolpropane but z. B. pentaerythritol. However, this can be done under certain conditions, as will be shown later will serve as PHV.

Wie schon im vorstehenden bemerkt, können die erfindungsgemäßen Stoffgemische unter anderem als Grundlagen für Anstrich- oder Imprägniermittel, als Klebemittel (z. B. für die Herstellung von wasserfesten Schleifpapieren) u. dgl. dienen. Es ist nun besonders bedeutsam, daß das Verfahren auch leicht in Richtung seifenartiger, wäßriger Anstrichmittel usw. gelenkt werden kann, eventuell unter Mitverwendung von mit Wasser mischbaren oder wenigstens weitgehend verträglichen Lösungsmitteln.As already noted above, the substance mixtures according to the invention can be used, inter alia, as Basics for paints or impregnation agents, as adhesives (e.g. for the production of waterproof Sandpaper) and the like. It is now particularly significant that the procedure is also easy can be directed in the direction of soap-like, water-based paints, etc., possibly with use of water-miscible or at least largely compatible solvents.

Je nach der Natur der in das wäßrige System einzubeziehenden PHV sind verschiedene Wege zur Erreichung des Zieles möglich:Depending on the nature of the PHV to be included in the aqueous system, there are various ways of achieving this of the goal:

a) Die AV wird mit Hilfe einer Base und Wasser vorerst bis zum praktisch vollständigen Aufschluß der Anhydridgruppen verseift, worauf die wäßrige Seifenlösung einfach mit der PHV vereinigt wird, die naturgemäß in diesem Fall entweder wasserlöslich, mindestens aber sehr hydrophil sein muß, wie z. B. Trimethyloläthan oder -propan. Nach Maßgabe seiner Löslichkeit im wäßrigen Medium können hier auch beschränkte Mengen von Pentaerythrit eingesetzt werden, der dann nach dem Antrocknen des Anstrichs in so feinverteilter Form vorliegt, daß er leicht zur Veresterung gelangt. Eine hochmolekulare PHV, wie ein Polyesterharz, muß in diesem Fall mit Hilfe freier Carboxylgruppen gleichfalls als wäßrige Seifenlösung zur Verwendung gebracht werden. Außerdem muß dieses ein genügendes Maß von physikalischer Verträglichkeit mit der AV besitzen. Phenolpolyalkohole aus blockierten Phenolen hingegen sind zwar chemisch verträglich, aber wegen ihrer geringen Wassertoleranz nur in beschränkten Mengen verwendbar. Ferner können bei der hier beschriebenen Arbeitsweise auch weitgehend wassertolerante, gegebenenfalls mit Mono- oder Polyalkoholen verätherte Aminoplaste zur Anwendung kommen, vornehmlich gemeinsam mit anderen PHV.a) The AV is initially broken down with the aid of a base and water until it is practically complete of the anhydride groups, whereupon the aqueous soap solution is simply combined with the PHV, which naturally in this case either water-soluble, but at least must be very hydrophilic, such as. B. Trimethylol ethane or propane. Depending on its solubility in the aqueous medium can also be used here Limited amounts of pentaerythritol can be used, which is then used after the paint has dried is in such a finely divided form that it can easily be esterified. A high molecular weight PHV, like a polyester resin, must in this case with the help of freer Carboxyl groups can also be used as an aqueous soap solution. Also must they have a sufficient degree of physical compatibility with the AV. Phenolic polyalcohols from blocked phenols, on the other hand, are chemically compatible, but because of their low water tolerance can only be used in limited quantities. Furthermore, in the mode of operation described here also largely water-tolerant, optionally etherified with mono- or polyalcohols Aminoplasts are used, primarily together with other PHV.

Für die vollständige Verseifung eignen sich unmittelbar nur tertiäre Amine, während Ammoniak und in geringem Maß auch primäre und sekundäre Amine, wie gefunden wurde, zufolge Bildung von Amiden (bzw. substituierten Amiden) zum großen Teil als seifenbildender Stoff verlorengehen. Bei einer malein-For complete saponification, only tertiary amines are directly suitable, while ammonia and to a lesser extent, primary and secondary amines have also been found to result in the formation of amides (or substituted amides) are largely lost as a soap-forming substance. At a time

säurcandriclarmen AV kann das so weit gehen, daß überhaupt keine ausreichend mit Wasser verdünnbare Seife entsteht.Acidcandriclarmen AV can go so far that no soap that can be sufficiently diluted with water is produced.

Wie gefunden wurde, können aber auch mit dem weit billigeren Ammoniak gut verdünnbarc Seifcnlösungcn gewonnen werden, wenn man die Anhydridgruppen der AV zuvor durch längeres Erhitzen mit Wasser, zweckmäßig mit katalytischer Unterstützung eines tertiären Amins, aufschließt. Solche Seifenlösungcn steigern auch sehr die Aufnahmefähigkeit in ein gut wasserlösliches System für die nur wassertolerantcn, aber stabilen Phenolpolyalkohole aus blockierten Phenolen.As has been found, however, soap solutions can also be easily diluted with the much cheaper ammonia can be obtained if one has previously used the anhydride groups of the AV by prolonged heating Water, expediently with the catalytic support of a tertiary amine, disintegrates. Such soap solutions also greatly increase the absorption capacity in a water-soluble system for those who are only water-tolerant, but stable phenolic polyalcohols from blocked phenols.

b) Eine zweite Methode, die PHV in das wäßrige System einzuführen, besteht darin, daß man diese bei erhöhter Temperatur mit der AV nur partiell additiv verestert, etwa bis zur Bildung eines optisch homogenen Stoffgemisches, worauf erst die wäßrige Seifenlösung des gebildeten partiellen Esters hergestellt wird. Hierfür kommen hauptsächlich leicht schmelzbare oder flüssige Polymethylolalkane und ähnliche Stoffe in Frage, ferner z. B. Phenolpolyalkohole aus blockierten Phenolen, eventuell im Gemisch mit einer nur untergeordneten Menge von solchen aus nicht blockierten Phenolen, während diese allein meist zu hitzecmpfmdlich sein. Auch niedrigmolekulare Polyesterharze, vor allem wenn sie stofflich wenigstens einigermaßen mit der AV verwandt sind, kommen hier in Betracht.b) A second method of introducing the PHV into the aqueous system is by introducing it at increased temperature with the AV only partially additively esterified, approximately until an optically homogeneous one is formed Mixture of substances, whereupon the aqueous soap solution of the partial ester formed is produced will. Easily meltable or liquid polymethylolalkanes and the like are mainly used for this purpose Substances in question, further z. B. phenol polyalcohols from blocked phenols, possibly in a mixture with one only a minor amount of those from unblocked phenols, while these alone mostly too be sensitive to heat. Also low molecular weight polyester resins, especially if they are at least materially are somewhat related to the AV, are considered here.

c) Besondere Beachtung verdient hier die schon obenerwähnte katalytische Methode zur Verknüpfung der AV mit der PHV, da man die Base unmittelbar anschließend oder gar gleichzeitig zui Seifenbildung, also in besonders wirksamen (überkatalytischen) Mengen verwenden kann. Sehr beachtlich ist überdies, daß man leicht mit Hilfe des Verfahiens auch eine wasserunlösliche PHV durch die Verknüpfung mit der AV mittelbar in wasserlösliche Form bringen kann, auch in den Fällen, wo zufolge Hitzeempfindlichkeit oder Artfremdheit der Versuch zu einer Verknüpfung nach der unter b) beschriebenen Methode mißlingt. In dieser Hinsicht verdient auch eine aus einer ölfettsäure gebildete AV mit ihrer zusätzlichen scifenbildcnden Carboxylgruppe bei einem gegebenenfalls nur kleinen Molekül starkes Tnteresse.c) The above-mentioned catalytic method of linking deserves special attention here the AV with the PHV, since the base can be used immediately afterwards or even at the same time as soap formation, so can use in particularly effective (over-catalytic) amounts. It is very remarkable moreover that one can easily with the help of the method also a water-insoluble PHV by the linkage with the AV can indirectly bring it into water-soluble form, even in cases where it is indicated that it is sensitive to heat or alien nature the attempt to link according to the one described under b) Method fails. In this regard, an AV formed from an oil fatty acid also deserves with its additional scifen-forming carboxyl group in the case of a possibly only small molecule of great interest.

Andererseits gelingt es, mit Hilfe der katalytischen Methode auch eine Verknüpfung zwischen einer AV und einer besonders reaktiven, temperaturempfindlichen oder artfremden Polymethylolverbindung zustandczubringcn, ohne diese vorher durch paitielle Vcräthcrung abzuschwächen. Überraschenderweise ergeben derartige Kombinationen nicht nur einen klaren Film, sondern brennen mit hoher Elastizität ein. Dies mag dadurch erklärt werden, daß durch die Verknüpfung eine der sonst geübten teilvveisen Veräthcrung ähnliche teilweise Blockierung derMethylolgruppcn zustande kommt.On the other hand, a link between an AV and a particularly reactive, temperature-sensitive or alien polymethylol compound, without weakening this beforehand by partial accentuation. Surprisingly Such combinations not only produce a clear film, but also burn with high elasticity a. This may be explained by the fact that through the connection one of the otherwise practiced partial etherification similar partial blocking of the methylol groups occurs.

Bei dieser unter Verwendung überkatalytischer Mengen der Base — es handelt sich in der Regel um tertiäre Amine — geübten Methode kann es sehr leicht zu spontaner unerwünschter Gelierung zufolge von Multivcrcsterung kommen. Dies geschieht natürlich um so eher, je reicher beide Komponenten einerseits an den funktioneilen Gruppen im Einzclmolekül sind und auch je reaktiver andererseits die Methylolgruppen sind, wie besonders bei Phenolpolyalkoholcn. Es ist daher meistens nötig, die Reaktivität der AV zuvor bis zu einem gewissen Maß herabzusetzen, nämlich die Zahl der Anhydridgruppen im Einzelmolekül derselben teilweise, unter Umständen sogar bis auf eine einzige zu vernichten. Dies erreicht man entweder durch eine genau ermittelte Wassermenge, die in Gegenwart der tertiären Base längere Zeit auf die AV zur Einwirkung gebracht wird, ehe die Zugabe der PHV erfolgt; oder durch einen sofort wirksamen wohlbemessenen Zusatz von Methanol. Die in letzterem Fall gleichzeitig gebildete Methylestergruppe istWhen using supercatalytic amounts of the base - it is usually to tertiary amines - practiced method can very easily lead to spontaneous undesired gelation come from multi-starvation. Of course, this happens all the sooner, the richer both components on the one hand on the functional groups in the single molecule and the more reactive, on the other hand, are the methylol groups are, as especially with phenol polyalcohols. It is therefore usually necessary to check the reactivity of the AV to be reduced beforehand to a certain extent, namely the number of anhydride groups in the single molecule to destroy some of the same, possibly even to a single one. This can be achieved either by a precisely determined amount of water, which in the presence of the tertiary base for a long time AV is applied before adding the PHV; or by an immediately effective appropriate addition of methanol. The methyl ester group formed simultaneously in the latter case is

ίο nicht unbedingt als Verlust anzusehen, da auch diese bei einer allerdings intensivierten Einbrennart durch Austausch analog einer Carboxylgruppe in Funktion tritt. Obwohl Wasser sehr viel langsamer als die alkoholischen Gruppen der PHV in Reaktion tritt,ίο not necessarily to be regarded as a loss, as this too in the case of an, however, intensified type of stoving through replacement analogous to a carboxyl group in function occurs. Although water reacts much more slowly than the alcoholic groups of the PHV,

is wird eine andernfalls eintretende Gelierung oft auch schon dadurch verhindert, daß man die katalytische Verknüpfung einfach in Anwesenheit einer großen Wassermenge durchführt. Die geschilderte systematische »Abschwächung« der AV von ihrer Reaktion mit der PHV verdient jedoch den Vorzug.Otherwise gelation will often occur too This already prevents the catalytic linkage simply in the presence of a large one Performs amount of water. The described systematic "weakening" of the AV from its reaction with the PHV, however, deserves the preference.

Zur Erzielung einer mit Wasser gut verdünnbaren Seife genügt in der Regel 1 Mol einer tertiären Base je Anhydridgruppe. Bei derartig bemessener Menge zeigt eine stark mit Wasser verdünnte Seife zufolge Hydrolyse eine schwach alkalische Reaktion (pH-Wert etwa 8). Die jeweils zweite Carboxylgruppe dient gewissermaßen nur zur Förderung des hydrophilen Charakters der AV. Bei Verwendung von Ammoniak ist zur Erreichung der schwach alkalisehen Reaktion der stark verdünnten Seife eine größere Menge (etwa 1,4 bis 1,6 Mol) je Anhydridgruppe erforderlich.To obtain a soap that can be easily diluted with water, 1 mol of a tertiary base is generally sufficient per anhydride group. With such a measured amount a soap strongly diluted with water shows the result Hydrolysis is a weakly alkaline reaction (pH about 8). The second carboxyl group in each case serves to a certain extent only to promote the hydrophilic character of the AV. When using Ammonia is used to achieve the weakly alkaline reaction of the highly diluted soap larger amount (about 1.4 to 1.6 mol) per anhydride group required.

Bei der Bereitung wäßriger Systeme unter Mitverwendung von Phenolpolyalkoholen bedeutet noch ein Umstand eine Vereinfachung der Verfahrensschritte, daß man nämlich den Phenolalkohol auch mit einer tertiären Stickstoffbase statt wie üblich, mit Ätzalkalien od. dgl. bereiten und die (alkalische) wäßrige Phenolatlösung unmittelbar, ohne also das Kondensat zu isolieren, verwenden kann.In the case of the preparation of aqueous systems with the use of phenol polyalcohols, another means The fact that the process steps are simplified, namely that the phenol alcohol is also used with a tertiary nitrogen base instead of the usual, with caustic alkalis or the like. Prepare and the (alkaline) aqueous Phenolate solution can be used immediately without isolating the condensate.

Wie schon oben bemerkt, sind Phenolpolyalkoholc, abgesehen von ihrer sonstigen Reaktivität, auch im besonderen Maße veresterungsfähig. Bei ausschließlicher Verwendung tertiärer Basen und sofern der Phenolpolyalkohol nur bis zu stöchiometrischen Mengen angewandt ist, scheint der Härtungsvorgang bei Temperaturen unter 160° C fast nur auf Multiveresterung zu beruhen, und man erhält helle eingebrannte Filme.As noted above, apart from their other reactivity, phenol polyalcohols are also im particularly suitable for esterification. If only tertiary bases are used and if the If phenolic polyalcohol is only applied up to stoichiometric amounts, the hardening process appears at temperatures below 160 ° C to be based almost exclusively on multi-esterification, and you get light-colored baked-in ones Movies.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, ist das Verfahren außerordentlich variationsfähig. Die folgenden Beispiele sollen nur zur Illustration verschiedener Möglichkeiten dienen, sind aber keineswegs als das Verfahren erschöpfend anzusehen.As can be seen from the above description, the process is extremely versatile. The following examples are only intended to illustrate various possibilities, but are in no way to be regarded as exhaustive of the procedure.

Folgende Additionsverbindungen (AV) gelangen in den Beispielen zur Verwendung.The following addition compounds (AV) are used in the examples.

AV a) 900 g Leinöl (rund 1 Mol) werden mit 200 g Maleinsäureanhydrid (rund 2 Mol) unter Luftabschluß und Rühren allmählich bis 220° C erhitzt und bei dieser Temperatur bis zur praktisch restlosen Bindung des Malcinsäureanhydrids gehalten, wofür etwa 1 bis 2 Stunden erforderlich sind. Diese AV hat ein Molekulargewicht von rund 1100 und zwei Anhydridgruppen je Molekül.AV a) 900 g of linseed oil (around 1 mol) are mixed with 200 g of maleic anhydride (around 2 mol) in the absence of air and stirring gradually heated to 220 ° C and at this temperature until practically completely Binding of the malcic anhydride held, for which about 1 to 2 hours are required. This AV has a molecular weight of around 1100 and two anhydride groups per molecule.

AV b) Ein Gemisch von 600 g eines niedrigviskosen, möglichst restlos dehydratisierten Rizinusöles (50 bis 55", 4DIN 53 211), 120 g Leinöl, 180 g französisches Kolofonium und 22 g Glycerin wird all-AV b) A mixture of 600 g of a low-viscosity, as completely dehydrated as possible castor oil (50 to 55 ", 4DIN 53 211), 120 g linseed oil, 180 g French rosin and 22 g glycerine are all

I 302 319I 302 319

ηη 88th

mählich bis 260° C erhitzt und bei dieser Tempera- Einzelmolekül sind daher trotz des unter dem MoI-gradually heated to 260 ° C and at this temperature, single molecules are therefore despite the

tur so lange gehalten, bis die Säurezahl auf nahezu 0 verhältnis angewandten Maleirisäureanhydrids etwature held until the acid number is almost 0 to the ratio of maleic anhydride applied

gesunken ist. Zur Erleichterung der Veresterung be- 3 Anhydridgruppen zugegen.has decreased. 3 anhydride groups are present to facilitate the esterification.

dient man sich eines azeotropen, das Reaktionswasser Außer den eindeutig definierten chemischen Indi-one serves oneself an azeotropic, the reaction water Besides the clearly defined chemical indi-

abführenden Mittels oder Vakuums. Die Veresterung · 5 viduen (Polyolen) dienen in den folgenden Beispielenlaxative or vacuum. The esterification · 5 viduene (polyols) are used in the following examples

sowie vorteilhafte Umesterungsvorgänge können auch noch die hier beschriebenen Polyhydroxylverbindun-and advantageous transesterification processes can also include the polyhydroxyl compounds described here.

durch Ätzalkalien, Calcium-, Zink-, Bleiseifen usw. gen (PHV):by caustic alkalis, calcium, zinc, lead soaps etc. (PHV):

katalytisch -beschleunigt werden. Nach Abkühlung PHV a) Aus 300 Teilen Leinöl und 100 Teilencatalytically accelerated. After cooling, PHV a) From 300 parts of linseed oil and 100 parts

auf 180° C werden 200 g Maleinsäureanhydrid züge- Pentaerythrit wird mittels KOH ein Monoester gebil-200 g of maleic anhydride are added to 180 ° C. Pentaerythritol is formed into a monoester using KOH.

fügt und weiterhin analog wie bei AV a) vorgegangen. io det und dieser gemeinsam mit zusätzlichen 200 Teilenadds and proceeded analogously to AV a). io det and this together with an additional 200 parts

Die-Ausbeute beträgt rund 1100 g, und es ist wie bei Pentaerythrit und 300 Teilen PhthalsäureanhydridThe yield is around 1100 g, and it is the same as with pentaerythritol and 300 parts of phthalic anhydride

AVa) mit-einem Molekulargewicht von etwa 1100 verestert, bis die Säurezahl auf 35 bis 40mgKOH/gAVa) esterified with a molecular weight of about 1100 until the acid number reaches 35 to 40 mgKOH / g

und mit zwei Anhydridgruppen im Molekül zu gesunken ist. In je 170 bis 175 g des Polyesterharzesand with two anhydride groups in the molecule is too decreased. In each 170 to 175 g of the polyester resin

rechnen. . ist dann eine Gramm-Hydroxylgruppe vorhanden. Escalculate. . a gram hydroxyl group is then present. It

AVc) 350 Teile Leinöl oder Sojaöl oder eines 15 kann sowohl in aromatischen Kohlenwasserstoffen, hellen 'Sardinentrans (Jodzahl über 180) oder des alkoholischen oder esterartigen Lösungsmitteln geunter AV b) hergestellten Mischglycerids werden mit löst werden," bildet aber auch,'trotz der niedrigen 100 Teilen Maleinsäureanhydrid unter den bei AV a) Säurezahl, mit Ammoniak und'anderen geeigneten beschriebenen Bedingungen zur Reaktion gebracht. Stickstoffbasen in Wasser klar lösliche Seifen.
Die Erhitzung auf 220° C ist naturgemäß zwecks voll- 20 PHV b) Aus 108 g Trikresol (ni-Kresolgehalt etwa ständiger Bindung des Maleinsäureanhydrids entspre- 35%; 1 Mol) und 150 g methanolfreiem 44%igem chend zu verlängern. In dieser AV sind durchschnitt- Formaldehyd, 54 g Isopropanol und 12 g Triäthyllich mindestens 2,57 Anhydridgruppen je Molekül amin wird eine klare Lösung gebildet-. Nach etwa (Gewicht -mindestens etwa 1130) zugegen, wahr- einer Woche ist der Formaldehyd unter Bildung des scheinlich aber erheblich mehr. 25 Phenolpolyalkohols (vorwiegend Oialkohol) fast rest-AVc) 350 parts of linseed oil or soybean oil or a 15 can be dissolved in aromatic hydrocarbons, light 'sardine oil (iodine number over 180) or the alcoholic or ester-like solvents under AV b) mixed glyceride produced with, "but also forms,' despite the low 100 parts of maleic anhydride under the acid number described under AV a), reacted with ammonia and other suitable conditions.
The heating to 220 ° C is naturally to be extended for the purpose of full 20 PHV b) From 108 g tricresol (Ni-cresol content approximately constant binding of maleic anhydride corresponds to 35%; 1 mol) and 150 g methanol-free 44% accordingly. In this AV are average formaldehyde, 54 g of isopropanol and 12 g of triethyl at least 2.57 anhydride groups per molecule of amine, a clear solution is formed. After about (weight-at least about 1130) present, for about a week, the formaldehyde is apparently considerably more with the formation of the. 25 phenol polyalcohols (predominantly oleal alcohol) almost residual

AV d) 1150 destilliertes Tallöl (Säurezahl 185, los gebunden. Berechnete Fesfaüsbeute etwa 165 bisAV d) 1150 distilled tall oil (acid number 185, loosely bound. Calculated Fesfaüsbeute about 165 bis

etwa 23 °/o Harzsäuregehalt) werden mit 140 g einer 170 g. In rund 300 g dieser Lösung liegen zweiabout 23% resin acid content) with 140 g of a 170 g. There are two in around 300 g of this solution

technisch reinen Sorte Pentaerythrit bei bis zu Methylolgruppen vor.technically pure type pentaerythritol with up to methylol groups.

265° C gesteigerter Temperatur möglichst vollständig PHV c)' Aus 1 Mol Melamin "(126 g), 6 Mol Formverestert. In ähnlicher Weise wie bei AV b) wird der 30 aldehyd, 8 Mol Isopropylglykol wird nach an sich Mischester mit 300 g Maleinsäureanhydrid bis zu bekannten Methoden ein Kondensationsprodukt mit dessen praktisch restloser Bindung zur Reaktion ge- teilweise verätherten Methylolgruppen hergestellt, bracht. Der AV darf ein Molekulargewicht von min- welches in Alkoholen und aromatischen Kohlendestens 1500 und die Anwesenheit von drei Anhydrid- Wasserstoffen, nicht aber in Wasser löslich ist. Durch gruppen im Molekül zugeschrieben werden. 35 geeignete Arbeitsweise wird ein tunlichst niedriges265 ° C increased temperature as completely as possible PHV c) 'From 1 mol melamine "(126 g), 6 mol form esterified. In a manner similar to AV b), 30 becomes aldehyde, 8 moles of isopropyl glycol becomes per se Mixed ester with 300 g of maleic anhydride up to known methods with a condensation product its practically complete bond to the reaction produced by partially etherified methylol groups, brings. The AV may have a molecular weight of at least what is the least in alcohols and aromatic carbon 1500 and the presence of three anhydride hydrogens, but not soluble in water. By groups in the molecule can be assigned. A suitable way of working will be as low as possible

AV e) Aus 400 g isomerisiertem Sojaöl, 100 g Molekulargewicht angestrebt und der Kondensations-Kokosfett, 100 g Phthalsäureanhydrid und 70 g prozeß erst abgebrochen, wenn der Festkörpergehalt Hexantriol (Reinheitsgrad etwa 90%) wird in einer auf mindestens 510 gestiegen ist.
der allgemein bekannten Weisen ein Alkydpolyester- In Gegenwart von 170 g eines hochsiedenden nicht harz mit einer Säurezahl unter 20 mg KOH/g gebildet. 40 alkoholischen, aber dennoch einigermaßen hydro-Zur Vermeidung von Zersetzung des hier verwende- philen Lösungsmittels (z. B. Diäthylenglykoldiäthylten Polyols wird die Temperatur von 220° C nicht äther) wird das dickflüssige Harz von nicht in Reaküberschritten und die Veresterung zweckmäßig azeo- tion getretenem Isopropylglykol möglichst restlos betrop geleitet. freit. Man erhält auf diese Weise 680 g einer 75%igenAV e) From 400 g isomerized soybean oil, aiming for 100 g molecular weight and the condensation coconut fat, 100 g phthalic anhydride and 70 g process only terminated when the solids content of hexanetriol (degree of purity about 90%) has risen to at least 510.
the well-known ways an alkyd polyester- In the presence of 170 g of a high-boiling non-resin with an acid number below 20 mg KOH / g is formed. 40 alcoholic, but nevertheless somewhat hydro- To avoid decomposition of the solvent used here (eg diethylene glycol diethyl polyol, the temperature of 220 ° C is not ethereal), the viscous resin is not exceeded in the reaction and the esterification is expediently azeotation Isopropylglycol which has stepped through is passed as completely as possible. Friday. In this way, 680 g of a 75% strength are obtained

Das Polyesterharz wird mit 150 g Maleinsäure- 45 Lösung.The polyester resin is mixed with 150 g of maleic acid solution.

anhydrid etwa wie bei AV b) umgesetzt. Der hier ge- Da der verwendete Formaldehyd nicht restlos einbildeten AV wird ein Molekulargewicht von etwa zutreten pflegt, wird unterstellt, daß im Einzelmolekül 1400 bis 1600 und die Anwesenheit von durchschnitt- dieses Melaminharzes nur etwa zwei unverätherte lieh mindestens 2,5 bis 3 Anhydridgruppen im Mole- Methylolgruppen vorhanden sind,
kül unterstellt. 50 PHV d) Zwecks Vermehrung von primären Hy-anhydride implemented roughly as in AV b). Since the formaldehyde used is not completely formed, a molecular weight of about occurs, it is assumed that in the single molecule 1400 to 1600 and the presence of an average of this melamine resin only about two unetherified groups of at least 2.5 to 3 anhydride groups Mole methylol groups are present,
subordinated to kül. 50 PHV d) For the purpose of increasing primary hy-

AV f) Aus 3 Teilen Leinöl oder isomerisiertem droxylgruppen im einzelnen Molekül einer Melamin-Sojaöl und 1 Teil Maleinsäureanhydrid wird in ana- harzkomponente wird ein erheblicher Teil des zur loger Weise zu AV a) eine AV hergestellt. Das vis- Verätherung dienenden Monoalkohols durch ein kose Produkt hat aller Wahrscheinlichkeit nach ein Polyol ersetzt, und zwar werden nach an sich beweit höheres Molekulargewicht, als sich durch bloße 55 kannten Methoden 1 Mol Melamin, 6 Mol Form-Addition aus 1 Mol öl und 3 Mol Maleinsäure- aldehyd, 2 Mol Trimethylolpropan und 4 Mol nanhydrid (rund 1200) ergibt. Im Einzelmolekül sind Butanol zur Anwendung gebracht. Die Kondensation möglicherweise bis zu 5 Anhydridgruppen vorhanden. wird so lange fortgesetzt, bis 550 g nichtflüchtigerAV f) From 3 parts of linseed oil or isomerized hydroxyl groups in a single molecule of a melamine soybean oil and 1 part of maleic anhydride is used in ana-resin component is a significant part of the logically to AV a) an AV established. The vis- etherifying monoalcohol by a kose products have in all likelihood replaced a polyol, and indeed will expand per se higher molecular weight than known from mere 55 methods 1 mole melamine, 6 moles form addition from 1 mole of oil and 3 moles of maleic aldehyde, 2 moles of trimethylolpropane and 4 moles of nanhydride (around 1200) results. Butanol is used in the single molecule. The condensation possibly up to 5 anhydride groups present. continues until 550 g non-volatile

AV g) Aus 280 g Tallölfettsäure und 100 g Malein- Bestandteile erreicht sind. Hernach wird das nicht inAV g) From 280 g tall oil fatty acid and 100 g maleic constituents are achieved. After that it won't be in

Säureanhydrid wird durch rund lOstündiges Erhitzen 60 Reaktion getretene n-Butanol durch Zusatz eines in-Acid anhydride is heated by heating for about 10 hours.

auf 190° C eine braungefärbte verhältnismäßig nied- differenten, mit Wasser wenigstens weitgehend ver-at 190 ° C a brown-colored, relatively low-differentiated, at least largely

rigviskose AV gebildet, die in rund 380 g je eine An- träglichen, hochsiedenden Lösungsmittels restlos imRigid viscous AV is formed, each containing a suitable, high-boiling solvent in around 380 g

hydrid- und offene Carboxylgruppe trägt. Vakuum entfernt, und es wird mit diesem Lösungs-hydride and open carboxyl groups. Vacuum is removed, and it is with this solution

AV h) Aus 400 g destillierter Ricinenfettsäure und mittel auf insgesamt 880 g verdünnt (Festkörper 100 g Maleinsäureanhydrid wird durch Erhitzen bis 65 63 %). Das erhaltene Produkt ist mit Alkoholen ver-190° C schon nach etwa 2 Stunden eine außerordent- dünnbar, in Wasser jedoch fast unlöslich, bis , auf lieh hellfarbige, sehr viskose AV gebildet, deren einen geringfügigen, nicht in Reaktion getretenen AnMolekulargewicht bei etwa 1500 'liegen dürfte. Im teil des Trimethylolpropans, der mit Wasser extra-AV h) Diluted from 400 g of distilled ricinic fatty acid and medium to a total of 880 g (solids 100 g of maleic anhydride is obtained by heating to 65 63%). The product obtained is ver-190 ° with alcohols C after about 2 hours an extremely thin, but almost insoluble in water, up to lent light-colored, very viscous AVs formed, their a slight, unreacted molecular weight should be around 1500 '. In the part of the trimethylolpropane, which is extra-

9 109 10

hierbar ist. Weitaus der größte Teil des angewandten Nach weiterer Verdünnung mit Wasser, z. B. 400is hereable. By far the largest part of the applied. After further dilution with water, e.g. B. 400

Polyols ist jedenfalls gebunden, und es wird unter- bis 600 g, erhält man eine zur Verarbeitung geeignetePolyol is bound in any case, and it is less than 600 g, you get a suitable for processing

stellt, daß das Einzelmolekül des Kondensationspro- Lösung, deren Auftrag bei 140° C oder darüber mitrepresents that the single molecule of the condensation solution, whose order at 140 ° C or above with

duktes rund sechs verfügbare Hydroxylgruppen be- beachtlicher Zähigkeit härtet. Zweckmäßig setzt manDuktes hardens around six available hydroxyl groups of considerable toughness. Appropriately, one sets

sitzt. S jedoch noch ein geeignetes Sikkativ zu, was die FiIm-sits. S, however, still has a suitable siccative to

PHV e) Aus 3 Mol Isophthalsäure, 1 Mol Tri- härte erheblich steigert.PHV e) From 3 moles of isophthalic acid, 1 mole of tri hardness increases considerably.

mcthylolpropan und 3 Mol Pentaerythrit wird ein In Gegenwart der bei AV b) genannten Metall-methylolpropane and 3 moles of pentaerythritol is a In the presence of the metal mentioned in AV b)

nahezu neutrales Polyesterharz gebildet. Diesem ist seifen erfolgt die oben geschilderte additive Vereste-almost neutral polyester resin. This is done with the above-described additive esterification.

ein durchschnittliches Molekulargewicht von minde- rung des Trimethylolpropans unter Umständen schonAn average molecular weight of less than the trimethylolpropane may be

stens 940 zuzuschreiben, mit 9 Hydroxylgruppen im io unter 100° C, ebenso nach Zugabe einer katalytischenat least 940 to be attributed, with 9 hydroxyl groups in the io below 100 ° C, also after the addition of a catalytic one

Einzclmolckül. ' Menge z. B. eines Amins. Die additive VeresterungSingle molecule 'Amount z. B. an amine. The additive esterification

PHV f) Ein Polyesterharz wird wie folgt bereitet: erfolgt dann sogar in Anwesenheit von Wasser.PHV f) A polyester resin is prepared as follows: then takes place even in the presence of water.

1 Mol Adipinsäure, I Mol Isophthalsäure und 4 Mol . .1 mole of adipic acid, 1 mole of isophthalic acid and 4 moles. .

Pentaerythrit werden zuerst restlos veresteit, worauf Beispiel 2Pentaerythritol are first completely esterified, whereupon Example 2

man erst 1 Mol Trimellithsäureanhydrid zugibt und 15 540 g der AV b) (aus 1 Mol Maleinsäureanhydridone only adds 1 mol of trimellitic anhydride and 15,540 g of AV b) (from 1 mol of maleic anhydride

die Veresterung fortsetzt, bis die Säurezahl auf etwa stammend) werden in 108 g Äthylglykolacetat oderthe esterification continues until the acid number comes to about) are in 108 g of ethyl glycol acetate or

60 bis 70 mg KOH/g gesunken ist. Das Harz ist in Diacetonalkohol gelöst. Hierauf fügt man unter Rüh-60 to 70 mg KOH / g has decreased. The resin is dissolved in diacetone alcohol. Then add under stirring

Ammoniak oder anderen wäßrigen Stickstoffbasen ren 310 g Wasser und 80 g Triäthylamin hinzu, dasAmmonia or other aqueous nitrogen bases ren add 310 g of water and 80 g of triethylamine, the

klar löslich und hat eine Hydroxyläquivalentzahl von unter selbsttätiger Erwärmung eine teilweise Ver-Clearly soluble and has a hydroxyl equivalent number of, with automatic heating, a partial

95, d. h. in 95 g des Harzes sind 17 g OH enthalten 20 seifung, aber noch nicht Klärung des Gemisches her-95, d. H. 95 g of the resin contain 17 g of OH 20 soap, but the mixture has not yet been clarified.

(= rund 18%OH). beiführt. Nach Zugabe von 300g der oben PHVb)(= around 18% OH). leads. After adding 300g of the above PHVb)

PHV g) Ein hydroxylreiches Polyesterharz wird genannten und mit weiteren 50 g sekundär ButanolPHV g) A hydroxyl-rich polyester resin is mentioned and secondary with a further 50 g of butanol

wie folgt hergestellt: An 500 Teilen chinesisches verdünnten Lösung tritt jedoch rasch Klärung einManufactured as follows: However, clarification occurs quickly on 500 parts of Chinese diluted solution

Holzöl werden bei Temperaturen bis zu 170° C und man erhält einen wäßrigen Lack mit etwa 50 %Wood oil are used at temperatures up to 170 ° C and you get an aqueous varnish with about 50%

100 Teile Maleinsäureanhydrid adduziert, worauf 25 Festkörper, der beliebig mit Wasser weiter verdünnt100 parts of maleic anhydride adducted, whereupon 25 solids, which can be further diluted with water

man 220 Teile Pentaerythrit zusetzt und unter stetem werden kann. Ein Auftrag einer 30- bis 35°/oigenone adds 220 parts of pentaerythritol and can be under steady. An order of 30 to 35 per cent

Rühren so lange auf höchstens 200° C erhitzt, bis Lösung wird nach vollständiger Ablüftung völligStir heated to a maximum of 200 ° C until solution is completely after complete evaporation

eine Säurczahl von etwa 45 mg KOH/g erreicht ist. klebfrei und bildet bei etwa 140° C rasch einen fastan acid number of about 45 mg KOH / g is reached. tack-free and quickly forms an almost at around 140 ° C

Wünschenswerte Umesterungsvorgänge können durch farblosen, äußerst harten und elastischen Film vonDesirable transesterification processes can be caused by a colorless, extremely hard and elastic film of

Zugabe z. B. einer Calcium-, Zink- oder Bleiseife ge- 30 außergewöhnlicher Wasserfestigkeit,Addition z. B. a calcium, zinc or lead soap with exceptional water resistance,

fördert werden. Das Polyesterharz (etwa 805 g) trägt Die Zusammensetzung kann variiert werden, indembe promoted. The polyester resin (about 805 g) carries the composition can be varied by

je etwa J65g eine Gramm-Hydroxylgruppe. Es ist, man z.B. ¹U bis V» der oben verwendeten PHVb)one gram hydroxyl group for each about J65g. It is, for example, ¹ U to V »of the PHVb used above

trotz der schon niedrigen Säurczahl, in wäßrigem (die rund zwei Gramm-Hydroxylgruppen enthält)despite the already low acid number, in aqueous (which contains around two gram hydroxyl groups)

Ammoniak oder anderen wäßrigen Stickstoffbasen durch eine äquivalente Menge TrimethylolpropanAmmonia or other aqueous nitrogenous bases with an equivalent amount of trimethylolpropane

gut löslich. 35 ersetzt.easily soluble. 35 replaced.

PHV h) 70 g Wasser, 50 g Paraforrnaldehyd Beispiel 3PHV h) 70 g water, 50 g paraformaldehyde Example 3

95%ig, 30 g Trimethyloläthan und 35 g Melamin ^v 95%, 30 g of trimethylol ethane and 35 g of melamine ^v

werden bei leicht alkalischer Reaktion so lange unter 270 g der AV b) werden, ähnlich wie im letztenIf the reaction is slightly alkaline, the AV b) will be less than 270 g, similar to the last one

Rühren bei 80 bis 90° C gehalten, bis der Gehalt an Beispiel, in Gegenwart eines wassertoleranten orga-Stirring kept at 80 to 90 ° C until the content of example, in the presence of a water-tolerant organic

frcicm Formaldehyd auf höchstens 6% gesunken ist, 40 nischen Lösungsmittels und einer reichlichen Mengefrcicm formaldehyde has dropped to a maximum of 6%, 40 niche solvents and a copious amount

wofür 8 bis 12 Stunden erforderlich sind. Da auf eine Wasser mit nur V2M0I Triäthylamin, das sind 50 g,which takes 8 to 12 hours. Since on a water with only V2M0I triethylamine, that is 50 g,

anschließende partielle Verätherung unter leicht verseift und die Lösung auf ein Gewicht von 800 gsubsequent partial etherification under slightly saponified and the solution to a weight of 800 g

sauren Bedingungen verzichtet wird, liegt im wesent- gebracht. Die in dieser Lösung enthaltene Menge deracidic conditions are avoided, is essentially brought about. The amount of the contained in this solution

liehen ein Gemisch zweier PHV vor. AV entspricht einer Gramm-Carboxylgruppe. Ande-borrowed a mixture of two PHV. AV corresponds to one gram carboxyl group. Other-

Das Trimethyloläthan kann durch eine äquivalente 45 rerseits bereitet man eine Triäthylamin-SeifenlösungThe trimethylolethane can be prepared by an equivalent 45 on the other hand, a triethylamine soap solution

Menge eines anderen leicht wasserlöslichen Polyols aus 175 g des oben mit PHV a) bezeichneten PoIy-Amount of another easily water-soluble polyol from 175 g of the above with PHV a) designated polyol

mit primären Hydroxylgruppen zum Teil auch durch esters und verdünnt sie bis auf ein Gewicht vonwith primary hydroxyl groups partly also by esters and dilutes them up to a weight of

Pentaerythrit ersetzt werden, oder auch eines hy- 500 g. Diese Lösung enthält die PHV entsprechendPentaerythritol can be replaced, or a hy- 500 g. This solution contains the PHV accordingly

droxylrcichcn Polyesterharzes, z. B. PHV f), bzw. einer Gramm-Hydroxylgruppe,hydroxylic polyester resin, e.g. B. PHV f), or a gram hydroxyl group,

einer daraus mit Hilfe einer indifferenten Stickstoff- 50 Durch Vermischen der beiden Lösungen erhältone obtained from it with the help of an inert nitrogen by mixing the two solutions

base gebildeten wäßrigen Seifenlösung. man einen rund 35%igen wäßrigen Einbrennlack, derbase formed aqueous soap solution. one an approximately 35% aqueous stoving enamel, the

bei Temperaturen über 140° C rasch mit beachtlicherat temperatures above 140 ° C rapidly with considerable

Ausführungsbeispiele Härte einbrennt. Eine wesentliche Abweichung vonEmbodiments of hardness burn in. A major departure from

B e i s D i e I 1 diesen Mengenverhältnissen vermindert die FiIm-In the case of these proportions, the fiim-

55 härte. Sie kann durch eine geringe Menge eines an55 hardness. You can get by a small amount of one

440 g AV c) (am zweckmäßigsten das dort ge- sich wasserlöslichen Aminoplastharzes gesteigert wer-440 g AV c) (most expediently the water-soluble aminoplast resin is increased

nanntc kolofoniumhaltige Produkt), d. h. eine solche den, z. B. 40 g eines aus 1 Mol Melamin, 6 Molso-called rosin-containing product), d. H. such the, z. B. 40 g of one from 1 mole of melamine, 6 moles

Menge der AV, in der ] Mol Maleinsäureanhydrid Formaldehyd und 8 Mol Methanol nach an sich be-Amount of AV in which] moles of maleic anhydride formaldehyde and 8 moles of methanol are per se

gcbundcn ist, und 90 g Trimethylolpropan (d. h. kannten Methoden gewonnenen Melaminharzes.is bonded, and 90 g of trimethylolpropane (i.e. melamine resin obtained by known methods.

^s/aMol) werden gemeinsam auf 100 bis 105° C erhitzt. 60 ^s / aMol) are heated together to 100 to 105 ° C. 60

Das anfänglich trübe Gemisch wird zufolge teilweiser Beispiel 4The initially cloudy mixture is partly according to Example 4

additiver Veresterung schon nach kurzer Zeit auch 550 g AV b) werden in 55 g Diacetonalkohol ge-additive esterification even after a short time 550 g AV b) are converted into 55 g diacetone alcohol

nach Abkühlen klar. Die Reaktion wird nun durch löst und mit 175 g PHV c) — aus ¹U Melamin stam-clear after cooling. The reaction is now dissolved and with 175 g PHV c) - from ¹ U melamine stam-

Zugabe von 200 g Wasser sogleich unterbrochen, und mend — nach Zugabe von 2 g Triäthylamin auf 70° CAddition of 200 g of water immediately interrupted, and mend - after adding 2 g of triethylamine to 70 ° C

anschließend wird die Reaktionsmasse in Gegenwart 65 erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 15 Minuten beithen the reaction mass is heated in the presence of 65. After a reaction time of 15 minutes at

von 100 g sekundärem Butanol mit 90 g Triäthyl- 70° C werden 70 g Trimethylolpropan zugemischtof 100 g of secondary butanol with 90 g of triethyl 70 ° C., 70 g of trimethylolpropane are added

amin oder einer anderen indifferenten, wassertoleran- und die Temperatur so lange gehalten, bis die Masseamine or some other indifferent, water tolerant and the temperature kept until the mass

ten Stickstoffbase verseift. auch in der Kälte klar geworden ist. Nach Zugabeten nitrogen base saponified. has become clear even in the cold. After adding

11 1211 12

von 300 g kalten Wassers und 90 g Isopropanol wird bis 3mal viskoser als die nach b) bereitete (K bzw. Dof 300 g of cold water and 90 g of isopropanol is up to 3 times more viscous than that prepared according to b) (K or D

der Ansatz mit Triethylamin .bis zur vollständigen nachGardner-Holdt).the approach with triethylamine .to complete according to Gardner-Holdt).

Wasserverdünnbarkeit versetzt. Dieser vorteilhafte Unterschied macht sich auchWater thinnability added. This beneficial difference also makes itself

Ein Auftrag einer z. B. 32%igen Lösung brennt bei bei Kombinationen mit «iner PHV, z. B. flüssigenAn order of z. B. 32% solution burns in combinations with «iner PHV, z. B. liquid

Temperaturen über 130° C rasch mit großer Härte 5 (wasserhaltigen) aus 15 g para-tertiär-Butylphenol,Temperatures above 130 ° C quickly with great hardness 5 (water-containing) from 15 g para-tertiary-butylphenol,

ein. 10 g Bisphenol und 40 g Formaldehyd, 3O°/oig, in be-a. 10 g bisphenol and 40 g formaldehyde, 3O%, in

Beispiel 5 kannter Weise gebildeten Gemisch von Phenolalkoholen, sehr wohl bemerkbar.Example 5 known mixture of phenol alcohols, very noticeable.

270 g der AV b) werden statt mit Vt Mol Triäthyl-270 g of AV b) are used instead of Vt moles of triethyl

amin mit 0,8 Mol Ammoniak verseift und es wird wie io Beispieleamine saponified with 0.8 mol of ammonia and it is as io examples

in Beispiel 3 verdünnt. Titration der Seifenlösung Während es niemals gelingt, die PHV e) in derdiluted in example 3. Titration of the soap solution While it never succeeds in the PHV e) in the

ergibt, daß nur rund 0,5 Mol des Ammoniaks in Hitze mit der AV h) homogen zu vereinigen, gelingtshows that only around 0.5 mol of the ammonia can be homogeneously combined in heat with the AV h)

Form einer Seife vorliegen, und es sind somit auch dies sehr glatt auf katalytischem Wege. 38 g derIn the form of a soap, and this too is very smooth in a catalytic way. 38 g the

nur noch so viele Gramm-Carboxylgruppen ver- AV h) werden mit 20 g Triäthylamin verrührt, wor-only as many gram carboxyl groups are AV h) are stirred with 20 g of triethylamine,

fügbar. 15 auf man eine Lösung von 38 g PHV e) in einem Ge-joinable. 15 on one a solution of 38 g PHV e) in a vessel

Auch aus dem Polyesterharz (PHV a) wird eine misch von 15 g Diacetonalkohol und 10 g Wasser zu-A mixture of 15 g of diacetone alcohol and 10 g of water is also added from the polyester resin (PHV a).

Ammoniumseifenlösung gebildet und wie in Bei- mischt. Ohne eine besondere Verdickung des Reak-Ammonium soap solution formed and as if mixed. Without a particular thickening of the

spiel 4 verdünnt. Es zeigt sich ziemlich deutlich, daß tionsgemisches tritt fast sofort nicht nur Homogeni-game 4 diluted. It is quite clear that the mixture of ions occurs almost immediately not only homogeneity

zur Gewinnung eines Optimums an Filmhärte nur sierung sondern auch unbegrenzte Verdünnbarkeitto obtain an optimum of film hardness only sizing but also unlimited dilutability

etwa 300 g dieser Lösung mit der AV-Seifenlösung ao mit Wasser ein. Ein Auftrag einer wäßrigen Lösungabout 300 g of this solution with the AV soap solution ao with water. An application of an aqueous solution

zu vermischen sind. Naturgemäß erzielt man eine ge- brennt bei etwa 160° C zu einem sehr harten, elasti-are to be mixed. Naturally, one achieves a firing at about 160 ° C to a very hard, elastic

ringere Härte als bei Beispiel 4, -und es ist zweck- sehen Film ein.lower hardness than in example 4, and it is useful to see a film.

mäßig, hier das obengenannte Aminoplast in gleicher Die Reihenfolge der Zugaben zur AV kann auchmoderate, here the aminoplast mentioned above in the same The order of the additions to the AV can also

Menge mit zu verwenden, wobei man offensichtlich vertauscht werden,Amount to be used with, obviously being swapped,

durch verbesserte Wechselwirkung eine praktisch 95 Beispiel 9a practically 95 example 9 due to improved interaction

übereinstimmende Filmhärte erhält. Das bedeutet, "the film hardness is the same. That means, "

daß der durch die Verwendung von Ammoniak ver- Auch das noch saure Polyesterharz PHV f) kannthat the acidic polyester resin PHV f) can also be reduced by the use of ammonia

ursachte Verlust an Funktionalität der AV für eine mit einer AV nicht lediglich durch Erhitzen vereinigtcaused loss of functionality of the AV for one with an AV not associated with merely heating

Multiveresterung mit der PHV in anderer Form wie- werden, selbst wenn diese besonders reich an funk-Multi-esterification with the PHV in a different form, even if it is particularly rich in func-

der zu einem Positivum wird. 30 tionellen Gruppen ist wie AV g) oder h). Eine kata-which becomes a positive. 30 tional groups is like AV g) or h). A kata-

Die maximal erzielbare Filmhärte kann, abgesehen lytische Verknüpfung mit letzterer gelingt glatt, z. B.The maximum achievable film hardness can, apart from lytic linkage with the latter succeeds smoothly, z. B.

von der Mitverwendung eines Melaminharzes, in wie folgt:from the use of a melamine resin, in the following way:

jedem Fall erhöht werden, wenn man von einer AV 50 g der AV h) werden in 20 g Diacetonalkoholeach case increased if one AV 50 g the AV h) be in 20 g diacetone alcohol

ausgeht, die im Einzelmolekül mehr Maleinsäure- gelöst und dann mit 20 g Triäthylamin und 1,2 ggoes out, the more maleic acid dissolved in the single molecule and then with 20 g of triethylamine and 1.2 g

anhydrid als die obengenannte AVb) aufgenommen 35 Wasser verrührt. Das Gemisch wird 15 Minuten beianhydride as the above AVb) added 35 water stirred. The mixture is at 15 minutes

hat, wie die AV c), AV d) und AV e) und AV f). 50° C gehalten, worauf erst eine zuvor unter Ver-like AV c), AV d) and AV e) and AV f). 50 ° C, whereupon a previously

_R . - wendung der berechneten Menge Triäthylamin be- _R. - using the calculated amount of triethylamine

Beispiel ο reitete 5O°/oige wäßrige Seifenlösung von 35 bis 40 gExample ο used 50% aqueous soap solution of 35 to 40 g

440 g der AV c) werden in 44 g Äthylglykolacetat PHV f) zugemischt wird. Unter Aufhellung tritt rasch440 g of AV c) are mixed in 44 g of ethyl glycol acetate PHV f). Under lightening occurs quickly

gelöst, hierauf noch 22 g Isopropanol und 18 g 40 Homogenisierung und unbegrenzte Verdünnbarkeitdissolved, then 22 g of isopropanol and 18 g of homogenization and unlimited dilutability

Methanol zugemischt und 220 g der Melaminharz- mit Wasser ein.Methanol mixed in and 220 g of the melamine resin with water.

lösung PHV d) (aus ¹U Mol Melamin stammend) und Beim Einbrennen eines Auftrags bei etwa 160° Csolution PHV d) (from ¹ U mol of melamine) and when stoving an application at about 160 ° C

90 g Wasser. Unter lebhaftem Rühren wird hierauf erhält man einen seb^r harten, hellen, elastischen Film,90 g of water. A very hard, light, elastic film is then obtained by stirring vigorously.

ein Gemisch von 100 g Triäthylamin, 35 g Isopro- Läßt man die Vorbehandlung mit jenen 1,2 g Wassera mixture of 100 g of triethylamine, 35 g of Isopro leaves the pretreatment with those 1.2 g of water

panol und 200 g Wasser zugesetzt. Zur rasch gebil- 45 außer acht, so tritt rasch Gelierung des Reaktions-panol and 200 g of water were added. If the reaction is quickly formed, gelling of the reaction

deten wäßrigen Lösung werden noch 35 g Butylglykol gemisches ein.Deten aqueous solution are still 35 g of butyl glycol mixture.

hinzugefügt. Die etwa 50%ige wäßrige Lösung kann Beispiel 10
beliebig mit Wasser weiter verdünnt werden. Einadded. The approximately 50% aqueous solution can be used in Example 10
can be further diluted with water as required. A

Auftrag brennt mit großer Härte und besonders 400 g der AV f) werden in analoger Weise wie inOrder burns with great severity and especially 400 g of AV f) are made in a manner analogous to that in

hoher Elastizität ein. 50 Beispiel 8 b) beschrieben mit Hilfe von 8 g Triäthyl-high elasticity. 50 Example 8 b) described using 8 g of triethyl

. ·ι₇ amin und 24 g Ammoniak (als wasserfreie Substanz. · Ι ₇ amine and 24 g ammonia (as anhydrous substance

Beispiel 7 gerechnet) verseift, und man verdünnt mit Wasser bisExample 7 calculated) saponified, and diluted with water to

a) 108 g der AV a), die aus 0,2 Mol Maleinsäure- zu einem Gewicht von 1400 g. Diese Seifenlösung anhydrid stammt, werden unmittelbar mit 150 cm³ wird mit 600 g einer aus 200 g der PHV g) bereiteten 2n-Ammoniak unter Erwärmen verseift. Nur nach 55 Ammoniumseife und aus 60 g para-tertiär-Butyl-Zugabe von etwa 20 g sekundär Butanol oder ahn- phenol bereitetem Dialkohol vermischt. Nach Zugabe liehen Lösungsmitteln ist eine klare 33°/oige wäßrige von weiteren 250 g Wasser erhält man einen 30%igen Lösung zu erzielen. Lack, der erheblich dünner ist und härter einbrennt,a) 108 g of the AV a), which consists of 0.2 mol of maleic acid to a weight of 1400 g. This soap solution originates from anhydride, are immediately ^{saponified with 150 cm 3} with 600 g of a 2N ammonia prepared from 200 g of the PHV g) with heating. Only mixed after 55 ammonium soap and from 60 g of para-tertiary butyl addition of about 20 g of secondary butanol or ahn- phenol prepared dialcohol. After adding borrowed solvents, a clear 33% strength aqueous solution of a further 250 g of water is obtained to achieve a 30% strength solution. Varnish that is considerably thinner and harder

b) Eine gleiche Menge der AV wird vorerst mit als wenn die AVf) unmittelbar mit Ammoniak etwa 100 g Wasser und 2 g Triäthylamin 1 bis 60 (25,5 g 100%ig) verseift worden wäre.b) An equal amount of the AV is initially with as if the AVf) directly with ammonia about 100 g of water and 2 g of triethylamine 1 to 60 (25.5 g 100%) would have been saponified.

2 Stunden bei Siedehitze unter Rühren gehalten. Her- Beispiel 11
nach wird mit einer entsprechend konzentrierten, umMaintained with stirring for 2 hours at the boiling point. Her- Example 11
after being with an appropriately focused order

0,02 Mol verringerten Menge Ammoniak eine gleich- Eine Lösung von 400 g der aus isomerisiertem0.02 mol reduced amount of ammonia an equal- A solution of 400 g of the isomerized

falls 33%ige Seifenlösung, aber ohne Mitverwendung Sojaöl gewonnenen AV e) oder von 450 g der kolo-if 33% soap solution, but AV obtained without using soybean oil e) or from 450 g of the colo-

von sekundär Butanol, bereitet. 65 foniumhaltigen AV c) oder 550 g der AV b) in 150 gsecondary butanol. 65 fonium-containing AV c) or 550 g of AV b) in 150 g

Obwohl Stoffe wie Butanol die Viskosität von Diacetonalkohol wird mit 100 g Triäthylamin gründ-Although substances like butanol increase the viscosity of diacetone alcohol, 100 g of triethylamine

Harzseifenlösungen sehr erheblich zu verdünnen lieh vermischt. Zur Verminderung der ReaktivitätResin soap solutions very considerably dilute borrowed mixed. To reduce reactivity

pflegen, ist die gemäß a) bereitete Lösung etwa 2Va- werden 12 bzw. 9 bzw. 6 g Wasser zugesetzt und dasif the solution prepared according to a) is about 2Va- 12 or 9 or 6 g of water are added and that

Gemisch etwa 20 Minuten bei 40° C gehalten. Hierauf werden 185 g PHV h) zugesetzt. Die Temperatur steigt um etwa 20° C und man hält bei 60° C, bis eine deutliche Aufhellung eingetreten ist, wofür abermals etwa 15 Minuten erforderlich sind. Das erhaltene Rcaktionsgemisch kann beliebig mit Wasser verdünnt werden.Mixture held at 40 ° C for about 20 minutes. 185 g of PHV h) are then added. The temperature increases by about 20 ° C and holds at 60 ° C until a clear brightening has occurred, for which again about 15 minutes are required. The reaction mixture obtained can be diluted with water as desired will.

Der Auftrag einer etwa · 35°/oigen Lösung bildet beim Antrocknen als auch anschließenden Einbrennen bei etwa 140° C einen völlig klaren, ebenmäßigen, hochelastischen Film.The application of an approximately 35% solution forms on drying as well as subsequent stoving at about 140 ° C a completely clear, even, highly elastic film.

Unter völlig analogen Bedingungen kann mit den obengenannten AV auch eine Verknüpfung mit einem sehr reaktiven Phenolpolyalkohol, wie mit je ^lk Mol eines noch wasserhaltigen Bisphenol-Tetraalkohols durchgeführt werden. Man erhält schon bei einer Temperatur über 140° C klar auftrocknende, klar einbrennende Filme, die von überraschender Helligkeit sind.Under completely analogous conditions, the above-mentioned AV can also be used to link with a very reactive phenol polyalcohol, such as with ¹ k mol of a bisphenol-tetra-alcohol that is still water-containing. Even at a temperature above 140 ° C., clear drying, clear stoving films which are surprisingly bright are obtained.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Nach teilweiser oder vollständiger Neutralisation mit einer Stickstoffbase wasserlösliche und durch Multiverestcrung härtbare Überzugsmasse aus Mischungen oder partiellen Reaktionsprodukten.aus (I) Fettsäurereste enthaltenden Additionsprodukten des Maleinsäureanhydrids mit einem Verhältnis von 1 Gewichtsteil Maleinsäureanhydrid zu mindestens 3 Gewichtsteilen adduktbildender Verbindung und (II) Polyhydroxyverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart wasserlöslicher organischer Lösungsmittel, gekennzeichnet durch eine Kombination ausAfter partial or complete neutralization with a nitrogen base, water-soluble and coating mass curable by multi-esterification from mixtures or partial reaction products (I) addition products of maleic anhydride containing fatty acid residues with a Ratio of 1 part by weight of maleic anhydride to at least 3 parts by weight of adduct-forming Compound and (II) polyhydroxy compounds, optionally in the presence of water-soluble compounds organic solvent by a combination of Ii-einer Additionsverbindung, die durch praktisch restlose Bindung von 1 Gewichtsteil Maleinsäureanhydrid an etwa 3 bis 6, vorzugsweise 3 bis, 4,5 Gewichtsteile einer ungesättigten Fettsäure, die nur isolierte oder einfach konjugierte Doppelbindungen enthält, oder eines diese gebunden enthaltenden hydroxylfreien Polyolester gewonnen worden ist, undIi-an addition compound, which by practically complete binding of 1 part by weight of maleic anhydride to about 3 to 6, preferably 3 to, 4.5 parts by weight of an unsaturated fatty acid that is only isolated or contains singly conjugated double bonds, or one containing these bound hydroxyl-free polyol ester has been obtained, and II. einer Polyhydroxylverbindung mit mindestens zwei primären Hydroxylgruppen, bestehend ausII. A polyhydroxyl compound having at least two primary hydroxyl groups the end a) einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyol und/odera) an aliphatic or cycloaliphatic polyol and / or b) einem höhermolekularen, gegebenenfalls harzartigen, hydroxylreichen, gegebenenfalls mit fetten ölen modifizierten Polyesterharz und/oderb) a higher molecular weight, optionally resinous, hydroxyl-rich, optionally polyester resin modified with fatty oils and / or c) einer niedrigmolekularen, härtbaren PoIymethylolverbindung von Phenolen und/ oderc) a low molecular weight, curable polymethylol compound of phenols and / or d) einem niedrigmolekularen, härtbaren, :partiell' mit primären Alkoholen oderd) a low molecular weight, curable ': partially' with primary alcohols or Polyolen mit mindestens einer primären Hydroxylgruppe verätherten Aminoplast, wobei die Komponenten I und II in annähernd äquivalenten Mengenverhältnissen in bezug auf die veresterbaren Gruppen vorhanden sind.Polyols with at least one primary hydroxyl group etherified aminoplast, components I and II being present in approximately equivalent proportions with respect to the esterifiable groups are.